Bài 6 phương pháp chuẩn độ OXY hóa khử

48

Bài 6
PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ OXY HÓA-KHỬ


I. ĐẠI CƯƠNG VỀ CHẤT OXY HÓA KHỬ VÀ PHẢN ỨNG OXY
HÓA KHỬ
1. ðịnh nghĩa chất oxy hóa-khử
- Chất oxy hóa : cho oxygen, nhận e
−
, có số oxy hóa giảm sau phản ứng
- Chất khử : nhận oxygen, cho e
−
, có số oxy hóa tăng sau phản ứng.
2. Bán cân bằng trao đổi âm điện tử
Bán cân bằng trao đổi âm điện tử là quá trình cho – nhận âm điện tử xảy ra giữa
đôi oxy hóa – khử liên hợp:
Ox + ne
−
Kh
Ví dụ: Fe
3+
+ 1e Fe
2+

MnO
4
-
+ 5e + 8H

+
Mn
2+
Khi tồn tại trong dung dòch, đôi oxy hóa-khử liên hợp tạo cho dung dòch một giá trò thế
được tính theo phương trình Nernst :
E = E
o
+
]Kh[
]
Ox
[
lg
n
,
0590

E
o
gọi là thế chuẩn của cặp Ox/Kh, là hằng số đặc trưng cho biết khả năng oxy hóa
hay khử của hai dạng liên hợp (ở 25
o
C, 1 atm).
3. Cân bằng trao đổi âm điện tử
3.1 Hằng số cân bằng- Dự đoán chiều phản ứng
Xét phản ứng xảy ra giữa hai đôi Ox
1
/Kh
1
(Ox

1
+ n
1
e → Kh
1
) và Ox
2
/Kh
2
(Ox
2
+
n
2
e → Kh
2
)
Đôi Ox
1
/Kh
1
(có thế tiêu chuẩn E
o
1
) sẽ tạo cho dung dòch thế E
1
và đôi Ox
2
/Kh
2

(có
thế tiêu chuẩn E
o
2
) sẽ tạo cho dung dòch thế E
2
:
E
1
=
o
E
1
+
]Kh[
]
Ox
[
lg
n
,
1
1
1
0590

E
2
=
o

E
2
+
]Kh[
]
Ox
[
lg
n
,
2
2
2
0590

Trộn 2 đôi Ox
1
/Kh
1
và Ox
2
/Kh
2
nói trên với nhau:

n
2
Ox
1
+ n

1
Kh
2
n
1
Ox
2
+ n
2
Kh
1
(*)


Muốn biết cân bằng (*) xảy ra ưu tiên theo chiều (1) hay chiều (2), chỉ cần xét HSCB
K(1) hoặc HSCB K(2). Giả sử xét K(1):
(1)

(2)

49

K(1) =
1
2
2
1
2
1
1

2
nn
nn
]Kh[]Ox[
]Kh[]Ox[

Cân bằng (*) ưu tiên theo (1)
⇔ K(1) >1.
Dung dòch chứa cả 2 đôi Ox
1
/Kh
1
và Ox
2
/Kh
2
nên có thế vừa quyết đònh bởi đôi
Ox
1
/Kh
1
vừa quyết đònh bởi đôi Ox
2
/Kh
2
. Tuy nhiên, ở trạng thái cân bằng, dung dòch
chỉ có một giá trò thế E
cb.
Nói

cách khác, E
cb
= E
1
= E
2
:
⇔
o
E
1
+
]Kh[
]
Ox
[
lg
n
,
1
1
1
0590
=
o
E
2
+
]Kh[
]

Ox
[
lg
n
,
2
2
2
0590

Nhân hai vế với n
1
n
2
và thu gọn :
0590
2121
,
)EE(nn
oo
−
= lg
2
112
2
1
1
2
n
n

nn
]Ox[]Kh[
]Kh[]Ox[
= lgK(1)
⇒
K(1) =
0590
2121
10
,
)EE(nn
oo
−

(n
1
n
2
: bội số chung nhỏ nhất của hai số n
1
và n
2
)
Nhận xét
- Nếu
o
E
1
−
o

