Bài 4 đại cương về phương pháp phân tích thể tích (phương pháp chuẩn độ )

26

Bài 4
ĐẠI CƯƠNG VỀ PP PHÂN TÍCH THỂ TÍCH
(PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ)

I. NGUYÊN TẮC - MỘT SỐ KHÁI NIỆM
Phân tích thể tích là PP đònh lượng cấu tử X dựa trên phép đo thể tích.
Khi thực hiện phản ứng giữa dung dòch chuẩn C và cấu tử Xø, C thường được
chứa trong buret và được nhỏ từ từ vào dung dòch chứa chất cần xác đònh X (X thường
được lấy chính xác V
X
(ml) bằng pipet và chứa trong erlen). Quá trình trên được gọi là
sự đònh phân hay phép chuẩn độ.















Sự chuẩn độ sẽ chấm dứt khi có tín hiệu cho

biết phản ứng đã kết thúc. Từ thể tích thuốc thử
V
C
(ml) ghi nhận được sẽ giúp xác đònh nồng độ của
cấu tử X trong dung dòch đem chuẩn độ dựa vào đònh
luật tác dụng đương lượng.

Phản ứng C + X → A + B gọi là phản ứng chuẩn
độ.

Thời điểm C tác dụng vừa hết với X gọi là điểm
tương đương (V
C
→ V
tđ
)


- Để xác đònh điểm tương đương, người ta thêm vào dung dòch chuẩn độ một lượng
nhỏ chất chỉ thò. Chất chỉ thò có khả năng cung cấp dấu hiệu đặc trưng cho biết phản
ứng đã kết thúc: dung dòch đổi màu, xuất hiện tủa Thời điểm ngừng chuẩn độ theo
các dấu hiệu đặc trưng kể trên được gọi là điểm cuối (V
C
→ V
f
).
- Trong thực tế, điểm cuối có thể đúng hoặc không đúng với điểm tương đương:
V
f
= V

tđ
: phép chuẩn độ không bò sai số chỉ thò
V
f
< V
tđ
: phép chuẩn độ bò sai thiếu
V
f
> V
tđ
: phép chuẩn độ bò sai thừa
Trong phương pháp phân tích thể tích, còn có thể xác đònh điểm tương đương
thông qua phép đo một số đại lượng hóa lý như điện thế, độ dẫn điện, mật độ dòng
điện… Các phương pháp này được xếp vào nhóm phương pháp phân tích dụng cụ.
Tùy điều kiện chuẩn độ, dung dòch X cũng có thể được chứa trong buret và
thuốc thử C được chứa trong erlen.


5
0
4
0
3
0
2
0
1
0
0

Burette
(C)
Erlen
(X)

27

II. ĐƯỜNG CHUẨN ĐỘ
1. Đònh nghóa
Đường chuẩn độ là đường biểu diễn sự biến đổi nồng độ hay logarit của nồng độ
một cấu tử nào đó trong dung dòch phân tích theo lượng thuốc thử thêm vào.
2. Cách biểu diễn đường chuẩn độ
Trong số các loại đường chuẩn độ, đường chuẩn độ được sử dụng phổ biến nhất
là đường biểu diễn sự biến thiên của log[X], log[C], pX = - log[X] hay pC = - log [C]
theo lượng thuốc thử (V
C
, ml) thêm vào.
Đặc điểm của đường chuẩn độ loại này là có một phần đường biểu diễn có sự
thay đổi giá trò của trục tung rất lớn khi thêm vào một lượng nhỏ chất chuẩn, gọi là
bước nhảy. Bước nhảy sẽ càng dài khi phản ứng chuẩn độ có hằng số cân bằng càng
lớn.
Điểm tương đương của quá trình chuẩn độ nằm trong vùng bước nhảy, gần
trùng với điểm uốn của đường chuẩn độ. Muốn tìm thể tích của thuốc thử C tại điểm
tương đương, gióng từ điểm uốn xuống trục hoành và ghi nhận giá trò cần tìm. Khi sử
dụng chất chỉ thò là chỉ thực hiện một phần của đường chuẩn độ (điểm cuối chính là
điểm chuyển màu của chỉ thò). Để có sai số chuẩn độ không đáng kể, phải chọn chất
chỉ thò có sự thay đổi màu nằm trong vùng bước nhảy .
Dưới đây là đường chuẩn độ biểu diễn sự thay đổi của log C và log X theo
lượng thuốc thử sử dụng .

