Giáo trình Hóa Lượng Tử - Chương 8 pot

109

Chơng
Chơng Chơng
Chơng 8
88
8



Thuyết liên kết hoá trị (Valence Bond V.B)

8
88
8.1. Phơng pháp V.B giải bài toán phân tử H
.1. Phơng pháp V.B giải bài toán phân tử H.1. Phơng pháp V.B giải bài toán phân tử H
.1. Phơng pháp V.B giải bài toán phân tử H
2
22
2



8.1.1. Phơng pháp Heiler-London về phân tử H
2

Phơng trình Schrodinger:
H

= E

2

H

= T + U
1
Heiler-London đã áp dụng cơ học lợng tử r
b1
r
a2
để giải bài toán phân tử H
2
. Khi giải bài toán H
2
, r
a1
r
b2

hai ông chọn hàm sóng đơn e
1s
=
r
e


1
của a b
nguyên tử H làm hàm cơ sở : 1s
a

và 1s
b
.
C
CC
Các tơng tác trong phân tử H
ác tơng tác trong phân tử Hác tơng tác trong phân tử H
ác tơng tác trong phân tử H
2
22
2


a.
a.a.
a. Hàm sóng:
Hàm sóng:Hàm sóng:
Hàm sóng: Theo Heiler-London trong phân tử H
2
, 2e chuyển động độc lập
với nhau và phân bố trên 2obital (1s
a
)
1
(1s
b
)
1
. Do đó, hàm sóng của hệ:

I
=
a
(1).
b
(2)

Theo nguyên lí không phân biệt các hạt cùng loại ta có:
II
=
a
(2).
b
(1)
Theo nguyên lí chồng chất trạng thái thì tổ hợp tuyến tính của
I
,
II
cũng mô tả
trạng thái của hệ:

S
=
+
=
I
+
II
=

a
(1).
b
(2) +
a
(2).
b
(1)

A
=
-
=
I
-
II
=
a
(1).
b
(2) -
a
(2).
b
(1)

Các hàm trên là những hàm cha chuẩn hoá. Các hàm chuẩn hoá sẽ là:


S

=
+
=
I
+
II
= N
+
[
a
(1).
b
(2) +
a
(2).
b
(1)] với N
+
=
)1(2
1
2
S+



A
=
-
=

I
-
II
= N
-
[
a
(1).
b
(2) -
a
(2).
b
(1)] với N
-
=
)1(2
1
2
S

N
+
, N
-
: thừa số chuẩn hoá; S: tích phân xen phủ

S =

=

dd
baba
)2()2()1()1(
0 < S < 1 S
2
<< 1

N

=
2
1


110




b. Năng lợng của phân tử H
b. Năng lợng của phân tử Hb. Năng lợng của phân tử H
b. Năng lợng của phân tử H
2
22
2

Từ phơng trình Schrodinger ta có:
E =




d
dH
2




R
e
r
e
r
e
r
e
r
e
r
e
TTH
baba
2
12
2

1
2
2
2
2
2
1
2
21

+++=


Nh chúng ta đã biết, trong phơng pháp Heiler-London, khi thành lập các hàm
sóng ngời ta đã bỏ qua tơng tác giữa các nguyên tử. Tuy nhiên, trong hệ thức tính
năng lợng trên, biểu thức cuả
H

có chứa những số hạng biểu thị thế năng tơng tác
của hai nguyên tử.
Những tơng tác này đợc coi là sự nhiễu loạn đối với phép tính gần đúng năng
lợng trên.
Do đó:
H

= H
0
+ U
nl

với
H

0
=
2
2
1
2
21

ba
r
e
r
e
TT
+


U
nl
=
R
e
r
e
r
e

r
e
ba
2
12
2
1
2
2
2
++


Nếu không kể đến U
nl
thì năng lợng thu đợc sẽ là tổng năng lợng của hai
nguyên tử riêng rẽ (E
0
= 2E
H
)

E =




d
dH
2

=




+=
+




d
dU
E
d
dUH
nl
H
nl
22
0
2
)

(


Số hạng thứ hai biểu thị thế năng tơng tác giữa hai nguyên tử.

