Bài 8 phương pháp chuẩn độ tạo phức

60

Bài 8
PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ TẠO PHỨC


I. CÁC KHÁI NIỆM VỀ PHỨC CHẤT
1. Đònh nghóa
Phức chất là những hợp chất được cấu tạo gồm:
- Một hoặc nhiều ion trung tâm (thường là ion kim loại M
n+
thuộc nhóm chuyển tiếp –
có phụ tầng d còn trống).
- Một hoặc nhiều ligand (hay phối tử) L là những phân tử hay ion của nguyên tố hay
nhóm nguyên tố có chứa điện tử tự do n.
Ion trung tâm và ligand liên kết với nhau bằng liên kết cộng hóa trò hay liên kết
phối trí. Phức chất có thể dạng ion hay phân tử. Mỗi hợp chất phức có thể gồm một ion
kim loại trung tâm (gọi là phức đơn nhân) hay nhiều ion kim loại trung tâm (gọi là
phức đa nhân) kết hợp với một ligand (gọi là phức đơn càng) hoặc nhiều ligand ( phức
đa càng).

Ví dụ : phức [Cu(NH
3
)
4
]
2+

+

















↑
←→
↓
2
3
33
3
NH
NHCuNH
NH

2. Hằng số bền và hằng số phân ly của phức

Để đơn giản, xét phức [Cu(NH
3

)
4
]
2+
. Trong dung môi là nước, phức chất được tạo
thành hay phân ly theo cân bằng :

Cu
2+
+ 4NH
3
[Cu(NH
3
)
4
]
2+



Theo (1) : cân bằng tạo phức ứng với hằng số bền của phức ký hiệu β với:
β =
4
3
2
2
43
]NH][Cu[
])NH(Cu[
+

+

Theo (2) : cân bằng phân ly ứng với hằng số phân ly k:
k =
])NH(Cu[
]NH][Cu[
+
+
2
43
4
3
2
=
β
1

⇒
Phức càng bền khi
β
càng lớn hay k càng nhỏ. Trong thực tế, phức được xem là bền
hay tạo thành hoàn toàn khi
β
≥10
7
.
(1)

(2)

61

Ghi chú
Nếu trong môi trường tạo phức có sự hiện diện của các cấu tử lạ (ví dụ H
+
, OH
–
…) có khả năng tham gia với một hoặc nhiều thành phần của phức chất, phải xét độ
bền của phức thông qua hằng số bền đều kiện (ký hiệu
β
’ ) hay hằng số phân ly điều
kiện (k’) .
II. PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ PHỨC CHẤT
1. Nguyên tắc
Phương pháp chuẩn độ tạo phức thường được sử dụng để chuẩn độ ion kim loại
M
n+
với dung dòch chuẩn C là ligand L có khả năng tạo phức với ion M
n+
theo cân bằng
:
M
n+
+ L ML
Để cân bằng có tính đònh lượng, L được chọn để phức ML có hằng số bền khá
lớn. Nhiều loại ligand đã được dùng trong phương pháp này nhưng thông dụng nhất là
e
tylen diamin tetraacetic acid (được gọi tắt là EDTA):

EDTA dạng
acid khó tan trong nước nên được dùng ở dạng muối (2 H
+
được thay thế bằng 2 Na
+
).
Muối này có tên gọi là complexon III hay Trilon B ký hiệu Na
2
H
2
Ψ
hay H
2
Ψ
2−
hay
đơn giản hơn,
Ψ
4−
. Đôi khi theo thói quen, người ta vẫn gọi muối là EDTA.
EDTA tạo phức với ion kim loại theo cân bằng :
H
2
Ψ
2−

