De &DA chon HS dự thi HSG môn hóa Quốc gia

Sở giáo dục và đào tạo H ớng dẫn chấm đề thi chọn đội tuyển
hà Tây dự thi học sinh giỏi quốc gia năm 2003
Môn: hoá học
Thời gian: 180 phút (không kể thời gian giao đề)
Câu I:
1. Có các nguyên tố hoá học sau: H, F, Cl, Br, I.
a) Hãy viết công thức phân tử tất cả các chất đợc tạo ra từ các nguyên tố đó.
b) Cho biết các phân tử đợc tạo ra ở a) thuộc loại liên kết hoá học nào? Tại
sao ?
c) So sánh độ bền liên kết, nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi, tính khử và tính
axit của các hợp chất với hidro? (Giải thích tóm tắt).
2. Viết các phơng trình hoá học từ Na
2
Cr
2
O
7
, C (than đá), Al (bột nhôm) và các điều
kiện cần thiết để thu đợc Cr.
3. CrO
2
Cl
2
(cromyl clorua) là một hoá chất quan trọng. Hãy viết các phơng trình hoá
học tạo ra CrO
2
Cl
2
từ:
a) CrO
3

tác dụng với axit HCl.
b) Cho K
2
Cr
2
O
7
tác dụng với KCl trong H
2
SO
4
đặc, nóng.
Lời giải:
1. a) và b):
- Đơn chất X
2
: 5 chất (đều có liên kết cộng hoá trị không phân cực)
- Hợp chất HX, XX( X là halogen mạnh hơn) : 15 chất (đều có liên kết cộng hoá
trị phân cực).
c)
- Độ bền liên kết: HF > HCl > HBr > HI do độ dài liên kết tăng, năng lợng liên kết
giảm.
- Nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi: HF > HCl do HF có liên kết hidro liên phân tử.
- Nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi: HCl < HBr < HI do phân tử khối tăng.
- Tính khử HF < HCl < HBr < HI và tính axit HF < HCl < HBr < HI do độ dài liên
kết tăng, năng lợng liên kết giảm.
2.
Na
2
Cr

2
O
7
+ 2 C Cr
2
O
3
+ Na
2
CO
3
+ CO
Cr
2
O
3
+ 2 Al Al
2
O
3
+ 2 Cr
3.
CrO
3
+ 2 HCl CrO
2
Cl
2
+ H
2

O
K
2
Cr
2
O
7
+ 4 KCl + 3 H
2
SO
4
2 CrO
2
Cl
2
+ 3 K
2
SO
4
+

3

H
2
O
Câu II :
1. Vận dụng lí thuyết Bronstet về axit bazơ hãy giải thích tính axit bazơ trong
dung dịch nớc của các chât sau:
a) BaCl

2
; b) K
2
S ; c) NH
4
HS ; d) NaHSO
3

2. Chuỗi phóng xạ
92
U
238
gồm 14 phản ứng phân rã phóng xạ với sản phẩm cuối
cùng là
82
Pb
206
. Trong chuỗi này phản ứng chậm nhất là:
92
U
238

90
Th
234

+

2
He

4
có chu kì bán huỷ bằng 4,51.10
9
năm. các phản ứng khác có chu kì bán huỷ nằm
trong khoảng giá trị từ 1,5.10
-
4
giây đến 2,4.10
5
năm.
1

t
o
C

t
o
C
Khi phân tích tất cả các mẫu quặng uran 238 tìm thấy trong vỏ quả đất, ngời ta nhận
thấy tỉ lệ khối lợng giữa
82
Pb
206
với
92
U
238
luôn luôn bằng 0,866, nhng trong một thiên
thạch tỉ lệ này lại bằng 2,597.

a) Tính hằng số phóng xạ của chuỗi
92
U
238
. Thừa nhận vận tốc chung của chuỗi đợc
xác định bởi vận tốc của phản ứng chậm nhất.
b) Hãy dự đoán tuổi của quả đất và tuổi của thiên thạch, giả thiết rằng
92
U
238
đợc tạo
thành trong những vụ nổ vũ trụ lúc hình thành quả đất và thiên thạch.
Lời giải:
1.
a) BaCl
2
Ba
2+
+ 2 Cl
-

H
2
O H
+
+ OH
-
[H
+
] = [OH

-
] ; pH = 7 (dung dịch trung tính)
b) K
2
S 2 K
+
+ S
2-

H
2
O H
+
+ OH
-
S
2-
+ H
2
O HS
-
+ OH
-
HS
-
+ H
2
O H
2
S + OH

-
[OH
-
] > [H
+
] ; pH > 7 (dung dịch bazơ)
c) NH
4
HS NH
4
+
+ HS
-
H
2
O H
+
+ OH
-
NH
4
+
NH
3
+ H
+
(1) K
a
= 10
-9,24

HS
-
S
2-
+ H
+
(2) K
a 2
= 10
-13
HS
-
+ H
2
O H
2
S + OH
-
(3) K
b
= 10
-7
NH
4
HS vừa có khả năng cho proton [ (1) và (2)], vùa có khả năng nhận proton (3),
nó là hợp chất lỡng tính. Tuy vậy, khả năng nhận proton có hơn khả năng cho proton
(K
b
> K
a

>>K
a 2
) nên dung dịch có phản ứng bazơ yếu.
d) NaHSO
3
Na
+
+ HSO
3
-
H
2
O H
+
+ OH
-
HSO
3
-
H
+
+ SO
3
2-
(1) K
1
= 10
-7
HSO
3

-
+ H
2
O H
2
O + SO
2
+ OH
-
(2) K
b
= 10
-12
HSO
3
-
vừa có khả năng cho proton (1) , vùa có khả năng nhận proton (2), nó là hợp
chất lỡng tính. Tuy vậy K
a
>>K
b
) nên dung dịch có phản ứng axit.
2.
Câu III :
1. Khử ion Fe
3+
bởi Cu. Viết phơng trình phản ứng xảy ra trong pin khi phản ứng
trong pin đạt tới cân bằng.
2. Tính nồng độ các chất còn lại trong các dung dịch khi pin phóng điện hoàn toàn
(giả sử nồng độ các chất trớc phản ứng đều bằng 0,010M).

3. Sức điện động của pin sẽ tăng hay giảm nếu:
- Thêm một ít KI
- Thêm ít NH
3
vào dung dịch ở cực đồng (dung dịch A).
- Thêm một ít KMnO
4
(môi trờng axit)
2
- Thêm ít NaF
- Thêm ít NaOH
vào dung dịch của cực chứa Fe
3+
(dung dịch B).
Cho E
o
Cu
2+
/ Cu
+
= 0,34V ; E
o

Cu
+
/ Cu = 0,52V
E
o
Fe
3+

/ Fe
2+
= 0,77V ; E
o
Fe
2+
/ Fe = - 0,40V
Lời giải:
1. 2 Fe
3+
+ Cu 2 Fe
2+
+ Cu
2+
K =10
15
K rất lớn, coi phản ứng xảy ra hoàn toàn
2. C
Fe
2+ = C
Fe
3+ (đã phản ứng) + nồng độ ban đầu = 0,020 M
C
Cu
2+ = 1/2 C
Fe
3+ + nồng độ ban đầu = 0,0150 M
Nồng độ Fe
3+
coi nh đã hết.

