Bài 7 phương pháp chuẩn độ tạo tủa

55

Bài 7
PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ TẠO TỦA

I. SỰ HÒA TAN VÀ SỰ TẠO TỦA - TÍCH SỐ TAN VÀ ĐỘ TAN
1. Sự hòa tan và sự tạo tủa
Sự hòa tan và sự tạo tủa là hai hiện tượng ngược nhau của một phản ứng thuận
nghòch có liên quan đến hợp chất ít tan.
Ví dụ : Cho AgNO
3
tác dụng với NaCl:
AgNO
3
+ NaCl AgCl ↓ + NaNO
3
(1)

hay Ag
+
+ Cl
−
AgCl ↓
(2)
Theo (1) : phản ứng tạo tủa AgCl với v
kt

Theo (2) : phản ứng hòa tan AgCl với v
ht
2. Tích số tan và độ tan

Hai phản ứng (1) và (2) xảy ra song song đến khi v
kt
= v
ht
, ta có trạng thái cân bằng.
Lúc đó tích số hoạt độ (Ag
+
).(Cl
−
) = const được ký hiệu là T
AgCl
và được gọi là tích số
tan của AgCl:
T
AgCl
= (Ag
+
).(Cl
−
) = (a
Ag
+).(a
Cl
−)
Một cách tổng quát :
A
m
B
n

mA
n+
+ nB
m−

T
AmBn
= (a
An+
)
m
×(a
Bm−
)
n

Nếu A
m
B
n
là chất điện ly ít tan và nếu trong dung dòch không có ion nào khác
hiện diện, có thể thay hoạt độ bằng nồng độ:
T
AmBn
= [A
n+
]
m
.[B
m−

]
n

Độ tan của một chất điện ly ít tan là khả năng tan tối đa của chất đó và tạo
thành ion hiện diện trong dung dòch, được tính theo đơn vò mol/ L hay ion g/ L.
Liên hệ giữa độ tan S và tích số tan Trong của chất điện ly ít tan A
m
B
n
:
A
m
B
n
mA
n+
+ nB
m−

mS nS
T
AmBn
= [A
n+
]
m
.[B
m−
]
n

= (ms)
m
.(ns)
n
= m
m
.n
n
.S
m+n


⇒
S =
nm
nm
AmBn
n.m
T
+

3. Ứng dụng của độ tan và tích số tan
3.1 So sánh độ bền của các chất điện ly ít tan
Dựa vào tích số tan T và độ tan S có thể đánh giá độ bền của chất điện ly ít tan.
Tổng quát, chất điện ly ít tan có tích số tan T hoặc độ tan S càng bé thì càng bền. Tuy
nhiên, khi so sánh độ bền của các chất điện ly ít tan với nhau, cần lưu ý:

56

- Với các chất điện ly ít tan có biểu thức tích số tan giống nhau (cùng số mũ),

có thể so sánh độ bền dựa vào tích số tan:
T
AgCl
= 10
−10
; T
AgBr
= 10
−12
; T
AgI
= 10
−16

⇒
AgI bền hơn AgBr ; AgBr bền hơn AgCl
- Với các chất điện ly ít tan có biểu thức tích số tan khác nhau, bắt buộc phải
dựa vào độ tan để so sánh độ bền của tủa. Ví dụ :
T
AgCl
= 10
−10
⇒ S ~ 10
−5
M
T
Ag2CrO4
= 10
−12
⇒ S > 10

−5
M
⇒
Ag
2
CrO
4
kém bền hơn AgCl dù có tích số tan bé hơn.
3.2 Xét điều kiện hòa tan hay tạo tủa
Biết tích số tan của một chất, có thể suy ra điều kiện hòa tan hay tạo tủa
T
AB
= [A
+
][B
−
]
Muốn dùng [A
+
] tạo tủa với [B
−
], điều kiện để có tủa AB là
[A
+
][B
−
]
≥
T
AB

hay [A
+
]
≥
T
AB
/ [B
−
]

II. PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ TẠO TỦA
1. Nguyên tắc
Cấu tử X được chuẩn độ bằng thuốc thử C theo phản ứng :
C + X CX
↓
Đònh điểm cuối bằng chất chỉ thò thích hợp tùy phương pháp.
Điều kiện của một phản ứng tạo tủa :
- Vận tốc phản ứng lớn để tạo tủa nhanh
- CX
↓
phải có T
st
nhỏ (< 10
−7

−
10
−8
)
- Tủa tạo thành ít hấp phụ cấu tử khác

- Có chất chỉ thò thích hợp để xác đònh điểm cuối.
Với X là halogenur như Br
−
, Cl
−
, I
−
, thuốc thử được dùng là Hg
+
hay Ag
+
. Tuy nhiên, do
Hg
+
quá độc nên thường dùng Ag
+
ít độc hơn. Ag
+
thường được dùng dưới dạng
AgNO
3
.
2. Đường chuẩn độ
- trục tung : pX
- trục hoành : thể tích thuốc thử Ag
+
(chuẩn
độ trực tiếp)