Với phản ứng chuẩn độ acid – baz, trục tung thường có đơn vò là trò số pH. Ngoài
ra, do giữa nồng độ X hay pX của cấu tử với thế E của dung dòch có mối liên hệ nhất
đònh, đường chuẩn độ cũng có thể là đường biểu diễn sự biến thiên của E theo lượng
thuốc thử thêm vào. Các đường chuẩn độ của hệ oxy hóa khử thường được biểu diễn
theo cách này.


Log [X]

Log
[C
]

V
C
, ml



V
C
,
ml


28

3. Công dụng và cách thành lập đường chuẩn độ
Trong phương pháp phân tích thể tích, các đường chuẩn độ có vai trò rất lớn vì
chúng cho phép theo dõi sự biến đổi các chỉ tiêu lý hóa, giúp nghiên cứu ảnh hưởng
của các yếu tố khác nhau và giúp xác đònh điểm tương đương của quá trình chuẩn độ
để lựa chọn chất chỉ thò thích hợp Đây cũng là công cụ giúp xác đònh mức độ chính
xác của quá trình chuẩn độ để so sánh đánh giá các PP chuẩn độ khác nhau …
Đường chuẩn độ có thể nhận được bằng cách tính theo trò số lý thuyết của C và
V (đường chuẩn độ lý thuyết) hoặc vẽ từ trò số đo thực nghiệm trên máy trong quá
trình chuẩn độ (đường chuẩn độ thực nghiệm). Ví dụ khi chuẩn độ acid – baz, dùng
máy đo theo dõi sự biến thiên pH của dung dòch trong quá trình chuẩn độ và vẽ đường
pH = f(V
C
), ta sẽ nhận được đường chuẩn độ thực nghiệm.
III. CHẤT CHỈ THỊ TRONG PP PHÂN TÍCH THỂ TÍCH
1. Đònh nghóa
Chất chỉ thò (indicator- thường được viết tắt Ind hay In) là hợp chất hữu cơ hay
vô cơ có cấu trúc thay đổi theo nồng độ một cấu tử Z nào đó trong dung dòch.
Sự biến đổi cấu trúc nói trên được thể hiện bằng một dấu hiệu đặc trưng,
thường là sự đổi màu của dung dòch hoặc sự xuất hiện hay biến mất của một tủa nào
đó trong dung dòch tương ứng sự chuyển từ dạng Ind sang dạng IndZ (là hai dạng khác
nhau của chỉ thò) hoặc ngược lại.
Chất chỉ thò có thể là chất chỉ thò thuận nghòch (thay đổi về phía này hay phía
khác một vài lần một cách thuận nghòch theo sự thay đổi một thông số lý hóa nào đó
của dung dòch), hay là chỉ thò bất thuận nghòch (chỉ cung cấp điểm cuối chỉ theo một
chiều nhất đònh do sự thay đổi bất thuận nghòch của thành phần hóa học và cấu tạo
chất chỉ thò).
2. Phân loại chất chỉ thò
Tùy bản chất của Z hoặc IndZ, ta có các loại chất chỉ thò khác nhau :
2.1 Chất chỉ thò oxy hóa – khử (red -ox)
Là chất chỉ thò có cơ cấu và màu sắc thay đổi theo khả năng cho nhận điện tử của

môi trường (Z là e
−
), hay theo sự thay đổi thế oxy hóa khử của hệ.
2.2 Chất chỉ thò nồng độ ion.
Là chất chỉ thò có cơ cấu và tính chất thay đổi theo nồng độ một ion nào đó trong
dung dòch:
Chất chỉ thò acid – baz (Z là H
+
/OH
-
): được dùng trong phương pháp trung hòa và đo
màu để xác đònh pH của môi trường .
Chất chỉ thò tạo tủa (Z là ion M
n+
và IndZ là kết tủa): được dùng trong phương pháp
chuẩn độ tạo tủa.
Chất chỉ thò tạo tạo phức (Z là ion M
n+
và IndZ là phức chất): được dùng rộng rãi
trong phương pháp chuẩn độ phức chất.
Ngoài ra, còn có các loại chất chỉ thò khác, ví dụ :