3.
- Khi thêm KI vào dung dịch A:
4 I
-
+ 2 Cu
2+
2 CuI + Fe
Nồng độ Cu
2+
giảm E
Cu
2+
/Cu
giảm E
pin
tăng
- Khi thêm NH
3
vào dung dịch A:
m NH
3
+ 2 Cu
2+
Cu(NH
3
)
m
2+
Nồng độ Cu
2+

giảm E
pin
tăng (nh trên).
- Khi thêm KMnO
4
vào dung dịch B:
C
Fe
2+ giảm vì bị oxi hoá:
5 Fe
2+
+ MnO
4-
+ 8 H
+
5 Fe
3+
+ Mn
2+
+ 4 H
2
O
E
Fe
3+
/ Fe
2+ tăng E
pin
tăng
- Khi thêm NaF vào dung dịch B:

C
Fe
3+ giảm vì tạo phức với F
-
: Fe
3+
+ 3F
-
FeF
3
do đó E
Fe
3+
/ Fe
2+ giảm E
pin
giảm.
- Khi thêm NaOH vào dung dịch B:
Fe
3+
+ 3 OH
-
Fe(OH)
3

Kết tủa này xuất hiện trớc Fe(OH)
2
do tích số tan của Fe(OH)
3
nhỏ hơn của

Fe(OH)
2
nhiều do đó C
Fe
3+ giảm , và E
pin
giảm.
Câu IV:
1. Axit axetic có pK
a
= 4,76, metylamin có pK
b
= 3,36, axit aminoaxetic có pK
a
=
2,32 và pK
b
= 4,4. Nhận xét và Giải thích.
2. Ba hợp chất hữu cơ chứa C,H,O là A,B,C có cùng một công thức phân tử và
khối lợng phân tử bằng 116 đvc. Cho 0,058 gam mỗi chất vào dung dịch
NaHCO
3
lấy d thì đều thu đợc 24,6 ml CO
2
(ở 27
0
C và 1 atm). Đun nóng tới ~
120
0
C, từ A sinh ra X với M

X
= 98 đvc ; từ B sinh ra Y có My=72 đvc; còn C
không biến đổi nhng nếu đun tới 300
0
C thì C cũng cho X. Nếu cho X vào dung
dịch NaHCO
3
thì sau một thời gian mới thấy khí CO
2
thoát ra từ từ .
a) Hãy xác định cấu trúc của A,B,C,X,Y, gọi tên chúng.
b) So sánh A và C về nhiệt độ nóng chảy và về hằng số axit K
1
; K
2
, giải
thích.
Lời giải:
1. pKa càng nhỏ thì Ka cànglớn và tính axit càng mạnh.
3
HOOC H ; HOOC COOH và COOH
C = C C = C CH
2
=C
H COOH H H COOH
(trans-) (cis-)
COOH
C
C + H
2

O
COOH
(X)
120
0
C
COOH
CH
2
=C CH
2
=CH COOH + CO
2
COOH (Y)
120
0
C
Aminoaxit có pKa = 2,32 < pKa của axitaxetic = 4,76 tính axit của aminoaxit
mạnh hơn.
Aminoaxit có pKb = 4,4 > pKb của metylamin = 3,36 tính bazơ của aminoaxit
yếu hơn.
Nguyên nhân: H
3
N
+
CH
2
COO

.

- Nhóm NH
2
đã proton hóa có khả năng hút e giúp gia tăng sự phóng thích proton
của nhóm COOH kế cận làm tăng tính axit.
- Nhóm COO

cũng có khả năng hút e làm giảm mật độ e trên nguyên tử N và
làm giảm tính bazơ của NH
2
.
2. Xác định đợc mỗi chất đều có 2 nhóm COOH. Phần còn lại = 116 90 = 26 là
C
2
H
2
.
Vậy cấu tạo 3 chất là
A phải có cấu tạo cis- để tách H
2
O (116 98 = 18) tạo ra X là vòng lacton

B có cấu tạo không lập thể để tách CO
2
(116 72 = 44)tạo Y là axit không no
C có cấu tạo trans-

2. Nhiệt độ nóng chảy của C > A do A có liên kết hidro nội phân tử làm giảm khả
năng tạo liên kết hidro liên phân tử.
- Ka
1

của A < C do liên kết hidro nội phân tử làm giảm khả năng điện ly
- Ka
2
của A > C do anion sinh ra đợc bền hóa bởi sự cộng hởng giữa electron với
điện tích âm .

4
5
Sở giáo dục và đào tạo Hớng dẫn chấm đề thi chọn học sinh
Hà Tây giỏi lớp 12 khối chuyên năm học 2003
Môn: hoá học
Đề dự bị Thời gian: 180 phút (không kể thời gian giao đề)
Câu I :
1. Có dung dịch A chứa hỗn hợp 2 muối MgCl
2
(10
-3
M) và FeCl
3
(10
-3
M). Cho dung
dịch NaOH vào dung dịch A.
a) Kết tủa nào tạo ra nớc, vì sao?
b) Tìm pH thích hợp để tách một trong 2 ion Mg
2+
hoặc Fe
3+
ra khỏi dung
dịch.

Biết rằng nếu ion có nồng độ = 10
6
M thì coi nh đã đợc tách hết.
2. Hoàn thành các phơng trình phản ứng sau (dạng ion ):
NO
2
-
+ Co
2+
+ CH
3
COOH + Cl
-


Co(NO
2
)
6
3-
+ NO + CH
3
COO
-
+ K
+
H
2
SiO
3

+ H
+
+ MoO
4
2-
(NH
4
)
4
H
4
[Si(Mo
2
O
7
)
6
] + NO
3
-
+
CuS + HNO
3
S + NO + . . .
CrI
3
+ KOH + Cl
2
K
2

CrO
4
+ KIO
4
+
Lời giải:
1. MgCl
2
Mg
2+
+ 2Cl

và Mg
2+
+ 2OH

Mg(OH)
2
(1)
FeCl
3
Fe
3+
+ 3Cl

và Fe
3+
+ 3OH

Fe(OH)

3
(2)
a) Để tạo Fe(OH)
3
thì [OH

]
3
3
39
10
10


= 10
-12
M (I)
Để tạo Mg(OH)
2
[OH

]
3
11
10
10


= 10
-4

M (II)
So sánh (I) < (II) thấy Fe(OH)
3
tạo ra trớc.
b) Để tạo Mg(OH)
2
: [OH

] = 10
-4
[H
+
] = 10
-10
pH = 10 (nếu pH < 10 thì
không )
Để tạo Fe(OH)
3
: [Fe
3+
] > 10
-6
[OH

]
3
< 10
-33
[H
+

] > 10
-3
pH > 3
Vậy để tách Fe
3+
ra khỏi dd: 3 < pH < 10
2. Các phơng trình ion:
7NO
2
-
+ Co
2+
+ 2CH
3
COOH Co(NO
2
)
6
3-
+ NO + 2CH
3
COO
-
+ H
2
O
H
2
SiO
3

+ 20H
+
+ 12MoO
4
2-
+ 4NH
4
+
(NH
4
)
4
H
4
[Si(Mo
2
O
7
)
6
] +
9H
2
O
3CuS + 8H
+
+ 2NO
3

3S + 2NO + 4H

2
O + 3Cu
2+
2CrI
3
+ 64OH

+ 27Cl
2
2CrO
4
2
+ 6IO
4

+ 54Cl

+ 32H
2
O
Câu II:
1. Xác định sức điện động E
0
, hằng số cân bằng của phản ứng:
Hg
2
2
+
Hg + Hg
2+

6
2. Khi hoà tan một hỗn hợp gồm FeS và Fe trong dung dịch HCl, thu đợc một sản
phẩm khí có tỉ khối hơi đối với không khí là 0,90. Đốt cháy 2,24 lít sản phẩm khí đó
trong d khí O
2
. Thu sản phẩm khí của phán ứng cháy đó vào một lợng d dung dịch
FeCl
3
rồi cô dung dịch này đến cạn khô, thêm d H
2
SO
4
đặc và đun nóng cho đến khi
không còn khí bay ra. Để nguội bình phản ứng, thêm một lợng d dung dịch HNO
3
loãng và đun nhẹ .
a) Xác định thành phần phần trăm về khối lợng của hỗn hợp FeS và Fe ban đầu.
b) Tính thể tích của khí thoát ra khi thêm dung dịch HNO
3
loãng và đun nhẹ.
(các thể tích khí đều đợc lấy ở điều kiện tiêu chuẩn) .
Lời giải:
1. * Nếu giải bài này bằng cách lấy tổng các thế của hai nửa phản ứng:
E
0
= E
0
(Hg
2+
/ Hg