Khi Ag

+
được chứa trên buret, đường
chuẩn độ có pX tăng dần (đi lên).







pX

V
Ag+

V
tđ
pX
tđ
Chu
ẩn độ với pX
tăng
dần (Ag
+

chứa trên buret )


57

3. Chất chỉ thò

Trong phép chuẩn độ các halogen bằng Ag
+
, ta có thể dùng chỉ thò tạo tủa, chỉ thò tạo
phức hoặc chỉ thò hấp phụ.
3.1 Chỉ thò tạo tủa
Chỉ thò Ind có khả năng tạo tủa với Ag
+
:
Ind + Ag
+

→
AgInd
↓

Điều kiện chọn chỉ thò :
- AgInd
↓
bền, nhưng phải kém bền hơn AgX
↓
để chỉ xuất hiện khi X đã tạo tủa
xong với Ag
+
.
- AgInd
↓
phải có màu khác rõ so với màu AgX
↓

. Chỉ thò tạo tủa thông dụng là
K
2
CrO
4
.
3.2 Chỉ thò hấp phụ
Chỉ thò là phẩm nhuộm hữu cơ có thể bò AgX
↓
hấp phụ lên bề mặt tủa và làm đổi
màu AgX
↓
. Hiện tượng này chỉ xảy ra ngay (sau) điểm tương đương.
Chỉ thò loại này thường có dạng acid HInd như Fluorescein (HFl).
Trong dung dòch, tùy pH môi trường HInd có phản ứng phân ly :
HInd H
+
+ Ind
−

- Trước điểm tương đương, dung dòch chứa:AgX
↓
, X
−
, Ind
−
, H
+

→

AgX
↓
X
−

⇒
có màu
của AgX
↓

- Tại điểm tương đương, dung dòch chứa : AgX
↓
,Ind
−
, H
+

→
AgX
↓

⇒
có màu của AgX
↓

- Ngay sau điểm tương đương, dd chứa :AgX
↓
,Ag
+
,Ind

−
, H
+

→
AgX
↓
Ag
+
Ind
−

⇒
có
màu của AgInd
↓
(hồng)
3.3 Chỉ thò tạo phức
Có khả năng tạo phức tan có màu, tạo sự đổi màu tại điểm tương đương.
III. ỨNG DỤNG
1. Phương pháp Mohr
1.1 Nguyên tắc
Phương pháp Mohr là phương pháp chuẩn độ trực tiếp với chỉ thò tạo tủa K
2
CrO
4
:
- Phản ứng chuẩn độ : Ag
+
+ X

−

→
AgX
↓

AgCl : trắng đục (T
AgCl
= 10
−10

AgBr : vàng nhạt (T
AgBr
= 10
−12
)
AgI : vàng (T
AgI
= 10
−16
)
- Phản ứng chỉ thò :
2Ag
+
+ CrO
4
2−
(vàng)
→
Ag

2
CrO
4
↓
(đỏ nâu) T
Ag2CrO4
= 10
−12
Màu dung dòch tại điểm cuối : vàng
→
hồng đào
1.2 Điều kiện chuẩn độ
- Nếu trong dung dòch chuẩn độ không chứa NH
3
, chuẩn độ trong môi trường có pH =
6,5 – 10 để tránh các cân bằng :
2CrO
4
2−
+ 2H
+
2HCrO
4
−
Cr
2
O
7
2−
+ H

2
O (pH < 6,5)
Và 2Ag
+
+ 2OH
−

→
2AgOH Ag
2
O
↓
+ H
2
O (pH > 10)

58

- Nếu trong dung dòch chuẩn độ có chứa NH
3
, chuẩn độ trong môi trường có pH = 6,5 –
8,5 để tránh thêm cân bằng AgX
↓
+ 2 NH
3


→
Ag(NH
3

)
2
+ X
-
làm tan tủa.
- Chuẩn độ ở nhiệt độ thường vì Ag
2
CrO
4
tan ở nhiệt độ cao
- Lượng K
2
CrO
4
phải dùng thích hợp ([CrO
4
2−
] =

5.10
−2
M) để Ag
2
CrO
4
↓
xuất hiện
ngay sau điểm tương đng mà mắt có thể nhận thấy (lúc đó [X
−
] còn lại khoảng 10

−5

– 10
− 6
M).
2. Phương pháp Fajans
2.1 Nguyên tắc
Phương pháp Fajans là phương pháp chuẩn độ trực tiếp với chỉ thò hấp phụ
Fluorescein:
- Phản ứng chuẩn độ : Ag
+
+ X
−

