KÌ THI CHỌN HỌC SINH VÀO CÁC ĐỘI TUYỂN QUỐC GIA DỰ THI OLYMPIC QUỐC TẾ NĂM 2005

bộ giáo dục và đào tạo
Đề thi chính thức
kì thi chọn Học sinh vào đội tuyển
dự thi olympic hoá học Quốc tế năm 2005
Thời gian : 240 phút ( không kể thời gian giao đề )
Ngày thi : 10 / 5 / 2005
Tóm tắt đáp án và hớng dẫn chấm
Câu 1 4,0 điểm
1. Hợp chất A có công thức phân tử CHNO, ở thể khí, độ dài liên kết CN bằng 121
pm (1 pm = 10
-12
m), độ dài liên kết CO bằng 117 pm. A tan trong nớc tạo thành dung
dịch axit với K
a
= 1,2 . 10
-4
. ở 0
0
C, A tự biến đổi thành chất rắn X không tan trong các
dung môi thông thờng, độ dài liên kết CN bằng 140 pm. Trong dung dịch đặc, A tự
biến đổi thành chất rắn Y có vòng 6 cạnh với độ dài liên kết CN bằng 135 pm. Biết độ
dài liên kết trung bình ở các hợp chất nh sau:
Liên kết CC CN CO C=N C=O
CC
cacbon oxit
Độ dài, pm 154 147 143 130 123 116 112
a. Hãy viết công thức cấu tạo các đồng phân ứng với công thức phân tử CHNO. Công
thức nào phù hợp với A ở thể khí, vì sao ?
b. Viết công thức cấu tạo và phơng trình phản ứng điện li của A trong dung dịch.
c. Hãy đề nghị phơng trình phản ứng tạo thành X, Y và công thức cấu tạo của chúng.
2. Viết công thức các sản phẩm có thể tạo thành khi thực hiện quá trình đồng phân

hoá B (có công thức cấu tạo cho dới) trong môi trờng axit. Gọi tên cấu hình (nếu có)
của các chất và cho biết đồng phân nào có tính quang hoạt.

CH
3
B
Đáp án
1. 3,0 điểm
a. Các đồng phân
HN=C=O HO C N
HO N C
H C N O
N
O
C
H
(I) (II) (III) (IV) (V)
ở A, d
CN
= 121 pm, trung gian giữa liên kết C = N (130 pm) và C N (116 pm);
d
CO
= 117 pm, trung gian giữa liên kết C=O (123 pm) và C O (112 pm). Vậy công
thức (I) là phù hợp hơn cả (cacbon ở trạng thái lai hoá sp), công thức (IV) và (V) không
phù hợp với giá trị pK
a
.
b. Giá trị K
a
= 1,2. 10

-4
, lớn hơn cả axit axetic, chứng tỏ phân li theo kiểu axit oxi (-O-
H) chứ không chỉ kiểu axit nitơ (-N -H) do có cân bằng hỗ biến và cộng hởng cấu tạo


H
N
C O
N C O H
H N C O
N C O H
+
+
c.
1 / 9 trang
H N

O
C
n
* n HN=C=O (X): đó là polime kiểu poliamit nên khó tan.
Độ dài liên kết CN (140 pm) là trung gian giữa liên kết đôi (130 pm) và liên kết đơn
(147 pm).
N C OH
O
C
N
C
N
C

NHO
OH
OH
3
(Y )
(Y)
,
N C O H3
C
HN
C
NH
C=O
NHO
tạo ra từ dung dịch đặc nên kết tủa thành chất rắn Y. Độ dài liên kết CN (135 pm) lớn
hơn CN cô lập (không thơm, 130 pm) nh vậy Y phù hợp hơn Y
`
.
2. 1,0 điểm
Có 4 đồng phân
R S
cis trans
, ,
Quang hoạt
Câu 2 3,75 điểm
1. Polime X có thể đợc tổng hợp theo sơ đồ sau
B (C
14
H
10

O
4
) C (C
10
H
6
O
8
) D (C
10
H
2
O
6
)
KMnO
4
nhanh
AlCl
3
2
A
COOH
CONH
C
HOOC
NH
Y
O
O

n
X (C
22
H
10
N
2
O
5
)
n
,
t
0
E
,
a. Viết sơ đồ phản ứng tổng hợp Y từ benzen và các chất vô cơ cần thiết.
b. Hoàn thành sơ đồ phản ứng tổng hợp X. Viết một đoạn mạch của X gồm 2 mắt
xích.
2. Dùng mũi tên cong chỉ rõ sự tạo thành các sản phẩm sau:
a. 2-Metyl-5-isopropenylxiclohexanon
0
C
300
1,7,7-trimetyl bixiclo [2.2.1] heptan-2-on (Campho).
b. Benzen + metyl 3-phenylpropiolat X + Y

