Bài kiểm tra điều kiện – Chuyên đề Hoá lượng tử nâng cao pptx

Bài kiểm tra điều kiện – Chuyên đề: Hoá lượng tử nâng cao – Đề số 2
BÀI KIỂM TRA ĐIỀU KIỆN
MÔN: HOÁ LƯỢNG TỬ NÂNG CAO
Họ tên học viên: Đặng Bá Hưng
Lớp : Cao học khoá 17
Chuyên Ngành : Hoá Hữu cơ
Câu 1: Trình bày nội dung tóm tắt của phương pháp biến phân tuyến tính và nội dung
của phương pháp MO-HUCKEN (HMO) là gì?
Giải:
Phương pháp biến phân tuyến tính: hàm sóng phân tử ψ và các mức năng lượng E
tương ứng, về nguyên tắc có thể xác định được từ việc giải PT Srodingơ:
ΕΨΨΗ
ˆ
=
Từ Pt trên ta có
∫
∫
∗
=
dv
2
Ψ
ΨdvΗ
ˆ
Ψ
Ε
Nếu hàm ψ đã được chuẩn hóa thì tích phân ở mẫu số
bằng đơn vị và khi đó ta có
∫
∗
= ψdvΗ

ˆ
ψΕ
. Ta cũng biết trạng thái cơ bản của một hệ
là trạng thái có năng lượng thấp nhất. Vì vậy hàm sóng ψ mô tả trạng thái cơ bản của
hệ là hàm sóng mà khi thế vào phương trình trên ta thu được kết quả năng lượng E
cực tiểu. Điều đó cho phép ta xác định hàm sóng ψ mô tả trạng thái cơ bản của hệ từ
điều kiện cực tiểu của năng lượng. Nếu hàm ψ không là hàm riêng của
Η
ˆ
thì năng
lượng của hệ ở trạng thái ψ được tính bằng trị trung bình của
Η
ˆ
:
ψdvΗ
ˆ
ψΕ
∫
∗
=
Định lý cơ bản của phương pháp biến phân là:
Nếu ψ là hàm riêng chính xác của hệ thì E
0
là trị riêng thấp nhất của toán tử
Η
ˆ

của hệ. Còn nếu ψ là một hàm sóng chuẩn hóa tùy ý nào đó, không là hàm riêng
của toán tử
Η

ˆ
thì ta luôn có
∫
∗
≤ ψdvΗ
ˆ
ψ
0
Ε
Với nguyên tắc trên người ta chọn một hàm sóng thích hợp trong đó có chứa một hay
nhiều thông số a, b, c,…được gọi là thông số biến phân. Khi thế vào phương trình ta
dễ dàng thấy rằng năng lượng E phụ thuộc vào các thông số đó: E = E(a,b,c…). Hàm
sóng được chọn đó được thành lập từ sự tổ hợp tuyến tính các hàm
, ,
21
ϕϕ
đã biết:
nn
c
22
c
11
cΨ
ϕϕϕ
+++=
Với các hệ số tổ hợp c
1
, c
2
, …c

n
là những thông số biến
phân. Từ điều kiện cực tiểu về năng lượng ta có:
0
1
c
Ε
=
∂
∂
;
0
2c
Ε
=
∂
∂
; …
0
n
c
Ε
=
∂
∂
Tổng quát: trong trường hợp hàm sóng có chứa n hệ số:
nn
c
22
c

11
cΨ
ϕϕϕ
+++=
Thì hệ phương trình thế kỷ có dạng:
(H
11
– ES
11
)c
1
+ (H
12
– ES
12
)c
2
+ …+ (H
1n
– ES
1n
)c
n
= 0
(H
21
– ES
21
)c
1

