chế tạo nano perovskite la1-xeuxmn0.9zn0.1o3+d bằng phương pháp sol-gel hướng ứng dụng trong y sinh học

Khóa luận tốt nghiệp
Mở đầu
Trong những năm gần đây vật liệu perovskite đã thu hút được nhiều sự chú ý bởi chúng thể
hiện những tính chất thú vị, thể hiện các ứng dụng tiềm năng trong thương mại [15], kỹ thuật cao
[16], y sinh học [13]. Một số loại vật liệu perovskite mang từ trở khổng lồ [14], là siêu dẫn nhiệt độ
cao , có trật tự điện tích hoặc dẫn dòng spin [11]. Các tính chất điện, từ, nhiệt của chúng cũng rất thú
vị và đặc biệt khi chúng kết hợp với nhau. Chúng được dùng để làm vật liệu ghi từ, cảm biến, điện
cực trong acquy dùng cho ôtô hybrid. Ngoài ra chúng là những vật liệu tiềm năng để chế tạo thiết bị
ghi nhớ hay ứng dụng trong thiết bị spintronics. Với rất nhiều ứng dụng như vậy nên vật liệu
perovskite được coi là một trong số những vật liệu lý thú. Ở Việt Nam vật liệu perovskite được quan
tâm nghiên cứu và ứng dụng rất mạnh nhưng với hướng nghiên cứu chủ yếu là đi sâu tính vào tính
chất điện và tính chất từ [1]. Ngày nay tính chất quang của vật liệu perovskite cũng đã bắt đầu được
quan tâm của các nhà nghiên cứu, đặc biệt là các hạt nano perovskite phát quang mạnh với tiềm năng
ứng dụng trong việc đánh dấu các phân tử sinh học. cảm biến sinh học, phát hiện các tế bào ung thư
LaMnO
3
là một perovskite với cấu trúc ABO
3
, trong đó A là nguyên tố đất hiếm, B là kim
loại chuyển tiếp. Các ion La có thể được thay thế bởi các ion đất hiếm khác, vị trí của Mn có thể thay
thế bằng các ion kim loại chuyển tiếp nhờ vậy mà từ gốc này ta có thể thu được rất nhiều hợp chất.
Không chỉ vậy ta còn có thể thay đổi nồng độ của các chất tham gia nhằm tạo ra nhiều hợp chất với
tính chất khac nhau. Để chế tạo vật liệu có tính phát quang định hướng ứng dụng trong y sinh ta có
thể đưa vào vật liệu nền Eu là một nguyên tố thuộc nhóm đất hiếm có tính phát quang mạnh để thay
thế vị trí của La.
Các vật liệu perovskite được chế tạo bằng nhiều phương pháp khác nhau như phương pháp
gốm, bốc bay nhiệt, nguội nhanh nhưng cũng có thể được chế tạo bằng phương pháp hóa như phương
pháp đồng kết tủa hay phương pháp sol-gel. Phương pháp sol-gel là phương pháp đơn giản nhưng có
khả năng tạo ra những hạt nano với độ đồng đều cao [1].
Trong khuôn khổ khóa luận này tôi xin trình bày những kết quả bước đầu trong việc chế tạo
nano perovskite La

1-x
Eu
x
Mn
0.9
Zn
0.1
O
3+d
bằng phương pháp sol-gel hướng ứng dụng trong y sinh học.
Kết quả nghiên cứu ban đầu cho thấy sự thay đổi cấu trúc và tính chất của vật liệu nano perovskite
theo chế độ tạo mẫu và thành phần vật liệu ban đầu.
Sinh viên: Đỗ Thị Nhung - K51 Ngành: Vật lý chất rắn
1
Khóa luận tốt nghiệp
Chương 1: Tổng quan
Trong phần này, tôi giới thiệu một số vấn đề liên quan như: cấu trúc tinh thể của vật liệu
perovskite, một số tính chất trong các vật liệu perovskite LaMnO
3
và hợp chất pha tạp của chúng,
phương pháp chế tạo mẫu, khái quát về đặc điểm và tính chất của các nguyên tố đất hiếm.
1.1. Khái quát chung về

p

erovskite

:

1.1.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu p erovskite:
Perovskite là tên gọi chung của các vật liệu có cấu trúc tinh thể giống với cấu trúc của canxi
titanat (CaTiO
3
). Tên gọi của perovskite được đặt theo tên gọi của nhà khoáng học người Nga
L.A.Perovski (1792 - 1856), người có công nghiên cứu và phát hiện ra vật liệu này ờ vùng núi Uran
của Nga năm 1839 [2].
Cấu trúc perovskite ABO
3
do H.D.Megaw phát hiện lần đầu tiên năm 1864 trong khoáng chất
CaTiO
3
. A ở đây có thể là cation kim loại kiềm thổ, đất hiếm, Tùy theo nguyên tố ở vị trí B mà có
thể phân thành nhiều họ perovskite khác nhau. Ví dụ khi B = Mn ta có họ manganite, B = Ti ta có họ
titanate. Cấu trúc perovskite lý tưởng (không pha tạp) ABO
3
được mô tả trên hình 1.
Ô mạng cơ sở là một hình lập phương với các hằng số mạng là a = b = c và α = β = γ = 90
o
.
Các cation A nằm ở vị trí có số phối vị là 12 với các ion lân cận là anion oxy. Các cation B nằm tại
tâm của bát diện (số phối vị là 6) với 6 anion oxy nằm tại 6 đỉnh của bát diện [2]. Đặc trưng của cấu
trúc perovskite là tồn tại bát diện BO
6
nội tiếp trong ô mạng cơ sở với 6 anion oxy tại các đỉnh của
bát diện và 1 cation B tại tâm của bát diện. Cấu trúc tinh thể có thể thay đổi từ lập phương sang dạng
khác như trực giao hay trực thoi khi các ion A hoặc B bị thay thế bởi các nguyên tố khác.
Sinh viên: Đỗ Thị Nhung - K51 Ngành: Vật lý chất rắn
2
Khóa luận tốt nghiệp

Để đặc trưng cho mức độ méo mạng của tinh thể ABO
3
(điều kiện bền vững của cấu trúc
perovskite ), V.Gold Schmidt đã đưa ra định nghĩa về thừa số Gold Schmidt t [12]:

).(2
ob
oa
rr
rr
t
+
+
=
(trong đó r
a
, r
b
, r
o
lần lượt là bán kính của các ion ở vị trí A, B, O)
Cấu trúc perovskite được coi là ổn định khi 0,79 < t < 1,00 ( theo Goldschmit ) với bán kính
oxy là r
o
= 1,36 Å.
Sinh viên: Đỗ Thị Nhung - K51 Ngành: Vật lý chất rắn
3
Hình 1: Cấu trúc perovskite lý tưởng ABO
3

Khóa luận tốt nghiệp
t = 1: trường hợp các ion có bán kính lý tưởng (cấu trúc perovskite lập phương lý
tưởng )
0.96 < t < 1: cấu trúc hình thoi (rhombohedral)
0,76 < t < 0.96: cấu trúc trực giao (orhorhombic) kèm góc liên kết B – O – B (θ) bị uốn
và lệch khỏi 180
O

1.1.3. Vật liệu p erovskite họ manganite :
Các vật liệu perovskite họ manganite (gọi là perovskite manganite) bắt đầu được nghiên cứu
một cách cơ bản từ những năm 1950. Từ sau 1993 đến nay, do sự phát hiện ra hiệu ứng từ trở khổng
lồ (Colossal MagnetoResistance, CMR) và sự phát triển vũ bão trong lĩnh vực vật liệu siêu dẫn nhiệt
độ cao với cấu trúc cơ sở perovskite, các vật liệu này đã thu hút sự quan tâm của các nhà nghiên cứu
trên thế giới [6].
Hiệu ứng từ trở khổng lồ (CMR) của perovskite maganite là sự biến đổi rất lớn của điện trở
suất tương đối khi có tác dụng của từ trường ngoài. CMR phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: hóa trị của
ion Mn trong tinh thể, kích thước cation ở vị trí A, sự biến đổi cấu trúc tinh thể và các ion tạp chất
thay thế vị trí Mn, v.v
Trong những năm gần đây, hợp chất LaMnO
3+d
có thể được sử dụng làm vật liệu nền cho
những ion tạp chất đất hiếm khác, những ion kim loại kiềm và những ion kim loại kiềm thổ, nhằm
chế tạo các vật liệu phát quang mạnh [8]. Những nghiên cứu gần đây cho thấy sự thay thế vị trí của ion
La bằng ion đất hiếm khác, hoặc thay thế vị trí của ion Mn bằng các ion kim loại kiềm thổ có thể thu
được các hợp chất với rất nhiều tính chất hóa học và vật lý mới. Trong số các ion đất hiếm, ion Eu
3+
được coi là tạp chất phát huỳnh quang màu đỏ hiệu suất nhất vì các chuyển dời
5 7
o j
D F→

(với j =
0, 1, 2, 3, 4) bên trong ion này. Vì vậy, ion tạp chất Eu
3+
đã được pha vào rất nhiều vật liệu nền vô cơ.
Trong nghiên cứu này chúng tôi đã thử nghiệm sử dụng ion Eu
3+
để thay thế vị trí của La, với hy
vọng tổng hợp được vật liệu phát huỳnh quang mạnh.

Sinh viên: Đỗ Thị Nhung - K51 Ngành: Vật lý chất rắn
4
Khóa luận tốt nghiệp
1.2. Các nguyên tố đất hiếm

:


1.2.1. Khái quát chung:
Các nguyên tố kim loại thuộc họ đất hiếm hay nhóm Lantan gồm các nguyên tố (các nguyên
tố thuộc nhóm kim loại 4f) gồm các nguyên tố La(Z=57), Ce(58), Pr(59), Nd(60), Pm(61), Sm(62),
Eu(63), Gd(64), Tb(65), Dy(66), Ho(67), Er(68), Tm(69), Yb(70), Lu(71). Cấu hình của chúng có
dạng: 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p

6
3d
10
4s
2
4p
6
4d
10
5s
2
5p
6
4f
n
5d
m
6s
2
, trong đó n+m tăng từ 1 đến 14 khi z tăng từ 57
đến 71. Vì các ion này có lớp vỏ ngoài cùng như nhau là 6s
2
nên các yếu tố đất hiếm có tính chất hóa
học khá giống nhau. Do đó, một thời gian dài sau khi phát hiện các quặng chứa đất hiếm người ta
mới tách được các nguyên tố riêng biệt với độ tinh khiết ngày càng cao, thuận lợi cho việc nghiên
cứu kĩ về chúng.
Tuy nhiên tính chất quang học của các nguyên tố đất hiếm lại khác hẳn nhau, do phổ hấp thụ
và phổ phát quang của chúng liên quan tới chuyển dời của các điện tử giữa các mức chưa lấp đầy 4f.
Bán kính của các ion hóa trị 3 này giảm dần từ 1,11Å đến 0.86 Å khi đi từ Ce đến Yb. Hiện tượng
này gọi là hiện tượng co Lantan.

Trong các tinh thể bán dẫn hay các vật liệu phát quang, các nguyên tử đất hiếm thay thế các
nguyên tử của mạng tinh thể nền và khi đó tính chất tuần hoàn của mạng tinh thể bị vi phạm, nhưng
do các điện tử lớp 4f chưa lấp đầy nằm sâu bên trong so với các lớp 5s, 5p, 5d, 6s đã được lấp đầy và
bị che chắn bởi các lớp này nên điện tử lớp 4f của các nguyên tố đất hiếm tương tác rất yếu với mạng
tinh thể (phần năng lượng đóng góp do tương tác này chỉ khoảng 0,01 eV, nhỏ hơn so với tương tác
spin – quỹ đạo một bậc). Do đó, mặc dù các nguyên tố đất hiếm đã nằm tại các nút mạng tinh thể,
nhưng chúng vẫn có các mức năng lượng xác định đặc trưng cho riêng mình.
Khi có sự chuyển dời của các điện tử giữa các mức năng lượng của lớp 4f bên trong ion đất
hiếm, năng lượng sẽ được giải phóng dưới dạng bức xạ điện từ (photon). Phổ huỳnh quang của vật
liệu phát quang pha tạp chất các nguyên tố đất hiếm gồm cả những vạch hẹp và dải rộng đặc trưng
cho từng nguyên tố.
Nếu tâm kích hoạt quang học nằm trong trường tinh thể mạnh thì các mức năng lượng của
tâm có thể bị tách ra do chịu ảnh hưởng của trường tinh thể. Thí dụ, đối với các ion đất hiếm, mỗi
Sinh viên: Đỗ Thị Nhung - K51 Ngành: Vật lý chất rắn
5
Khóa luận tốt nghiệp
mức năng lượng của điện tử 4f được xác định bằng số lượng tử j. Dưới ảnh hưởng của trường tinh
thể, các mức này bị tách thành một số phân mức. Số phân mức được tách ra không những phụ thuộc
vào j, mà còn phụ thuộc vào tính chất đối xứng của ion đất hiếm trong trường tinh thể. Khi các tâm
phát quang nằm trong trường điện từ bên ngoài, do sự tương tác giữa trường điện từ và tâm tạp chất,
các tâm sẽ chuyển từ mức ban đầu i sang mức cuối f kèm theo sự hấp thụ hay bức xạ một photon có
năng lượng bằng độ chênh lệch năng lượng giữa hai mức i và f.
1.2.2. Ion Eu
3+
:
Eu là một nguyên tố đất hiếm có đặc tính phát quang mạnh liên quan tới sự chuyển dời điện
tử bên trong ion đất hiếm Eu
3+
. Eu và Eu
3+