E
2
> 0 hay
o
E
1
>
o
E
2
: lgK(1) > 0 ⇒ K(1) > 1 : phản ứng theo
chiều (1) hay Ox
1
có tính oxy hóa mạnh hơn Ox
2
.
- Nếu
o
E
1
−
o
E
2
< 0 hay
o
E
1
<
o

E
2
: lgK(1) < 0 ⇒ K(1) < 1 : phản ứng theo
chiều (2) hay Ox
1
có tính oxy hóa yếu hơn Ox
2
hay Kh
1
có tính khử mạnh hơn Kh
2
.

⇒
Trộn 2 đôi oxy hóa khử bất kỳ, đôi nào có E
0
lớn hơn thì dạng oxy hóa của đôi đó
sẽ oxy hóa dạng khử của đôi còn lại.
Ví dụ:
Trộn 2 đôi Fe
3+
/Fe
2+
và Sn
4+
/Sn
2+
có E
o
(Fe

3+
/Fe
2+
) = 0,77V ; E
o
(Sn
4+
/Sn
2+
) = 0,15V,
phản ứng sẽ xảy ra theo:
Fe
3+
+ Sn
2+
→ Fe
2+
+ Sn
4+

-
o
E
1
>>
o
E
2
⇔ K(1) >> 1
⇒

trò số E
o
của cặp oxy hóa khử cho biết cường độ
oxy hóa của dạng Ox. Nếu E
o
càng lớn, tính oxy hóa của dạng Ox càng mạnh, tính khử
của dạng khử càng yếu.
Ghi chú
Việc dựï đoán chiều phản ứng dựa vào E
o
của hai cặp chỉ cho kết quả chính xác
nếu không có cấu tử nào khác ngoài hai cặp oxy hóa khử tham gia vào phản ứng. Khi
có sự tham gia của các cấu tử khác trong môi trường, dự đoán có thể sai vì K đã thay
đổi. Ví dụ, rất nhiều phản ứng oxy hóa-khử chỉ xảy ra trong môi trường acid; khi có H
+

tham gia vào phản ứng :
n
2
Ox
1
+ n
1
Kh
2
+ mH
+
n
1
Ox

2
+ n
2
Kh
1
+
2
m
H
2
O
E
1
=
o
E
1
+
m
]H[
Kh
]
Ox
[
lg
n
,
+
⋅
1

1
1
0590
=
o
E
1
+
]Kh[
]
Ox
[
lg
n
,
]Hlg[
n
,
m
1
1
11
05900590
+
+

E
1
=
'o

E
1
+
]Kh[
]
Ox
[
lg
n
,
1
1
1
0590
với
'o
E
1
=
o
E
1
+
m
]Hlg[
n
,
+
1
0590

50

Tính tương tự cho E
2
: E
2
=
'o
E
2
+
]Kh[
]
Ox
[
lg
n
,
2
2
2
0590

⇒
lgK(1) =
0590
2121
,

)EE(nn
'o'o
−

Ví dụ Tính hằng số cân bằng K ở pH = 0 và pH =1 khi trộn 2 đôi
MnO
4
−
+ 5e
−
+ 8H
+
Mn
2+
+ 4H
2
O
o
E
1
= 1,51 V
và Fe
3+
+ e
−
Fe
2+

o
E

2
= 0,77 V
pH = 0
⇒
[H
+
] = 1M
'o
E
1
= 1,51 +
5
0590
,
lg[1]
8
= 1,51 V
'o
E
2
=
o
E
2
= 0,77 V
lgK(1) =
059,0
)77,051,1(1,5
−
=62,7