Với X là metyl 2-phenylxiclooctatetraencacboxylat và Y có công thức nh sau

C

6
H
5
COOCH
3
Đáp án
2 / 9 trang
h
1. 2,50 ®iÓm
a. Tæng hîp Y

ON
NH
2
H
2
Y
NO
2
NH
2
NH
CH
3
CO
NH
CH
3
CO
NH

2
NH
CH
3
CO
NH
2
(I)
NH
CH
3
CO
N N
+
I
Y
NaO
NH
2
b. Tæng hîp X
O
O
O O
O
O
O O
OH
HO
HO
OH

O
O
O O
COCl
COCl
B
C D
O
O
O O
N
ON
n
X
Y
E
t
0
C«ng thøc cÊu t¹o mét ®o¹n m¹ch cña X gåm 2 m¾t xÝch lµ:
O
O
O O
N N
ON
O
O
O
O O
N
2. 1,25 ®iÓm

a.

O
O
H
O
3 / 9 trang
O
O
H
O
b.
+
C
C
COOCH
3
C
6
H
5
C
6
H
5
COOCH
3
H
H
hv

C
6
H
5
COOCH
3
H
H
C
6
H
5
COOCH
3
C
6
H
5
COOCH
3
H
H
C
6
H
5
COOCH
3
Câu 3 4,25 điểm
Axit lysergic đợc tìm thấy trong một số loài nấm. Ngời ta có thể tổng hợp toàn phần

axit (

) lysergic theo ba giai đoạn lớn sau đây:
Giai đoạn 1:
Hexandial cacbetoxixiclopentanon

COOC
2
H
5
C
6
H
5
N=N
O
NH
COOH
D
( A)
B
(C)
(
)
2

( )
Hãy viết sơ đồ phản ứng thực hiện các chuyển hoá A B và B C.
Giai đoạn 2
1

:
1
D E F G H J
H
2
/Ni
C
6
H
5
COCl/OH
-
SOCl
2
AlCl
3
Br
2
/CH
3
COOH
a. Hãy viết công thức cấu tạo của E, F, G, H và J.
b. Trình bày cơ chế của phản ứng G H.
Giai đoạn 3

(CH
3
)
2
CO

Br
2
/CH
3
COOH
1

1
K
HOCH
2
CH
2
OH
H
+
L
CH
3
NH
2
M
:

4 / 9 trang

J
M
N
P

Q
W
H
2
O/ H
+
HO
-
Ni /
natri arsenat
H
2
_

H
N
N
CH
3
H
HOOC
H
axit () lysergic
a. Hãy viết công thức cấu tạo của K, L, M, N, P và Q.
b. Giải thích tại sao phải chuyển K thành L và nêu bản chất của phản ứng P Q.
c. Viết công thức cấu tạo của W và nêu cách tổng hợp W từ Q.
Đáp án
1. 1,0 điểm
A B
A

anđol hoá
CHO
OH
oxi hoá
O
COOH
este hoá
B
B C
COOC
2
H
5
OH
B
C
6
H
5
NH
2
+

NaNO
2
HCl
O
0
C
+

C
6
H
5
N
2
Cl
+

C
6
H
5
N
2
Cl
-
+

C
2. 1,25 điểm
a.
NH
COOH
N
COOH
COC
6
H

5
N
COCl
COC
6
H
5
E
F
G
N
O
C
6
H
5
CO
N
O
C
6
H
5
CO
Br
H
J
b. Cơ chế phản ứng G H là S
E
2Ar

N
CO Cl
COC
6
H
5
+
N
COC
6
H
5
O
H

N
OC
O
C
6
H
5
H
+
_
_
_
Cl
3/ 2,0 điểm
a.

5 / 9 trang
K CH
3
COCH
2
Br L CH
3
C CH
2
Br M
O
O
CH
3
C CH
2
NHCH
3
O
O

N
OC
O
C
6
H
5
N
CH

3
CH
2
C CH
3
O
O
N
N
OC
O
C
6
H
5
N
CH
3
CH
2
C CH
3
O
P
HN
N
CH
3
O
Q

b. Chuyển K thành L để bảo vệ nhóm chức C=O
Bản chất của phản ứng P Q là ngng tụ croton nội phân tử (đóng vòng) và thuỷ phân
amit.
c.

HN
N
CH
3
COOH
W

Chuyển hoá Q W có thể làm nhiều cách, miễn sao hợp lí. Thí dụ : khử CO
ancol dẫn xuất halogen cơ magie cacbonyl hoá bằng CO
2
thuỷ phân.
Câu 4 4,0 điểm
Cho 2-cabetoxixiclopentanon phản ứng với 1,3-đibrompropan khi có mặt NaH trong
DMF. Sản phẩm A nhận đợc đợc đun nóng với một đơng lợng NaH trong hỗn hợp
benzen - DMF cho phép thu đợc dẫn xuất bixiclic B, C
11
H
16
O
3
.
B chịu tác dụng của etanđithiol khi có mặt BF
3
và Ni Raney trong metanol để hình
thành sản phẩm C. Xà phòng hoá C bằng NaOH, sau đó thuỷ phân rồi xử lí với thionyl