có cấu hình tương ứng:
Eu(Z=63) : 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
3d
10
4s
2
4p
6
4d
10
4f
7
5s
2
5p
6
6s
2
Eu
3+
: 1s

2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
3d
10
4s
2
4p
6
4d
10
4f
6
5s
2
5p
6
Nguyên nhân của các chuyển dời quang học ở ion Eu
3+
có thể được giải thích do các điện tử
lớp 4f chưa lấp đầy được che chắn bởi các lớp điện tử bên ngoài là 5s và 5p. Phổ huỳnh quang của
ion Eu
3+
thường có dạng vạch hẹp nằm trong dải bước sóng từ 570 ÷ 700 nm. Các vạch này được giải

thích là do các chuyển dời giữa trạng thái kích thích đầu tiên
5
D
o
và các mức bội (multiple) của trạng
thái cơ bản
7
F
J
(J = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6) đối với cấu hình 4f
6
. Mức
5
D
0
không bị tách bởi trường tinh thể
do J = 0. Mức bội được ký hiệu bằng:
2S+1
L
J
với S, L, J là các số lượng tử mômen spin, mômen quỹ
đạo và mômen toàn phần J của ion Eu
3+
. Các chuyển dời phát xạ quan sát được là minh chứng rõ ràng
cho sự tách mức của trạng thái cơ bản
7
F
J
(J = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6) dưới ảnh hưởng của trường tinh thể.
Giản đồ các mức năng lượng của ion Eu

3+
được thể hiện trên hình 2.
Sinh viên: Đỗ Thị Nhung - K51 Ngành: Vật lý chất rắn
6
Khóa luận tốt nghiệp








1.3. Công nghệ chế tạo:
Cho đến nay, đã có rất nhiều phương pháp khác nhau để tổng hợp vật liệu perovskite. Ngoài
các phương pháp đơn giản như phương pháp phản ứng pha rắn (phương pháp gốm), phương pháp
nghiền phản ứng, … còn có các phương pháp vật lý như phun tạo màng, bốc bay trong chân không,
hay các phương pháp hóa học như: hóa keo, sol-gel, thủy nhiệt, đồng kết tủa,… Tùy theo điều kiện
và mục đích nghiên cứu mà mỗi tác giả sẽ lựa chọn phương pháp chế tạo vật liệu cụ thể. Ở đây chúng
tôi sẽ trình bày sơ lược về một vài phương pháp trong các phương pháp chế tạo nêu trên.

Sinh viên: Đỗ Thị Nhung - K51 Ngành: Vật lý chất rắn
7
Hình 2: Sơ đồ mức năng lượng của ion Eu
3+

trong trường tinh thể
Khóa luận tốt nghiệp
1.3.1. Phương pháp phản ứng pha rắn (phương pháp gốm):
Phương pháp phản ứng pha rắn là phương pháp truyền thống để chế tạo các oxit phức hợp

khá đơn giản và được sử dụng khá phổ biến. Các nguyên liệu ban đầu là các oxit của các kim loại
được nghiền trộn trong một thời gian dài để tạo hỗn hợp đồng nhất. Hỗn hợp này sau đó được ép
thành viên và nung thiêu kết ở nhiệt độ cao để tạo ra phản ứng perovskite hóa. Phản ứng xảy ra khi
nung mẫu ở nhiệt độ cao (khoảng 2/3 nhiệt độ nóng chảy). Ở nhiệt độ này, các chất phản ứng vẫn ở
trạng thái rắn nên phản ứng xảy ra chậm. Để tăng độ đồng nhất trong vật liệu và pha tinh thể tạo
thành có cấu trúc tinh thể như mong muốn, khâu công nghệ nghiền, trộn, ép viên và nung thường
được lặp lại một vài lần và phải kéo dài thời gian nung mẫu.
Phương pháp này có ưu điểm là rẻ tiền, đơn giản, dễ dàng tạo ra vật liệu với khối lượng lớn.
Tuy nhiên phương pháp này bộc lộ nhiều hạn chế khi tổng hợp nhiều vật liệu cao cấp cho các lĩnh
vực điện, điện tử, quang, từ, trong đó chất lượng vật liệu là yếu tố quan trọng hàng đầu. Trong
phương pháp này, hỗn hợp bột ban đầu thường không đồng đều bởi chúng bao gồm các hạt có kích
thước khoảng từ 1 đến 10 µm. Quá trình nghiền trộn để tăng độ đồng đều và giảm kích thước hạt
thường đưa thêm tạp chất vào và khó điều khiển hình dạng hạt. Thêm nữa các pha không mong muốn
có thể xuất hiện trong quá trình xử lý nhiệt.
1.3.2. P hương pháp đồng kết tủa:
Đây là một phương pháp hóa học đi từ dung dịch thường dùng để chế tạo các đơn oxit và đôi
khi áp dụng chế tạo các oxit phức hợp. Trong phương pháp này, oxit phức hợp được điều chế bằng
cách kết tủa từ dung dịch muối chứa các cation kim loại dưới dạng hydroxit, cacbonat, citrat, Khi
các dung dịch đạt đến độ bão hòa thì xuất hiện các mầm kết tủa. Các mầm kết tủa phát triển thông
qua sự khuyếch tán vật chất lên bề mặt mầm. Sau đó hỗn hợp kết tủa được lọc, tách, rửa sạch, sấy
khô, nung ở một khoảng nhiệt độ thích hợp, ta thu được mẫu bột với sự đồng đều, mịn và hạt có kích
thước cỡ < 1µm.
Điều kiện đồng kết tủa là tích số hoà tan của các hợp chất này phải xấp xỉ bằng nhau và tốc
độ kết tủa trong suốt quá trình phải như nhau. Nếu chọn được điều kiện kết tủa tốt thì quãng đường
Sinh viên: Đỗ Thị Nhung - K51 Ngành: Vật lý chất rắn
8
Khóa luận tốt nghiệp
khuyếch tán chỉ còn 10 → 50 lần kích thước ô mạng và sản phẩm sinh ra ở nhiệt độ không cao, có độ
đồng nhất, độ tinh khiết hoá học cao và bề mặt riêng lớn. Tuy vậy để chọn lọc được các điều kiện
trên là rất khó. Thêm vào đó, sự kết tủa sẽ kéo theo một số thành phần tạp chất nào đó làm kết tủa