+ M
n+
M
Ψ
n−4
+ 2H
+

Cân bằng tạo phức thường chậm, do đó cần chuẩn độ chậm hay đun nhẹ dung
dòch trước khi chuẩn độ.
Nhận xét
- EDTA và ion kim loại tạo phức theo tỷ lệ mol 1:1
⇒
sử dụng nồng độ mol để tính kết
quả thay cho nồng độ đương lượng.
- Cân bằng chuẩn độ tạo ra H
+
, do đó [H
+
] sẽ ảnh hưởng đến độ bền của phức
⇒
sử
dụng hằng số bền điều kiện (
β
’
MΨ
) để xét độ bền của phức.
- n trong phản ứng chuẩn độ có thể bằng 2 (Ca
2+
, Mg

2+
, Cu
2+
Ni
2+
, Pb
2+
, Zn
2+
…), bằng
3 (Al
3+
, Fe
3+
, Ga
3+
…), thậm chí có thể bằng 4 (Ti
4+
, Zr
4+
)
⇒
tính chọn lọc của phản
ứng chuẩn độ M
n+
bằng EDTA không cao : các ion kim loại tồn tại song song với cấu
tử chính trong dung dòch đều có khả năng tạo phức bền với EDTA gây ảnh hưởng lên
kết quả xác đònh. Có thể loại bỏ các ảnh hưởng này bằng cách tạo dạng tủa bền và
lọc khỏi dung dòch, hoặc đổi pH của dung dòch để làm phức phụ kém bền hoặc dùng
hóa chất thích hợp tạo dạng phức bền hơn dạng phức với EDTA.

N
–
CH
2
–
CH
2
–
N


CH
2
COOH


CH
2
COOH

HOOC
H
2
C


HOOC
H
2

C


62

Trong thực tế, để chuẩn độ một ion kim loại có sự hiện diện của nhiều ion kim
loại khác, người ta thường sử dụng dung dòch đệm pH tạo môi trường chuẩn độ trong
đó hằng số bền điều kiện của phức chính đủ lớn cho yêu cầu đònh lượng (
β
’
MΨ

≥
10
7
)
và các hằng số bền điều kiện của các phức phụ đủ bé để không ảnh hưởng đến kết
quả chuẩn độ phức chính.
2. Đường chuẩn độ
- trục tung : pM =
–
lg [M
n+
]
- trục hoành : thể tích EDTA hay M
n+

(mL)
Khi EDTA

được chứa trên buret, đường
chuẩn độ có pM tăng dần (đi lên) và
ngược lại, khi M
n+
được chứa trên buret,
đường chuẩn độ có pM giảm dần (đi
xuống).







3. Chất chỉ thò phức chất
3.1 Cấu tạo
Chất chỉ thò tạo phức thường là hợp chất hữu cơ có khả năng tạo với ion kim
loại thành phức có màu khác với màu riêng của chất chỉ thò nên còn gọi là chất chỉ thò
kim loại.
3.2 Cơ chế của chỉ thò

Cân bằng chỉ thò:
Ind + M
n+
MInd
n+


Theo (1), chỉ thò có hằng số bền
β

i
:

][
1
][
][
+
×=
n
i
M
Ind
MInd
β


⇒
pM
n+
= lg
β
i
+ lg
]
][
MInd
Ind

Màu của dung dòch sẽ được quyết đònh tuỳ thuộc vào tỷ số

]
][
MInd
Ind
, và giá trò
của tỉ số này phụ thuộc vào pM
n+
của môi trường. Dạng trội của Ind hay MInd được
pM
V
EDTA
V
tđ
pM
tđ

Chuẩn độ với pM tăng dần

(1)

(2)

63

quyết đònh bởi tỷ số
]
][
MInd
Ind
sẽ tạo cho dung dòch có màu tương ứng và dung dòch sẽ

chuyển màu khi tỷ số
]
][
MInd
Ind
đạt một giá trò nào đó, thường bằng 1/3 hay bằng 3 (hoặc
bằng 1/5 và 5, tuỳ loại chỉ thò).
Khi đó khoảng chuyển màu của dung dòch sẽ là :
pM
n+
ch/m
= lg
β
i

±
lg 3 (5)
Ghi chú
- Đa số chỉ thò là dạng acid nên cân bằng tạo phức với ion kim loại trong dung dòch
thường như sau :
H
m
Ind + M
n+
MInd
(n−m)
+ mH
+