⇒
K(1) = 10
62,7

pH = 1
⇒
[H
+
] = 10
−1
M :
'o
E
1
= 1,51 +
5
0590
,
lg[10
−1
]
8
= 1,42 V
'o
E
2
=
o
E
2

= 0,77 V
lgK(1) =
0590
77042115
,
)
,
,
(
,
−
= 55,1 ⇒ K(1) = 10
55,1

3.2 Thế tương đương E
tđ

- Thế của dung dòch tại
điểm tương đương
(thời điểm các tác chất tác dụng với nhau
theo số đương lượng bằng nhau) được gọi là thế tương đương E
tđ
.
- Tại điểm tương đương, khi cân bằng đạt được, ta có :
Số đương lượng các tác chất bằng nhau và số đương lượng các sản phẩm cũng bằng
nhau :
2
1
1
2

1
2
2
1
2211
2211
n
n
]Kh[
]Ox[
và
n
n
]Kh[
]Ox[
]Ox[n]Kh[n
]Kh[n]Ox[n
==⇒



=
=

E
cb
= E
tđ
= E
1

= E
2

E
tđ
= E
1
⇒ E
tđ
=
o
E
1
+
]Kh[
]
Ox
[
lg
n
,
1
1
1
0590
hay n
1
E
tđ
= n

1
o
E
1
+
]Kh[
]
Ox
[
lg,
1
1
0590

E
tđ
= E
2
⇒ E
tđ
=
o
E
2
+
]Kh[
]
Ox
[
lg

n
,
2
2
2
0590
hay n
2
E
tđ
= n
2
o
E
2
+ 0,059lg
]Kh[
]
Ox
[
2
2


⇒ E
tđ
=
21
2211
nn

EnEn
oo
+
+
+
][
][
][
][
lg
059,0
2
2
1
1
21
Kh
Ox
Kh
Ox
nn
⋅
+

Vì lg
]Kh[
]
Ox
[
]Kh[

]
Ox
[
1
2
2
1
⋅
= lg
2
1
1
2
n
n
n
n
⋅
= lg1 = 0

⇒
E
tđ
=
21
2211
nn
EnEn
oo
+

+

Nếu phản ứng chuẩn độ có H
+
tham gia :

51

E
tđ
=
21
2211
nn
EnEn
oo
+
+
+
m
]Hlg[
nn
,
+
+
21
0590

Ví dụ, chuẩn độ dung dòch Fe
2+

bằng dung dòch KMnO
4
trong môi trường pH = 1:
E
tđ
=
81
]10lg[
1
5
059,0
1
5
77,0151,15
−
+
+
+
×
+
×
= 1,31V

II. PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ OXY HÓA KHỬ
1. Nguyên tắc
- Cấu tử X dạng khử được chuẩn độ bằng thuốc thử C dạng oxy hóa (
o
C
E
>

o
X
E
), hoặc
cấu tử X dạng oxy hóa được chuẩn độ bằng thuốc thử C dạng khử (
o
C
E
<
o
X
E ).
- Phản ứng chuẩn độ : n
X
Ox
C
+ n
C
Kh
X
n
X
Kh
C
+ n
C
Ox
X

hoặc n

X
Kh
C
+ n
C
Ox
X
n
X
Ox
C
+ n
C
Kh
X

- Đònh điểm cuối bằng chất chỉ thò oxy hóa khử
2. Đường chuẩn độ
- trục tung : thế E của dung dòch
- trục hoành : thể tích thuốc thử hay mẫu (mL)
Trong quá trình chuẩn độ, có sự thay đổi cấu tử và nồng độ trong dung dòch
chuẩn độ. Do đó ở từng thời điểm, tùy sự hiện diện của cặp Ox/Kh mà dung dòch sẽ có
E tương ứng. Khi Ox
C

được chứa trên buret, đường chuẩn độ có E tăng dần (đi lên) và
ngược lại, khi Kh
C
được chứa trên buret, đường chuẩn độ có E giảm dần dần (đi
xuống). Chúng ta chứng minh cho trường hợp Ox

