Các phương pháp tổng hợp vật liệu gốm - Phan Văn Tường docx

Các phương pháp
tổng hợp vật liệu gốm
- Phan Văn Tường










NXB Đại học quốc gia Hà Nội 2007, 95Tr.

Từ khoá: Tạo mầm, phát triển tinh thể, Phương pháp truyền thống, phản ứng trao đổi,
phương pháp SHS, phương pháp đồng kết tủa, phương pháp PRECURSOR nguyên
tử, Phương pháp kết tinh, pha lỏng, pha thủy tinh, Phản ứng xâm nhập, graphit,
fulleren, phản ứng trao đổi ion, đisunfua, phương pháp nuôi đơn tinh thể, đơn tinh thể,
nuôi đơn tinh thể, kết tinh từ dung dịch, kết tinh từ pha nóng chảy.

Tài liệu trong Thư viện điện tử ĐH Khoa học Tự nhiên có thể được sử dụng cho mục

đích học tập và nghiên cứu cá nhân. Nghiêm cấm mọi hình thức sao chép, in ấn phục
vụ các mục đích khác nếu không được sự chấp thuận của nhà xuất bản và tác giả.


Mục lục

Lời nói đầu 1
MỞ ĐẦU VÀ PHÂN LOẠI PHƯƠNG PHÁP 4
Chương 1 PHẢN ỨNG GIỮA CÁC PHA RẮN 8
1.1 Cơ chế phản ứng giữa các pha rắn 8
1.1.1 Quá trình tạo mầm 9
1.1.2 Quá trình phát triển của tinh thể sản phẩm 10
1.2 Trạng thái hoạt động của chất phản ứng 15
1.3 Phản ứng phân huỷ nhiệt nội phân tử (PHNNPT) 18
1.4 Nhiệt động học về phản ứng giữa các chất rắn 20
Chương 2 PHƯƠNG PHÁP GỐM TRUYỀN THỐNG 21
2.1 Sơ đồ tổng quát 21
2.2 Vài ví dụ tổng hợp gốm theo phương pháp truyền thống bằng cách thực hiện phản
ứng giữa các pha rắn 21
2.2.1 Tổng hợp gốm sunfua samari SmS 21
2.2.2 Tổng hợp titanat đất hiếm 22
Các phương pháp tổng hợp vật liệu gốm

Phan Văn Tường

2
2.2.3 Tổng hợp gốm perrite Mn0,5Ni0,1Zn0,4AlxFe2−xO4 23
2.2.4 Tổng hợp gốm siêu dẫn nhiệt độ cao YBa2Cu3O7−x theo phương pháp gốm
truyền thống 23
2.3 Tổng hợp gốm bằng phản ứng trao đổi giữa các muối hoặc giữa muối với oxit 23

2.4 Phương pháp tổng hợp ở nhiệt độ cao tự lan truyền (gọi tắt là phương pháp SHS)
(Self-propagating High-temperature Synthesis) 25
Chương 3 CÁC PHƯƠNG PHÁP PRECURSOR 27
3.1 Phương pháp precursor phân tử 27
3.1.1 Phương pháp đồng kết tủa 27
3.1.2 Phương pháp precursor nguyên tử (precursor ion) 30
Chương 4 PHƯƠNG PHÁP SOL-GEL 34
4.1 Nguyên lý chung 34
4.2 Vài ví dụ tổng hợp gốm theo phương pháp sol-gel 34
4.2.1 Tổng hợp sợi quang học SiO
2
(độ tinh khiết 99,999%) 34
4.2.2 Tổng hợp gốm liti niôbat LiNbO3 35
4.2.3 Tổng hợp SnO2 hoạt hoá 36
4.2.4 Tổng hợp dung dịch rắn (Fe1−xAlx)2O3 36
4.2.5 Tổng hợp zeolit 36
4.2.6 Tổng hợp ferrite Ni-Zn 38
4.2.7 Tổng hợp corđierit bằng phương pháp sol-gel 39
Chương 5 PHƯƠNG PHÁP KẾT TINH 40
5.1 Kết tinh từ pha lỏng 40
5.2 Kết tinh từ pha thuỷ tinh [22] 45
Chương 6 PHẢN ỨNG XÂM NHẬP (PHẢN ỨNG BÁNH KẸP) VÀ PHẢN ỨNG
TRAO ĐỔI ION NHƯ LÀ MỘT PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ CHẤT RẮN MỚI TRÊN
CƠ SỞ CẤU TRÚC ĐÃ CÓ SẴN [37] 46
6.1 Phản ứng xâm nhập 46
6.1.1 Hợp chất nền trên cơ sở mạng tinh thể graphit 46
6.1.2 Hợp chất nền trên cơ sở mạng tinh thể của fulleren 48
6.1.3 Hợp chất xâm nhập trên cơ sở mạng tinh thể đisunfua của kim loại chuyển tiếp có
cấu trúc lớp và cấu trúc rãnh
49

6.2 Phản ứng trao đổi ion 51
Chương 7 CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HOÁ, CÁC PHƯƠNG PHÁP HOÁ HỌC
MỀM (SOFT CHEMISTRY) ĐỂ TỔNG HỢP VẬT LIỆU 53
7.1 Các phương pháp điện hoá 53
7.1.1 Phương pháp khử điện hoá 53
7.1.2 Phương pháp điện hóa để chế tạo vật liệu dưới dạng màng mỏng 54
7.2 Phương pháp hoá học mềm (Soft Chemistry) để tổng hợp những pha rắn không bền
56
Chương 8 CÁC PHƯƠNG PHÁP SỬ DỤNG ÁP SUẤT CAO VÀ PHƯƠNG PHÁP
THUỶ NHIỆT ĐỂ TỔNG HỢP GỐM [29] 58


3
Chương 9 CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP GỐM CÓ SỬ DỤNG PHA HƠI 63
9.1 Phương pháp CVT 63
9.1.1 Phương pháp CVT để tinh chế chất rắn, để chuyển chất rắn từ bột thành dạng hạt
tinh thể hoàn chỉnh có kích thước lớn hơn 63
9.1.2 Phương pháp CVT để tổng hợp gốm 64
9.2 Phương pháp phân huỷ hoá học từ pha hơi (Chemical-Vapor-Decomposition gọi tắt
là phương pháp CVD) 66
Chương 10 CÁC PHƯƠNG PHÁP NUÔI ĐƠN TINH THỂ 69
10.1 Nhóm phương pháp kết tinh từ dung dịch 69
10.2 Phương pháp nuôi tinh thể bằng cách kết tinh từ pha nóng chảy của nó 72
10.3 Nuôi tinh thể từ pha hơi 79
Chương 11 Kết khối (Clinkering, Sintering) 80

LỜI MỞ ĐẦU
Tổng hợp Vật liệu là một công việc tiến hành thường xuyên trong các phòng thí nghiệm
Hoá chất rắn, Vật lý chất rắn, Tài liệu nhỏ này nhằm cung cấp một số nét cơ bản về lý
thuyết phản ứng giữa các pha rắn ở nhiệt độ cao là kiến thức rất cần thiết lúc bắt tay vào tiến

hành tổng hợp vật liệu, đồng thời giới thiệu một cách sơ lược có tính chất gợi ý các phương
pháp tổng hợp vật liệu khác nhau. Độc giả nào quan tâm đến phương pháp cụ thể xin đọc kỹ
hơn trong tài liệu tham khảo.
Tài liệu này nhằm phục vụ cho sinh viên, học viên cao học và những ai quan tâm đến
lĩnh vực vật liệu gốm.
Xin chân thành cảm ơn Đại học Quốc gia Hà Nội, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên,
Khoa Hoá đã tạo điều kiện giúp đỡ chúng tôi ra cuốn tài liệu này. Cảm ơn thạc sĩ Vũ Hùng
Sinh đã nhiệt tình trong việc chế bản.