không có thành phần như mong muốn. Đó là một số hạn chế của phương pháp đồng kết tủa.
1.3.3. Phương pháp phun nung:
Trong phương pháp này, oxit phức hợp được điều chế bằng cách hòa tan hỗn hợp các oxit
vào các muối clorua kim loại theo tỉ lệ cần thiết trong dung môi thích hợp, sau đó phun thành giọt cỡ
vài micron vào trong lò ở nhiệt độ cao.
Phương pháp phun nung không những mang đầy đủ các ưu điểm của phương pháp đồng kết
tủa mà với phương pháp này ta không cần chọn điều kiện để các ion kết tủa đồng thời.
Tuy nhiên trong phương pháp này, quãng đường khuyếch tán còn dài dẫn đến thời gian phản
ứng và nhiệt độ vẫn còn cao. Vì vậy phương pháp này ít được sử dụng rộng rãi.
1.3.4. Phương pháp nghiền phản ứng:
Phương pháp nghiền phản ứng (Reaction Milling - RM) là một phương pháp nghiền, trộn các
bột thành phần ban đầu theo một tỷ lệ nào đó. Do có sự va đập mạnh giữa các viện bi, vật liệu cần
nghiền và thành bình trong quá trình nghiền, trộn mà kích thước hạt của vật liệu giảm xuống. Khi
kích thước tinh thể của các chất ban đầu giảm xuống cỡ vài nm thì có sự khuyếch tán của các pha
phần tử vào nhau và hìnht hành pha tinh thể của vật liệu mới. Xảy ra đồng thời với quá trình phản
ứng tạo pha vật liệu mới là quá trình nghiền nhỏ và trộn đồng đều các các hạt vật liệu. Hai quá trình
này hỗ trợ nhau làm đẩy nhanh quá trình phản ứng tạo pha vật liệu có kích thước hạt phụ thuộc vào
thời gian nghiền.
Đây là một phương pháp chế tạo vật liệu khá đơn giản. Tuy nhiên nó cũng có những hạn chế
giống như phương pháp phản ứng pha rắn.
Sinh viên: Đỗ Thị Nhung - K51 Ngành: Vật lý chất rắn
9
Khóa luận tốt nghiệp
1.3.5. Phương pháp thủy nhiệt:[ ]
Phương pháp thủy nhiệt được định nghĩa là phản ứng xảy ra do sự kết hợp của dung dịch
hoặc các khoáng chất ở điều kiện nhiệt độ và áp suất cao để hòa tan và tái kết tinh vật liệu mà không
hòa tan được ở nhiệt độ thường. Theo định nghĩa của Byrappa và Yoshimura, thủy nhiệt chỉ quá trình
hóa học xảy ra trong một dung dịch (có nước hoặc không có nước) ở nhiệt độ trên nhiệt độ phòng và
áp suất lớn hơn 1 atm xảy ra trong một hệ kín. Các dung dịch được chọn ở nồng độ thích hợp. Chúng
được trộn với nhau, sau đó cho vào bình thủy nhiệt để phản ứng xảy ra ở một nhiệt độ và thời gian

thích hợp. Sau phản ứng, quay ly tâm thu được kết tủa rồi lọc rửa vài lần bằng nước cất và cồn. Sấy
khô kết tủa ở nhiệt độ và thời gian sấy hợp lý ta thu được mẫu cần chế tạo.
Ưu điểm: bằng cách thay đổi tỷ lệ tiền chất, nhiệt độ, áp suất, thời gian phản ứng có thể điều
khiển kích thước, hình thái hạt theo mong muốn, độ tinh khiết cao, sự phân bố kích thước hạt đồng
đều, ít sai hỏng mạng Hơn nữa phương pháp này có hiệu suất phản ứng cao, khi có mặt của dung
dịch thì nhiệt độ phản ứng thấp hơn. Nó thích hợp cho công nghệ thiết kế hạt nano, nghĩa là tổng hợp
được các vật liệu có độ tinh khiết cao, chất lượng cao, độ kết tinh cao, phân bố kích thước hạt hẹp,
điều khiển được vi cấu trúc hạt cũng như các tính chất lý hóa của chúng
1.3.6. Phương pháp sol-gel:
Phương pháp sol-gel là phương pháp do R.Roy đưa ra từ năm 1956 cho phép trộn lẫn các
chất ở quy mô nguyên tử [1]. Phương pháp sol-gel có nhiều ưu điểm tiềm năng hơn các phương pháp
khác không chỉ ở chỗ tạo được mức độ đồng nhất của các cation kim loại ở qui mô nguyên tử mà
còn có thể chế tạo vật liệu ở dạng khối, màng mỏng, sợi và hạt. Đây là một yếu tố công nghệ vô cùng
quan trọng khi chế tạo vật liệu oxit phức hợp chất lượng cao.
Từ các muối kim loại tương ứng ban đầu, được tính toán theo một tỷ lệ xác định và được hoà
thành dung dịch. Từ dung dịch này, hệ keo của các hạt rắn phân tán trong chất lỏng được tạo thành,
gọi là sol. Trong quá trình sol – gel, các precursor (hợp chất nguyên liệu) tạo thành hệ keo là do các
nguyên tố kim loại bị bao quanh bởi các ligan khác nhau mà không phải là các ion kim loại khác. Khi
phản ứng tạo hơn 2 liên kết thì phân tử có kích thước không giới hạn được hình thành và đến một lúc
Sinh viên: Đỗ Thị Nhung - K51 Ngành: Vật lý chất rắn
10
Khóa luận tốt nghiệp
nào đó nó có kích thước lớn chiếm toàn bộ thể tích dung dịch, tạo thành gel. Như vậy gel là một chất
tạo bởi một pha rắn liên tục bao quanh một pha lỏng liên tục. Tính liên tục của pha rắn tạo ra tính đàn
hồi của gel. Hầu hết các gel là vô định hình. Khi sấy khô gel ở nhiệt độ cao để loại nước, trong gel
xuất hiện ứng suất mao quản làm co mạng gel. Chất này được gọi là xerogel. Quá trình già hóa gel là
quá trình biến đổi cấu trúc gel theo chiều hướng tạo thành trạng thái tinh thể hoặc vô định hình sít
đặc hơn. Quá trình này luôn xảy ra khi gel trở nên linh động hơn ở nhiệt độ cao hoặc có mặt của
dung môi. Khi gia nhiệt ở nhiệt độ thích hợp thì tạo thành vật liệu gốm có cấu trúc tinh thể và có mật
độ cao hơn [4].