29

2.3 Chất chỉ thò hấp phụ
Thường là loại phẩm nhuộm hữu cơ có tính acid hay baz yếu có khả năng hấp
phụ lên bề mặt tủa làm cho tủa nhuộm một màu đặc trưng. Hiện tượng này xảy ra khi

nồng độ ion nào đó của tủa đạt đến một giá trò nhất đònh.
2.4 Chất chỉ thò được tạo thành trong quá trình chuẩn độ
Trong quá trình chuẩn độ, điểm cuối còn có thể được xác đònh nhờ vào các dấu
hiệu xuất hiện do bản thân của tác chất hoặc sản phẩm, ví dụ:
- Chuẩn độ các chất khử (không màu) bằng MnO
4
–
, khi dư MnO
4

–
dung dòch cần
chuẩn độ sẽ có màu hồng nhạt.
- Chuẩn độ các chất khử (không màu) bằng BrO
3

–
, khi dư BrO
3

–
dung dòch cần
chuẩn độ sẽ có màu vàng nâu.
- Chuẩn độ các chất khử (không màu) bằng Ce
4+
, khi dư Ce
4+
dung dòch cần chuẩn
độ sẽ có màu vàng.
Ngoài ra, còn có chất chỉ thò phóng xạ, chất chỉ thò phát quang, chất chỉ thò huỳnh

quang,…
3. Điều kiện chọn lựa chất chỉ thò
Chỉ thò được chọn lựa phải hội đủ các điều kiện sau đây:
- Bền và nhạy trong môi trường sử dụng.
- Phù hợp với bản chất của các cấu tử tham gia phản ứng chuẩn độ.
- Giúp xác đònh điểm cuối với độ chính xác cao :
- Hai dạng IndZ và Ind phải có tính chất khác nhau rõ rệt
- Phản ứng chuyển từ dạng Ind sang dạng IndZ hoặc ngược lại phải đạt được
nhanh để sự chuyển màu của dung dòch xảy ra nhanh.
- Sự chuyển màu của chỉ thò càng gần với điểm tương đương thì sai số của quá
trình xác đònh sẽ càng nhỏ.
4. Cơ chế chỉ thò
4.1 Chỉ thò thuận nghòch
Là các chỉ thò có sự biến đổi thuận nghòch giữa 2 dạng Ind và IndZ :
β
i
Ind + Z IndZ
k
i

Thật ra với các chỉ thò thuận nghòch, trong dung dòch lúc nào cũng đều tồn tại
song song cả 2 dạng Ind, IndZ. Khi nói tính chất của dung dòch được quyết đònh bởi Ind,
nên hiểu rằng đó là do tỉ số của [Ind ]/[IndZ] là khá lớn. Khi dung dòch chuyển màu
sang dạng IndZ có nghóa là cân bằng đã dòch chuyển theo chiều làm cho tỉ số của
[Ind]/ [IndZ] trở nên khá nhỏ. Nói cách khác, dung dòch sẽ chuyển từ màu này sang
màu kia khi [Ind]/[IndZ] chuyển từ một tỉ số này sang một tỉ số khác.
Mỗi chất chỉ thò thuận nghòch sẽ có một khoảng chuyển màu tương ứng với hai
tỉ số [Ind]/[IndZ] nhỏ và lớn nói trên.
Ví dụ, chất thò acid – baz thuận nghòch (có hằng số phân li chỉ thò k
i

) sẽ có một
khoảng chuyển màu được quyết đònh dưạ vào tỷ số [Ind]/[HInd] (và giá trò của tỉ số
này phụ thuộc chủ yếu vào pH của môi trường). Dạng trội của chỉ thò trong dung dòch

30

là Ind (dạng baz) khi tỷ số [Ind]/[HInd] =10 và ngược lại , dạng trội là HInd (dạng acid)
khi tỷ số [In]/[HInd] =1/10. Khi đó khoảng chuyển màu của dung dòch sẽ là :
pH
ch/m
= pk
i
± 1