Tác giả



4
MỞ ĐẦU VÀ PHÂN LOẠI PHƯƠNG PHÁP
Gốm là loại vật liệu có cấu trúc tinh thể bao gồm các hợp chất giữa kim loại và á kim
như: kim loại với oxi (các oxit), kim loại với nitơ (các nitrua), kim loại với cacbon (các
cacbua), kim loại với silic (các silixua), kim loại với lưu huỳnh (các sunfua) Liên kết chủ
yếu trong vật liệu gốm là liên kết ion, tuy nhiên cũng có trường hợp liên kết cộng hoá trị đóng
vai trò chính.
Vật liệu gốm có nhiều đặc tính quý giá về cơ, nhiệt, điện, từ, quang, do đó đóng vai trò
quan trọng trong hầu hết các ngành công nghiệp.
Về đặc tính cơ, vật liệu gốm có độ rắn cao nên được dùng làm vật liệu mài, vật liệu giá
đỡ
Về đặc tính nhiệt, vật liệu gốm có nhiệt độ nóng chảy cao, đặc biệt là hệ số giãn nở nhiệt
thấp nên được dùng làm các thiết bị đòi hỏi có độ bền nhiệt, chịu được các xung nhiệt lớn (lót
lò, bọc tàu vũ trụ )
Về đặc tính điện, độ dẫn điện của vật liệu gốm thay đổi trong một phạm vi khá rộng từ
dưới 10 ôm
−1

cm
−1
đến 10
−12
ôm
−1
cm
−1
. Có loại vật liệu gốm trong đó phần tử dẫn điện là
electron như trong kim loại, cũng có loại vật liệu gốm trong đó ion đóng vai trò là phần tử dẫn
điện. Do đó ta có thể tổng hợp nhiều loại vật liệu gốm kỹ thuật điện khác nhau như gốm cách
điện, gốm bán dẫn điện, gốm siêu dẫn điện,
Đặc tính từ của vật liệu gốm rất đa dạng. Ta có thể tổng hợp được gốm nghịch từ, gốm
thuận từ, gốm sắt từ, gốm phản sắt từ với độ từ cảm thay đổi từ 0 đến 10 và phụ thuộc rất đa
dạng vào nhiệt độ cũng như từ trường ngoài.
Về đặc tính quang, ta có thể tổng hợp được các loại vật liệu có các tính chất quang học
khác nhau như vật liệu phát quang dưới tác dụng của dòng điện (chất điện phát quang), vật
liệu phát quang dưới tác dụng của ánh sáng (chất lân quang) hoặc các loại gốm sử dụng trong
thiết bị phát tia laze.
Tính chất vật liệu gốm không phải chỉ phụ thuộc vào thành phần hoá học (độ nguyên
chất, lượng và loại tạp chất có trong đó) mà phụ thuộ
c khá nhiều vào trạng thái cấu trúc của
nó:
- Đơn tinh thể có cấu trúc lớn
- Dạng bột có cấp hạt xác định (nanô, micrô, mili, )
- Dạng sợi có kích thước xác định (micrô, mili, )
- Khối đa tinh thể thiêu kết từ bột
- Dạng màng mỏng có độ dày rất bé cỡ nanô, micrô, mili
Ví dụ cùng thành phần hoá học là nhôm oxit nhưng sản phẩm dưới dạng khối đơn tinh
thể

α
-Al
2
O
3
thì rất trơ về hoá học, có độ rắn cao được dùng làm đá quý (khi có lẫn một lượng
tạp chất nào đó), làm kim đĩa hát, làm các ổ gối đỡ. Nếu sản phẩm dưới dạng vật liệu xốp
γ
-
Al
2
O
3
thì có dung tích hấp phụ lớn được dùng làm chất mang xúc tác. Nếu sản phẩm dưới
dạng màng mỏng có độ bền hoá học cao được dùng để phủ gốm. Nếu sản phẩm dưới dạng sợi
được dùng làm cốt cách nhiệt cho gốm kim loại. Nếu sản phẩm dưới dạng bột
α
-Al
2
O
3
hoặc
bột
α
-Al
2
O
3
rồi tiến hành thiêu kết thành khối thì được dùng làm vật liệu cắt gọt, bột mài

5
Bảng 1 cho thấy tuỳ theo cấu trúc mà vật liệu gốm có những tính chất khác nhau, được
dùng vào các lĩnh vực khác nhau.
Bng 1.
Dạng và lĩnh vực ứng dụng của một số loại gốm
Dạng Al
2
O
3
TiO
2
BaTiO
3
SiO
2
C
Đơn tinh
thể
Đá quý, kim đĩa hát, ổ
gối giá đỡ
Đá quý, ổ
gối đĩa
Máy phát
Đá quý, kim
cương
Vật liệu
kết khối
hoặc thuỷ
tinh
Giá đỡ vi mạch, vật

liệu hấp phụ ánh sáng,
vật liệu cắt gọt, vật liệu
chịu lửa bền ăn mòn
Dụng cụ
bền ăn
mòn, pin
điện trở
Tụ điện, áp điện,
hoả điện
Thuỷ tinh
tấm
Dụng cụ cắt gọ
t
Vật liệu
xốp
Chất hấp thụ, chất
mang xúc tác
Chất mang
xúc tác

Dạng vô định
hình làm chất
hấp phụ
Màng
mỏng
Phủ gốm
Màng phản
nhiệt cho
thuỷ tinh
Tụ điện, bộ

phận hãm sóng
đàn hồi bề mặt

Sợi
Cốt cách nhiệt cho
gốm kim loại
Cách nhiệt
bền nhiệt

Sợi thuỷ
tinh dẫn
ánh sáng
Sợi cácbon
Bột
Bột mài, vật liệu cắt
gọt
Mỹ phẩm
trắng

Bột mài (kim
cương bôi trơn,
than chì)
Có nhiều phương pháp tổng hợp vật liệu gốm, mỗi phương pháp cho phép tổng hợp được
ưu tiên dưới những dạng sản phẩm khác nhau (đơn tinh thể có kích thước lớn, bột đa tinh thể
có cấp hạt xác định (nanô, micrô, mili), màng mỏng, dạng sợi ). Do đó xuất phát từ lĩnh vực
sử dụng, từ yêu cầu dạng sản phẩm, điều kiện phòng thí nghiệm ta lựa chọn phương pháp
thích hợp.
Vật liệu gốm đã góp phần đặc biệt quan trọng đối với sự phát triển của mọi ngành khoa
học kỹ thuật và công nghiệp cuối thế kỷ XX như công nghệ vật liệu xây dựng, công nghệ
chế tạo máy, giao thông vận tải, công nghệ thông tin, kỹ thuật điện, từ, quang, công nghệ

chinh phục vũ trụ Đến lượt mình, nhờ sự phát triển
đặc biệt nhanh chóng của khoa học
kỹ thuật và công nghệ cuối thế kỷ XX, nó đã góp phần cho việc xây dựng nhiều phương
pháp hiện đại để tổng hợp được nhiều dạng vật liệu mới có cấu trúc và tính chất đặc biệt.
Có nhiều cách phân loại phương pháp tổng hợp vật liệu gốm như:
Dựa vào sản phẩm phân thành:
- Tổng hợp vật liệu g
ốm dưới dạng bột (nanô, micrô, mili, );
- Thiêu kết bột gốm thành linh kiện mong muốn;
- Tổng hợp vật liệu gốm dưới dạng màng mỏng;
- Tổng hợp vật liệu gốm dưới dạng sợi.
Dựa vào điều kiện kĩ thuật phân thành:
- Phương pháp sử dụng nhiệt độ cao;

6
- Phương pháp tổng hợp dưới áp suất cao;
- Phương pháp tổng hợp có sử dụng pha hơi
Trong tài liệu này chúng tôi phân thành các phương pháp sau:
1. Phương pháp gốm truyền thống. Thực hiện phản ứng giữa các pha rắn ở nhiệt độ cao.
Sản phẩm của phương pháp này thông thường dưới dạng bột có cấp hạt cỡ milimet. Từ sản
phẩm đó mới tiến hành tạo hình và thực hiện quá trình kết khối thành vật liệu cụ thể. Đây là
phương pháp được phát triển lâu đời nhất nhưng sang thiên niên kỷ này vẫn được áp dụng
rộng rãi.
2. Các phương pháp precursor dùng thủ thuật hoá học để tăng mức độ tiếp xúc giữa các
chất phản ứng nhằm tăng tốc độ phản ứng và hạ nhiệt độ phản ứng. Các phương pháp này
thường cho sản phẩm gốm dưới dạng bột mịn hơn sản phẩm thu được theo phương pháp gốm
truyền thống, có thể đạt tới cấp hạt micrô.
Tuỳ theo mức độ phân tán các chất phản ứng có thể phân thành hai phương pháp
precursor là:
- Phương pháp precursor phân tử gồm có phương pháp đồng kết tủa và phương pháp sol-

gel.
- Phương pháp precursor nguyên tử gồm có phương pháp đồng tạo phức (phức đa
nhân) và phương pháp kết tinh tạo dung dịch rắn.
3. Phương pháp sol-gel cũng thực hiện việc tăng mức độ khuếch tán các chất tham gia
phản ứng dưới dạng phân tử, nhưng cơ sở lí thuyết của phương pháp này có nhiều nét đặc thù
riêng và đặc biệt là phương pháp này có thể tổng hợp được vật liệu gốm dưới dạng bột micrô,
nanô, màng mỏng, dạng sợi, do đó được tách ra thành một phương pháp độc lập.
4. Phương pháp kết tinh từ pha lỏng đồng thể hoặc từ pha thuỷ tinh. Dựa vào giản đồ
trạng thái cân bằng giữa pha lỏng và pha rắn để kết tinh. Phương pháp này cho sản phẩm gốm
dưới dạng tinh thể lớn (đơn tinh thể hoặc đa tinh thể), hoặc sản phẩm dưới dạng gốm - thuỷ
tinh (Glass-Ceramics).
5. Phương pháp thực hiện phản ứng xâm nhập, hoặc phản ứng trao đổi ion trên nền củ
a
một cấu trúc mở đã có sẵn. Đây là một phương pháp cho phép tổng hợp được nhiều hợp chất
mới phần lớn dưới dạng bột.
6. Phương pháp điện hoá và phương pháp hoá học mềm (Soft Chemisty). Các phương
pháp điện hoá cho phép tạo được vật liệu dưới dạng màng mỏng hoặc những dạng đơn tinh
thể có góc cạnh rất hoàn chỉnh. Sử dụng thủ thuật thực nghiệm đặc biệt của hoá học có thể
tổng hợp được nhiều hợp chất có mức oxi hoá bất thường và cấu trúc đặc biệt. Sản phẩm
của các phương pháp này chủ yếu dưới dạng bột.
7. Các phương pháp sử dụng áp suất cao và phương pháp thuỷ nhiệt cho phép chế tạo
được chất rắn có kiểu phối trí mới, kiểu liên kết mới và trạng thái oxi hoá bấ
t thường. Thực
hiện phản ứng trong các nồi hấp cho phép thu được những đơn tinh thể có kích thước lớn.
8. Các phương pháp có sự tham gia của pha hơi như phương pháp CVT (Chemical Vapor
Transport), phương pháp CVD (Chemical Vapor Decomposition), phương pháp CPE
(Chemical Phase Epitaxy), phương pháp MBE (Molecular Beam Epitaxy) cho phép chế tạo
được nhiều loại vật liệu gốm rất đa dạng: bột nanô, màng mỏng với bề dày nanô, mircô xen
kẽ nhau