Trong phương pháp này, vật liệu xuất phát thông thường là muối vô cơ kim loại, hoặc là hợp
chất hữu cơ kim loại. Trong quá trình sol-gel, tiền chất trải qua quá trình thủy phân và phản ứng
polymer hóa tạo ra được keo huyền phù, đó là sol. Sau khi xử lý nhiệt, làm bay hết nước ta có gel.
Muốn chế tạo màng, người ta dùng phương pháp phủ quay (spin coating) hoặc phủ nhúng (dip
coating).
Bản chất của quá trình sol-gel là dựa trên các phản ứng thủy phân và ngưng tụ các tiền chất.
Bằng cách điều chỉnh tốc độ của hai phản ứng trên ta sẽ thu được sản phẩm mong muốn. Quá trình
sol-gel có thể cho ta gel chứa toàn bộ các chất tham gia phản ứng và dung môi ban đầu hoặc kết tủa
gel tách khỏi dung môi.
Sơ đồ tổng hợp vật liệu theo phương pháp sol-gel như hình dưới:

Bằng phương pháp sol-gel không những tổng hợp được các oxit phức hợp siêu mịn (d<10
µm) có tính đồng nhất, độ tinh khiết hóa học cao, bề mặt riêng lớn mà còn cho phép tổng hợp được
các tinh thể cỡ nanômet, các sản phẩm ở dạng màng mỏng, sợi,…
Phương pháp sol-gel phát triển rất đa dạng nhưng có thể qui theo 3 hướng chính sau:[1]
Sinh viên: Đỗ Thị Nhung - K51 Ngành: Vật lý chất rắn
11
Hình 3: Sơ đồ tổng hợp oxit phức hợp bằng phương pháp sol-gel
Khóa luận tốt nghiệp
 Sol-gel theo con đường thủy phân các muối
 Sol-gel theo con đường thủy phân các alkoxide
 Sol-gel theo con đường tạo phức
Năm 1967, N.P. Pechini đã đưa ra phương pháp gel - citrat và đã phát triển rất mạnh trong
thời gian gần đây. Ở phương pháp này, các muối nitrat của các kim loại cần thiết dược hoà tan thành
dung dịch, sau đó gel - citrat được hình thành trong axit citric (AC) với nhiệt độ, độ pH và tỷ lệ ion
kim loại trên lượng AC xác định. Gel – citrate được sấy khô thành xerogel và được nung ở nhiệt độ
cao thành gốm perovskite. Axit citric (AC) và ethylene glycol (EG) là một cặp tạo phức và ngưng tụ
hình thành gel được sử dụng phổ biến nhất để tổng hợp nhiều oxide phức hợp theo phương pháp
Pechini. Có 3 lý do mà cặp tạo phức – ngưng tụ này được sử dụng nhiều là:
 Nhiều các cation kim loại (trừ các cation kim loại hoá trị 1) dễ dàng tạo hợp chất

phức với AC.
 Ethylene glycol có hai nhóm chức alcohol có ái lực tạo phức mạnh với các cation
kim loại.
 Phản ứng trùng ngưng xảy ra liên tục và dễ dàng giữa AC và EG để tạo thành gel
polymer là do một phân tử AC có 3 nhóm carboxyl ( -COOH) và một phân tử EG có chứa 2
nhóm hyđroxyl ( -OH).
Ưu điểm của phương pháp sol - gel:
 Phương pháp sol-gel có nhiều ưu điểm tiềm năng hơn các phương pháp khác không
chỉ ở chỗ tạo được mức độ đồng nhất của các cation kim loại ở qui mô nguyên tử mà còn có thể
chế tạo vật liệu ở dạng khối, màng mỏng, sợi và hạt. Đây là yếu tố công nghệ vô cùng quan
trọng khi chế tạo vật liệu oxit phức hợp chất lượng cao.
 Nhờ khả năng trộn lẫn các chất ở quy mô nguyên tử, phương pháp sol-gel có thể tạo
ra sản phẩm có độ đồng nhất cao, độ tinh khiết hóa học cao và một khả năng quan trọng là có thể
khống chế được kích thước, hình dạng của hạt.
Sinh viên: Đỗ Thị Nhung - K51 Ngành: Vật lý chất rắn
12
Khóa luận tốt nghiệp
 Ngoài ra phương pháp này còn rất đơn giản, phù hợp với điều kiện nghiên cứu tại
Việt Nam, có thể điều khiển được các giai đoạn trong quá trình để tạo ra được sản phẩm như
mong muốn
Sinh viên: Đỗ Thị Nhung - K51 Ngành: Vật lý chất rắn
13
Khóa luận tốt nghiệp
Chương 2 : Phương pháp thực nghiệm
2.1. Phương pháp chế tạo mẫu:
Trong khóa luận này, chúng tôi chế tạo vật liệu La
1-x
Eu
x
Mn

0.9
Zn
0.1
O
3
bằng phương pháp sol
– gel với những ưu điểm như đã nêu trong chương trước. Quá trình chế tạo mẫu được thể hiện ở hình
4.