Giá trò dừng chuẩn độ là 1 trong 2 giá trò đầu mút của khoảng chuyển màu. Tuy nhiên
trong thực tế, người ta còn có thể dừng chuẩn độ ở một điểm có giá trò pH nằm bên
trong khỏang chuyển màu mà tại giá trò pH đó, màu biến đổi rõ rệt nhất. Giá trò đó
được ký hiệu là pT và được gọi là chỉ số chuẩn độ của chất chỉ thò. pT được xác đònh

bằng thực nghiệm và thường xấp xỉ pk
i
của chất chỉ thò (nằm chính giữa khoảng
chuyển màu). Tuy nhiên, do mắt có thể nhạy với màu này mà không nhạy với màu
khác nên giá trò pT có thể lệch về một phía.
4.2 Chỉ thò bất thuận nghòch
Chỉ thò bất thuận nghòch là những chất chỉ thò chỉ giúp xác đònh được điểm cuối
của quá trình chuẩn độ một lần do sự biến đổi bất thuận nghòch của hành phần hóa học
và cấu tạo của chất chỉ thò. Thuộc loại này gồm có :
- Một số chất chỉ thò oxy hóa khử bò phân hủy hóa học trong quá trình oxy hóa – khử:
metyl da cam, metyl đỏ, congo đỏ…
- Các chất chỉ thò tạo tủa với cân bằng chỉ thò :
Ind + M
n+
MInd
n+
↓
T
MInd

= [Ind] [M
n+
]


Thời điểm dừng chuẩn độ có pM
n+
f

=

lgT
MInd

+ lg [Ind]
f
, nghóa là điểm cuối sẽ
được quyết đònh nồng độ tự do của chất chỉ thò trong dung dòch. Do T
MInd

thường khá
bé, chất chỉ thò tạo tủa thường giúp xác đònh điểm cuối dựa vào sự xuất hiện của tủa
hơn là sự biến mất của tủa.
IV. CÁC CÁCH CHUẨN ĐỘ THÔNG DỤNG
1. Chuẩn độ trực tiếp
Thuốc thử C được cho dần vào dung dòch chứa cấu tử X đến điểm cuối chuẩn độ
:
X
C
C + X → A + B
Số đương lượng của C ≈ Số đương lượng của X
Chuẩn độ với pH tăng dần: pH
f
=pk
i
+1


pH
f

=pk
i

-
1:
Chuẩn độ với pH giảm dần

pH



Khoa

ng chuyển ma

u

pT


31

2. Chuẩn độ ngược
Cho lượng thừa thuốc thử C vào dung dòch chứa cấu tử X. Đònh lượng thừa C
bằng dung dòch chuẩn C
1
đến điểm cuối chuẩn độ :
X
C
C

1

C + X → A + B
C + C
1
→ D + E
Số đương lượng (SĐL) của X ≈
SĐL của C - SĐL của C
1
Dùng phương pháp chuẩn độ ngược khi :
- Không có chất chỉ thò thích hợp cho phản ứng giữa C và X.
- Phản ứng giữa C và X đòi hỏi phải được tiến hành ở các điều kiện đặc biệt
(nhiệt độ cao, thời gian tiếp xúc dài… )
3. Chuẩn độ thế
Cho thuốc thử AC
1
vào DD chứa X, tạo phản ứng thay C
1
bằng X :
AC
1
+ X → AX + C
1

Lượng C
1
phóng thích được chuẩn độ bằng dung dòch chuẩn C :
C
1
+ C → D + E

X
AC
1

C
1

C
SĐLcủa X ≈ SĐLcủa C
1
≈ SĐL của C
Dùng cách chuẩn độ này khi không có thuốc thử hoặc không có chỉ thò cho X.
Lưu ý rằng hợp chất AX phải bền hơn AC
1
.
4. Chuẩn độ gián tiếp
Cấu tử X được chuyển thành một hợp chất khác có công thức phân tử xác đònh và
một thành phần nào đó của hợp chất có thể chuẩn độ bằng một thuốc thử và một chỉ
thò thích hợp.
Ví dụ, để xác đònh hàm lượng Na hay K, người ta chuẩn độ gián tiếp bằng cách :
- Chuyển K vào hợp chất K
2
NaCo(NO
2
)
6

- Chuyển Na vào hợp chất NaMg(UO
2

)(CH
3
COO)
9
hay NaZn(UO
2
)(CH
3
COO)
9

Co
3+
, Mg
2+
hay Zn
2+
trong các hợp chất có thể được chuẩn độ bằng EDTA ở
điều kiện thích hợp.
5. Chuẩn độ liên tiếp hay phân đoạn
Các cấu tử X
1
, X
2
, X
3
, lần lượt được chuẩn độ bằng một thuốc thử C (hay nhiều
thuốc thử C
1
, C