2
2
+
) + E
0
(Hg
2+
/ Hg) = 0,92V + 0,85V = 0,07V
thì kết quả sai, vì số e trao đổi ở phản ứng tổng quát khác số e trao đổi ở các nửa
phản ứng.
* Trong trờng hợp này phải tính theo phơng pháp tổng quát:
Hg
2
2
+
2Hg
2+
+ 2e ; G
0
1
= 2F . ( 0,92)
Hg
2+
+ 2e Hg ; G
0
2
= 2F . 0,85
Hg
2
2

+
Hg
2+
+ Hg ; G
0
= G
0
1
+ G
0
2
= 1 F . E
0
.
G
0
= 1F.E
0
=

2F(0,85 0,92) E
0
= 2( 0,07) = 0,14 V
Lg K =
1.( 0,14)
0,059

= 2,37 K = 4,26. 10
3

2.
FeS + 2HCl FeCl
2
+ H
2
S (x mol)
Fe + 2HCl FeCl
2
+ H
2
(y mol)
Theo gt:
34 2x y
x y
+
+
= 0,9 . 29 = 26,1
x
y
=
3
1
số mol FeS = 3. số mol Fe
Vậy % lợng Fe =
56
56 (88.3)+
. 100% = 17,5% và còn lại 100 17,5 = 82,5% là
FeS
2H
2

+ O
2
2H
2
O
2H
2
S + 3O
2
2SO
2
+ 2H
2
O
SO
2
+ 2FeCl
3
+ 2H
2
O FeSO
4
+ FeCl
2
+ 4HCl

FeCl
2
+ H
2

SO
4
FeSO
4
+ 2HCl
6FeSO
4
+ 3H
2
SO
4
+ 2HNO
3
3Fe
2
(SO
4
)
3
+ 2NO + 4H
2
O
Theo phơng trình: 3 SO
2
6 FeSO
4
2NO
0,075 0,05 (mol)
Suy ra thể tích NO (đktc) = 0,05 . 22,4 = 1,12 lít
Câu III:

1. Hợp chất nitro hữu cơ (RNO
2
) bị khử điện phân bằng dung dịch
CH
3
COOH/CH
3
COO

trong nớc có nồng độ axetat chung là 0,5 M và pH = 5,0.
Khử
7
X
A
HNO
3
H
2
SO
4
Fe/ HCl
H
2
SO
4
NaNO
2
HCl,5
0
C

OH
N(CH
3
)
2
1) CO
2
2) H
3
O
+
2H
2
O
Mg/ ete
KCN
Cl
2
(ás)
hoàn toàn 300 ml dung dịch nói trên có chứa RNO
2
0,01M tạo thành RNHOH.
Viết phơng trình phản ứng và tính độ pH của dung dịch sau khi khử hết RNO
2
.

2. Thực hiện các chuyển hoá sau bằng phơng trình phản ứng:


E

a) Benzen A B C D


F
B
b) Toluen

D
Lời giải:
1. MgCl
2
Mg
2+
+ 2Cl

và Mg
2+
+ 2OH

Mg(OH)
2
(1)
FeCl
3
Fe
3+
+ 3Cl

và Fe
3+

+ 3OH

Fe(OH)
3
(2)
a) Để tạo Fe(OH)
3
thì [OH

]
3
3
39
10
10


= 10
-12
M (I)
Để tạo Mg(OH)
2
[OH

]
3
11
10
10

= 10
-4
M (II)
So sánh (I) < (II) thấy Fe(OH)
3
tạo ra trớc.
b) Để tạo Mg(OH)
2
: [OH

] = 10
-4
[H
+
] = 10
-10
pH = 10 (nếu pH < 10 thì
không )
Để tạo Fe(OH)
3
: [Fe
3+
] > 10
-6
[OH

]
3
< 10

-33
[H
+
] > 10
-3
pH > 3
Vậy để tách Fe
3+
ra khỏi dd: 3 < pH < 10
3. Phản ứng: RNO
2
+ 4 H
+
+ 4 e RNHOH + H
2
O (1)
4 CH
3
COO

4 e 2 CH
3
CH
3
+ 4 CO
2
. (2)
Cân bằng: CH
3
COOH H

+
+ CH
3
COO

có K
a
=
[ ]
3
3
H . CH COO
CH COOH
+



Vì dung dịch CH
3
COOH / CH
3
COO

là dung dịch đệm nên pK
a
= pH + lg
[ ]
3
-
3

CH COOH
CH COO


8
A là NO
2
; B là NH
2
; Clà NH
2
; D là N
+
N ; E là HO

N = N
SO
3
H SO
3
H
F là
HSO
3
N = N N(CH
3
)
2
SO
3

H
A là CH
2
Cl ; B là CH
2
CN ; X là CH
2
COOH ; D là CH
2
MgCl
lg
[ ]
3
-
3
CH COOH
CH COO


= 4,76 5,0 = 0,24
[ ]
3
-
3
CH COOH
CH COO


= 0,5754
với [CH

3
COOH] + [CH
3
COO

] = 0,5 suy ra [CH
3
COOH] = 0,1826 và [CH
3
COO

]
= 0,3174
Theo pt (1) : khử 0,01 M RNO
2
cần 0,04 M H
+
.
Khi khử hoàn toàn RNO
2
xong thì [CH
3
COOH] = 0,1826 0,04 = 0,1426
[CH
3
COO

] = 0,3174

Ta có: 4,76 = pH + lg

0,1426
0,3174
pH = 5,1075
2. a)
b)
Câu IV:
Axit xitric( axit 2-hidroxi-1,2,3 propan- tricacboxylic) là một axit quan
trọng
nhất trong quả chanh, gây nên vị chua.
a/ Axit xitric biến đổi nh thế nào khi đun nhẹ với H
2
SO
4
đặc ở 45
0
C50
0
C ?
Viết cấu trúc và tên IUPAC của sản phẩm tạo ra. Loại axit hữu cơ nào sẽ có
phản ứng tơng tự?
b/ Sau khi đun nhẹ axit xitric với axit sunfuric, thêm anisol(metoxi benzen)
vào
hỗn hợp phản ứng thì thu đợc sản phẩm A (C
12
H
12
O
5
). Cần 20 ml KOH 0,05 N để
trung hoà 118 mg A. Cùng lợng chất A phản ứng với 80 mg Brom tạo thành sản

phẩm cộng. Khi đun nóng với anhidrit axetic, A tạo một anhidrit. Suy ra cấu trúc của
A.
c/ Hãy xác định các đồng phân có thể có của A trong phản ứng này và cho
biết
cấu trúc, cấu hình tuyệt đối và tên gọi theo IUPAC của chúng.
d/ Trong phản ứng brom hóa có thể thuđợc bao nhiêu đồng phân lập thể của
A? Viết công thức chiếu Fise của chúng và kí hiệu theo R,S các tâm lập thể đó.
9
e/ Thay vì anisol, nếu thêm phenol và resorcinol (có cấu tạo nh hình vẽ)
riêng rẽ vào hỗn hợp phản ứng, lần lợt thu đợc hợp chất B và C.
Chất B không nhuộm màu với FeCl
3
trung tính, nhng C lại có thể
nhuộm màu. Với các điều kiện phản ứng nh nhau, chất C đợc tạo
thành nhiều hơn hẳn so với B.
- Hãy cho biết cấu trúc của B và C? HO
OH
- Có gì khác biệt giữa phản ứng tạo thành A và B?
- Vì sao hiệu suất tạo thành C lớn hơn B?
Lời giải:
a/ H
2
CCOOH H
2
SO
4
đ, t
o
H
2

CCOOH
HOCCOOH C=O + CO + H
2
O
H
2
CCOOH H
2
CCOOH
Axit 3-oxo-1,3 Pentadioic
Các axit - hidroxi-cacboxylic có thể phản ứng tơng tự.
b/ M
A
= 236 ; Tỷ lệ mol phản ứng A : KOH = 1: 2 A là di axit.
Tỷ lệ mol phản ứng A : Br
2
= 1: 1 A có liên kết đôi C=C
Mặt khác, A có vòng anizol trong phân tử
OCH
3
(C
6
H
5
OCH
3
)
phần còn lại so với C
12
H