7
9. Các phương pháp nuôi đơn tinh thể cho phép chế tạo được những tinh thể hoàn
chỉnh có kích thước lớn với độ nguyên chất cao.
Hầu hết các phương pháp chế tạo vật liệu đều liên quan đến việc thực hiện phản ứng giữa
các pha rắn. Do đó, trước khi giới thiệu các phương pháp chúng tôi nhận thấy cần thiết phải
trình bày một số nét lý thuyết về phản ứng giữa các pha rắn là những vấn đề còn ít được nói
đến trong giáo trình hoá vô cơ và hoá lý của chúng ta.
Tài liệu này nhằm phục vụ cho những nhà hoá học, vật liệu học quan tâm đến vật liệu
gốm, trong đó đối tượng chủ yếu là sinh viên và học viên cao học đi về lĩnh vực vật liệu.


8
Chương 1
PHẢN ỨNG GIỮA CÁC PHA RẮN
1.1 Cơ chế phản ứng giữa các pha rắn
Phản ứng giữa các chất khí, giữa các chất tan trong dung dịch do các chất phản ứng rất
linh động và khuếch tán ở mức độ phân tử, ion ở trong toàn thể tích của hệ phản ứng nên xảy
ra với tốc độ rất nhanh để hệ đạt tới trạng thái cân bằng.
Phản ứng giữa các pha rắn hoàn toàn khác, đó là chất tham gia phản ứng đều nằm định vị
tại các nút mạng tinh thể của chất ban đầu. Phản ứng chỉ xảy ra tại bề mặt tiếp xúc giữa hai
pha rắn của chất tham gia. Ví dụ xét phản ứng tổng hợp spinen MgAl
2
O
4
giữa hai oxit:
MgO + α-Al
2
O
3
→ MgAl

2
O
4
(1)
Tinh thể spinen MgAl
2
O
4
cũng như tinh thể MgO đều thuộc hệ lập phương gồm phân
mạng anion O
2−
gói gém chắc đặc theo kiểu lập phương tâm mặt. Trong khi đó tinh thể α-
Al
2
O
3
gồm phân mạng anion O
2−
gói ghém chắc đặc lục phương. Cation Al
3+
trong mạng tinh
thể α-Al
2
O
3
cũng như trong mạng tinh thể MgAl
2
O
4
đều có số phối trí 6, nghĩa là nằm trong

hốc bát diện của 6 anion O
2−
, còn cation Mg
2+
có số phối trí 6 trong mạng tinh thể MgO
nhưng có số phối trí 4 trong mạng tinh thể sản phẩm spinen MgAl
2
O
4
.
Như vậy, tại biên giới giữa mặt tiếp xúc khi xảy ra phản ứng thì cation Mg
2+
sẽ chuyển từ
số phối trí 6 sang số phối trí 4 và phân mạng anion O
2−
của tinh thể α-Al
2
O
3
có sự chuyển
dịch từ kiểu gói ghém chắc đặc lục phương sang phân mạng lập phương tâm mặt.
Bảng 2 cho biết giá trị các hàm nhiệt động của các chất trong phản ứng (1).
Bảng 2.
Giá trị entanpi, thế đẳng áp, entropi ở điều kiện tiêu chuẩn của các chất trong phản ứng (1)
[32]

Chất Δ H (kJ/mol)
Δ
G (kJ/mol)
Δ

S (J/mol.K)
α-Al
2
O
3
−1675,7
±
1,3 −1582,26
50,92
± 0,008
γ-Al
2
O
3
−1653,5
±
12 −1562,7
59,8
± 6,3
MgO
−601,7
±
0,4 −569,4
±
0,4
26,94
MgAl
2
O
4

−2313 ± 2,1 −2188,2
±
2,1
80,63 ± 0,42
Từ đó tính được
Δ
G
298
của phản ứng (1) ở nhiệt độ 298K bằng –36,5 kJ/mol, nghĩa là về
điều kiện nhiệt động học phản ứng đó có thể tự diễn biến ngay ở nhiệt độ phòng. Nhưng về
yếu tố động học thì phản ứng đó xảy ra với tốc độ cực kỳ chậm, thậm chí ngay khi nghiền
chất phản ứng thật mịn, nén dưới áp su
ất cao, rồi nung đến 1000
o
C tốc độ phản ứng vẫn rất
bé. Chỉ khi nung lên trên 1200
o
C mới có thể bắt đầu tạo thành một lớp sản phẩm rất mỏng ở
biên giới tiếp xúc giữa hai pha. Sự hình thành lớp sản phẩm như vậy gọi là quá trình tạo mầm.

9
1.1.1 Quá trình tạo mầm
Quá trình này đòi hỏi phải làm đứt một số liên kết cũ trong các chất phản ứng, hình thành
một số liên kết mới trong sản phẩm. Điều này chỉ có thể xảy ra khi có sự phân bố lại các ion ở
chỗ tiếp xúc. Vì rằng phân mạng anion của sản phẩm MgAl
2
O
4
giống phân mạng anion của
MgO, do đó sự hình thành tinh thể mầm sản phẩm thuận lợi hơn về phía mặt tinh thể MgO.

Các ion O
2−
của mặt tiếp xúc trong α-Al
2
O
3
phải sắp xếp lại một ít, mặt khác có sự dịch
chuyển cation Mg
2+
từ vị trí bát diện sang vị trí tứ diện còn cation Al
3+
vào vị trí mới trong
mầm tinh thể sản phẩm.
Sự phá đứt liên kết cũ, hình thành liên kết mới, cũng như sự dịch chuyển các cation chỉ
có thể xảy ra ở nhiệt độ cao, vì lúc đó các cation mới đủ năng lượng để dịch chuyển.

Al
2
O
3
MgO
MgO
Al
2
O
3
Al
3+
Mg
2+

3/4
1/4
VÞ trÝ biªn giíi
xuÊt ph¸t
Líp s¶n phÈm
MgAl
2
O
4
.

Hình 1.
Sơ đồ phản ứng giữa MgO và Al
2
O
3
theo cơ chế khuếch tán
ngược dòng cation

Ở đây cần phân biệt hai kiểu phản ứng gọi là phản ứng epitaxit và phản ứng tôpôtaxit.
Cả hai kiểu phản ứng này đều đòi hỏi phải có sự giống nhau về cấu trúc tinh thể của pha
sản phẩm và cấu trúc tinh thể của chất tham gia phản ứng. Trường hợp kiểu phản ứng epitaxit
thì chỉ có sự giống nhau về cấu trúc ở lớp bề mặt tiếp xúc của chất phản ứng và của sản phẩm,
đi xa bề mặt đó sâu vào bên trong tinh thể thì tính đồng nhất về cấu trúc không còn nữa. Còn
phản ứng tôpôtaxit thì sự giống nhau về cấu trúc không phải chỉ trên lớp bề mặt mà đi sâu vào
bên trong vẫn đảm bảo tính đồng nhất đó. Ví dụ, khi phát triển tinh thể lớp sản phẩm
MgAl
2
O
4

thì phân mạng O
2−
không phải chỉ giống nhau ở bề mặt tiếp xúc giữa hai pha
MgO/MgAl
2
O
4
mà hầu như bảo đảm đồng nhất trong toàn khối.
Phản ứng epitaxit và phản ứng tôpôtaxit dễ tạo mầm sản phẩm hơn so với trường hợp
phản ứng giữa hai pha rắn mà cấu trúc tinh thể của sản phẩm và cấu trúc tinh thể của các chất
tham gia hoàn toàn khác nhau.
Để xảy ra sự định hướng tạo mầm sản phẩm không phải chỉ cần thiết có sự giống nhau về
môtip cấu trúc ở lớp biên giới, mà kích thước tế bào mạng cũng như khoảng cách giữa các
nguyên tử phải gần giống nhau. Nếu hai pha có khoảng cách giữa các nguyên tử rất khác nhau
(ví dụ như MgO và BaO) thì mặc dầu chúng có cùng kiểu cấu trúc, hai pha cũng không có thể
gắn liền với nhau trên một diện tích tiếp xúc lớn. Kết quả nghiên cứu cho thấy để xảy ra sự

10
tạo mầm định hướng thì sự khác nhau về thông số mạng lưới trên bề mặt tiếp xúc giữa hai pha
nền và pha mầm phải bé hơn 15%.
Cấu trúc bề mặt của tinh thể chất phản ứng cũng ảnh hưởng lớn đến tốc độ tạo mầm sản
phẩm. Tuỳ theo quá trình phát triển tinh thể mà có những cấu trúc bề mặt khác nhau. Ví dụ
tinh thể MgO có mạng lưới kiểu NaCl, tuỳ điều kiện kết tinh mà có thể thu được tinh thể hoàn
chỉnh chỉ gồm có mặt 100 (hình 2a) hoặc gồm cả mặt 100 và mặt 111 (hình 2b), hoặc chỉ gồm
mặt 111 (hình 2c).