- Xét riêng tử của số hạng này ta có:





==

dUdUdU
IIInlnlnl
22
)(


= 2


)1()2()2()1(2)2()1()2()1(
21 banlbabanlba
UddU


-Xét mẫu số ta có:


=

dd
III
22

)(



111

= 2 2


21
)2()2(.)1()1(

dd
baba


Đặt C =

21
)2()1()2()1(

ddU
banlba


=

21
22
)2()1(

ddU
bnla
: Tích phân Coulomb

A =

21
)1()2()2()1(

ddU
banlba
: Tích phân trao đổi.

S =


=
21
)2()2()1()1(

dd
baba
: Tích phân xen phủ

Do đó:
E

= 2E
H

+
2
1
S
AC




- S < 1 1 S
2
> 0
- C, A <0 nhng A >> C

Nên: E
+
= 2E
H
+
2
1
S
AC
+
+
< 2E
H
:
+

E
-
= 2E
H
+
2
1
S
AC

+
> 2E
H
:
-

Giản đồ năng lợng của phân tử H
2
đợc biểu diễn nh sau:


E
E
r
E
H
2
-
+

E



+
là hàm mô tả trạng thái cơ bản của hệ
E
min
: năng lợng liên kết
r
cb
: độ dài liên kết



112

* Khi khảo sát mật độ electron trong phân tử Heiler-London nhận thấy:




+
2
= N
+
2
(
I
2

+
II
2
+ 2
I

II
)



-
2
= N
-
2
(
I
2
+
II
2
- 2
I

II
)

Kết luận: Muốn hình thành liên kết thì 2e của hai nguyên tử hydro phải có spin
đối song.
Theo lí thuyết của Heiler - London : d E
0.85A
o
-3,14eV
Theo thực nghiệm : 0,74A
o
-4,7eV



c.
c.c.
c.

Tóm tắt kết quả và ý nghĩa
Tóm tắt kết quả và ý nghĩaTóm tắt kết quả và ý nghĩa
Tóm tắt kết quả và ý nghĩa




-

-Từ hai AO: 1s
a
và 1s
b
có hai electron độc thân, Heiler-London đã thành lập

hàm sóng chung cho cặp hai electron và từ đó tính năng lợng của hai electron đó.
Trong trờng hợp hai electron có spin đối song (hàm sóng chung có dạng

+
= s
a
(1).s
b
(2) + s
a
(2).s
b
(1) ), thì khi hai nguyên tử tiến lại gần nhau có sự giảm năng
lợng nghĩa là dẫn đến sự bền vững hoá hệ thống hay sự hình thành phân tử H
2
.
Khoảng cách ứng với giá trị cực tiểu của năng lợng chính là khoảng cách của hai hạt
nhân trong phân tử.
Sự giảm năng lợng của hệ thống đợc giải thích bằng sự tăng mật độ của xác
suất có mặt cuả các electron ở khoảng giữa hai hạt nhân. Ngoài lực đẩy của hạt nhân
khác, mỗi proton còn chịu một lực hút tổng hợp của các electron hớng về tâm phân tử.
ở khoảng cách R
0
, hai lực này cân bằng nhau. Từ đó ta thấy lực liên kết hoá học cũng
có bản chất tĩnh điện.
- Vơí kết quả trên ngời ta cũng giải thích đợc tính bão hoà hoá trị. Sự kết hợp
thêm hidro nguyên tử thứ 3 vào phân tử H
2
là không xảy ra. Vì trong phân tử H
2

, hai
electron có spin đối song nên electron của nguyên tử H thứ 3 phải có spin cùng chiều
với một trong hai electron trên. Từ đó, giữa nguyên tử này và phân tử H
2
sẽ có lực đẩy
giống nh tơng tác đẩy giữa hai nguyên tử H có spin cùng chiều khi chúng tiến lại
gần nhau .

8.1.2. Phơng pháp V.B
Các kết quả thu đợc từ lý thuyết của phơng pháp Heiler - London về độ dài
liên kết và năng lợng liên kết còn sai lệch nhiều so với gía trị thực nghiệm. Nguyên
nhân là do Heiler - London chỉ mới chú ý đến trờng hợp ở mỗi nguyên tử H có 1
electron, ngời ta gọi đó là cấu hình đồng cực.
Trong phơng pháp V.B đối với phân tử H
2
, ngoài cấu hình (1s
a
)
1
(1s
b
)
1
: cấu hình
đồng cực H-H tạo thành đồng cực, V.B còn quan tâm đến hai cấu hình khác
(1s
a
)
2
(1s

b
)
o
; (1s
a
)
o
(1s
b
)
2
: cấu hình ion.