Sinh viên: Đỗ Thị Nhung - K51 Ngành: Vật lý chất rắn
14
EG,90
o
C
La(NO
3
)
3
Mn(NO
3
)
2
Mn(NO

3
)
2
Eu(NO
3
)
3
Dung dịch đậm đặc
Sol
DD vàng chanh
Gel
Xerogel
La
1-x
Eu
x
Mn
0.9
Zn
0.1
O
3
CA
Khuấy từ,60
o
C
Sấy,450
o
C
Nung 800

o
C,900
o
C,1000
o
C
Hình 4: Qui trình chế tạo vật liệu nano perovskite La
1-x
Eu
x
Mn
0.9
Zn
0
bằng
phương pháp sol – gel
Khóa luận tốt nghiệp
Hóa chất được sử dụng để chế tạo mẫu trong phương pháp này là các muối nitrat: Mn(NO
3
)
2
,
La(NO
3
)
3
, Zn(NO
3
)
2

, Eu(NO
3
)
3
cùng axit citric có công thức C
6
H
8
O
7
(CA) và ethylen glycol có công
thức C
2
H
6
O
2
(EG). Ngoài các hóa chất trên còn có các thiết bị khác như: máy khuấy từ, tủ sấy, lò
nung, tủ hút, Các muối trên được pha thành dung dịch với dung môi là nước cất (nước đã được khử
ion) sau đó được tính toán theo tỷ lệ hợp thức: La : Eu : Mn : Zn = (1-x) : x : 0.9 : 0.1 với x là tỉ lệ
mol ion Eu
3+
thay thế ion La
3+
.
Sau đó dung dịch muối và axit citric được khuấy đều trên máy khuấy từ ở nhiệt độ 60
o
C
trong 2h ta thu được dung dịch màu vàng chanh (dung dịch A). Ở đây axit citric đóng vai trò là chất
tạo phức với các kim loại mà cụ thể trong trường hợp này là các ion La

3+
, Eu
3+
, Mn
2+
, Zn
2+
.
Sau đó EG được thêm vào dung dịch A để tạo phức hợp polyester giữa CA và EG đồng thời
tăng nhiệt độ lên 90
o
C để loại bỏ nước thừa. Dung dịch chuyển sang màu nâu đỏ và có khí màu nâu
bay lên. Khi nước bay hơi dung dịch chuyển dần sang dạng gel .
Sau khi được gel đem sấy ở 450
o
C trong khoảng 2h để loại bỏ gốc NO
3
-
ra khỏi hợp chất
dưới dạng khí NO
x
Sản phẩm thu được là dạng bột rắn màu xám tro (xerogel). Nghiền nhẹ bằng cối
mã não ta thu được dạng bột mịn (bột B) trước khi xử lý nhiệt.
Để loại bỏ hoàn toàn tạp chất hữu cơ cũng như carbon đồng thời tạo môi trường kết tinh cho
pẻoveskite, bột B thu được ở trên được tiếp tục nung để thu được các hạt perovskite như mong muốn.
Quy trình xử ký nhiệt được thực hiện ở các thang nhiệt độ khác nhau (800
o
C, 900
o
C, 1000

o
C) trong
khoảng thời gian khác nhau (4 h, 6 h, 10 h).
Trong suốt quá trình chế tạo, các phản ứng hóa học xảy ra :





Sinh viên: Đỗ Thị Nhung - K51 Ngành: Vật lý chất rắn
15
CA, EG
La
1-x
Eu
x
Mn
0.9
Zn
0.1
O
3

+ x NO
2
+ xCO
2
+ xH
2
O

Mn(NO
3
)
2
+ La(NO
3
)
3
+ Zn(NO
3
)
2
+ Eu(NO
3
)
3
+ C
6
H
8
O
7
+ C
2
H
6
O
2
Khóa luận tốt nghiệp
2.2. Xác định cấu trúc tinh thể bằng nhiễu xạ tia X :

Phương pháp nhiễu xạ tia X để nghiên cứu tinh thể đã được V. Laue sử dụng từ năm 1912.
Năm 1913, W.L.Bragg đưa ra phương trình Bragg làm cơ sở khoa học cho phương pháp nhiễu xạ tia
X. Nguyên tắc chung của phương pháp phân tích cấu trúc tinh thể và thành phần pha bằng nhiễu xạ
tia X dựa trên hiện tượng nhiễu xạ tia X của mạng tinh thể khi thỏa mãn định luật Bragg: 2d.sinθ =
nλ (trong đó: d là khoảng cách giữa các mặt nguyên tử phản xạ, θ là góc phản xạ, λ là bước sóng của
tia X và n là số bậc phản xạ). Sơ đồ nguyên lý của phép đo nhiễu xạ tia X sử dụng phương pháp bột
(phương pháp Debye – Scherrer) được thể hiện trên hình 5 [3]. Tia X từ ống phóng tia đi tới mẫu với
góc tới θ, tia nhiễu xạ đi ra khỏi mẫu sẽ tới dầu thu bức xạ (detector) cũng đặt ở góc θ. Tập hợp các
cực đại nhiễu xạ thỏa mãn định luật Bragg dưới các góc 2θ khác nhau cho ta phổ nhiễu xạ tia X.
Trên cơ sở đó, chúng tôi phân tích các đặc trưng về cấu trúc tinh thể, độ đơn pha và tính toán
các hằng số mạng của mẫu . Sau khi có được số liệu từ phổ nhiễu xạ tia X, ta tìm một phổ chuẩn
đồng nhất về cấu trúc phổ với mẫu chế tạo. Dựa vào phổ chuẩn ta có thể xác định được cấu trúc và
hằng số mạng của mẫu. Để xác định hằng số mạng từ phổ đo được, ta xác định khoảng cách giữa các
mặt mạng đặc trưng của mẫu chế tạo được xác định từ kết quả ảnh nhiễu xạ tia X. Từ đó, dựa vào
Sinh viên: Đỗ Thị Nhung - K51 Ngành: Vật lý chất rắn
16
Hình 5: Ghi tín hiệu nhiễu xạ bằng đầu thu bức xạ. (1) Ống tia X, (2) Đầu thu bức xạ, (3) Mẫu, (4)
Giác kế đo góc.
Khóa luận tốt nghiệp
mối liên kết giữa các thông số d, (hkl ), (a, b, c) trong loại tinh thể đặc trưng ta có thể tính được hằng
số mạng a, b, c của mẫu chế tạo.
Giản đồ nhiễu xạ tia X được ghi trên máy D5005 của hãng Siemens tại trung tâm khoa học
vật liệu, trường đại học Khoa học Tự nhiên (Hình 6). Chế độ làm việc của ống tia X là: điện thế 30 ÷
40 kV; cường độ dòng điện từ 30 ÷ 35 mV; sử dụng bức xạ Cu - Kα có bước sóng là 1,54056 Å,
được đo tại nhiệt độ phòng 25
o
C.
 Chế độ đo: θ/ 2θ