C

được chứa trên buret:
n
X
Ox
C
+ n
C
Kh
X
n
X
Kh
C
+ n
C
Ox
X

- Trước điểm tương đương, dung dòch có Kh
C
, Ox
X
, Kh
X
:
⇒E
cb
=

o
X
E +
][
][
lg
059,0
X
X
X
Kh
Ox
n

- Tại điểm tương đương, dung dòch có Kh
C
, Ox
X
:
⇒ E
cb
tính theo E
tđ

- Sau điểm tương đương, dung dòch có Kh
C
, Ox
C
, Ox
X

, do đó
⇒E
cb
=
o
C
E
+
][
][
lg
059,0
C
C
C
Kh
Ox
n

Vì (
o
C
E
>
o
X
E
) nên đường chuẩn độ sẽ có E tăng dần theo thể tích Ox
C
sử dụng.

3. Chất chỉ thò oxy hóa khử
3.1 Cấu tạo
Chất chỉ thò oxy hóa khử là chất có khả năng trao đổi e
−
với cấu tử trong môi
trường để hiện diện dạng oxy hóa hay khử có màu khác nhau.
3.2 Cơ chế của chỉ thò
Cân bằng chỉ thò Ind(Ox) + n
i
e Ind(Kh)
E
i
=
o
i
E +
)]([
)]([
lg
059,0
KhInd
OxInd
n
i


52

Mắt sẽ nhận rõ màu của từng dạng khi [Ind(Ox)]/[Ind(Kh)] = 1/10 hay 10 lần, tức
dung dòch sẽ chuyển màu ở

E
ch/m
=
o
i
E

±

i
n
059,0

Khi chuẩn độ với E tăng dần, điểm cuối có E
f
là cận trên (
o
i
E +
i
n
059,0
) của
khoảng chuyển màu; khi chuẩn độ với E giảm dần, điểm cuối có E
f
là cận dưới (
o
i
E
-

i
n
059,0
) của khoảng chuyển màu.
Thường chọn chỉ thò có E
f
gần với trò số E
tđ
của phản ứng chuẩn độ, hoặc ít nhất
cũng phải ở trong vùng bước nhảy.
3.3 Các chất chỉ thò oxy hóa khử thông dụng
Diphenylamin (
o
i
E
= 0,76 V) hay diphenylamin sulfonat Ba (
o
i
E
= 0,85 V): dạng oxy
hóa có màu tím, dạng khử không màu,.
Feroin (
o
i
E = 1,06 V): dạng oxy hóa có màu xanh nhạt, dạng khử màu đỏ.
III. ỨNG DỤNG
Các phương pháp chuẩn độ oxy hóa khử thường được gọi tên theo chất oxy hóa
dùng làm chất chuẩn.
1. Phương pháp permanganat
Phương pháp permanganat (chuẩn độ với KMnO

4
) được sử dụng khá rộng rãi
trong hóa phân tích. Phương pháp chuẩn độ này có các đặc điểm sau đây:
- MnO
4
−
−−
−

là chất có tính oxy hóa mạnh trong môi trường acid :
MnO
4
−
−−
−
+ 8H
+
+ 5e
−

→
Mn
2+
+ 4H
2
O E
o
= 1,51 V (a)
MnO
4

−
−−
−
+ 4H
+
+ 3e
−

→
MnO
2
↓
+ 2H
2
O E
o
= 1,69 V (b)
MnO
4
−
có màu tím trong dung dòch nên đóng vai trò chỉ thò giúp nhận biết điểm
kết thúc phản ứng. Phản ứng (a) thường được dùng nhiều hơn vì tạo thành Mn
2+
không
màu giúp dễ nhận điểm cuối (dung dòch xuất hiện màu hồng thật nhạt). Mn
2+
còn có
tác dụng xúc tác dương giúp cho phản ứng xảy ra nhanh hơn.
- Thường dùng H
2