113



ion1
: H
a
-
H
b
+

ion2
: H
a
+
H

b
-

Mỗi cấu hình electron của phân tử theo thuyết V.B gọi là cấu hình hoá trị. Hàm
sóng phân tử là tổ hợp của các cấu tạo hoá trị có thể có:


H
= C
1

đc
+ C
2
(
ion1
+
ion2
)

C
1
, C
2
: hệ số tổ hợp
Do phơng pháp V.B quan tâm đến các cấu tạo hoá trị khác nhau, nên hàm sóng
thu đợc chính xác hơn và các số liệu gần với thực nghiệm hơn.
Từ phơng pháp V.B ta đợc: d = 0,75A
d = 0,75Ad = 0,75A
d = 0,75A

o
oo
o
E =
E = E =
E = -

-

4,0 eV
4,0 eV4,0 eV
4,0 eV


Đối với các phân tử khác nhau khi thành lập hàm sóng phân tử, phơng pháp
V.B cũng xuất phát từ các cấu tạo hoá trị đồng cực và ion có thể có. Từ phơng pháp
V.B ngời ta rút ra 3 kết luận sau:
1- Để hình thành liên kết thì các electron tham gia liên kết phải có spin đối
song.
2- Bản chất của liên kết cộng hoá trị là lực hút tĩnh điện.
3- Các AO sẽ liên kết với nhau theo phơng nào mà sự xen phủ các AO có giá
trị lớn nhất (Nguyên lí xen phủ cực đại).
4- Liên kết cộng hoá trị có tính bão hoà, nghĩa là mỗi liên kết chỉ đợc đảm bảo
bởi 2 electron, electron thứ 3 không thể tham gia vào liên kết đó đợc.
Sự hình thành liên kết trong các phân tử HCl, Cl
2
, H
2
S :
- Trong phân tử HCl, liên kết H Cl đợc hình thành bằng sự xen phủ bới các

obital s của nguyên tử H và obital p có electron độc thân của Cl:



H Cl
- Trong phân tử Cl
2
, liên kết Cl Cl đợc giải thích bằng sự xen phủ các obital
p có electron độc thân của hai nguyên tử Clo:



Cl Cl
- Lu huỳnh có hai electron độc thân trên hai obiatl p (p
x
, p
z
), sự xen phủ mỗi
obital này với obital 1s của H tạo nên một liên kết S H :


114





8
88
8.2. Phơng pháp V.B và phân tử nhiêù nguyên tử

.2. Phơng pháp V.B và phân tử nhiêù nguyên tử.2. Phơng pháp V.B và phân tử nhiêù nguyên tử
.2. Phơng pháp V.B và phân tử nhiêù nguyên tử


8.2.1. Nguyên lí xen phủ cực đại
Trong liên kết hoá học giữa hai nguyên tử có phơng đợc u tiên về sự xen
phủ giữa hai hàm sóng tham gia liên kết và liên kết hoá học đợc hình thành theo
phơng đó.
Tuỳ theo tính chất đối xứng của hàm sóng chung của cặp electron liên kết mà
ngời ta phân biệt liên kết , liên kết , liên kết .
a)
a)a)
a) Liên kết
Liên kết Liên kết
Liên kết




Liên kết là liên kết mà hàm sóng chung hay sự phân bố mật độ xác suất có
mặt của các electron liên kết có đối xứng quay chung quanh trục liên kết.ột cách đơn
giản ngời ta còn nói, liên kết là liên kết mà các orbital xen phủ ngay trên trục liên
kết. Vì đám mây electron có đối xứng quay chung quanh trục liên kết nên liên kết
không cản trở sự quay tự do của nguyên tử hay nhóm nguyên tử chung quanh trục liên
kết.
Liên kết đợc hình thành do sự xen phủ giữa các AO s-s, s-p, s-d, p
z
-p
z
, d

z2
-
d
z2
.



Hình 8.1. Liên kết

b)
b)b)
b) Liên kết
Liên kết Liên kết
Liên kết




Liên kết là liên kết mà sự phân bố mật độ xác suất có mặt của các electron
liên kết có mặt đối xứng chứa trục liên kết. Ngời ta còn nói liên kết là liên kết mà
hàm sóng chung của các electron liên kết có mặt phản xứng chứa trục liên kết.
Liên kết đợc hình thành do sự xen phủ các AO: p
x
-p
x
, p
y
-p
y

, d
xz
-d
xz
, d
yz
-d
yz
.