12
O
5
là C
5
H
4
O
4
, chứng tỏ A đợc tạo thành từ A' có thành
phần C
5
H
6
O
5
(HOOCCH
2
COCH
2
COOH) khi kết hợp với anizol tách ra 1 phân
tử H
2
O. Phản ứng xảy ra ở nhóm C=O của A' tạo ra nhóm OH đồng thời tách H
2
O.
Do hiệu ứng không gian nên sự tạo thành A xảy ra ở vị trí para của vòng anizol. Do
A có thể tạo anhidrit nên 2 nhóm COOH phải ở cùng phía của nối đôi. Vậy cấu tạo
A:
COOH

CH
3
O
Đồng phân của A: COOH
OCH
3
CH
3
O COOH COOH
COOH
CH
3
O
COOH COOH COOH
(A
1
) (A
2
) (A
3
)
Tên IUPAC: (A
1
) Axit-(E)3-(2-metoxiphenyl)2-Pentadioic
(A
2
) Axit-(Z)3-(2-metoxiphenyl)2-Pentadioic
(A
3
) Axit-(Z)3-(4-metoxiphenyl)2-Pentadioic

d/ Có thể có 2 sản phẩm khi A tác dụng với Br
2
(đôi đối quang)

COOH COOH
(S) (R)
H Br Br H
(R) (S)
HOOCCH
2
Br Br CH
2
COOH
10
CH
3
O CH
3
O
e/ Sản phẩm thu đợc trong phản ứng với phenol (B) và trong phản ứng với resorcinol
(C)
CH
2
COOH CH
2
COOH
O HO O
(B) (C)

Khi hình thành B từ phản ứng của phenol,tấn công xảy ra ở vị trí ortho đối với nhóm

OH, do hiệu ứng không gian của nhóm OH giảm đáng kể so với OCH
3
nên có thể
tấn công vào cả 2 vị trí ortho và para,nhng thế ở vị trí ortho đợc u tiên hơn do khả
năng khép vòng của axit trung gian làm cho B bền vững.
Phenol chỉ có một nhóm OH, còn resorcinol có 2 nhóm OH tại các vị trí meta với
nhau. Do đó vị trí số (4) của resorcinol tơng đối hoạt động hơn(giàu e hơn). Vậy
trong điều kiện tơng tự hiệu suất tạo C > B.



11
Sở giáo dục và đào tạo đề thi chọn đội tuyển dự thi học
Phú Thọ sinh giỏi quốc gia năm 2003
Môn: hoá học
Thời gian: 180 phút (không kể thời gian giao đề)
Câu I :
1. Có các nguyên tố hoá học sau: H, F, Cl, Br, I.
a) Hãy viết công thức phân tử tất cả các chất đợc tạo ra từ các nguyên tố đó.
b) Các phân tử đó đợc tạo ra từ loại liên kết hoá học nào ? Tại sao ?
c) So sánh độ bền liên kết, nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi, tính khử và tính
axit của các hợp chất với hidro? (Giải thích tóm tắt)
2. Hoàn thành các phơng trình phản ứng sau (dạng ion ):
NO
2
-
+ Co
2+
+ CH
3

COOH + Cl
-


Co(NO
2
)
6
3-
+ NO + CH
3
COO
-
+ K
+
H
2
SiO
3
+ H
+
+ MoO
4
2-
(NH
4
)
4
H
4

[Si(Mo
2
O
7
)
6
] + NO
3
-
+
CuS + HNO
3
S + NO + . . .
CrI
3
+ KOH + Cl
2
K
2
CrO
4
+ KIO
4
+
Câu II :
1. Có dung dịch A chứa hỗn hợp 2 muối MgCl
2
(10
-3
M) và FeCl

3
(10
-3
M). Cho dung
dịch NaOH vào dung dịch A.
a) Kết tủa nào tạo ra nớc, vì sao?
b) Tìm pH thích hợp để tách một trong 2 ion Mg
2+
hoặc Fe
3+
ra khỏi dung
dịch.
Biết rằng nếu ion có nồng độ = 10
6
M thì coi nh đã đợc tách hết.
2. Xác định sức điện động E
0
, hằng số cân bằng của phản ứng:
Hg
2
2
+
Hg + Hg
2+
3. Hợp chất nitro hữu cơ (RNO
2
) bị khử điện phân bằng dung dịch
CH
3
COOH/CH

3
COO

trong nớc có nồng độ axetat chung là 0,5 M và pH = 5,0.
Khử
hoàn toàn 300 ml dung dịch nói trên có chứa RNO
2
0,01M tạo thành RNHOH.
Viết phơng trình phản ứng và tính độ pH của dung dịch sau khi khử hết RNO
2
.
Câu III :
12
1.a) Hãy sắp xếp các chất sau đây theo thứ tự tăng dần lực bazơ và giải thích:
CO(NH
2
)
2
; CH
3
-CH
2
-CH
2
-NH
2
; CH
2
=CH-CH
2

-NH
2
; p-CH
3
-C
6
H
5
-NH
2
;
Anilin;
p-NitroAnilin.
b) Có các chất : Phenol, axit axetic, CH
3
SO
2
CH
2
COOH, etanol, p-CH
3
-C
6
H
4
-OH,
(CH
3
)
3

C-COOH và (C
6
H
5
)
3
CH. Cho các trị số pKa = 2,36 , 4,76 , 5,05 , 9,95 ,
10,19 , 15,8 và 25. Hãy xác định trị số pKa cho mỗi chất và giải thích.
2. Hãy chỉ ra những giai đoạn cần thiết để chuyển xiclohexanon thành
xiclopentanon.
Làm thế nào để thực hiện sự chuyển hóa ngợc lại.
Câu IV :
Hoà tan hoàn toàn hỗn hợp (A) gồm FeS và FeCO
3
bằng dung dịch HNO
3
đặc, nóng thu đợc hỗn hợp (B) màu nâu nhạt gồm 2 khí X và Y có tỷ khối đối với H
2
là 22,8 và còn dung dịch (C) có pH < 3.
1. Tính tỷ lệ % khối lợng các muối Fe
2+
trong (A).
2. Làm lạnh hỗn hợp khí (B) xuống nhiệt độ thấp hơn đợc hỗn hợp (B) gồm 3 khí X,
Y, Z có tỷ khối so với H
2
bằng 28,5. Tính phần trăm theo thể tích của hỗn hợp
khí(B).
3. ở -11
o
C hỗn hợp (B) chuyển sang (B) gồm 2 khí. Tính tỷ khối của (B) so với

H
2
.
Câu V :
Axit Xitric( axit 2-hidroxi-1,2,3 propan- tricacboxylic) là một axit quan
trọng
nhất trong quả chanh, gây nên vị chua.
a/ Axit Xitric biến đổi nh thế nào khi đun nhẹ với H
2
SO
4
đặc ở 45
0
C50
0
C ?
Viết cấu trúc và tên IUPAC của sản phẩm tạo ra. Loại axit hữu cơ nào sẽ có
phản ứng tơng tự?
b/ Sau khi đun nhẹ axit xitric với axit sunfuric, thêm anisol(metoxi benzen)
vào
hỗn hợp phản ứng thì thu đợc sản phẩm A (C
12
H
12
O
5
). Cần 20 ml KOH 0,05 N để
trung hoà 118 mg A. Cùng lợng chất A phản ứng với 80 mg Brom tạo thành sản
phẩm cộng. Khi đun nóng với anhidrit axetic, A tạo một anhidrit. Suy ra cấu trúc của
A.