→
AgX
↓

-
Phản ứng chỉ thò : AgX
↓
X
−

→
AgX
↓

→
AgX Ag

+
Fl
−
(màu hồng nhạt)
2.2 Điều kiện chuẩn độ
- pH dung dòch 6,5 – 8 vì nếu pH < 6,5 : Fl
−
+ H
+

→
HFl
- [X
−
]
≈
10
−2
M để lượng AgX
↓
đủ nhiều cho phép nhận biết sự chuyển màu của tủa.
- Để tủa có bề mặt hấp phụ lớn, cần thêm vào dung dòch chất bảo vệ keo AgX như
dextrin.
3. Phương pháp Volhard

3.1 Nguyên tắc
Phương pháp Volhlard là phương pháp chuẩn độ ngược với chất chỉ thò tạo phức. Đầu
tiên, thêm lượng thừa Ag
+
chính xác vào dung dòch chứa X để thực hiện phản ứng Ag

+

+ X
−

→
AgX. Tiếp theo, chuẩn độ lượng Ag
+
thưà bằng dung dòch SCN
−
với chỉ thò
Fe
3+
:
- Phản ứng chuẩn độ : Ag
+
+SCN
−

→
AgSCN
↓
(trắng đục) T
AgSCN
= 10
−12

- Phản ứng chỉ thò : Fe
3+
+ SCN

−

→
Fe(SCN)
2+
(đỏ máu)
Màu dung dòch tại điểm cuối : dung dòch (chứa tủa AgX) xuất hiện màu cam nhạt.
3.2 Điều kiện chuẩn độ
- pH < 3 để tránh tủa Fe(OH)
3
↓
(dùng HNO
3
tạo môi trường)
- Nếu chuẩn độ Cl
−
bằng phương pháp này, vì T
AgSCN
< T
AgCl
nên có khả năng xảy ra
cân bằng phụ : AgCl
↓
+ SCN
−

→
AgSCN
↓
làm tan tủa AgCl

↓

Tránh cân bằng phụ trên bằng các biện pháp :
+ Lọc AgCl
↓
trước khi chuẩn Ag
+
thừa
+ Dùng nitrobenzen để bao AgCl
↓
lại
+ Đun nóng, lắc mạnh dung dòch để AgCl
↓
kết vón lại
Ngoài các phương pháp chuẩn độ tạo tủa nói trên, người ta còn có thể dùng
dung dòch SCN
–
để chuẩn độ trực tiếp dung dòch Ag
+
; dùng dung dòch Na
2
SO
4
hoặc
dung dòch K
2
CrO
4
chuẩn độ trực tiếp dung dòch BaCl
2

; dùng dung dòch K
2
CrO
4
chuẩn
độ trực tiếp dung dòch Pb
2+
, Các phương pháp chuẩn độ trực tiếp này cũng được xếp
vào nhóm phương pháp Mohr.



59

BÀI TẬP
1. Trộn 100 ml dung dòch 0,0030M Pb(NO
3
)
2
với 400 ml dung dòch 0,040M Na
2
SO
4
,
có thể có kết tủa tạo thành không ? Cho biết tích số tan của PbSO
4
là T = 10
–
7,8
.

2. Một hỗn hợp NaCl và NaNO
3
cân nặng 0,8180 g được hòa tan thành 200,0 ml
dd mẫu. 20,00 ml dd này được chuẩn độ theo phương pháp Mohr, dùng 18,35
ml dd AgNO
3
có T (AgNO
3
/ KCl) = 0,003442 g /ml. Tính hàm lượng NaCl
trong mẫu ?
3. Tính khối lượng một hợp kim chứa 84 % Ag đã cân, biết rằng lượng mẫu này
đã được hòa tan thành 200,0 ml dung dòch phân tích và 25,00 ml DD này
được chuẩn độ trực tiếp bằng đúng 25,00 ml dd NH
4
SCN 0,100N?
4. Một mẫu KBr nặng 0,3038 g được hòa tan bằng nước cất rồi chuẩn độ bằng
23,80 ml dd AgNO
3
có T (AgNO
3
/Cl
-
) = 0,003546g/ml. Tính độ tinh khiết của
mẫu KBr?
5. Cân 3,0360 g mẫu KCl pha thành 500,0 ml dung dòch mẫu. 25,00ml dd
này được thêm vào 50,00 ml dd AgNO
3
0,0847 N. Lượng AgNO
3
thừa được

chuẩn độ bằng 20,68 ml dd NH
4
SCN có T(NH
4
SCN /Ag ) = 0,01165 g /ml.
Tính hàm lượng % KCl trong mẫu ?
6.
Hoà tan m
(
g
)
NH
4
Cl tinh khiết thành 200,0 ml dd mẫu. 20,00 ml dd này
được cho tác dụng với 40,00 ml dd AgNO
3
0,050 N. Lượng AgNO
3
thừa được
chuẩn độ bằng 12,50 ml dd NH
4
SCN 0,100 N. Tính lượng m
(
g
)
mẫu đã cân?