SO
4
loãng tạo môi trường acid. Không dùng HCl tạo môi trường vì có
phản ứng:
2 MnO
4
−
+ 10Cl
−
+ 16H
+

→
5Cl
2
+ 2Mn
2+
+ 8H
2
O
Cũng không dùng HNO
3
tạo môi trường acid vì đây là chất oxy hóa mạnh, có khả năng
oxy hóa chất khử trong dung dòch.
- MnO
4
−
−−
−

thường được dùng để chuẩn độ
trực tiếp
các chất có tính khử như Fe
2+
,
(COO)
2
2−
, H
2
O
2
…, hoặc chuẩn độ
gián tiếp
các chất có tính oxy hóa như Fe
3+
(sau khi
khử thành Fe
2+
). MnO
4
−
−−
−

cũng có thể được dùng để

chuẩn độ
ngược
, ví dụ hoà tan

MnO
2
bằng lượng (COO)
2
2−
thừa và chuẩn độ lượng thừa (COO)
2
2−
bằng MnO
4
−
.
- Dung dòch KMnO
4
không bền theo thời gian do
4KMnO
4
−
+ 2H
2
O
→
MnO
2
+ 3O
2
+ 4OH
−

nên cần chuẩn độ lại trước khi dùng.

53

- Phản ứng chậm ở nhiệt độ thường và khi chưa có Mn
2+
làm xúc tác. Do đó, thường
chuẩn độ ở t
o
~ 60
o
C và chuẩn độ thật chậm lúc bắt đầu.
2. Phương pháp dichromat
Phương pháp dichromat (chuẩn độ với K
2
Cr
2
O
7
) cũng được sử dụng khá rộng rãi
trong hoá phân tích với các đặc điểm:
- Cr
2
O
7
2−

có tính oxy hóa mạnh

trong môi trường acid:
Cr

2
O
7
2−
+ 6e
−
+ 14H
+

→
2Cr
3+
+ 7H
2
O E
o
(Cr
2
O
7
2−
/2Cr
3+
) = 1,33 V
- Ngoài H
2
SO
4
loãng, còn có thể dùng HCl tạo môi trường H
+

nhưng phải thực hiện
quá trình chuẩn độ ở nhiệt độ thường (ở nhiệt độ cao Cl
–
có thể bò Cr
2
O
7
2−
oxy hóa).
- Cr
2
O
7
2−
có thể được dùng để chuẩn độ trực tiếp các chất khử (ví dụ Fe
2+
) với chỉ thò
diphenylamin (
o
i
E
= 0,76 V) hay diphenylamin sulfonat Ba (
o
i
E
= 0,85 V).
Khi dùng Cr
2
O
7

2−
chuẩn độ dung dòch Fe
2+
với chỉ thò diphenylamin sẽ có E
tđ
>
E
f
khá nhiều. Trong trường hợp này, thường thêm vào dung dòch một lượng hóa chất
thích hợp nhằm kéo dài bước nhảy của đường chuẩn độ để E
f
vẫn nằm trong vùng
bước nhảy (thường dùng H
3
PO
4
tạo phức bền không màu với Fe
3+
).
- Cr
2
O
7
2−
còn có thể được dùng

có thể được dùng để chuẩn độ thế các ion có tính khử
(SO
3
2−

, S
2
O
3
2−
, ) qua trung gian KI :
Cr
2
O
7
2−

KI
I
2

S
2
O
3
2−


3. Phương pháp iod
Phương pháp Iod (chuẩn độ với I
2
) được sử dụng dựa trên các đặc điểm:
- I
2
có tính oxy hóa trong môi trường gần trung tính hay acid nhẹ

I
2
+ I
−
+ 2e
→
3I
−
(E
o
= 0,545 V)
- Chất chỉ thò là hồ tinh bột tạo hợp chất màu xanh với I
2
khi chỉ thò có nồng độ
2.10
−5
M
(chỉ cho chỉ thò hồ tinh bột vào dung dòch khi lượng I
2
còn rất ít trong dung
dòch , nếu không I
2
sẽ bò hấp phụ trên hạt tinh bột gây sai số).