Hình 2.
Tinh thể đối xứng lập phương, có hình lập phương (a), bát diện cụt (b) và bát diện (c)
Sự phân bố nguyên tử trên các mặt đó khác nhau, nghĩa là cấu trúc bề mặt của cùng một
tinh thể khác nhau trên các mặt phẳng khác nhau. Các mặt 100 gồm lớp ion luân phiên Mg

2+
,
O
2−
. Các mặt 111 thì cứ một mặt toàn ion Mg
2+
lại đến một mặt toàn ion O
2−
(hình 3). Những
điều này nói lên rằng khả năng hình thành mầm tinh thể trên các mặt khác nhau rất khác nhau.
O
O
O
O
O
O
O
O
OO
O
O
Mg
Mg
Mg
Mg
Mg
Mg
Mg
Mg
Mg

Mg
Mg
Mg
Mg Mg
O
O
Mg
O
O
MgMg
Mg
O
O
MgMg
Mg
O
O
MgMg
O
O
MgMgO
O
Mặt 100
Mặt 111
Hình 3.
Cấu trúc bề mặt của tinh thể MgO
1.1.2 Quá trình phát triển của tinh thể sản phẩm
Sau khi đã có một lớp mầm tinh thể sản phẩm thì đến giai đoạn phát triển lớp tinh thể đó.
Để thực hiện quá trình này sẽ có sự khuếch tán ngược chiều các cation. Cation Mg
2+

khuếch
tán từ bề mặt tiếp xúc MgO/MgAl
2
O
4
qua lớp sản phẩm để đi sang mặt tiếp xúc
MgAl
2
O
4
/Al
2
O
3
. Còn cation Al
3+
thì khuếch tán theo chiều ngược lại.
Để bảo đảm tính trung hoà về điện, cứ 2 cation Al
3+
khuếch tán sang trái thì phải có 3
cation Mg
2+
khuếch tán sang phải. Và phương trình phản ứng xảy ra như sau:
Trên mặt biên giới MgO/MgAl
2
O
4
:
2Al
3+

− 3Mg
2+
+ 4MgO → MgAl
2
O
4

Trên mặt biên giới Al
2
O
3
/MgAl
2
O
4
:
3Mg
2+
− 2Al
3+
+ 4Al
2
O
3
→ 3MgAl
2
O
4

c)

Mặt 111
a)
Mặt 100
b)
b
111
100

11
Phản ứng tổng cộng:
4MgO + 4Al
2
O
3
→ 4MgAl
2
O
4

Chúng ta dễ dàng thấy rằng sản phẩm phát triển về phía phải nhanh gấp 3 lần về phía
trái. Điều này có thể quan sát được nếu theo sự thay đổi màu sắc ở lớp biên giới khi nghiên
cứu các phản ứng sau:
MgO + Fe
2
O
3
→ MgFe
2
O
4

hoặc
NiO + Al
2
O
3
→ NiAl
2
O
4

Đối với phản ứng hình thành ferrit magie, kết quả thực nghiệm quan sát được lớp sản
phẩm ferrit phát triển về phía tiếp xúc với Fe
2
O
3
dày gấp 2,7 lần so với phía tiếp xúc với
MgO, nghĩa là gần với giá trị lý thuyết.
Cơ chế phản ứng giữa các pha rắn theo kiểu khuếch tán ngược dòng các cation như vậy
gọi là cơ chế C. Wagner.
Cơ chế C. Wagner có thể áp dụng để giải thích cho rất nhiều phản ứng xảy ra giữa các
pha rắn trong hệ bậc hai. Ví dụ xét phản ứng giữa MgO và metasilicat magie (clinoenstatit) tạo
thành octosilicat magie (photsterit).
MgO + MgSiO
3
→ Mg
2
SiO
4

clinoenstatit photsterit
Tại biên giới MgO/ Mg
2
SiO
3
:
4MgO − 2Mg
2+
+ Si
4+
→ Mg
2
SiO
4

Tại biên giới MgSiO
3
/Mg
2
SiO
4
:
4MgSiO
3
– Si
4+
+ 2Mg
2+
→ 3Mg
2

SiO
4

Phản ứng tổng cộng:
4MgO + 4MgSiO
3
→ 4Mg
2
SiO
4

Ở trường hợp này có sự khuếch tán ngược dòng của cation Si
4+
và cation Mg
2+
qua lớp
sản phẩm phosterit. Số phối trí của Si
4+
trước và sau phản ứng đều là 4 (nằm trong tứ diện
SiO
4
4−
), Mg
2+
trước và sau phản ứng đều có số phối trí 6. Trong phản ứng này có sự thay đổi
cấu trúc của phân mạng anion O
2−
. Trong MgO phân mạng O
2−
là lập phương tâm mặt, trong

MgSiO
3
thuộc kiểu silicat mạch (nhóm pyrocen), còn trong Mg
2
SiO
4
thì phân mạng O
2−
theo
cấu trúc gói ghém lục phương tạo thành từ các tứ diện độc lập SiO
4
4−
.
Chúng ta đã biết rằng sự khuếch tán các cation trong mạng tinh thể chất rắn phụ thuộc rất
nhiều vào điện tích của nó. Với những cation điện tích lớn thì sự dịch chuyển trong mạng
lưới tinh thể rất hạn chế. Bán kính của cation cũng ảnh hưởng mạnh đến tốc độ khuếch tán.
Trong các hệ phản ứng chúng ta vừa xét thì có sự bù trừ giữa hai yếu tố đó. Cation có điện
tích bé Mg
2+
lại có bán kính lớn (0,74 Å), còn cation có điện tích lớn Si
4+
có bán kính bé
nhất (0,39 Å).
Dùng cơ chế C. Wagner có thể giải thích phản ứng giữa Al
2
O
3
và SiO
2
tạo thành mulit

(3Al
2
O
3
.2SiO
2
hay có thể viết Al
6
Si
2
O
13
)
3Al
2
O
3
+ 2SiO
2
→ Al
6
Si
2
O
13


12
Sau khi tạo thành lớp mầm tinh thể sản phẩm mulit thì có sự khuếch tán ngược dòng
cation Al

3+
từ Al
2
O
3
qua lớp sản phẩm để tạo thành mulit bên biên giới mulit/SiO
2
, còn cation
Si
4+
thì khuếch tán theo chiều ngược lại từ SiO
2
sang Al
2
O
3
bằng cách qua lớp sản phẩm
mulit. Để đảm bảo tính trung hoà điện quá trình khuếch tán xảy ra theo các phương trình sau:
Trên biên giới Al
2
O
3
và lớp sản phẩm mulit:
19,5Al
2
O
3
– 12Al
3+
+ 9Si

4+
→ 4,5Al
6
Si
2
O
13

Trên biên giới SiO
2
và mulit:
13SiO
2
+ 12Al
3+
− 9Si
4+
→ 2Al
6
Si
2
O
13

Phản ứng tổng cộng:
19,5Al
2
O
3
+ 13SiO

2
→ 6,5Al
6
Si
4
O
13

Nghĩa là sản phẩm phát triển về phía Al
2
O
3
nhanh hơn gấp 2 lần về phía SiO
2
. Vì rằng
lớp sản phẩm ngày càng dày, nên tốc độ phản ứng càng về sau càng chậm lại.
Kết quả nghiên cứu động học của phản ứng tạo thành NiAl
2
O
4
cho thấy giai đoạn quyết
định tốc độ phản ứng là quá trình khuếch tán ngược dòng các cation qua lớp sản phẩm spinen.
Phương trình khuếch tán qua lớp sản phẩm như vậy được biểu diễn dưới dạng hàm parabol:

dy k
dt y
=
(1)
hoặc
y = k.

1/2
t
(2)
y là bề dày lớp của sản phẩm, t là thời gian, k là hằng số phụ thuộc vào tính chất của chất
phản ứng và điều kiện thực nghiệm.
Nghiên cứu động học của phản ứng giữa hai pha rắn dưới dạng bột và giả thiết chất phản
ứng có dạng khối cầu.
Khi lớp sản phẩm đã bao quanh chất phản ứng thì tiếp diễn là s
ự khuếch tán chất phản
ứng từ bên trong qua bề dày sản phẩm (hình 4), W. Jander đã đưa ra hệ thức tương tự như
phương trình (1).