Nghóa là, phức chỉ bền ở một khoảng pH nhất đònh (phải dùng

β
i
’ để xét độ bền của
phức).
- Dạng H
m
Ind (acid) có thể khác màu với dạng Ind (baz), do đó màu của chỉ thò lại còn
thay đổi theo pH dung dòch.
- Khi chọn chỉ thò cho phản ứng chuẩn độ, màu của dạng HInd và MInd phải khác biệt

rõ; phức MInd phải đủ bền ở pH chuẩn độ, nhưng phải kém bền hơn phức chính M
Ψ
.
- Chỉ thò HInd phải tạo phức chọn lọc với ion kim loại chuẩn độ mà không tạo phức với
những ion kim loại khác cùng hiện diện.
3.3 Một số chất chỉ thò tạo phức thông dụng
Eriochrome đen T (N.E.T : noir eriochrome T) /EtOH
Dạng tự do Ind đỏ 6,3 xanh 11,6 cam
pH
Dạng MInd màu hồng, tím : Ba
2+
Ca
2+
, Mg
2+
Zn
2+
, Ni
+
, Pb

2+

Murexid /H
2
O
Ind tím đỏ 9,2 tím 10,5 tím xanh
pH
CaInd : đỏ ; CuInd : xanh ; NiInd: vàng
P.A.N /EtOH
Ind 1,9 vàng 12,2
pH
MInd: đỏ, tím (M : Zn
2+
, Cu
2+
, Ni
2+
, Cd
2+
)
Xylenol da cam
Ind vàng 6,4 đỏ
pH
MInd : đỏ ( M : Bi
3+
, Cd
2+
, Pb
2+
, Zn

2+
)
Fluoresxon
Ind hồng cam13 xanh, lục
pH
MInd lục huỳnh quang (M : Ca
2+
, Ba
2+
, Cu
2+
)

64

III. ỨNG DỤNG
1. Đònh lượng Ca
2+
, Mg
2+
hay hỗn hợp Ca
2+
+ Mg
2+

1.1 Chuẩn độ Mg
2+

Mg
2+

thường được chuẩn độ trực tiếp ở pH = 10 với chỉ thò Erio-đen-T (MgInd: hồng,
tím; Ind: xanh)
- Phản ứng chuẩn độ: Mg
2+
+
Ψ
4−
Mg
Ψ
2−

- Phản ứng chỉ thò nếu Mg
2+
được chứa ở erlen:
MgInd +
Ψ
4−
Mg
Ψ
2−
+ Ind
Dung dòch chuyển từ màu tím sang màu xanh rõ.
- Phản ứng chỉ thò nếu Mg
2+
được chứa ở erlen:
Ind + Mg
2+
MgInd
Dung dòch chuyển từ màu xanh sang vừa tím.
Ghi chú

Ở pH 10,
β
’
CaΨ
>
β
’
MgΨ
> 10
7
⇒
,

khi chuẩn độ Mg
2+
trong dung dòch không được phép
có mặt Ca
2+
vì Ca
2+
gây ảnh hưởng đến kết quả chuẩn độ.
1.2 Chuẩn độ Ca
2+

1.2.1 Chuẩn độ trực tiếp ở pH = 12,5, chỉ thò Murexide hay Fluoresxon
Murexide (CaInd : đỏ ; Ind : xanh )
Fluorescein (CaInd: vàng lục huỳnh quang ; Ind: hồng cam)
Khi chuẩn độ Ca
2+
, sự có mặt của Mg

2+
không gây ảnh hưởng vì [Mg
2+
] còn
rất ít do đã tạo tủa Mg(OH)
2
. Tuy nhiên, lượng Mg
2+
ban đầu cũng phải bò khống chế
vì tủa Mg(OH)
2
tạo thành nhiều quá sẽ hấp phụ Ca
2+
.
1.2.2 Chuẩn độ thế ở pH = 10, chỉ thò Erio –đen- T :
Thêm vào dung dòch một lượng Mg
Ψ
2−
trước khi thêm EDTA, do
β
’
MgΨ
<
β
’
CaΨ
trong
dung dòch có cân bằng : Mg
Ψ
2−