115



Hình 8.2. Liên kết





c) Liên kết
c) Liên kết c) Liên kết
c) Liên kết




Liên kết là liên kết mà sự phân bố mật độ xác suất có mặt của các electron
liên kết có hai mặt phẳng đối xứng thẳng góc với nhau và cùng chứa trục liên kết (hàm

sóng chung có hai mặt phẳng phản xứng). Các liên kết thờng chỉ gặp trong các phức
chất của các kim loại chuyển tiếp hay trong một số hợp chất của các nguyên tố thuộc
chu kỳ 3.








Hình 8.3. Liên kết


8.2.2. Thuyết hoá trị định hớng
Theo thuyết V.B, liên kết cộng hoá trị đợc hình thành là do sự xen phủ vào
nhau của các AO. Mức độ xen phủ của các AO đặc trng cho độ bền của liên kết
Theo nguyên lí xen phủ cực đại thì liên kết sẽ đợc phân bố theo phơng nào
mà mức độ xen phủ các obital liên kết có giá trị lớn nhất.

116

Đối với phân tử nhiều nguyên tử, các góc liên kết trong phân tử có giá trị xác
định. Đặc tính này gọi là tính định hớng hoá trị và đợc giaỉ thích trên cơ sở của
nguyên lí xen phủ cực đại.
- Sự xen phủ obital s không phụ thuộc phơng chỉ phụ thuộc khoảng cách hai
nhân.
- AO p, d vì không có tính đối xứng cầu nên mức độ xen phủ còn phụ thuộc vào
phơng liên kết hay vào sự định hớng không gian tơng đối của các trục của chúng.

Ví dụ: H
2
S S (Z = 16) 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
4

H
a
1s
a
1

H
b
1s
b
1


Trên cơ sở mô hình liên kết định c
hai tâm 2e, sự liên kết ở đây đợc hình
thành từ sự xen phủ của các obital: 3p
z

-
1s
a
, 3p
y
- 1s
b
. Để sự xen phủ là cực đại
thì hạt nhân của nguyên tử H phải nằm
trên trục của các obital p của nguyên tử
S. Góc HSH = 90
o
. Tuy nhiên, trong
thực tế góc HSH > 90
o
. Thuyết V.B giải
thích là do sự đẩy tĩnh điện của các
nguyên tử H, xuất hiện do sự phân cực
của các liên kết H-S.




Hình 8.4. Liên kết trong phân tử H
2
S

8.2.3. Thuyết spin về hoá trị

- Vỏ hoá trị là những vỏ của các nguyên tử ở trạng thái cơ bản. Số electron

chiếm những AO hoá trị gọi là những electron hoá trị.
Theo thuyết V.B, liên kết cộng hoá trị giữa hai nguyên tử đợc hình thành khi 2
electron tham gia liên kết có spin đối song, nh vậy 2 electron đó phải là 2 electron độc
thân. Vì nếu một trong hai electron đã ghép đôi thì electron thứ 3 sẽ có spin song song
với một trong hai electron kia, nên không thể hình thành liên kết. Nh vậy, theo V.B
hoá trị (cộng hoá trị) của một nguyên tố là số liên kêt cộng hoá trị mà nguyên tử của
nguyên tố đó có thể tạo thành với các nguyên tử khác, về nguyên tắc nó bằng số
electron độc thân của các vỏ hoá trị.
- Sự chuyển electron ở trạng thái kích thích chỉ có thể thực hiện giữa các obital
cùng lớp.
* Bằng những AO hoá trị (ngoài cùng) ns và np, nguyên tử chu kì hai không thể
có hoá trị lớn hơn 4, vì các AO ở lớp trong(n-1)s và (n-1)p thực tế không tham gia liên
kết. Ngay cả liên kết theo cơ chế cho nhận cũng không làm cho hoá trị của chúng lớn
hơn 4.