+ (H
22
– ES
22
)c
2
+ …+ (H
2n
– ES
2n
)c
n
= 0

(H
n1
– ES
n1
)c
1
+ (H
n2
– ES
n2
)c
2
+ …+ (H
nn
– ES
nn

)c
n
= 0
PT thế kỷ có thể viết dưới dạng tóm tắt:
0
j
)c
ij
ES
ij
(Η =−
∑
Đặng Bá Hưng – Cao học hữu cơ – Khoá 17 – Đại học Vinh Page 1 of 4
Bài kiểm tra điều kiện – Chuyên đề: Hoá lượng tử nâng cao – Đề số 2
Hệ phương trình trên chỉ có nghiệm khác không khi định thức lập từ các hệ số của các
ẩn số c
1
, c
2
, …c
n
trong hệ phương trình bằng không tức là:
0
ij
ES
ij
H =−
Giải định thức này ta tìm được các biểu thức đối với năng lượng E. Đặt các trị của E
thu được vào hệ PT thế kỷ ta xác định được các hệ số c
1

, c
2
, …c
n
.
Phương pháp HMO : là phương pháp tổ hợp tuyến tính các AO nhưng chỉ áp dụng
đối với các e
π
. Bằng việc áp dụng phương pháp biến phân, xác định giá trị năng
lượng và hàm sóng của hệ e
π
quy về giải hệ các phương trình:
0E
ij
S
ij
H =−
Trong đó vế trái được gọi là định thức thế kỷ. H và S là các tích phân, Huckel đã đề
xuất những quy tắc gần đúng sau:
1. tất cả các tích phân xen phủ đều coi bằng không:
0dv
j
p
i
p
ij
S =
∫
=

2. Tất cả các tích phân Coulomb đều được coi là bằng nhau:

∫
==
∫
== αdv
j
pΗ
ˆ
j
pdv
i
pΗ
ˆ
i
p
jj
Η
ii
H
3. Các tích phân trao đổi đều được coi là bằng nhau đối với các nguyên tử i và j kề
nhau và bằng không đối với các nguyên tử không kề nhau






≥−
=−

∫
=
2ji Khi:0
1ji Khi:β
dv
j
pΗ
ˆ
i
p
ij
H

Ta có thể tóm tắt các quy tắc gần đúng của Huckel như sau:







≥−
=−
=
=
2ji Khi:0
1ji Khi:β
ji Khi:α
ij
H




≠
=
=
ji Khi:0
ji Khi :1
ij
S
Trong trường hợp liên hợp và siêu liên hợp có chứa các dị tố, các giá trị α và β bị
thay đổi với các giá trị tính từ các hệ không chứa dị tố một hệ số (thông thường các
hệ số được xác định bằng thực nghiệm đối với từng hệ cụ thể)
Câu 2: Cho các hàm sau đây của nguyên tử H.
Phần bán kính: R
(2s)
=
2
1
(a
0
)
-3/2
.(1 -
0
2a
r
)
0

2a
r
e
−
; R
(
x
2p
)
=
62
1
(a
0
)
-3/2
.r.
0
2a
r
e
−
Phần góc: Y
(
x
2p
)
=
π
2

3
sinθ.cosφ ; Y
(2s)
=
π
2
1
Thiết lập hàm đủ ψ
n,l,
l
m
(2s, 2p
x
)
Chứng minh các hàm 2s, 2p
x
trực giao
Giải: a. Thiết lập hàm đủ ψ
n,l,
l
m
(2s) ; ψ
n,l,
l
m
(2p
x
)
Áp dụng biểu thức về hàm sóng: ψ
l

l,mn,
(r,θ,φ) = R
n,l
(r).Y
l
l,m
(θ,φ)
Ta có
π2
1
.
0
2a
r
)e
0
2a
r
(1
2
3
)
0
(a
2
1
2s
Ψ
−
−

−
=
Đặng Bá Hưng – Cao học hữu cơ – Khoá 17 – Đại học Vinh Page 2 of 4
Bài kiểm tra điều kiện – Chuyên đề: Hoá lượng tử nâng cao – Đề số 2

ϕ
.cos sinθ
π2
3
.
0
2a
r
.r.e
2
3
)
0
(a
62
1
x
2p
Ψ
−
−
=
b. Chứng minh các hàm 2s, 2p
x
trực giao

