tài liệu Chương 1 NGUYÊN lý 1 của NHIỆT ĐỘNG lực học

2/13/2012
1
Chương 1
NGUN LÝ 1
CỦA NHIỆT ĐỘNG LC HỌC
2
Nội dung
1. Các khái niệm và định nghĩa
2. Ngun lý thứ nhất của nhiệt động lực học
3. Định luật Hess
4. Nhiệt dung
5. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu ứng
nhiệt của phản ứng- ĐL Kirchhoff
3
1. Các khái niệm và định nghĩa
o Hệ: là phần vật chất vó mô
được giới hạn để nghiên
cứu
 Môi trường: là phần thế
giới xung quanh hệ. Môi
trường và hệ có thể tương
tác hoặc không tương tác
với nhau.
Mơi trường
Hệ
4
1. Các khái niệm và định nghĩa
 Hệ vó mô: là hệ gồm một số rất lớn các tiểu
phân (hạt) mà ta có thể áp dụng các quy luật
xác suất và thống kê.
 Hệ nhiệt động: là hệ đã ở trạng thái cân

bằng (là trạng thái mà các tính chất của hệ
không thay đổi theo thời gian khi môi trường
không tác động đến hệ)
 còn gọi là hệ cân bằng
5
Phân loại hệ (theo tương tác giữa hệ và môi trường):
Hệ mở
trao đổi cả
chất và năng
lượng
Hệ đóng
không trao đổi
chất, nhưng có
thể trao đổi
năng lượng
Hệ cô lập
không trao
đổi chất &ø
năng lượng
Hệ đoạn nhiệt: không trao đổi nhiệt với môi trường
hệ cô lập là hệ đoạn nhiệt
1. Các khái niệm và định nghĩa
6
Trạng thái: là tập hợp tất cả các thông số vó
mô đặc trưng cho mỗi hệ.
Lưu ý:
trạng thái khác với trạng thái tập hợp: Rắn, lỏng, khí
Ví dụ: một hệ có 1 mol khí ở điều kiện 1 at, 0
o
C, có

thể tích 22,4 lít
Khi thay đổi (dù là rất nhỏ) một thông số, thì hệ
sẽ chuyển sang trạng thái khác.
1. Các khái niệm và định nghĩa
2/13/2012
2
7
Thông số trạng thái: là những đại lượng hóa lý
vó mô đặc trưng cho mỗi trạng thái của hệ.
Ví dụ: nhiệt độ T, áp suất p, thể tích V, khối lượng m,
nồng độ C, nhiệt dung Cp, khối lượng riêng  …
2 loại thông số trạng thái:
 Thông số cường độ: không phụ thuộc vào lượng chất.
Ví dụ: T, p …
 không thể cộng lại với nhau
 Thông số dung độ: phụ thuộc vào lượng chất.
Ví dụ: V, m …
 có thể cộng lại với nhau
Ví dụ: V =

V
i
; m =

m
i
1. Các khái niệm và định nghĩa
8
Hàm trạng thái: là những đại lượng đặc trưng
cho mỗi trạng thái của hệ, thường được biểu

diễn hay tính toán thông qua các thông số
trạng thái. .
Ví dụ: Nội năng U = U(T, p, n
i
…)
Entropy S = S (T, p, n
i
…)
1. Các khái niệm và định nghĩa
9
Khi thay đổi một thông số, thì hệ sẽ chuyển sang trạng
thái khác, nghóa là hệ đã thực hiện một quá trình.
 Quá trình: là con đường mà hệ chuyển từ
trạng thái này sang trạng thái khác
 Pha: tập hợp tất cả những phần đồng thể của hệ
có cùng tính chất hóa, lý ở mọi điểm.
 Hệ 1 pha: Hệ đồng thể
 Hệ 2 pha trở lên: Hệ dị thể
1. Các khái niệm và định nghĩa
o Nội năng (U): là tập hợp tất cả các dạng
năng lượng tiềm tàng trong hệ.
 Công (A) và nhiệt (Q): là hai hình thức
truyền năng lượng của hệ
Không đo được U, chỉ xác đònh được độ biến thiên

U (biểu hiện ra bên ngoài)
QUY ƯỚC Công A Nhiệt Q
Hệ sinh dương (>0) âm (<0)
Hệ nhận âm (<0) dương (>0)
1. Các khái niệm và định nghĩa

 Nhiệt chuyển pha (): là nhiệt mà hệ sinh
(hay nhận) trong quá trình chuyển từ pha này
sang pha khác.

nóng chảy
= -
đông đặc
1. Các khái niệm và định nghĩa

hóa hơi
= -
ngưng tụ

thănghoa
= -
ngưng kết
12
2. Ngun lý thứ nhất của nhiệt động lực học
Ý nghóa:
Nguyên lý bảo toàn năng lượng
(năng lượng không mất đi mà chuyển từ
trạng thái này sang trạng thái khác)
Trong một quá trình bất kỳ,
biến thiên nội năng U của hệ
bằng nhiệt lượng Q mà hệ nhận
trừ đi công A hệ sinh.
U = Q – A
2/13/2012
3
13