c/ Hãy xác định các đồng phân có thể có của A trong phản ứng này và cho
biết
cấu trúc, cấu hình tuyệt đối và tên gọi theo IUPAC của chúng.
d/ Trong phản ứngBrom hóa có thể thuđợc bao nhiêu đồng phân lập thể của
A?
Viết công thức chiếu Fise của chúng và kí hiệu theo R,S các tâm lập thể đó.
e/ Thay vì anisol, nếu thêm phenol và resorcinol (có cấu tạo nh hình vẽ)
riêng rẽ vào hỗn hợp phản ứng, lần lợt thu đợc hợp chất B và C.
Chất B không nhuộm màu với FeCl
3
trung tính, nhng C lại có thể
nhuộm màu. Với các điều kiện phản ứng nh nhau, chất C đợc tạo
13
thành nhiều hơn hẳn so với B.
- Hãy cho biết cấu trúc của B và C? HO
OH
- Có gì khác biệt giữa phản ứng tạo thành A và B?
- Vì sao hiệu suất tạo thành C lớn hơn B?
Cho: tích số tan T Mg(OH)
2
= 10
11
; T Fe(OH)
3
= 10
39
Thế khử chuẩn E
0
(Hg
2+

/ Hg
2
2
+
) = 0,92V và E
0
(Hg
2+
/ Hg) = 0,85V
Hằng số axit K
a
(CH
3
COOH) ở 25
0
C = 1,75. 10
5


14
X
HNO
3
H
2
SO
4
Fe/ HCl
H
2

SO
4
NaNO
2
HCl,5
0
C
OH
N(CH
3
)
2
1) CO
2
2) H
3
O
+
2H
2
O
Mg/ ete
KCN
Cl
2
(ás)
Sở giáo dục và đào tạo đề thi chọn học sinh giỏi lớp 12 THPT
Hà Tây năm học 2002-2003
Môn: hoá học
Đề dự bị Thời gian: 180 phút (không kể thời gian giao đề)

Câu I:
1. Hoàn thành các phơng trình phản ứng sau (dạng ion ):
NO
2
-
+ Co
2+
+ CH
3
COOH + Cl
-


Co(NO
2
)
6
3-
+ NO + CH
3
COO
-
+ K
+
H
2
SiO
3
+ H
+

+ MoO
4
2-
(NH
4
)
4
H
4
[Si(Mo
2
O
7
)
6
] + NO
3
-
+
CuS + HNO
3
S + NO + . . .
CrI
3
+ KOH + Cl
2
K
2
CrO
4

+ KIO
4
+
2. Có dung dịch A chứa hỗn hợp 2 muối MgCl
2
(10
-3
M) và FeCl
3
(10
-3
M). Cho dung
dịch NaOH vào dung dịch A. Kết tủa nào tạo ra nớc, vì sao?
Câu II:
1. Khi hoà tan một hỗn hợp gồm FeS và Fe trong dung dịch HCl, thu đợc một sản
phẩm khí có tỉ khối hơi đối với không khí là 0,90. Đốt cháy 2,24 lít sản phẩm khí đó
trong d khí O
2
. Thu sản phẩm khí của phán ứng cháy đó vào một lợng d dung dịch
FeCl
3
rồi cô dung dịch này đến cạn khô, thêm d H
2
SO
4
đặc và đun nóng cho đến khi
không còn khí bay ra. Để nguội bình phản ứng, thêm một lợng d dung dịch HNO
3
loãng và đun nhẹ .
a) Xác định thành phần phần trăm về khối lợng của hỗn hợp FeS và Fe ban

đầu.
b) Tính thể tích của khí thoát ra khi thêm dung dịch HNO
3
loãng và đun nhẹ.
(Các thể tích khí đều đợc lấy ở điều kiện tiêu chuẩn) .
Câu III:
1. Hợp chất nitro hữu cơ (RNO
2
) bị khử điện phân bằng dung dịch
CH
3
COOH/CH
3
COO

trong nớc có nồng độ axetat chung là 0,5 M và pH = 5,0.
Khử
hoàn toàn 300 ml dung dịch nói trên có chứa RNO
2
0,01M tạo thành RNHOH.
Viết phơng trình phản ứng và tính độ pH của dung dịch sau khi khử hết RNO
2
.
2. Thực hiện các chuyển hoá sau bằng phơng trình phản ứng:


E
a) Benzen A B C D

15

F
B
b) Toluen A C

D

Câu IV:
Axit Xitric( axit 2-hidroxi-1,2,3 propan- tricacboxylic) là một axit quan
trọng
nhất trong quả chanh, gây nên vị chua.
a/ Axit Xitric biến đổi nh thế nào khi đun nhẹ với H
2
SO
4
đặc ở 45
0
C50
0
C ?
Viết cấu trúc và tên IUPAC của sản phẩm tạo ra. Loại axit hữu cơ nào sẽ có
phản ứng tơng tự?
b/ Sau khi đun nhẹ axit xitric với axit sunfuric, thêm anisol(metoxi benzen)
vào
hỗn hợp phản ứng thì thu đợc sản phẩm A (C
12
H
12
O
5

). Cần 20 ml KOH 0,05 N để
trung hoà 118 mg A. Cùng lợng chất A phản ứng với 80 mg Brom tạo thành sản
phẩm cộng. Khi đun nóng với anhidrit axetic, A tạo một anhidrit.
Suy ra cấu trúc của A.
c/ Hãy xác định các đồng phân có thể có của A trong phản ứng này và cho
biết
cấu trúc, cấu hình tuyệt đối và tên gọi theo IUPAC của chúng.
Viết công thức chiếu Fise của chúng và kí hiệu theo R,S các tâm lập thể đó.
d/ Thay vì anisol, nếu thêm phenol và resorcinol (có cấu tạo nh hình vẽ)
riêng rẽ vào hỗn hợp phản ứng, lần lợt thu đợc hợp chất B và C.
Chất B không nhuộm màu với FeCl
3
trung tính, nhng C lại có thể
nhuộm màu. Với các điều kiện phản ứng nh nhau, chất C đợc tạo
thành nhiều hơn hẳn so với B.
- Hãy cho biết cấu trúc của B và C? HO
OH
- Có gì khác biệt giữa phản ứng tạo thành A và B?
- Vì sao hiệu suất tạo thành C lớn hơn B?

Cho: tích số tan T Mg(OH)
2
= 10
11
; T Fe(OH)
3
= 10
39
Thế khử chuẩn E
0

(Hg
2+
/ Hg
2
2
+
) = 0,92V và E
0
(Hg
2+
/ Hg) = 0,85V
Hằng số axit K
a
(CH
3
COOH) ở 25
0
C = 1,75. 10
5
16
Sở giáo dục và đào tạo Hớng dẫn chấm đề thi chọn đội tuyển
Phú Thọ dự thi học sinh giỏi quốc gia năm 2003
Môn: hoá học
CâuI:
1. a) và b) - Đơn chất X
2
: 5 chất (đều có liên kết cộng hoá trị không phân cực)
- Hợp chất HX, XX( X là halogen mạnh hơn) : 15 chất (đều có liên kết cộng hoá trị phân
cực)
c) - Độ bền liên kết: HF >HCl >HBr >HI do độ dài liên kết tăng, năng lợng liên kết giảm.

- Nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi: HF > HCl do HF có liên kết hidro liên phân tử.
- Nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi: HCl < HBr < HI do phân tử khối tăng.
- Tính khử HF < HCl < HBr < HI và Tính axit HF < HCl < HBr < HI do do độ dài liên kết
tăng, năng lợng liên kết giảm.
2. Các phơng trình ion:
7NO
2
-
+ Co
2+
+ 2CH
3
COOH Co(NO
2
)
6
3-
+ NO + 2CH
3
COO
-
+ H
2
O
H
2
SiO
3
+ 20H
+

+ 12MoO
4
2-
+ 4NH
4
+
(NH
4
)
4
H
4
[Si(Mo
2
O
7
)
6
] + 9H
2
O
3CuS + 8H
+
+ 2NO
3

3S + 2NO + 4H
2
O + 3Cu
2+

2CrI
3
+ 64OH

+ 27Cl
2
2CrO
4
2
+ 6IO
4

+ 54Cl

+ 32H
2
O
CâuII:
1. MgCl
2
Mg
2+
+ 2Cl

và Mg
2+
+ 2OH

Mg(OH)
2

(1)
FeCl
3
Fe
3+
+ 3Cl

và Fe
3+
+ 3OH

Fe(OH)
3
(2)
a) Để tạo Fe(OH)
3
thì [OH

]
3
3
39
10
10


= 10
-12
M (I)
Để tạo Mg(OH)

2
[OH

]
3
11
10
10


= 10
-4
M (II)
So sánh (I) < (II) thấy Fe(OH)
3
tạo ra trớc.
b) Để tạo Mg(OH)
2
: [OH

] = 10
-4
[H
+
] = 10
-10
pH = 10 (nếu pH < 10 thì không
)
Để tạo Fe(OH)
3

: [Fe
3+
] > 10
-6
[OH

]
3
< 10
-33
[H
+
] > 10
-3
pH > 3
Vậy để tách Fe
3+
ra khỏi dd: 3 < pH < 10
2. * Nếu giải bài này bằng cách lấy tổng các thế của hai nửa phản ứng:
17
E
0
= E
0
(Hg
2+
/ Hg
2
2
+

) + E
0
(Hg
2+
/ Hg) = 0,92V + 0,85V = 0,07V
thì kết quả sai, vì số e trao đổi ở phản ứng tổng quát khác số e trao đổi ở các nửa phản ứng.
* Trong trờng hợp này phải tính theo phơng pháp tổng quát:
Hg
2
2
+
2Hg
2+
+ 2e ; G
0
1
= 2F . ( 0,92)
Hg
2+
+ 2e Hg ; G
0
2
= 2F . 0,85
Hg
2
2
+
Hg
2+
+ Hg ; G

0
= G
0
1
+ G
0
2
= 1 F . E
0
.
G
0
= 1F.E
0
=

2F(0,85 0,92) E
0
= 2( 0,07) = 0,14 V
Lg K =
1.( 0,14)
0,059

= 2,37 K = 4,26. 10
3

3. Phản ứng: RNO
2
+ 4 H
+

+ 4 e RNHOH + H
2
O (1)
4 CH
3
COO

4 e 2 CH
3
CH
3
+ 4 CO
2
. (2)
Cân bằng: CH
3
COOH H
+
+ CH
3
COO

có K
a
=
[ ]
3
3
H . CH COO
CH COOH

+



Vì dung dịch CH
3
COOH / CH
3
COO

là dung dịch đệm nên pK
a
= pH + lg
[ ]
3
-
3
CH COOH
CH COO


lg
[ ]
3
-
3
CH COOH
CH COO

= 4,76 5,0 = 0,24
[ ]
3
-
3
CH COOH
CH COO


= 0,5754
với [CH
3
COOH] + [CH
3
COO

] = 0,5 suy ra [CH
3
COOH] = 0,1826 và [CH
3
COO

] =
0,3174
Theo pt (1) : khử 0,01 M RNO
2
cần 0,04 M H
+
.
Khi khử hoàn toàn RNO

2
xong thì [CH
3
COOH] = 0,1826 0,04 = 0,1426
[CH
3
COO

] = 0,3174
Ta có: 4,76 = pH + lg
0,1426
0,3174
pH = 5,1075
Câu III:
1.a/ Ký hiệu các chất theo đề bài lần lợt là A,B,C,D,E,F.
CO(NH
2
)
2
< p-O
2
NC
6
H
4
NH
2
< C
6
H

5
NH
2
< p-CH
3
-C
6
H
5
-NH
2
< CH
2
=CH-CH
2
-NH
2
<
(A) (F) (E) (D) (C)
< CH
3
-CH
2
-CH
2
-NH
2
.
(B)
- Mạnh nhất là (B) do có gốc ankyl đẩy e (+I)

- Yếu nhất là (A) do có nhóm C=O hút e mạnh (-I)đồng thời có hiệu ứng liên hợp giữa e
với cặp e n của N (-C) làm giảm mạnh mật độ e của nguyên tử N.
- Gốc ankenyl hút e yếu hơn so với vòng benzen nên (C) > (D), (E), (F)
- Nhóm NO
2
hút e góp thêm phần làm giảm mật độ e của N còn nhóm CH
3
đẩy e làm hạn
chế sự giảm mật độ e của N nên (F) < (E) < (D)
b/ Phenol(X)=9,95 - axitaxetic(Y)= 4,76 - CH
3
SO
2
CH
2
COOH(Z)= 2,36
Etanol(P)= 15,8 - p-CH
3
C
6
H
4
OH(Q)= 10,19 - (CH
3
)
3
C-COOH(T)= 5,05
và (C
6
H

5
)
3
CH (U) = 25 . Tính axít càng mạnh thì pKa càng nhỏ.
18
- (Y),(Z),(T) có chứa nhóm-COOH có hiệu ứng -C mạnh của nhóm C=O nên có tính axít
mạnh hơn,trong đó (Z) có nhóm SO
2
hút e mạnh còn (T) có 3 nhóm CH
3
đẩy e mạnh hơn
nên tính axit (Z) > (Y) > (T).
- (X) và (Q) có nhóm OH chịu ảnh hởng -C của vòng benzen nên nguyên tử H linh động
hơn tính axít (X),(Q) > (P),(U).
- (Q) có nhóm CH
3
đẩy e (+I) làm giảm (-C) nên tính axít (Q) < (X)
- (P) có nhóm OH phân cực mạnh hơn nên tính axít (P) > (U)
2. Ca(OH)
2
O
HNO
3
COOH COO t
0
=O Ca
COOH COO
LiAlH
4
HNO

3
COOH CH
2
OH PBr
3
CH
2
Br
O
COOH CH
2
OH CH
2
Br

Ca(OH)
2
O
KCN CH
2
CN H
3
O
+
CH
2
COOH COO t
0
(CH
2

)
5
Ca
CH
2
CN CH
2
COOH COO
Câu IV:
1/ PT pứ: FeS + 12HNO
3
Fe(NO
3
)
3
+ H
2
SO
4
+ 9NO
2
+ 5H
2
O
FeCO
3
+ 4HNO
3
Fe(NO
3

)
3
+ CO
2
+ NO
2
+ 2H
2
O
Đặt: n FeS = a mol , n FeCO
3
= b mol n NO
2
= 9a + b và n CO
2
= b
Ta có :
b)2a2(9
44b b) 46(9a
+
++
= 22,8 a:b = 1:3 n FeS : n FeCO
3
= 1: 3 (b = 3a)
Tỷ lệ khối lợng
3
FeS
FeCO
=
88

348
=
20,18%
79,82%
2/ Làm lạnh B có phản ứng : 2NO
2
N
2
O
4
khi đó M (N
2
O
4
) = 92 làm
M
tăng và =
57
Gọi x là số mol N
2
O
4
trong hỗn hợp B, vậy B gồm:
NO
2
= (9a + b) 2x = 4b - 2x ; N
2
O
4
= x và CO

2
= b
)24(
44b 92x 2x)- 46(4b
bxxb ++
++
= 57
b = x Tổng B = 4b gồm NO
2
= 2b 50% ; N
2
O
4
= b 25% ; CO
2
= b 25%
3/ ở 11
0
C phản ứng dime hoá xảy ra hoàn toàn, B gồm N
2
O
4
= 2b và CO
2
= b
tỉ khối so với hidro =
)2(2
.442.92
bb
bb

+
+
= 38
Câu V:
a/ H
2
CCOOH H
2
SO
4
đ, t
o
H
2
CCOOH
HOCCOOH C=O + CO + H
2
O
H
2
CCOOH H
2
CCOOH
Axit 3-oxo-1,3 Pentadioic
Các axit - hidroxi-cacboxylic có thể phản ứng tơng tự.
19
b/ M
A
= 236 ; Tỷ lệ mol phản ứng A : KOH = 1: 2 A là di axit.
Tỷ lệ mol phản ứng A : Br