- I
2
thường được dùng để chuẩn độ trực tiếp các chất khử như S
2
O
3

2−
, Sn
2+
, SO
3
2−
,
AsO
3
3−
.
- I
2
còn được dùng để chuẩn độ gián tiếp các chất oxy hóa như Br
2
, Cl
2
, MnO
4
−
,
Cr
2
O
7
2−
, ClO
3
−
, Cu

2+
, H
2
O
2
, Fe
3+
bằng cách cho dung dòch muốn chuẩn độ tác dụng với
lượng thừa I
−
. Phản ứng tạo I
2
, chuẩn độ I
2
bằng dung dòch chuẩn S
2
O
3
2−
.
- I
2
rất dễ thăng hoa nên dung dòch kém bền, cần chuẩn độ trong bình có nắp, pha
loãng dung dòch và giữ dung dòch ở nhiệt độ thường (I
2
chỉ tan trong nước ở dạng phức
I
3
−
do đó cần pha I

2
trong lượng KI thích hợp)
- Khi chuẩn độ ở môi trường quá acid sẽ phá hủy hồ tinh bột và có thể có phản ứng
phụ : S
2
O
3
2−
+ 2H
+

→
H
2
SO
3
+ S
↓

- Nếu môi trường quá baz có thể tạo phản ứng phụ :
I
2
+ OH
−

→
I
−
+ IO
−

+ H
2
O

54

3IO
−

→
2I
−
+ IO
3
−

gây ảnh hûng đến kết quả chuẩn độ.

BÀI TẬP
1.

Cân 1,2540 g acid Oxalic tinh khiết (H
2
C
2
O
4
. 2H
2
O

)
hòa tan thành 250 ml
dd chuẩn. 20,00 ml dung dòch này dùng chuẩn độ 22,40 ml dd KMnO
4
. Tính
nồng độ đương lượng của dd KMnO
4
và T(KMnO
4
/ FeSO
4
)?

2. Một mẫu quặng sắt cân nặng 1,7950 g được hòa tan rồi khử thành sắt nhò và
pha chính xác thành 250,0 ml dung dòch phân tích. Biết rằng 20,00 ml dd
này đã được chuẩn độ bằng 18,65 ml dd KMnO
4
có T = 0,001842 g/ml. Tính
% Fe trong quặng ?

3. Hòa tan 0,2486 g K
2
Cr
2
O
7
tinh khiết thành 500 ml dd chuẩn K
2
Cr
2

O
7
. Hút
25,00 ml dd này, thêm một lượng HCl và KI thích hợp rồi chuẩn độ bằng
25,50 ml dd Na
2
S
2
O
3
. Tính nồng độ đương lượng của dd Na
2
S
2
O
3
và độ chuẩn
của dd đó.
4. Một mẫu có FeCl
3
cân nặng 4,8900 g được hòa tan thành 250 ml dd phân
tích. 25,00 ml dd này được chuẩn độ bằng 32,10 ml dd Na
2
S
2
O
3
0,0923 N
trong môi trường acid trung bình và có dư KI.Tính % FeCl
3

trong mẫu ?
5. Hòa tan 0,2136g một mẫu quặng chứa MnO
2
bằng 0,4020 g Na
2
C
2
O
4
tinh khiết
trong môi trường H
2
SO
4
2N. Sau khi phản ứng xảy ra hoàn toàn, chuẩn độ lại
lượng C
2
O
4
2 -
bằng 24,20ml DD KMnO
4
0,100N. Tính % MnO
2
trong mẫu
quặng.