U là một hàm trạng thái:


U = Q
1
– A
1
= Q
2
– A
2
= Q
3
– A
3
1
2
Q1
A1
Q2
A2
A3
Q3
p dụng cho quá trình vô cùng nhỏ:
dU Q A


Trong đó: “d”: vi phân toàn phần (tương ứng cho các hàm
trạng thái)
“” : biến thiên nhỏ của các đại lượng (các

hàm số của quá trình, không phải là hàm
trạng thái: Q và A)
2. Ngun lý thứ nhất của nhiệt động lực học
14
.A pdV



.dU Q pdV


2
1
.
V
V
U Q p dV  


Giả sử cơng hệ sinh chỉ là cơng thể tích:
2. Ngun lý thứ nhất của nhiệt động lực học
dh
15
Nhiệt hệ nhận bằng biến thiên của nội năng U
dV = 0

= 0
2
1
.

V
v
V
A p dV


U = Q
V
a. Q trình đẳng tích:
2. Ngun lý thứ nhất của nhiệt động lực học
U = Q – A
16
Nhiệt hệ nhận bằng biến thiên của enthalpy H.
p = const

 
2
1
21

V
p
V
A p dV p V V p V    

Q
p
=

H

b. Q trình đẳng áp:
H = U+pV : Enthalpy (Hàm Nhiệt)
(là một hàm trạng thái)
2. Ngun lý thứ nhất của nhiệt động lực học

U = Q
p
– A
p
= Q
p
– p

V= Q
p
–

(pV)
Q
p
=

U +

(pV) =

(U + pV) =

H
U = Q – A

17
A
p
= p

V =

(pV) =

(nRT) = nR

T
R là hằng số khí :
R = 1,987 cal/mol.K = 8,314 J/mol.K = 0,082 l.atm/mol.K

U
p
= Q
p
– nR

T
Phương trình trạng thái: pV = nRT

U
p
=

H – nR


T
c. Q trình đẳng áp của Khí Lý Tưởng:
2. Ngun lý thứ nhất của nhiệt động lực học
U = Q – A
18
Đònh luật Joule: (áp dụng cho khí lý tưởng)
Nội năng của khí lý tưởng chỉ phụ thuộc vào
nhiệt độ : U=f(T).

U
T
= 0
Q
T
= A
T
= =
2
1
.
V
V
p dV

2
1
V
V
nRT
dV

V

d. Q trình đẳng nhiệt của Khí Lý Tưởng:
Q
T
= nRT ln(V
2
/V
1
) = nRT ln(p
1
/p
2
)
2. Ngun lý thứ nhất của nhiệt động lực học
2/13/2012
4
19
3. Định luật Hess
Trong một quá trình đẳng áp hay đẳng
tích, nhiệt phản ứng chỉ phụ thuộc vào
trạng thái đầu và trạng thái cuối mà không
phụ thuộc vào các trạng thái trung gian.
Q = Q
1
+ Q
2
= Q
3
+ Q

4
+ Q
5
1
2
Q3
Q4
Q
Q5
Q1
Q2
Germain Henri Hess
(1802 - 1850)
20
• Q trình đẳng tích: Q
V
=

U
Từ ngun lý thứ nhất:
• Q trình đẳng áp: Q
p
=

H
Do U, H là hàm trạng thái nên giá trị khơng phụ
thuộc vào đường đi
ĐL Hess là hệ quả của ngun lý
thứ nhất
3. Định luật Hess

21
Hệ ngưng tụ: (lỏng hay rắn)
 (PV)  0  H  U
3. Định luật Hess
Quan hệ

U và

H
22
3. Định luật Hess
Quan hệ

U và

H
 H =U + (nRT)
Nếu đẳng nhiệt:

H =

U + RT

n
Hệ khí lý tưởng: PV = nRT  (PV) = (nRT)
n là biến thiên số mol khí trong quá trình:
n = n
khí cuối
- n
khí đầu

23
Hệ quả:
(tính hiệu ứng nhiệt của phản ứng hóa học)
a/ H
thuận
= –H
nghòch
    

()
()
pư
S cuối
S đầu
H H H
c/
    

()
()
pư
ch cuối
ch đầu
H H H
H
(S)
- Nhiệt sinh: Nhiệt phản ứng tạo thành 1mol chất đó từ các
đơn chất bền nhiệt động ở T, P xác định.
H
(ch)