2
= 1: 1 A có liên kết đôi C=C
Mặt khác, A có vòng anizol trong phân tử
OCH
3
(C
6
H
5
OCH
3
)
phần còn lại so với C
12
H
12
O
5
là C
5
H
4
O
4
, chứng tỏ A đợc tạo thành từ A' có thành phần
C
5
H
6
O

5
(HOOCCH
2
COCH
2
COOH) khi kết hợp với anizol tách ra 1 phân tử H
2
O. Phản
ứng xảy ra ở nhóm C=O của A' tạo ra nhóm OH đồng thời tách H
2
O.
Do hiệu ứng không gian nên sự tạo thành A xảy ra ở vị trí para của vòng anizol. Do A có
thể tạo anhidrit nên 2 nhóm COOH phải ở cùng phía của nối đôi. Vậy cấu tạo A:
COOH
CH
3
O
Đồng phân của A: COOH
OCH
3
CH
3
O COOH COOH
COOH
CH
3
O
COOH COOH COOH
(A
1

) (A
2
) (A
3
)
Tên IUPAC: (A
1
) Axit-(E)3-(2-metoxiphenyl)2-Pentadioic
(A
2
) Axit-(Z)3-(2-metoxiphenyl)2-Pentadioic (A
3
) Axit-
(Z)3-(4-metoxiphenyl)2-Pentadioic
d/ Có thể có 2 sản phẩm khi A tác dụng với Br
2
(đôi đối quang)

COOH COOH
(S) (R)
H Br Br H
(R) (S)
HOOCCH
2
Br Br CH
2
COOH
CH
3
O CH

3
O
e/ Sản phẩm thu đợc trong phản ứng với phenol (B) và trong phản ứng với resorcinol (C)
CH
2
COOH CH
2
COOH
O HO O
(B) (C)
Khi hình thành B từ phản ứng của phenol,tấn công xảy ra ở vị trí ortho đối với nhóm OH,
do hiệu ứng không gian của nhóm OH giảm đáng kể so với OCH
3
nên có thể tấn công vào
cả 2 vị trí ortho và para,nhng thế ở vị trí ortho đợc u tiên hơn do khả năng khép vòng của
axit trung gian làm cho B bền vững.
Phenol chỉ có một nhóm OH, còn resorcinol có 2 nhóm OH tại các vị trí meta với nhau.
Do đó vị trí số (4) của resorcinol tơng đối hoạt động hơn(giàu e hơn). Vậy trong điều kiện t-
ơng tự hiệu suất tạo C > B.

20
400
0
C
500
o
C
Sở giáo dục và đào tạo kì thi chọn học sinh giỏi lớp 12 thpt
năm học 2002-2003
Môn: hoá học

Thời gian: 180 phút (không kể thời gian giao đề)
Câu I :
1. Hãy giải thích:
a) ở nhiệt độ thờng, Lu huỳnh có tính trơ về hóa học nhng khi đun nóng thì độ hoạt
động hóa học tăng ?
b) Axit Flohydric là một axit yếu nhất trong các axit HX nhng lại tạo đợc muối axit
còn các axit khác thì không có khả năng này ?
c) Vì sao nớc đá lại nhẹ hơn nớc lỏng?
d) B và Al là hai nguyên tố kề nhau ở phân nhóm IIIA. tại sao có phân tử Al
2
Cl
6
nh-
ng không có phân tử B
3
Cl
6
?
2. a) Cho CH
2
= C CH
3
vào dd axit HBr có hoà tan NaCl, CH
3
OH.
CH
3
Có thể tạo ra những sản phẩm nào ? Vì sao?

b) Cho phản ứng: CH

3
-CH=CH
2
+ Cl
2

Hoàn thành phơng trình phản ứng và viết cơ chế phản ứng.(Tỷ lệ số mol phản ứng
là 1:1.)
Câu II :
1. a) Cho biết sản phẩm tạo ra khi oxihoá Ure bằng NaBrO trong môi trờng axit và
trong môi trờng kiềm. Viết phơng trình phản ứng dạng ion.
b) Cho SO
2
và SO
3
2-
lần lợt tác dụng với H
2
S và Cl
2
. Viết phơng trình phản ứng và
nêu vai trò của SO
2
và SO
3
2-
trong mỗi phản ứng.
21
X
A

HNO
3
H
2
SO
4
Fe/ HCl
H
2
SO
4
NaNO
2
HCl,5
0
C
OH
N(CH
3
)
2
1) CO
2
2) H
3
O
+
2H
2
O

Mg/ ete
KCN
Cl
2
(ás)
c) Cho hỗn hợp khí gồm: NO có lẫn NO
2
, SO
2
, N
2
. Hãy trình bày phơng pháp hóa
học để tinh chế NO tinh khiết từ hỗn hợp.
2. Hoàn thành các phơng trình phản ứng sau:
Na
2
S
2
O
3
+ HOCl + H
2
O H
+
+ ?
Fe
x
O
y
+ HI I

2
+ ?
Fe(OH)
2
+ HNO
3
?
H
2
S + HOCl ?
Câu III :
1. Từ rợu etylic, axit xianhiđric và các chất vô cơ cần thiết khác viết phơng trình
phản ứng điều chế: Polietyl metacrylat.
2. Thực hiện các chuyển hoá sau bằng phơng trình phản ứng:


E
a) Benzen A B C D


F
B
b) Toluen

D
Câu IV :
Cho m (g) muối halogen của một kim loại kiềm phản ứng với 50 ml axít H
2
SO
4

đặc, nóng (lấy d). Sau khi phản ứng xảy ra hoàn toàn thu đợc khí A có mùi đặc biệt
và hỗn hợp sản phẩm B. Trung hòa bằng dung dịch 200ml NaOH 2M rồi làm bay
hơi nớc cẩn thận hỗn hợp sản phẩm B thu đợc 199,6 (g) hỗn hợp D (khối lợng khô).
Nung D đến khối lợng không đổi thu đợc muối khô E có khối lợng 98(g). Nếu cho
dung dịch BaCl
2
lấy d vào B thì thu đợc kết tủa F có khối lợng gấp 1,4265 lần khối l-
ợng muối E. Dẫn khí A qua dung dịch Pb(NO
3
)
2
thu đợc 23,9 (g) kết tủa mầu đen.
1/ Tính nồng độ % của dung dịch H
2
SO
4
(d = 1,715g/ml) và m (g) muối.
2/ Xác định kim loại kiềm; halogen và viết phơng trình phản ứng.
Câu V :
A và B là hai hợp chất hữu cơ đồng phân của nhau, có M < 250 đvc ; chúng chỉ
chứa hai nguyên tố. A tác dụng với AgNO
3
trong dung dịch NH
3
sinh ra C , với
dung dịch HgSO
4
sinh ra D . Đun nóng D với dung dịch KMnO
4
sinh ra sản phẩm

hữu cơ duy nhất là E có tên gọi là: 3 axetyl 2 neopentyl pentadioic
1,5 .
B không tác dụng với bom khi có bột sắt ; đun nóng hỗn hợp hơi B và brom có
chiếu sáng sinh ra dẫn xuất monobrom duy nhất là G ; đốt cháy hoàn toàn m gam B
sinh ra vừa đúng m gam H
2
O.
1. Xác định công thức phân tử và công thức cấu tạo của A và B.
2. Gọi tên A , B và E.
22
Cl Cl Cl
Al Al
Cl Cl Cl
3. Đun nóng B với dung dịch KMnO
4
lấy d, sau khi axit hoá thu đợc sản phẩm
hữu cơ rắn X ; đun nóng khan X thu đợc sản phẩm Y chỉ chứa hai nguyên tố. Viết
sơ đồ các phản ứng và công thức cấu tạo của X , Y.
Sở giáo dục và đào tạo Hớng dẫn chấm kì thi chọn học sinh
giỏi lớp 12 thpt năm học 2002-2003
Môn: hoá học
CâuI:
1. a) Độ âm điện của S = 2,5 cho thấy S là nguyên tố hoạt động, nhng ở điều kiện thờng S tỏ
ra trơ vì phân tử (S
8
) ở dạng trùng hợp mạch khép kín.
Khi đun nóng bị đứt ra thành những phân tử mạch hở,
dễ tham gia phản ứng hơn Độ HĐHH tăng.
b/ Một phần vì năng lợng liên kết H F rất lớn, một phần vì khi tan trong nớc ion F