2
,…, C
n
) và các chất chỉ thò thích hợp trong các điều kiện xác đònh sao
cho mỗi lần chuẩn độ chỉ có một cấu tử tham gia phản ứng.
V. CÁCH TÍNH KẾT QUẢ TRONG PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH
THỂ TÍCH
1. Nguyên tắc chung

32

Nguyên tắc chung là dựa vào đònh luật đương lượng. Với phản ứng chuẩn độ C +
X → A + B, tại điểm tương đương số đương lượng của C= số đương lượng của X, tức:
C
C
.V
C
= C
X
.V
X

với C
C
, C
X
: nồng độ đương lượng của thuốc thử C và cấu tử X
V
C
, V

X
: thể tích (ml) của hai dung dòch C, X
2. Các biểu thức tính
2.1 Mẫu lỏng
Khi mẫu ở dạng dung dòch, các trường hợp phổ biến nhất có thể gặp như sau :
- Lấy V
X
(ml) mẫu, chuẩn độ bằng V
C
(ml) dung dòch chuẩn có nồng độ đương
lượng C
C
:
C
N
(X) =
X
CC
V
V
.
C
; C
M
(X) =
X
CC
X
V
VC

nn
C .
1
×=
C (g/l) = C
N
.Đ
X
= ×
X
CC
V
VC .
Đ
X
= ×
X
CC
V
VC .
n
M
X

- Lấy V (ml) mẫu đậm đặc pha loãng thành V
1
(ml) dung dòch loãng ; dùng V
X

(ml) dung dòch loãng chuẩn độ bằng V

C
(ml) dung dòch chuẩn nồng độ C
C
:
C
g/l (ddđđ)
= ×
X
CC
V
VC .

V
V
1
×
Đ
X

Cũng có thể tính trực tiếp theo số đương lượng dung dòch chuẩn độ :
C
g/l (ddđđ)
= ×××
−
VV
V
VC
X
CC
3

1
3
10
10.
Đ
X

2.2 Mẫu rắn
Khi mẫu ở dạng rắn, chúng ta có thể gặp các trường hợp sau đây :
- Cân a(g) mẫu, hòa tan và chuẩn độ bằng V
C
(ml) dung dòch chuẩn C
C
:
%X = C
C
. V
C
.10
−3
.
a
100
.Đ
X

- Cân a(g) mẫu, hỏa tan và đònh mức thành V
1
(ml) dung dòch loãng ; lấy V
X

(ml) dung
dòch loãng đem chuẩn độ bằng V
C
(ml) dung dòch chuẩn nồng độ C
C
:
%X = C
C
. V
C
.10
−3
.
aV
V
X
100
1
⋅ .Đ
X

Ghi chú
1. Các biểu thức trên được áp dụng để tính kết quả cho PP chuẩn độ trực tiếp và chuẩn
độ thế. Với cách chuẩn độ ngược, biểu thức tính như sau:
C
X
.V
X
= C
C

.V
C
- C
C1
.V
C1
⇒ C
X
=
X
CCCC
V
V
.
C
V
.
C
11
−

Ngoài ra, còn có thể áp dụng đònh luật đương lượng để tính toán khi pha loãng
dung dòch, dựa trên nguyên tắc số đương lượng trong 2 dung dòch đậm đặc và loãng
bằng nhau :
C
đđ
.V
đđ
= C
l

.V
l
⇒ V
đđ
=
đđ
C
C
.
V
11

(có thể áp dụng cho cả hai dung dòch tính theo nồng độ mol)

33

2. Trong một số trường hợp đặc biệt, việc tính kết quả có thể được tiến hành thông
qua
độ chuẩn :
Độ chuẩn của một chất T
X

Biểu diễn số gram hay miligram chất X trong 1 mililít dung dòch:
T (g/ml) =
V
m
hay T (mg/mL) =
1000⋅
V
m

Độ chuẩn theo chất xác đònh T
C/X

Biểu diễn số gram hay miligram chất X tác dụng vừa đủ với 1 mililít dung dòch
chuẩn nồng độ C
C
.:
T
C/X
=
X
C
Đ
C
⋅
1000
⇒ C
C
=
X
X/C
Đ
T
⋅
1000

Ví dụ : T
C/X
= T

HCl / NaOH
= 0,00401 nghóa là 0,00401 g NaOH sẽ được tác dụng vừa đủ
với 1 ml dung dòch HCl 0,1 N.