Hình 4.
Quá trình lớn dần lớp sản phẩm

dy C
D
dt y
=
(3)
ChÊt
ph¶n øng
Líp
s¶n phÈm
.
.
.

.
y

r
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.

.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.

13
D là hệ số khuếch tán ở nhiệt độ khảo sát, C là nồng độ chất khuếch tán ở lớp biên giới
lớp chất đó và lớp sản phẩm. Lấy tích phân phương trình (3) ta có:
2
y = 2DCt = 2Kt (4) (thay D.C = K).
Vì rằng khó xác định bề dày lớp sản phẩm, nên Jander đã đề nghị thay thế bề dày y bằng
% khối lượng chất tham gia phản ứng. Giả thiết tỷ trọng của chất tham gia phản ứng và sản

phẩm bằng nhau thì thể tích riêng của chúng cũng bằng nhau, như vậy nồng độ thể tích có thể
xem như % về khối lượng. Gọi bán kính trung bình của hạt chất phản ứng là r, thể tích của hạt
là V
1
. Thể tích của phần hạt còn lại chưa tham gia phản ứng là V
2
ta có:
V
1
=
4
3
π
r
3
; V
2
=
4
3
π
(r − y)
3

(r
− y) là bán kính của hạt còn lại bên trong chưa tham gia phản ứng.
Nếu kí hiệu lượng % của chất đã tham gia phản ứng là x (về thể tích) thì:
x% =
12
1

VV
100
V
−
×
(5)
x% =
33
3
44
πr π(r y)
33
100
4
r
3
−
×
π

sau khi biến đổi ta có:
y = r
3
100 x
1
100
⎛⎞
−
−
⎜⎟

⎜⎟
⎝⎠
(6)
y
2
= r2
2
3
100
1
100
x
⎛⎞
−
−
⎜⎟
⎜⎟
⎝⎠
= 2kt (7)
hoặc

2
2k
r
=
2
3
100 x
1
100

t
⎛⎞
−
−
⎜⎟
⎝⎠
(8)
Với hỗn hợp có mức độ nghiền không đổi ta kí hiệu
2
2k
K
r
′
=

ta có: K’ =
2
3
100 x
1
100
t
⎛⎞
−
−
⎜⎟
⎝⎠
(9)
Khi lưu ý đến sự thay đổi nồng độ chất phản ứng, Jurapleb đã làm chính xác thêm cho
công thức Jander:

14
dy 100 x
K'D
dt y
⎛⎞
−
=
⎜⎟
⎝⎠
(10)
y là độ dày lớp sản phẩm sau khi nung nóng trong thời gian t,
D là hệ số khuếch tán, x là mức độ biến hóa của phản ứng (%),
K’ là hằng số tốc độ phản ứng.
Lấy tích phân phương trình 10 ta được:
K =
2
3
100 x
100
200t
⎛⎞
−
⎜⎟
⎝⎠
(11)
ở đây: K =
2
KD
r

′

Theo Butnhicốp và Ginstling có thể biểu diễn sự phụ thuộc tốc độ phản ứng vào điều kiện
tiến hành phản ứng bằng nhiều phương trình khác nhau [33].
Ví dụ hằng số tốc độ của quá trình bị giới hạn bởi sự khuếch tán chất phản ứng qua lớp
sản phẩm được biểu diễn theo hệ thức:
K =
()
2
3
2
11G G
3
t
−− −
(12)
G là mức độ biến hoá của chất bao phủ, t là thời gian.
Theo Butnhicốp và Ginstling thì phương trình Jander chỉ đúng ở mức độ biến hoá nhỏ
của chất bao phủ.
Tốc độ của quá trình bị giới hạn bởi tốc độ phản ứng hoá học giữa các chất phản ứng lấy
đúng theo tỷ lệ hợp thức được đặc trưng bằng hằng số
K =
()
2
3
1G 1
t
−
−−
(13)

Khi thay đổi nhiệt độ, kích thước hạt của chất phản ứng, tỷ lệ hợp thức giữa các chất phản
ứng, sẽ làm thay đổi quy luật động học, do đó thay đổi các biểu thức toán học mô tả tốc độ
phản ứng.
Sự phụ thuộc giữa hằng số tốc độ phản ứng vào nhiệt độ tuyệt đối được biểu diễn bằng
phương trình:
K =
a
T
Ce
−
= K’t =
2
3
100
100
1
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
−
−
x
(14)
Sau khi lấy tích phân ta được:
a

lg K lgC
2,3T
=−
(15)

15
C và a là các hằng số.
Theo phương trình (9), bằng thực nghiệm xác định 2 giá trị của K’ rồi đặt vào phương
trình (14) ta thu được hệ hai phương trình với 2 ẩn số. Từ đó tính được C và a.
Nghiên cứu phản ứng tạo thành NiAl
2
O
4
giữa các viên đa tinh thể NiO và Al
2
O
3
nén lại
với nhau cho thấy giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng là quá trình khuếch tán ngược dòng
của các cation qua lớp sản phẩm spinen.
Hình 5 cho thấy kết quả thực nghiệm về đồ thị sự phụ thuộc giữa y
2
vào t là một đường
thẳng khá phù hợp với phương trình (2). Hình 5 cho thấy phản ứng được thúc nhanh khi tăng
nhiệt độ.

Hình 5.
Sự phụ thuộc bề dày của lớp NiAl
2
O
4
(y) vào thời gian
Kết quả nghiên cứu thực nghiệm cho thấy mặc dù giữ ở nhiệt độ cao trong một thời gian
lâu, các phản ứng giữa các pha rắn đều không tiến hành đến cùng, do đó trong sản phẩm thu
được không phải chỉ có một pha sản phẩm mà vẫn còn có mặt chất tham gia phản ứng ban đầu
(để biết điều này thì đơn giản nhất là ghi phổ XRD của mẫu bột sản phẩm). Ví dụ ph
ản ứng
giữa bột CuO và bột Fe
2
O
3
.
CuO + Fe
2
O
3
→ CuFe
2
O
4

đòi hỏi phải lưu mẫu ở nhiệt độ phản ứng tới 24 giờ mà vẫn phát hiện trong sản phẩm còn
vết Fe
2
O

3
.
Thông thường, để thực hiện phản ứng hoàn toàn phải tiến hành kỹ thuật nghiền trộn,
nung, để nguội rồi lại nghiền trộn, nung tới vài lần. Đây là nhược điểm chủ yếu của phương
pháp gốm truyền thống.
1.2 Trạng thái hoạt động của chất phản ứng
Một yếu tố khá quan trọng ảnh hưởng đến việc thực hiện phản ứng giữa các pha rắn theo
phương pháp gốm truyền thống là trạng thái hoạt động của chất tham gia phản ứng. Ví dụ, khi
tổng hợp chất điện ly rắn có công thức Na
2
O.nAl
2
O
3
(5,3 ≤ n ≤ 8,3) (thường gọi là β-Al
2
O
3
)
phải tiến hành nung hỗn hợp hai pha rắn Na
2
CO
3
và Al
2
O
3
để thực hiện phản ứng:
Na
2

CO
3
+ nAl
2
O
3
→ Na
2
O.nAl
2
O
3
+ CO
2
(2)
thêi gian (giê)
20
15
10
5
200
100
1500
o
C
1300
o
C
1400
o

C
y
2
. cm
3
10
6

16
Nếu oxit nhôm ta dùng là α-Al
2
O
3
đã được nghiền thật kỹ rồi xử lý hoá học với dung
dịch HCl, thì phản ứng (2) cũng chỉ bắt đầu xảy ra khi nung tới 1500
o
C. Còn nếu chất ban đầu
ta dùng là
γ
-Al
2
O
3
thì phản ứng (2) xảy ra ở nhiệt độ thấp hơn nhiều. Đó là do khi nung nóng
sẽ xảy ra quá trình biến hoá thù hình γ-Al
2
O
3

o

t
←
⎯→ α-Al
2
O
3
. Tại thời điểm xảy ra biến hoá
đó, oxit nhôm trạng thái hoạt động, dễ tham gia phản ứng (gọi là hiệu ứng J. Hedvall). Đó là
thời điểm lúc mạng lưới tinh thể của pha cũ (pha γ-Al
2
O
3
) đang bị phá vỡ để xây dựng mạng
lưới của pha mới (pha
α- Al
2
O
3
).
Nhiệt độ xảy ra quá trình biến hoá thù hình γ-Al
2
O
3

o
t
←
⎯→ α-Al
2
O

3
lại phụ thuộc vào
nguồn gốc hoá học của oxit nhôm (có thể gọi là tiền sử hoá học). Nếu oxit nhôm điều chế
bằng cách nhiệt phân hiđroxit nhôm thì quá trình biến hoá thù hình γ → α xảy ra trong
khoảng từ 600 đến 900
o
C tuỳ thuộc vào dạng hiđroxit và kỹ thuật nhiệt phân (nhiệt độ phân
huỷ, tốc độ nâng nhiệt, thời gian lưu nhiệt, áp suất hơi nước trong buồng nhiệt phân (gọi
chung là tiền sử nhiệt)). Nếu oxit nhôm điều chế bằng cách phân huỷ phèn nhôm, thì dạng
γ-Al
2
O
3
tồn tại bền đến gần 1200
o
C, và quá trình biến hoá γ =
α
xảy ra ở khoảng nhiệt độ
1200 đến 1300
o
C. Phản ứng tổng hợp β-Al
2
O
3
chỉ xảy ra ở nhiệt độ cao trên 1100
o
C, do đó
trạng thái hoạt động của oxit nhôm mà ở khoảng nhiệt độ quá thấp (600 ÷ 900
o
C) thì chưa

kịp thực hiện phản ứng đã chuyển sang trạng thái bền α-Al
2
O
3
.
Bảng 3.
Tính chất hoá lý của oxit sắt ba với các tiền sử hoá học và tiền sử nhiệt khác nhau [33]
Thành phần (%) cấp hạt
Tỷ trọng
đống
(g/cm
3
)
Chất ban
đầu
Nhiệt độ
nung
(
o
C)
Tỷ trọng
hạt (g/cm
3
)
Bề mặt riêng
(Bet) (m
2
/g)
> 40
μm