tơng
tác với phân tử HF tạo ra ion phức HF
2
. Do 1 phần phân tử HF liên kết tạo ra HF
2
nên
hàm lợng tơng đối của ion H
3
O
+
không lớn HF có tính axit yếu. Đồng thời dung dịch
HF có các ion dạng HF
2
, H
2
F
3
, H
3
F
4
khi trung hòa tạo ra các muối axit nh KHF
2
,
KH
2
F
3

c/ Do có liên kết cầu Hidro nên nớc đá có cấu trúc đặc biệt (các

nguyên tử oxi nằm ở tâm và 4 đỉnh của 1 tứ diện đều). Mỗi ngtử
H liên kết với chính 1 nguyên tử oxi và liên kết cầu hidro với 1
nguyên tử oxi khác.Cấu trúc này xốp nên tỉ khối nhỏ. Khi tan
thành nớc lỏng ,cấu trúc này bị phá vỡ nên thể tích giảm
tỉ khối tăng lên.
d/ Để có đợc cơ cấu bền vững hơn ở trạng thái không nớc, AlCl
3
có khuynh hớng dime
hoá. Do hiệu ứng lập thể mà phân tử BCl
3
không có khuynh
23
CH
3
OH
C
CH
3
CN
CH
3
OH CH
3
OH
C + 2H
2
O C
CH
3
CN CH

3
COOH
CH
3
OH CH
2
= C COOH
C + H
2
O
CH
3
COOH
CH
3

n CH
2
= C COO C
2
H
5

CH
2
C
n
CH
3
CH

3
COO C
2
H
5
CH
2
= C COOH + C
2
H
5
OH CH
2
= C COO C
2
H
5
+
H
2
O
CH
3
CH
3
H
2
SO
4
đ, t

0

+
CH
2
= C CH
3
+ H
+
CH
3
C CH
3

(cabocation)
CH
3
CH
3
hớng này, vì kích thớc của nguyên tử B quá nhỏ nên sự
có mặt của 4 nguyên tử Clo có thể tích tơng đối lớn, quanh
nó sẽ gây ra tơng tác đẩy nhau lớn làm cho phân tử không
bền vững.
2. a) Các sản phẩm: (CH
3
)
3
Br ; (CH
3
)

3
OH ; (CH
3
)
3
Cl ; (CH
3
)
3
O-CH
3
Giải thích: Pứ theo cơ chế cộng Electrofin (A
E
) ; giai đoạn 1 tạo cacbocation

dd có 4 tác nhân có khả năng kết hợp với cation trên:
Br

, Cl

, OH

, CH
3
O

. tạo ra 4 sản phẩm trên.
b) PT pứ: CH
3
-CH=CH

2
+ Cl
2
CH
2
Cl-CH=CH
2
+ HCl
Cơ chế: thế gốc tự do.
Giai đoạn 1: Cl
2
2Cl

Giai đoạn 2: CH
3
-CH=CH
2
+ Cl





CH
2
-CH=CH
2
+ HCl
Cl
2

+


CH
2
-CH=CH
2
CH
2
Cl-CH=CH
2
+ Cl

Giai đoạn 3: 2Cl

Cl
2
Cl

+


CH
2
-CH=CH
2
CH
2
Cl-CH=CH
2

CH
2
=CH CH
2


+


CH
2
-CH=CH
2
CH
2
=CH CH
2


CH
2
-CH=CH
2
CâuII:
1. a) Trong môi trờng axit:
(H
2
N)
2

CO + 6BrO
-
+ 6H
+
3Br
2
+ CO
2
+ N
2
+ 5H
2
O
Trong môi trờng kiềm:
(H
2
N)
2
CO + 3BrO
-
+2OH
-
3Br
-
+ CO
3
2-
+ N
2
+ 3H

2
O
b) SO
2
+ 2 H
2
S 3S + 2H
2
O (Vai trò oxihoá)
SO
2
+ Cl
2
+ 2H
2
O H
2
SO
4
+ 2HCl (Vai trò Khử) và SO
2
+ Cl
2
SO
2
Cl
2
SO
3
2-

+ 3 H
2
S 3S + S
2-
+ 3H
2
O (Vai trò oxihoá)
SO
3
2-
+ Cl
2
+ H
2
O SO
4
2-
+ 2HCl (Vai trò khử)
c) Dùng dung dịch NaOH d để loại bỏ SO
2
và NO
2
. Sau đó dùng dung dịch FeSO
4
để tách
NO ra khỏi N
2
. FeSO
4
+ NO Fe(NO) SO

4
Dung dịch màu nâu thẫm có chứa Fe(NO) SO
4
khi bị đun nóng ,khí NO lại thoát ra.
2. Na
2
S
2
O
3
+ 4HOCl + H
2
O 2H
2
SO
4
+ 2NaCl + 2HCl
FexOy + 2y HI (y-x) I
2
+ x FeI
2
+ y H
2
O
3Fe(OH)
2
+ 10 HNO
3
3 Fe(NO
3

)
3
+ NO + 8 H
2
O
H
2
S + 4 HOCl H
2
SO
4
+ 4HCl
CâuIII:
1. a / C
2
H
5
OH

+
2
O
CH
3
COOH
2CH
3
COOH

CThO

0
2
300,
CH
3
COCH
3
+ H
2
O + CO
2
CH
3
COCH
3
+ HCN


24
450
0
C - 500
0
C
450-500
o
C
A là NO
2
; B là NH

2
; Clà NH
2
; D là N
+
N ; E là HO

N = N
SO
3
H SO
3
H
F là
HSO
3
N = N N(CH
3
)
2
SO
3
H
A là CH
2
Cl ; B là CH
2
CN ; X là CH
2
COOH ; D là CH

2
MgCl
2. a)
b)
CâuIV:
Gọi công thức muối halozen: MX.
Theo đầu bài khí A có mùi đặc biệt, phản ứng với Pb(NO
3
)
2
tạo kết tủa đen, khí A sinh ra do
phản ứng của H
2
SO
4
đặc. Vậy A là H
2
S. H
2
S + Pb(NO
3
)
2
PbS + 2HNO
3
. (1)
Theo (1) số mol H
2
S = 0,1
Khi nung nóng lợng D giảm = 199,6 - 98 = 101,6 gam là lợng chất tạo ra từ X

(các muối
sunfat kim loại kiềm đều không bị nhiệt phân). Muối khô E có M
2
SO
4
và Na
2
SO
4
.
H
2
SO
4
+ 2NaOH Na
2
SO
4
+ 2H
2
O (2)
0,4 0,2 mol
BaCl
2
+ SO
4
2
2Cl

+ BaSO
4
(3)
Theo (2), (3) : M
2
SO
4
= 98 0,2. 142 = 69,6 gam
Kết tủa F là BaSO
4
= ( 98 . 1,4265) : 233 = 0,6 mol M
2
SO
4
= 0,6 0,2 = 0,4 mol
Vậy M =
1
2
.(
69,6
0,4
- 96 ) = 39 là Kali
Tổng số mol H
2
SO
4
phản ứng = 0,1 + 0,4 = 0,5 nên H
2
SO
4

ban đầu = 0,5 + 0,2 = 0,7 mol
Nồng độ H
2
SO
4
=
0,7. 98
50. 1,715
.100% = 80%
Phản ứng oxihóa-khử: coi hệ số H
2
S = x và X = a
x(S
6+
+ 8e S
2
) và a( X

xe X) cho thấy số mol e nhờng của X

= 8x a = 8
(số mol của X trong phơng trình = 0,1
a
x
)
25