- Nhiệt cháy: Nhiệt phản ứng cháy 1mol chất đó với O
2
tạo
các oxit hóa trị cao nhất ở T, P xác định.
H
(S)
; H
(ch)
(kcal/mol hoặc kJ/mol): (sổ tay hóa lý)
(ở điều kiện :25
o
C, 1 atm)
3. Định luật Hess
b/
24
Ví dụ:
Tính hiệu ứng nhiệt (

H
0
298
) của các phản ứng sau:
2CO (k) + O
2
(k)

2CO
2
(k) (1a)
CO (k) + ½O

2
(k)

CO
2
(k) (1b)
C
2
H
4
(k) + H
2
O (l)

C
2
H
5
OH (l) (2)
Chất
Nhiệt Sinh

H
0
298
(kcal/mol)
Nhiệt cháy

H
0

298
(kcal/mol)
CO (k)
-26,4
-
CO
2
(k)
-94,1
-
H
2
O (l)
-68,3
-
C
2
H
4
(k)
12,5
-337,2
C
2
H
5
OH (l)
-66,4
-326,7
3. Định luật Hess

2/13/2012
5
25
• Nhiệt hòa tan
– Nhiệt hòa tan tích phân: nhiệt hòa tan 1mol chất tan
trong một lượng xác định dung môi.
– Nhiệt hòa tan vô cùng loãng: giới hạn của nhiệt hòa
tan tích phân khi lượng dung môi nhiều vô cùng.
– Nhiệt hòa tan vi phân: nhiệt hòa tan 1mol chất vào
một lượng vô cùng lớn dung dịch có nồng độ xác
định.
3. Định luật Hess
26
• Nhiệt pha loãng:
Chất
tan
Dung dịch C
1
Dung dịch C
2
H
h.tan
(1) H
h.tan
(2)
H
pha loãng
H
pha loãng
= H

h.tan
(2) - H
h.tan
(1)
3. Định luật Hess
27
• Năng lượng liên kết
Năng lượng cần thiết để làm đứt mối liên kết A-B (E
A-B
)
Các nguyên
tử tự do
Chất Đầu Sản Phẩm
E
l.kết
(đầu)
H
pư
H
pư
= E
l.kết
(đầu) - E
l.kết
(cuối)
E
l.kết
(cuối)
3. Định luật Hess
28

Nhiệt dung riêng : Nhiệt dung tính trên một đơn vị khối
lượng (cal/g/K hoặc J/g/K)
Ví dụ: nhiệt dung riêng của nước lỏng: C= 1 cal/g/K
4. Nhiệt dung
Là nhiệt lượng cần thiết cung cấp cho một vật
để nâng nhiệt độ của nó lên một độ.
Nhiệt dung mol : Nhiệt dung tính trên một mol chất
(cal/mol/K hoặc J/mol/K)
Ví dụ: nhiệt dung mol của nước lỏng: C= 18 cal/g/K
29
4. Nhiệt dung
Đại lượng
Ký hiệu
Công thức tính
Nhiệt dung trung bình
C
Nhiệt dung thực
C
Nhiệt dung đẳng áp
C
p
Nhiệt dung đẳng tích
C
v
T
Q
TT
Q




21
dT
Q

pp
T
H
dT
Q
















VV
T
U
dT

Q
















Lưu ý: Với 1mol khí lý tưởng: C
p
= C
v
+ R
__
30
• Ảnh hưởng của nhiệt độ: (công thức Debye)
4. Nhiệt dung
C
P
= a
0

+ a
1
.T + a
2
.T
2
C
P
= a
0
+ a
1
.T + a
-2
.T
-2
Hoặc: C
P
= a
0
+ a
1
.T + a
2
.T
2
+ a
-2
.T
-2

(a
i
: từ sổ tay Hóa Lý)
2/13/2012
6
31
5. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu ứng nhiệt
P
P
C
T
H









V
V
C
T
U










Phản ứng : aA + bB = dD
Trong đó:
H, U : hiệu ứng nhiệt của phản ứng đẳng áp, đẳng tích
C
P
= dC
P,D
– aC
P,A
– bC
P,B
C
V
= dC
V,D
– aC
V,A
– bC
V,B
Định luật Kirchhoff: (dạng vi phân)
và
32
• Định luật Kirchhoff (dạng tích phân)
Hoặc:
Với : C

P
= a
i
.T
i


T
PT
dTCHH
0
0


2
1
12
T
T
PTT
dTCHH
)(
1
1
1
1
212






ii
i
TT
TT
i
a
HH
5. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu ứng nhiệt
33
• Các công thức gần đúng
a. Trong khoảng nhiệt độ hẹp:
C
P
 0  H const
b. Trong khoảng nhiệt độ tương đối hẹp:
C
P
= const  H
T2
= H
T1
+C
P
(T
2
-T
1
)

5. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu ứng nhiệt
34
Bi tập 1
• Bi 2,3,4,5,7,9,11 chương 1, sch “Nhiệt
động ha học”