40
÷
10μm
< 10
μm

400 4,86 18,7 36,1 46,22 17,68 1,11
600 4,95 6,5 36,55 53,44 10,03 1,25
850 5,05 1,0 27,15 66,47 6,38 1,66
Cacbonat
1000 5,06 0,5 29,38 63,45 7,17 2,02
400 4,69 10,0 - - - 0,39
600 5,02 9,2 - - - 0.8
850 5,12 0,9 38,3 37,1 24,6 2,08

Cacbonyl
1000 5,20 0,45 53,1 37,84 9,06 2,13
400 4,94 7,0 0,18 62,95 28,76 1,49
600 4,99 6,4 8,80 56,20 35,0 1,28
850 5,15 0,9 6,00 69,51 24,49 1,28

Oxalat
1000 5,20 0,65 2,10 59,80 39,0 1,52
400 5,04 11,1 7,72 28,35 66,93 1,87
600 5,07 4,1 7,73 51,72 40,55 1,92
850 5,11 0,2 6,04 60,51 32,45 2,41

Nitrat
1000 5,15 0,2 6,26 68,08 25,66 2,5
850 5,22 0,9 62,66 31,86 5,48 1,36 Sunfat

1000 5,23 0,2 62,36 31,70 5,94 1,46

17
Điều này cho thấy nếu ta sử dụng γ-Al
2
O
3
thu được từ phản ứng phân huỷ phèn nhôm sẽ
thực hiện phản ứng (2) tổng hợp β-Al
2
O
3
dễ dàng hơn.
Để thấy rõ khả năng phản ứng của oxit kim loại phụ thuộc vào tiền sử hoá học và tiền sử
nhiệt của oxit đó, chúng ta xét bột hêmatit Fe
2
O
3
.
Để điều chế bột sắt oxit dạng hêmatit ta có thể phân huỷ nhiệt các loại muối oxiaxit sắt
khác nhau như: nitrat, sunphat, cacbonat, oxalat hoặc oxi hoá cacbonyl sắt. Bảng 3 cho ta thấy
sản phẩm hêmatit Fe
2
O
3
thu được có tính chất hoá lý hoàn toàn khác nhau tuỳ thuộc vào tiền
sử hoá học và tiền sử nhiệt của nó.
Qua bảng 3 ta thấy ngay cùng một loại bột hêmatit xuất phát từ cacbonat nhưng tiền sử
nhiệt khác nhau (phân huỷ ở nhiệt độ khác nhau) cũng khác nhau về khối lượng riêng, bề
mặt riêng, sự phân bố cấp hạt. Thực ra hình thái hạt (morphology) quan sát bằng kính hiển

vi điện tử cũng rất khác nhau. Hêmatit (từ nitrat) sau khi phân huỷ ở 400
o
C có dạng bột rất
mịn (< 0,05
μ m) và kích thước khá đồng đều. Còn hêmatit từ cacbonat, cacbonyl thì bột
kém đồng đều (0,05
μ m ÷ 0,1μ m) có xu hướng kết vón lại. Bột hêmatit thu được từ oxalat là
một hỗn hợp các hạt mịn (< 0,1μm) vón cục lại với nhau.
Khi nung lên quá 600
o
C thì tất cả các loại sắt oxit Fe
2
O
3
có tiền sử hoá học khác nhau
đều tạo thành các hạt lớn dần do sự kết vón các hạt nhỏ lại. Tuy nhiên quá trình kết vón các
hạt mịn của bột Fe
2
O
3
có tiền sử hoá học khác nhau là khác nhau: oxit có nguồn gốc từ nitrat
thì tạo thành những tập hợp đa phân tử dày đặc, oxit sắt có nguồn gốc từ cacbonat, từ
cacbonyl thì tạo thành những dây xích gồm các hạt không đồng đều, oxit sắt có nguồn gốc từ
oxalat thì tạo thành những tinh thể có dạng bất định hướng rõ rệt. Khi nung lên trên 800
o
C thì
các hạt oxit sắt có nguồn gốc từ nitrat, cacbonat, cacbonyl, oxalat đều tạo thành các hạt có
dạng đồng đều kích thước đạt 1μ m.
Khi phân huỷ nhiệt từ các hợp chất khác nhau của sắt thu được oxit sắt có các dạng khác
nhau, điều này có thể hiểu được nếu ta lưu ý đến các phản ứng xảy ra trong quá trình phân

hủy nhiệt cuả chúng.
Khi đun nóng nitrat Fe(NO
3
)
3
.9H
2
O trước hết xảy ra quá trình nóng chảy muối trong
trong nước kết tinh. Quá trình này kèm theo sự thủy phân một phần để tạo thành muối bazơ.
Nhiệt độ nóng chảy hiđrat (47
o
C) trùng với nhiệt độ bắt đầu phân huỷ. Quá trình biến hoá tiếp
tục có thể mô tả theo sơ đồ sau:
Fe(NO
3
)
3
.9H
2
O ⎯→⎯ nóng chảy và thuỷ phân một phần để tạo thành muối bazơ
o
100 C
⎯
⎯⎯→khối lỏng
o
150 240 C−
⎯
⎯⎯⎯→ Fe
2
O

3
(vô định hình)
o
250 350 C−
⎯
⎯⎯⎯→ Fe
2
O
3
(tinh thể).
Khi đun nóng FeSO
4
.7H
2
O trước hết xảy ra quá trình mất nước kết tinh ở 85
o
C. Ở 130
o
C
tạo thành monohiđrat, sau đó xảy ra các phản ứng:
FeSO
4
.H
2
O
300
o
C
+ O
2

FeSO
4
(OH) + H
2
O
Fe
2
(SO
4
)
3
+ Fe
2
O
3
+ H
2
O
Fe
2
SO
3
+ SO
2
500
o
C
670 - 735
o
C

18
1.3 Phản ứng phân huỷ nhiệt nội phân tử (PHNNPT)
Khái niệm này chúng tôi dùng để chỉ phản ứng tổng hợp một pha rắn mới xảy ra khi phân
huỷ nhiệt một pha rắn ban đầu có chứa các hợp phần cần thiết cho pha rắn mới. Ví dụ để tổng
hợp pha mulit 3Al
2
O
3
.2SiO
2
ta có thể thực hiện trực tiếp phản ứng giữa oxit nhôm và oxit
silic (gọi là phản ứng giữa các pha rắn) hoặc tiến hành phân huỷ nhiệt một hợp chất mà trong
đó có chứa oxit silic và oxit nhôm như: caolinit Al
2
O
3
.2SiO
2
.2H
2
O hoặc pyrophililit
Al
2
O
3
.2SiO
2
.H

2
O (gọi là phản ứng phân huỷ nhiệt nội phân tử).
Để tổng hợp pha phosterit 2MgO.SiO
2
ta có thể thực hiện phản ứng giữa các pha rắn
MgO và SiO
2
hoặc có thể thực hiện phản ứng PHNNPT khi phân hủy talc 3MgO.4SiO
2
.H
2
O
hoặc phân huỷ secpentin 3MgO.2SiO
2
.2H
2
O.
Khác hẳn với phản ứng xảy ra giữa các pha rắn, phản ứng PHNNPT xảy ra ở nhiệt độ
thấp hơn nhiều.
Ví dụ để tổng hợp mulit bằng phản ứng giữa các oxit silic và oxit nhôm trong trường hợp
đi từ các chất ban đầu tinh khiết hoàn toàn không có chất khoáng hoá, thì nhìn trên giản đồ hệ
bậc hai SiO
2
-Al
2
O
3
ta thấy ít nhất cũng phải nung lên đến 1585
o
C (nhiệt độ bắt đầu xuất hiện

pha lỏng). Trong khi đó ta nung caolinit lên đến 1000
o
C đã bắt đầu xuất hiện pha mulit.
o
C
10 20 30 40
50 60 70 80 90 100
1500
1600
2000
1900
1800
1700
1850
1910
1585
Al
2
O
3
SiO
2
Mulit