 Mô tơ bước với bước đo: 0.03
o

 Thời gian dừng ở mỗi bước là: 1s
Kích thước hạt của vật liệu có ảnh hưởng nhiều tới tính chât của vật liệu. Vì vậy xác định
kích thước hạt và sự phân bố kích thước hạt là cần thiết. Có nhiều phương pháp để xác định kích
thước hạt, mỗi phương pháp chỉ có hiệu quả trong một giới hạn về kích thước hạt. Xác định kích
thước hạt dựa vào các hiệu ứng do kích thước hạt với giản đồ nhiễu xạ đã được nghiên cứu và ứng
dụng từ lâu. Các hạt nano có kích thước nhỏ hơn 100 nm đều thể hiện sự mở rộng vạch nhiễu xạ tia
X của chúng. Ta có thể sử dụng công thức Debye – Scherrer [3]:
θβ
λ
cos.
.k
D =

Sinh viên: Đỗ Thị Nhung - K51 Ngành: Vật lý chất rắn
17
Hình 6: Nhiễu xạ kế tia X SIEMENS D5005, Bruker, Đức
Khóa luận tốt nghiệp
để tính kích thước hạt dựa trên độ rộng của đỉnh nhiễu xạ trong phổ nhiễu xạ tia X.
Trong đó: D : Kích thước hạt tinh thể (đơn vị: Ǻ)
β : Độ rộng vật lý (đơn vị: rad)
λ : Bước sóng của bức xạ K
α
1
từ anôt Cu (1,54056 Ǻ)
k = 0,94
Từ công thức Debye – Scherrer, kích thước hạt D tỷ lệ nghịch với độ rộng vật lý β và cos θ
nên muốn xác định D chính xác, cần sử dụng vạch nhiễu xạ tương ứng với θ bé ( tức là những vạch

đầu tiên trong phổ nhiễu xạ tia X).
2.3. Xác định đặc tính phát quang:



Tín hiệu huỳnh quang có thể đo được trong dải phổ từ 300 nm đến 850 nm. Đèn Xênon phát
ra ánh sáng được chiếu qua đơn sắc thứ nhất sau đó truyền tới mẫu. Tín hiệu huỳnh quang bức xạ ở
Sinh viên: Đỗ Thị Nhung - K51 Ngành: Vật lý chất rắn
18
Hình 7: Hệ quang học của phổ kế huỳnh quang FL3-22.
(1) Đèn Xe, (2) Máy đơn sắc kích thích cách tử kép, (3) Buồng gá mẫu, (4) Máy đơn sắc đo
bức xa cách tử kép, (5) Ống nhân quang điện.
Khóa luận tốt nghiệp
mẫu được phân tích ở đơn sắc thứ 2 và thu ở tế bào nhân quang điện 1911F, sau đó qua bộ tách sóng
DM302 và cuối cùng được đưa vào bộ xử lý SAC. Bộ phận này vừa có chức năng phân tích tín hiệu,
vừa có chức năng điều khiển tự động hệ FL3-22. Tín hiệu nhận được từ mẫu được máy tính ghi lại và
xử lý. Mô hình hoạt động của hệ được thể hiện như trên hình 7.



Để khảo sát tính chất quang của mẫu, chúng tôi đã tiến hành đo trên hệ FL3-22 với nguồn
kích thích là đèn xenon XFR -50 có công suất 450W được nuôi bằng nguồn 25A. Đèn được làm mát
nhờ quạt liên tục trong suốt quá trình làm việc. Hệ FL3-22 là hệ quang phổ có hai đơn sắc cho phép
đo phổ huỳnh quang và phổ kích thích của vật liệu. Đơn sắc thứ nhất là đơn sắc kích thích, cho phép
thay đổi bước sóng kích thích vào mẫu từ 250 nm ÷ 700 nm. Đơn sắc thứ hai là đơn sắc bức xạ cho
phép phân tích tín hiệu phát ra từ mẫu (hình 8).
2.4. Kính hiển vi điện tử quét (SEM) và phổ tán sắc năng lượng (EDS):
Sinh viên: Đỗ Thị Nhung - K51 Ngành: Vật lý chất rắn
19
Hình 8: Máy đo huỳnh quang – Hệ FL3-22