Áp dụng điều kiện trực giao:
0Ψdτ
*
Ψ =
∫
→ ta cần phải chứng minh biểu thức sau:
0dd drsinθ
2
r
x
2p
Ψ
2s
Ψ
0
π
0
2π
0
=
∫ ∫ ∫
∞
ϕθ
. Ta chỉ cần chú ý đến các biểu thức có biến số theo
r, θ, φ. Các đại lượng khác được xem là hằng số. Như vậy ta cần chứng minh biểu
thức sau :
0dd drsinθ
2
rcos sinθ
0

2a
r
.r.e
0
2a
r
)e
0
2a
r
-(1
0
π
0
2π
0
.
=
∫ ∫ ∫
−−
∞
ϕθϕ
=
∫∫∫
∞
−
−
∫
∞
−









2π
0
dcosθdθ.
π
0
2
sin.dr
0
0
a
r
e
4
r
0
2a
1
dr
0
0
a
r

e
3
r
ϕϕ
Ta có
∫
2π
0
dcos
ϕϕ
=
2π
0
sin
ϕ
= sin2
π
- sin0 = 0

θdθ
π
0
2
sin
∫
=
)
π
0
π

0
d2θ cos2θdθ(
2
1
dθ
π
0
) cos2θ(1
2
1
π
0
dθ
2
cos2θ1
∫ ∫
−=
∫
−=
∫
−
=
2
π
Sử dụng dạng tích phân
1n
a
n!
dx
ax

e
0
n
x
+
=
−
∫
∞
với x = r ; a =
0
1
a
ta có








∫
∞
−
−
∫
∞
−
dr

0
0
a
r
e
4
r
0
2a
1
dr
0
0
a
r
e
3
r
=
5
)
0
a
1
.(
0
2a
4!
4
)

0
a
1
(
3!
−
=
4
)
0
a
1
(
6
−
Từ đó ta có

ϕθϕ
dd drsinθ
2
rcos sinθ
0
2a
r
.r.e
0
2a
r
)e
0

2a
r
-(1
0
π
0
2π
0
.
∫ ∫ ∫
−−
∞
=
4
)
0
a
1
(
6
−
.
π
.0 = 0
Vậy ta có hàm 2s và 2p
x
trực giao
Câu 3: Tìm các số hạng cơ bản Fe, Fe
2+
, Fe

3+
. Phát biểu quy tắc Hund
Ta có các cấu hình sau
a. Fe
2+
: 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
3d
6


+2 +1 0 -1 -2
Từ đó ta có L = 2 ; S = 4× 1/2 = 2 → 2S + 1 = 5.
J = 4, 3, 2, 1, 0. Vì đây là loại phân lớp đã chứa số e quá nữa nên mức năng
lượng thấp nhất khi J max, vì vậy trong các số hạng nêu trên số hạng có năng lượng
thấp nhất ứng với cấu hình này là
5
D
4
.
b. Fe
3+

: 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
3d
5


+2 +1 0 -1 -2
Đặng Bá Hưng – Cao học hữu cơ – Khoá 17 – Đại học Vinh Page 3 of 4
Bài kiểm tra điều kiện – Chuyên đề: Hoá lượng tử nâng cao – Đề số 2
Từ đó ta có L = 0 ; S = 5× 1/2 = 5/2 → 2S + 1 = 6. Vậy số hạng cơ bản của cấu hình
trên là
6
S
J = 5/2. Vì đây là loại phân lớp đã chứa số e quá nữa nên mức năng lượng thấp
nhất khi J max, vì vậy trong các số hạng nêu trên số hạng có năng lượng thấp nhất
ứng với cấu hình này là
6
S
5/2
.
c. Fe: 1s
2

2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
3d
6
4s
2
Vì Fe cũng có phân lớp chưa bảo hòa là 3d
6
nên
cũng như trường hợp a số hạng cơ bản của Fe là
5
D
4
Vinh, ngày 15 tháng 12 năm 2009
Đặng Bá Hưng
Đặng Bá Hưng – Cao học hữu cơ – Khoá 17 – Đại học Vinh Page 4 of 4