+ Ca
2+
Ca
Ψ
2−
+ Mg
2+
. Lượng Mg
2+
sinh ra sẽ
tao phức với chỉ thò thành MgInd (hồng,tím)
Khi chuẩn độ bằng EDTA, Ca
2+
còn lại tác dụng trước :
Ca
2+
+
Ψ
4−
Ca
Ψ
2−

Khi hết Ca
2+
tự do, có cân bằng :
Mg
2+
+
Ψ

4−
Mg
Ψ
2−

Tại điểm cuối :
MgInd +
Ψ
4−
Mg
Ψ
2−
+ Ind
Dung dòch có màu xanh của Ind ở pH = 10.
1.3 Chuẩn độ hỗn hợp Ca
2+
và Mg
2+

Thực hiện 2 thí nghiệm:
- Chuẩn độ Ca
2+
ở pH = 12,5, dùng V
1
(ml) EDTA.
- Chuẩn độ tổng Mg
2+
+ Ca
2+
ở pH = 10, dùng V

2
(ml) EDTA
⇒
dung dòch EDTA dùng chuẩn độ Mg
2+
có thể tích V
2
−
V
1
(ml)



65

2. Đònh lượng dung dòch chứa hỗn hợp Fe
3+
, Al
3+

Dựa vào độ bền khác nhau của Al
Ψ
−
và Fe
Ψ
−
ở môi trường pH khác nhau, chuẩn độ
liên tiếp Al
3+

và Fe
3+
trong hỗn hợp:
2.1 Chuẩn độ Fe
3+

Chuẩn độ trực tiếp ở pH = 2,5 với chỉ thò acid sulfosalicylic (FeInd: tím; Ind: không
màu):
- Phản ứng chuẩn độ : Fe
3+
+
Ψ
4−
Fe
Ψ
−
( vàng nhạt)
β
’
FeΨ
= 10
12,7

- Phản ứng chỉ thò : FeInd +
Ψ
4−
Fe
Ψ
−
+ Ind

Tại điểm cuối, dung dòch chuyển từ màu tím của FeInd sang màu vàng nhạt của Fe
Ψ
−

Ghi chú
- Ở pH 2,5, phức Al
Ψ
−
không bền (
β
’
AlΨ
= 10
4,2
) nên Al
3+
không ảnh hưởng đến kết
quả chuẩn độ.
- Nếu dung dòch chứa Fe
2+
, muốn đònh được Fe tổng, phải oxy hóa Fe
2+
thành Fe
3+

(thường dùng K
2
S
2
O

8
) rồi mới chuẩn độ vì Fe
2+
không tạo phức bền với EDTA.
2.2 Chuẩn độ Al
3+

Thường dùng cách chuẩn độ ngược ở pH = 5:
- Thêm vào dung dòch (đã chuẩn độ Fe
3+
) lượng thừa xác đònh dung dòch
Ψ
4−
ở pH = 5.
Đun sôi dung dòch 3 phút tạo điều kiện cho phản ứng
Al
3+
+
Ψ
4−
Al
Ψ
−
(
β
’
AlΨ
= 10
9,6
) xảy ra hoàn toàn.

- Chuẩn độ lượng
Ψ
4−
thừa bằng dung dòch kim loại M
2+
(Cu
2+
, Zn
2+
, Pb
2+
) với chỉ thò
thích hợp:
P.A.N (CuInd : hồng ; ZnInd : đỏ ; Ind : vàng )
Xylenol da cam (ZnInd : đỏ ; Ind : vàng)
Tại điểm cuối, dung dòch chuyển từ màu vàng sang vàng cam
Ghi chú
- Dùng phép chuẩn độ ngược do phức Al
Ψ
−
chỉ tạo thành hoàn toàn ở nhiệt độ ≥ 80
o
C.