Khóa luận tốt nghiệp
Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy, SEM) được sử dụng để khảo sát
cấu trúc bề mặt mẫu. Nó cho biết sự phân bố các hạt trên bề mặt mẫu với sự phân bố đồng nhất hay
không đồng nhất. Thông qua đó ta cũng có thể cho biết kích thước trung bình của hạt.
Sinh viên: Đỗ Thị Nhung - K51 Ngành: Vật lý chất rắn
20
Hình 9b: Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử quét.
(1) Súng điện tử, (2) Kính tụ, (3) Cuộn lái tia, (4) Vật kính, (5) Điện tử thứ cấp,
(6) Mẫu, (7) Máy phát xung quét, (8) Đầu thu điện tử thứ cấp, (9) Màn hiển thị.
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
Hình 9a: Khi chùm điện tử tới (1) đập vào mẫu (2), từ mặt mẫu phát
ra các điện tử tán xạ ngược (3), điện tử thứ cấp (4),
bức xạ tia X (5), v.v
Khóa luận tốt nghiệp
Trong kính hiển vi điện tử quét, chùm điện tử sơ cấp được phát ra từ súng phóng điện tử sau
đó được gia tốc bằng điện thế từ 1 ÷ 50 kV giữa catôt và anôt rồi đi qua thấu kính hội tụ quét lên bề
mặt mẫu vật đặt trong buồng chân không. Khi chùm tia electron đập vào mặt mẫu, các electron va
chạm vào các nguyên tử ở bề mặt mẫu. Từ đó có thể phát ra các electron thứ cấp, các electron tán xạ
ngược, các bức xạ như tia X,…Mỗi loại tia hoặc bức xạ nêu trên đều phản ảnh một đặc điểm của mẫu
tại nơi chùm tia electron chiếu đến. Thí dụ, số electron thứ cấp phát ra phụ thuộc vào độ lồi lõm ở bề
mặt mẫu, số electron tán xạ ngược phụ thuộc nguyên tử số, bước song tia X phát ra phụ thuộc bản
chất nguyên tử ở bề mặt mẫu v.v…(hình 9a). Tia phát xạ cho tương tác của chùm điện tử với bề mặt
mẫu thường là chùm điện tử thứ cấp hoặc điện tử phản xạ thu nhận bởi detector và chuyển thành ảnh
biểu thị bề mặt vật liệu. Sơ đồ nguyên lý hoạt động của máy thể hiện trên hình 9b [3].
Mặt khác các tia X đặc trưng của các nguyên tố phát ra do tương tác giữa chùm điện tử và
mẫu cho biết phổ tán sắc năng lượng (Energy Dispersion Spectrometer, EDS) xác định chính xác các

thành phần nguyên tố trong vật liệu.

Các mẫu trong khoá luận này được chụp ảnh bề mặt và phổ tán sắc năng lượng bằng kính
hiển vi điện tử quét SEM JMS 5410 của hãng Jeol (Nhật bản) có kèm theo phụ kiện EDS của hãng
Sinh viên: Đỗ Thị Nhung - K51 Ngành: Vật lý chất rắn
21
Hình 10: Kính hiển vi điện tử quét (SEM) JMS 5410
Khóa luận tốt nghiệp
Oxford (Anh) tại phòng thí nghiệm của trung tâm khoa học vật liệu – trường đại học Khoa Học Tự
Nhiên (Hình 10).
Chương 3: Kết quả và thảo luận
Sinh viên: Đỗ Thị Nhung - K51 Ngành: Vật lý chất rắn
22
Khóa luận tốt nghiệp
3.1. Vật liệu nền LaMn
0,9
Zn
0,1
O
3+d
:
3.1.1. Kết quả nhiễu xạ tia X:

Trên hình 11 là giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu LaMn
0.9
Zn
0.1
O
3
được chế tạo bằng phương

pháp sol-gel với thời gian nung là 6h ở 800
o
C. Từ kết quả ảnh nhiễu xạ ta thấy có các đỉnh nhiễu xạ ở
các góc 2θ tương ứng là: 23,65; 32,23; 32,53; 46,54; 52,3; 57,82; 67,63 ứng với các mặt phẳng tinh
thể: (012) ; (110); (104); (202); (204); (122); (300); (220). Dựa vào phổ chuẩn ta có thể xác định mẫu
có cấu trúc perovskite LaMnO
3
với mạng hình thoi.
 Tính hằng số mạng:
Theo các công thức tính hằng số mạng đối với loại mạng hình thoi sau [10]:
Sinh viên: Đỗ Thị Nhung - K51 Ngành: Vật lý chất rắn
23
Hình 11: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu LaMn
0.9
Zn
0.1
O
3
nung ở 800
o
C trong 6h.
10 20 30 40 50 60 70
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
(122)

(220)
(204)
(300)
(202)
(110)
(012)
(104)


Lin(Cps)
2 theta(degree)
800
o
C-6h
Khóa luận tốt nghiệp

jjjiii
LKH
i
LKH
j
ijji
d
B
d
B
BABA
a
22
2

3
4
−
−
=

iiijjj
LKH
j
LKH
i
ijji
d
A
d
A
BABA
c
22
2
−
−
=


ta tính được hằng số mạng là:
a = b = 5,51 ± 0,01 Å c = 13,53 ± 0,11 Å
Kết quả này khá phù hợp với phổ chuẩn trên máy X-ray là: a = b = 5,531 Å; c = 13,363 Å.
 Tính kích thước hạt:
Từ công thức Debye-Scherre :

trong đó:
 Bước sóng: λ = 1,54056 Ǻ
 Độ bán rộng của đỉnh ( 012 ) là:
0.345
( )
180
rad
π
β
=
 Góc khúc xạ của đỉnh ( 012 ) là: θ = 11,83°

ta tính được kích thước của các hạt ≈ 23 nm.
3.1.2. Phổ tán sắc năng lượng EDS:
Sinh viên: Đỗ Thị Nhung - K51 Ngành: Vật lý chất rắn
24
0,9
os
D
c
λ
β θ
=
Khóa luận tốt nghiệp
Thành phần hóa học của mẫu LaMn
0.9
Zn
0.1

O
3
sau khi chế tạo được xác định bằng phép đo phổ
tán sắc năng lượng EDS được trình bày như trên hình 12. Phổ EDS của mẫu cho thấy thành phần của
mẫu gồm La, Mn, Zn và O. Trên phổ quan sát thấy một đỉnh nhỏ của Al, có thể là do trong các tiền
chất sử dụng đã có lẫn tạp chất Al.
3.1.3. Ảnh hưởng của chế độ xử lý nhiệt lên cấu trúc mẫu :
 Ảnh hưởng của nhiệt độ xử lý mẫu lên cấu trúc:
Hình 13 đã chỉ ra các phổ nhiễu xạ tia X tương ứng với sự thay đổi nhiệt độ nung mẫu khác
nhau là 450
o
C (hình 13a), 800
o
C (hình 13b), 1000°C (hình 13c).
Sinh viên: Đỗ Thị Nhung - K51 Ngành: Vật lý chất rắn
25
Hình 12: Phổ tán sắc năng lượng của mẫu LaMn
0.9
Zn
0.1
O
3
Hình 13: Phổ XRD của mẫu LaMn
0,9
Zn
0,1
O
3+d
theo sự thay đổi nhiệt độ xử lí mẫu .
0 2 4 6 8 10

0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
10 20 30 40 50 60 70
Lin(Cps)
2 theta
(
o
)
450
o
C, 2 h
800
o
C, 6 h
1000
o
C, 6 h