clorua và cuối cùng bằng NaN
3
trong axeton. Đun hồi lu hỗn hợp trên khi có mặt vết
axit H
+
sẽ thu đợc D, C
8
H
15
N. Bằng tác dụng của fomanđehit trong axit fomic ở 100
0
C,
D chuyển thành E. Sau khi xử lí E bằng metyl iođua, sau đó bằng Ag
2
O trong nớc, đun
sản phẩm thu đợc ở 200
0
C khi có mặt 1,3-điphenylisobenzofuran ngời ta sẽ nhận đợc
hai đồng phân C
28
H
26
O là (I) và (II) với hiệu suất thấp.
1. Hãy xác định công thức cấu trúc của các hợp chất trên.
2. Trình bày cơ chế của quá trình A B và D E.
3. Hãy đa ra cách tổng hợp 2-cacbetoxixiclopentanon bằng phơng pháp ngắn nhất và
khác với cách đã dùng ở câu 3.
Đáp án
1. 2,50 điểm
O

COOEt
O
COOEt
(CH
2
)
3
Br
O
COOEt
COOEt
S
S
1

NaH
Br(CH
2
)
3
Br
2
HS
SH
NaH
BF
3
.
.
A

B
6 / 9 trang
1

2
.
.
COOEt
Ni Raney
CH
3
OH
NaOH
H
3
O
+
COOH
C
COCl
SOCl
2
1

2
.
.
NaN
3
H

3
O
+
NH
2
D
1

2
.
.
HCHO
HCOOH
N(CH
3
)
2
CH
3
I
Ag
2
O
N(CH
3
)
3
OH
+
-

O
Ph
Ph
200
0
C
O
Ph
Ph
O
Ph
Ph
I
II
2. 1,0 điểm
Cơ chế
Từ A tạo thành B
O
COOEt
Br
NaH
A
COOEt
Br
O
-
B
Từ D tạo thành E
RNH
2

HCHO
RNHCH
2
OH
RN = CH
2
H C O H
O
RNH CH
3
CO
2

H
+
-

H
2
O
+
3. 0,5 điểm

O
COOEt
OEt
CH
3
ONa

O
COOEt
OEt
-
O OEt
COOEt
-
O
COOEt
Câu 5 4,0 điểm
1. Cho 8-metylnona-5,8-đienal tác dụng với xiclohexan-1,3-đion (theo tỉ lệ mol 1 : 1)
trong môi trờng kiềm đợc chất A, C
16
H
22
O
2
. Đun nóng A thu đợc hỗn hợp B gồm các
chất là đồng phân của nhau có công thức phân tử C
16
H
22
O
2
.
a. Viết công thức cấu tạo của A và các chất trong B.
b. Chỉ rõ các trung tâm bất đối trong phân tử các chất trên
2. Từ metyl xiclopropyl xeton và hợp chất cơ magie tuỳ ý chọn, viết sơ đồ phản ứng
điều chế 2,6-đimetyl-9-bromnona-2,6-đien.
3. Thực hiện dãy chuyển hoá sau :

OH
NaOH
CH
3
COCl
AlCl
3
B
A
+
.
.
2
1
(A có liên kết hiđro nội phân tử).
7 / 9 trang
Cl
BF
3
OH
C
OH HC
,
C C(CH
3
)
2
Cl
DMF
D

H
2
Pd Lindla
E
200
0
C
F
B
§¸p ¸n
1. 1,75 ®iÓm
O
O
O
O
O
O
*
*
*
A
Hçn hîp B
1
, B
2
, B
3
, B
4

O
O
O
O
*
*
*

O
O
O
O
*
*

O
O
O
O
*
*
2. 1,0 ®iÓm
C
CH
3
O
C
CH
3
OH

CH
3
Br CH
2
CH
2
CH=C
CH
3
CH
3
C
OH
CH
3
CH
2
CH
2
CH=C
CH
3
CH
3
CH
3
MgBr
H
2
O

1
2
.
.
CH
3
CH
3
Br CH
2
CH
2
CH=C
CH
3
-

H
2
O
+
HBr
1
2
3
Mg
H
3
O
+

CH
3
MgBr
.
.
.
HBr
CH
2
CH
2
CH=C
3. 1,25 ®iÓm
8 / 9 trang
OH
O
C
CH
3
O
H
+
OH
COCH
3
A
B
-

-

-
OH
O H
BF
3
+
-
HO
COCH
3
OH
COCH
3
O
COCH
3
-
NaOH
OH
COCH
3
O
COCH
3
-
Me
2
C C CH
Cl

O
COCH
3
D
O
COCH
3
C CH=CH
2
CH
3
CH
3
E
200
0
C
F
ThÝ sinh cã thÓ lµm c¸ch kh¸c, nÕu hîp lÝ vÉn cho ®iÓm.
9 / 9 trang