Hình 6.
Giản đồ trạng thái hệ Al
2
O
3
-SiO

2

1400
1600
1800
1200
8060
4020
2 pha
láng
1543
1557
1890
1850
MS
M
2
S
SiO
2
MgO

Hình 7.
Giản đồ trạng thái hệ MgO-SiO
2

t
o
C
t

o
C
Mulit

19
Khi nung secpentin lên khoảng lên khoảng 800
o
C là có sự hình thành pha gốm phosterit
Mg
2
SiO
4
(viết tắt là M
2
S), trong khi đó dựa vào giản đồ trạng thái thì tuỳ theo thành phần hỗn
hợp ban đầu giữa SiO
2
và MgO sự hình thành phosterit đòi hỏi ít nhất cũng phải nung hệ lên
trên 1557
o
C. Có rất nhiều ví dụ như vậy cho ta thấy việc sử dụng phản ứng PHNNPT có thể
tiến hành tổng hợp được pha gốm ở nhiệt độ thấp, giảm đáng kể năng lượng.
Phương pháp sử dụng PHNNPT không chỉ giúp ta tổng hợp gốm bậc hai (chứa hai oxit)
mà có thể sử dụng để tổng hợp gốm bậc cao hơn. Ví dụ để tổng hợp corđierit
2MgO.2Al
2
O
3
.5SiO
2

ta có thể sử dụng phản ứng phân huỷ nhiệt mạng lưới caolinit và bằng
một thủ thuật nhất định là thêm oxit magie vào.
Về lý thuyết chúng ta thấy trong qúa trình phân huỷ nhiệt thì các oxit có trong hợp chất
ban đầu đã được phân bố hoàn toàn có trật tự ở mức độ nguyên tử, mặt khác sản phẩm vừa
mới phân huỷ đang ở trạng thái rất hoạt động do đó phản ứng hình thành mầm tinh thể sản
phẩm có thể xảy ra một cách nhanh chóng. Ta có thể giải thích cơ chế phản ứng tạo thành
mulit khi nung cao lanh như sau:
Trong mạng lưới caolinit ban đầu có sự phân bố các cation Si
4+
và Al
3+
hoàn toàn có trật
tự (hình 8).
++
+
+
++
++
+
O
2-
Si
4+
Al
3+
OH
-
O
2-
O

2-
4
6
6
6
4
4
OH
-
+ 2
(a)
O
2-
Si
4+
Al
3+
O
-2
O
2-
O
2-
4
6
6
2
4
6
++

+
+
+
+
+
+

(b)
Hình 8.
Mạng lưới caolinit (a) và mạng lưới metacaolinit (b)
Khi nung lên đến trên 600
o
C, mỗi tế bào mạng caolinit mất đi 4 phân tử nước theo phản
ứng:
O
6
Si
4
O
4
(OH)
2
Al
4
(OH)
6

o
600 C>
⎯

⎯⎯→ O
6
Si
4
O
6
Al
4
O
2
+ 4H
2
O (1)
Số phân tử này lấy ở lớp bát diện Al(OH)
6
3−
, còn lớp tứ diện SiO
4
4−
vẫn giữ nguyên, do
đó trật tự trong mạng tinh thể của metacaolinit trở thành O
2
O
6
Si
4
O
6
Al
4

O
2

O
6
Si
4
O
6
Al
4
O
2
, ở nhiệt độ trên 800
o
C có sự chuyển dần các lớp sao cho mỗi ion O
2−

của lớp
2O
2−
đi vào vùng lõm của 3 ion O
2−
ở lớp 6 O
2−
bên cạnh đó, nghĩa là có sự co của mạng tinh

20
thể (kết quả xác định khối lượng riêng của mẫu caolinit khi nung đến 800
o

C chứng tỏ điều
đó). Do đó bây giờ trật tự giữa các lớp của metacaolanh sẽ là O
8
Si
4
O
6
Al
4
O
8
pha
metacaolanh lúc này trở lên không bền, tự thải ra 1 phân tử SiO
2
để biến thành pha spinen
Si-Al.
O
8
Si
4
O
6
Al
4
→ SiO
2
+ O
6
Si
3

O
6
Al
4
(hoặc viết Si
3
Al
4
O
12
) (2)
Metacaolinit pha spinen Si-Al
Để hình dung cấu trúc tinh thể của pha spinen Si-Al ta so sánh với tinh thể spinen
MgAl
2
O
4
. Mỗi tế bào mạng spinen có 8 phân tử MgAl
2
O
4
. Nghĩa là công thức của một tế bào
mạng spinen là Mg
8
Al
16
O
32
. Để có số ion O
2−

bằng 32 trong spinen Si-Al ta phải nhân công
thức phân tử spinen Si-Al trên đây với 8/3 sẽ được Si
8
Al
32/3
O
32
. Từ đó ta thấy cũng như công
thức spinen MgAl
2
O
4
mỗi tế bào mạng lưới của spinen Si-Al có 32 ion O
2−
gói ghém chắc đặc
lập phương tâm mặt, 8 ion Si
4+
phân bố trong các hốc tứ diện, còn trong 16 hốc bát diện có
32/3 cation Al
3+
và 16/3 hốc trống.
Ở nhiệt độ cao hơn có sự chuyển hoá spinen Si-Al thành mulit và thải ra một lượng SiO
2

theo phản ứng sau
3(Si
3
Al
4
O

12
) ↔ 2(3Al
2
O
3
.2SiO
2
) + 5SiO
2
(3)
Chúng ta có thể lợi dụng phản ứng phân huỷ nhiệt cao lanh để tiến hành tổng hợp một số
gốm aluminosilicat như mulit, corđierit, celzian.
1.4 Nhiệt động học về phản ứng giữa các chất rắn
Khi nung hỗn hợp các chất rắn thì có thể xảy ra rất nhiều kiểu tương tác: Tạo thành hợp
chất mới, tạo thành dung dịch rắn thay thế, dung dịch rắn xâm nhập Đối với đa số các nhà
vật liệu học thì nguồn thông tin chủ yếu về khả năng phản ứng giữa các pha rắn phần lớn phải
dựa vào thực nghiệm. Điều này cũng dễ hiểu vì rất nhiều trường hợp tiến hành thực nghiệm
đòi hỏi thời gian ít hơn so với việc tìm kiếm và phân tích các thông tin trong tài liệu tham
khảo. Lượng thông tin về phản ứng giữa các pha rắn thì ngày càng nhiều, việc hệ thống hoá
chúng khá phức tạp. Trétjakov J. D. từ năm 1978 đã tiến hành thống kê số lượng công trình
phản ứng giữa các pha rắn kiểu R
1
+ R
2
= R
3
giữa 50 oxit kim loại s, p, d, f quan trọng nhất
cho thấy một số rất lớn hợp chất mới [33]. Có lẽ thông tin này cũng có ích nên chúng tôi đưa
vào trong phụ lục của tài liệu này. Trong bảng phụ lục cho biết tỷ lệ mol của chất tạo thành
giữa các oxit. Ví dụ tương tác giữa oxit hônmi Ho

2
O
3
với oxit nhôm Al
2
O
3
cho 3 hợp chất có
thành phần 2 : 1, 1 : 1 và 3 : 5 nghĩa là Ho
4
Al
2
O
9
; HoAlO
3
, Ho
3
Al
5
O
12
. Những ô còn để trống
là chưa có thông tin về sự tương tác giữa cặp oxit đó, những ô có vạch ngang cho biết cặp oxit
đó không tạo thành hợp chất mới. Trong bảng đó chỉ cho phản ứng kiểu R
1
+ R
2
= R
3

, để biết
được loại phản ứng R
1
+ R
2
= R
3
+ R
4
hoặc R
1
+ R
2
= R
3
+ khí, thì phải tiến hành tính toán giá
trị
o
T
GΔ của phản ứng.
Khi tiến hành nung một hỗn hợp trên hai oxit thì số phản ứng xảy ra sẽ rất nhiều, việc
tính toán khả năng phản ứng giữa chúng phức tạp hơn.
Ví dụ chúng ta khảo sát tổng hợp gốm corđierit 2MgO.2Al
2
O
3
.5SiO
2
trong đó có sự thay thế
một phần MgO bằng NiO [34]. Muốn thế chúng ta chuẩn bị hệ chứa 4 oxit MgO, NiO, Al

2
O
3
,
SiO
2
trong đó tổng số mol của MgO và NiO bằng 2, số mol Al
2
O
3
bằng 2, SiO
2
bằng 5.
Khi nung một hỗn hợp chứa 4 oxit như vậy có thể xảy ra rất nhiều phản ứng khác nhau:

21
1) 1,5MgO + 0,5NiO + 2Al
2
O
3
+ 5SiO
2

→ 2(Mg, Ni)O.2Al
2
O
3
.5 SiO
2

2) 1,5MgO + 0,5NiO + 2Al
2
O
3
+ 5SiO
2

→ 0,75(2MgO.2Al
2
O
3
.5SiO
2
) + 0,5NiAl
2
O
4
+ 1,25SiO
2

3) MgO + NiO + 2Al
2
O
3
+ 5SiO
2
→ 2(Mg, Ni)O.2Al
2
O
3

.5SiO
2

4) MgO + NiO + 2Al
2
O
3
+ 5SiO
2

→ 0,5(Mg, Ni)O.2Al
2
O
3
.5SiO
2
+ 0,5NiAl
2
O
4
+ 2,5SiO
2

5) 2NiO + 2Al
2
O
3
+ 5SiO
2
→ 2NiO.2Al

2
O
3
.5SiO
2

6) 2NiO + 2Al
2
O
3
+5SiO
2
→ 2NiAl
2
O
4
+ 5SiO
2

7) MgO + NiO + 2Al
2
O
3
+ 5SiO
2

→ 0,33(3Al
2
O
3

.2SiO
2
) + NiAl
2
O
4
+ MgO + 4,34SiO
2

Thiết lập phương trình tính biến thiên thế đẳng áp đẳng nhiệt của các phản ứng đó vào
nhiệt độ
o
T
GΔ = f(T) ta được bảng 4.
Bảng 4.
o
T
GΔ của các phản ứng trong khoảng 1000 ÷ 1800 K
ΔG
T
ở các nhiệt độ K (J)
Phản
ứng
1000 1200 1400 1600 1800
1
−564570,00 −619772,40 −679772,94 −721813,20 −768902,52
2
−291903,60 −331352,40 −368455,11 −403813,92 −43701,90
3
−732979,14 −77289,40 −832740,75 −878659,11 −921587,34

4
−187688,16 −207531,75 −225828,00 −242806,92 −238071,22
5
−1069797,40 −1113708,40 −11154399,20 −1192204,50 −1226915,10
6 20826,36 59238,03 59238,03 79708,90 100284,36
7
−225702,54
-188389,10
−188399,10 −167405,46 −145533,60
Các số liệu trong bảng 4 cho thấy các phản ứng tạo thành corđierit chứa niken
2(MgNi)O.2Al
2
O
3
.5SiO
2
có giá trị
o
T
GΔ âm nhất (các phản ứng 1, 2, 3 và đặc biệt là phản ứng
5) so với phản ứng tạo thành spinen niken NiAl
2
O
4
(các phản ứng 6 và 4). Phản ứng tạo thành
spinen NiAl
2
O
4
(phản ứng 6) có giá trị

o
T
G
Δ
dương ở mọi nhiệt độ. Những thông tin này rất
có ích cho việc dự đoán sản phẩm của phản ứng giữa các pha rắn hoặc góp phần giải thích kết
quả thực nghiệm trong nghiên cứu.

21
Chương 2
PHƯƠNG PHÁP GỐM TRUYỀN THỐNG
2.1 Sơ đồ tổng quát
Có thể mô tả phương pháp gốm truyền thống theo dạng sơ đồ khối dưới đây:
S¶n phÈm
ChuÈn bÞ
phèi liÖu
NghiÒn, trén
Ðp viªn
Nung
(1)
(2)
(3) (4) (5)

Hình 9.
Phương pháp gốm truyền thống để sản xuất vật liệu gốm

Trong sơ đồ trên công đoạn (1) có nhiệm vụ tính toán thành phần của nguyên liệu ban
đầu (đi từ oxit, hiđroxit, hoặc các muối vô cơ) sao cho đạt tỷ lệ hợp thức của sản phẩm mong
muốn. Công đoạn (2) có nhiệm vụ nghiền mịn nguyên liệu để tăng diện tích tiếp xúc giữa các
chất phản ứng và khuếch tán đồng đều các chất trong hỗn hợp. Nếu lượng phối liệu chỉ dưới

20 gam có thể nghiền mịn trong cối mã não. Vì rằng cối chày bằng mã não có độ cứng cao,
đặc biệt là phẳng, nên trong quá trình nghiền không đưa tạp chất vào và cũng không để dính
phối liệu lại trong khe rãnh của cối làm sai lệch tỷ lệ các chất trong phản ứng. Khi nghiền có
thể đưa vào một lượng ít dung môi cho dễ nghiền. Chọn loại dung môi nào để trong quá trình
nghiền dễ thoát ra khỏi phối liệu (có thể dùng rượu etylic, axeton ). Công đoạn (3) nhằm
tăng mức độ tiếp xúc giữa các chất phản ứng. Kích thước và độ dày của viên mẫu tuỳ thuộc
vào khuôn và mức độ dẫn nhiệt của phối liệu. Áp lực nén tuỳ theo điều kiện thiết bị có thể đạt
tới vài tấn/cm
2
. Thực ra ngay cả khi dùng thiết bị nén tới hàng trăm tấn thì trong viên phối
liệu cũng có chứa khoảng 20% thể tích là lỗ xốp và mao quản. Điều đó cho thấy bề mặt tiếp
xúc còn xa mới đạt tới diện tích bề mặt tổng cộng. Để thu được mẫu phối liệu có độ xốp thấp
đôi lúc cần phải sử dụng phương pháp nén nóng (vừa nén vừa gia nhiệt). Việc tác động đồng
thời cả nhiệt độ áp suất đòi hỏi phải có thời gian để thu được mẫu phối liệu có độ chắc đặc
cao. Công đoạn (4) là thực hiện phản ứng giữa các pha rắn đây là công đoạn quan trọng nhất.
Vì rằng phản ứng giữa các pha rắn không thể thực hiện được hoàn toàn, nghĩa là trong sản
phẩm vẫn còn có mặt chất ban đầu chưa phản ứng hết nên thường phải tiến hành nghiền trộn
lại rồi ép viên, nung lại lần thứ hai. Đôi lúc phải tiến hành nung vài lần như vậy. Khi nào ghi
phổ XRD cho biết trong sản phẩm đã hết chất ban đầu mới xem như kết thúc phản ứng.
Dưới đây ta khảo sát vài ví dụ.
2.2 Vài ví dụ tổng hợp gốm theo phương pháp truyền thống bằng cách
thực hiện phản ứng giữa các pha rắn
2.2.1 Tổng hợp gốm sunfua samari SmS
Tính chất đặc biệt của gốm này do trạng thái oxi hoá thấp (2+) của samari. Theo phương
pháp gốm truyền thống, người ta trộn bột kim loại Sm với bột lưu huỳnh rồi đun nóng tới

22
1000
o
C trong ống thạch anh đã được hút chân không. Ngoài ống bằng thạch anh ra người ta

còn sử dụng ống bằng corun α-Al
2
O
3
hoặc một loại vật liệu khác bền ở nhiệt độ cao, trơ về
hoá học với hơi S, Sm. Sau khi phản ứng đã kết thúc, cần phải tiến hành đồng thể hoá sản
phẩm bằng cách đưa lên nhiệt độ 2300 K. Để tiến hành đồng thể hoá sản phẩm ở nhiệt độ cao
có thể thực hiện bằng cách đun nóng khác nhau như dùng sợi đốt bằng tantan, đốt bằng hồ
quang điện, bằng tia laze.
2.2.2 Tổng hợp titanat đất hiếm
Từ hình 10 cho thấy La
2
O
3
và TiO
2
có thể tạo thành ba hợp chất là:
La
2
TiO
5
nóng chảy tương hợp ở 1700
o
C kết tinh theo hệ trực thoi: a = 10,97 Å; b = 11,37
Å; c = 3,937 Å.
La
2
Ti
2
O

7
nóng chảy tương hợp ở 1790
o
C kết tinh theo hệ đơn tà: a = 7,80 Å; b = 5,54 Å;
c = 13,01 Å; β = 98
o
37’.
La
4
Ti
9
O
11
nóng chảy không tương hợp ở 1455
o
C.
La
4
Ti
9
O
11

o
1455 C
⎯
⎯⎯→ pha lỏng (L) + R
La
2
Ti

2
O
7


1400
1600
1800
20
60
40
80
La
2
O
3
TiO
2
1300
1500
1700
1630
1675
1455
1445
La
2
TiO
5
La

2
Ti
2
O
7
La
4
Ti
9
O
11
L
2310
o
C
o
C
% khèi l−îng

Hình 10.
Giản đồ trạng thái hệ La
2
O
3
-TiO
2

Để tổng hợp gốm titanat lantan người ta trộn hỗn hợp hai oxit theo tỉ lệ mong muốn, sau
khi đồng nhất phối liệu thì tiến hành ép viên dưới áp lực cao rồi đặt vào thuyền platin để nung
trong không khí hoặc chân không.

Ví dụ tổng hợp titanat đất hiếm có công thức Ln
2
Ti
2
O
7
thì chuẩn bị hỗn hợp chứa hai mol
TiO
2
với 1 mol Ln
2
O
3
, tiến hành nung trong không khí ở 1100
o
C và lưu nhiệt 4 giờ. Bằng
phương pháp đó đã tổng hợp được La
2
Ti
2
O
7
, Nd
2
Ti
2
O
7
, Sm
2

Ti
2
O
7
, Gd
2
Ti
2
O
7
, Dy
2
Ti
2
O
7
,
Y
2
Ti
2
O
7
.
Để tổng hợp LnTiO
5
thì phải chuẩn bị hỗn hợp đồng phân tử gam của Ln
2
O
3

và Ti
2
O
3
,
sau khi nghiền trộn xong, tiến hành ép viên rồi đặt vào ống thạch anh để hút chân không và
nung ở 1200
o
C, lưu nhiệt 18 giờ.
La
4
Ti
9
O
11