- Nếu không chuẩn độ Al
3+
trên dung dòch đã chuẩn độ Fe
3+
mà chuẩn độ trên dung
dòch ban đầu, Fe

3+
sẽ ảnh hưởng vì
β
’
FeΨ
= 10
14,2
ở pH 5.
- Việc nhìn màu điểm cuối từ vàng sang vàng cam rất khó chính xác. Để khắc phục, có
thể thêm vào dung dòch chuẩn độ vài giọt chỉ thò Bromocresol lục (có màu xanh ở pH
5). Sự cộng màu (vàng + xanh → vàng chanh) và (vàng cam + xanh → lục tím) sẽ
giúp cho quá trình nhận biết điểm cuối trở nên dễ dàng hơn.
3. Đònh lượng SO
4
2−
−−
−
theo phương pháp chuẩn độ ngược
- Thêm vào dung dòch lượng thừa xác đònh Ba
2+
có phản ứng tạo tủa :
Ba
2+
+ SO
4
2−
BaSO
4
↓
(trong môi trường ETOH để giảm sự tan tủa)

- Đònh lượng Ba
2+
thừa bằng cách chuẩn độ trực tiếp với EDTA ở pH = 10 chỉ thò Erio-
đen -T hoặc chuẩn độ ngược bằng lượng thừa xác đònh EDTA sau đó chuẩn EDTA
thừa bằng Mg
2+
, chỉ thò Erio- đen -T.



66


BÀI TẬP

1. Cân 1,3250 g CaCO
3
thật tinh khiết , hòa tan thành 250 ml dd chuẩn Ca
2+
để
đònh lại nồng độ dd EDTA. Biết rằng 26,47 ml dd EDTA này đã được dùng để
chuẩn độ 25,00 ml dd Ca
2+
ở điều kiện thích hợp. Tính T (EDTA/Ca) của dd
EDTA ?
2. Hòa tan 0,3000g một mẫu khoáng có chứa Fe
2
O
3
và Al

2
O
3
thành 250,0ml DD.
Chuẩn độ 25,00 ml DD có chứa Fe
3+
và Al
3+
ở pH 2 với chỉ thò là acid
salicylic, dùng 2,50 ml dd EDTA 0,0100 M. Thêm 20,00 ml dd EDTA . Đun
sôi DD, chuẩn độ lượng EDTA thừa ở pH 5 bằng 4,90 ml dd chuẩn Zn
2+

0,0100 M với chỉ thò xylenol da cam.
a) Tính nồng độ mol của dd Fe
3+
và Al
3+
trong DD chuẩn độ .
b) Tính % Fe
2
O
3
và Al
2
O
3
trong mẫu ban đầu.
3. Một mẫu khoáng chứa chủ yếu CaCO
3

và MgCO
3
cân nặng 0,2258 g được hòa
tan thành 100,0 ml DD. Lấy 10,00 ml DD trên đem pha loãng thành 50,00ml rồi
mới lấy 10,00 ml DD loãng đem chuẩn độ ở pH 12,5, phải dùng 3,20 ml EDTA
0,0100M. Thực hiện một thí nghiệm khác cũng trên 10,00 ml DD loãng nhưng
chuẩn độ ở pH 10, phải dùng 4,35 ml DD EDTA 0,0100M. Tính % CaCO
3
và %
MgCO
3
trong mẫu ban đầu.
4. Cân 2,0250 g mẫu dolomite (chứa chủ yếu CaO, MgO và CO
2
)
pha thành
500,0 ml dd phân tích. Biết rằng 25,00 ml dd này đã được chuẩn độ bằng
20,20ml dd EDTA 0,1025 M ở môi trường pH 10. Dùng 100,0 ml dd mẫu loại
bỏ Ca
2+
ở dạng tủa, DD qua lọc được chuẩn độ bằng 38,50 ml EDTA
0,1025 M ở môi trường pH 10. Tính % CaO và % MgO trong mẫu ?