117

* Những hoá trị lớn hơn 4 chỉ có thể có khi có sự tham gia của các AO d. Điều
này chỉ xảy ra với nguyên tố chu kì 3, nhờ sự kích thích e từ 3s và 3p lên 3d.
* Đối với các nguyên tố chuyển tiếp, khả năng hoá trị là phong phú, bởi vì mức
năng lợng của các AO hoá trị (n-1)d, ns và np gần nhau; do đó 9 AO có thể tham gia
liên kết. Hoá trị 8 của Fe: FeO
4
hoặc hoá trị cao nhất có thể bằng 9 ở Ru.
Nói chung, qui tắc hoá trị spin có thể giải thích đợc quan điểm kinh điển về
hoá trị của các nguyên tố. Nhng trong một số trờng hợp, qui tắc này mâu thuẫn với
thực nghiệm và không giải thích đợc hoá trị đặc trng của Cr và Fe là 3, của Mn là 5.

8
88

8.

.3
33
3. Sự lai hoá các obital nguyên tử
. Sự lai hoá các obital nguyên tử. Sự lai hoá các obital nguyên tử
. Sự lai hoá các obital nguyên tử


8.3.1. Khái niệm lai hoá
Năm 1932 Pauling dựa vào thuyết VB giải thích sự hình thành liên kết trong
phân tử BeH
2
: H
a
Be H
b
nh sau:
ở trạng thái cơ bản Be có cấu hình electron: 1s
2
2s
2
2p
0
; do đó để tạo hai liên kết
cộng hoá trị với hai nguyên tử H thì Be chuyển sang trạng thái kích thích với cấu hình
1s
2
2s
1

2p
1
(năng lợng cần thiết cho sự chuyển electron này khoảng 271,96kj). Nh
vậy, Be sử dụng hai AO 2s và 2p tham gia liên kết với hai AO 1s của hai nguyên tử H
a

và H
b
; do đó có thể nghĩ rằng hai liên kết Be H
a
và Be H
b
khác nhau. Tuy nhiên,
trên thực tế hai liên kết này hoàn toàn đồng nhất và hớng về hai phía khác nhau của
một đờng thẳng.
Để giải thích điều này, Pauling đa ra khái niệm lai hoá. Ông cho rằng, trớc
khi tham gia vào liên kết với hai nguyên tử H, thì ở nguyên tử Be có sự tổ hợp của AO
2s và 2p để tạo thành hai AO lai hoá sp giống nhau về bản chất và nằm trên một đờng
thẳng. Sự hình thành các orbital lai hoá đợc biểu diễn nh hình 9.5.
Về mặt toán học, do các hàm 2s và 2p là nghiệm của phơng trình Schrodinger
nên tổ hợp tuyến tính của chúng = c
1

s
+ c
2

p
cũng là nghiệm của phơng trình; hay
nói cách khác, các tổ hợp này cũng là những orbital của nguyên tử Be. Các orbital này

gọi là các orbital lai hoá vơí hàm sóng sau:

)(
2
1
1
ps +=

và
)(
2
1
2
ps =



Các orbital lai hoá hoàn toàn tơng đơng nhau (cùng mức năng lợng) và cùng
với hai AO 1s của các nguyên tử H tạo thành các liên kết bền vững hơn so với các liên
kết tạo bởi các orbital không lai hoá s và p.
Nh vậy
Nh vậyNh vậy
Nh vậy
:
::
: Sự lai hoá các AO là sự tổ hợp tuyến tính các AO hoá trị có năng
lợng gần nhau để tạo thành các AO mới giống hệt nhau có cùng mức năng lợng. Số
orbital lai hoá thu đợc bằng số AO tham gia lai hoá.

118



Hình 8.5. Sự hình thành các orbital lai hoá sp, liên kết trong phân tử BeH
2
và năng
lợng của electron ở trạng thái lai hoá và không lai hoá

8.3.2. Một số dạng lai hoá
a. Dạng lai hoá sp
a. Dạng lai hoá spa. Dạng lai hoá sp
a. Dạng lai hoá sp:
Lai hoá sp là sự tổ hợp một orbital ns với 1 orbital np (p
Z
) của cùng nguyên tử
để cho ta hai orbital lai hoá sp giống hệt nhau, hớng về hai phía của một đờng thẳng.
Hàm sóng của AO lai hoá sp:
)(
2
1
1 Z
ps +=

và
)(
2

1
2 Z
ps =






Hình 8.6. Lai hoá sp


119

Lai ho¸ sp th−êng gÆp trong c¸c hîp chÊt cã liªn kÕt ba hoÆc trong CO
2
, BeX
2
,
ZnX
2
, CdX
2
(X lµ halogen).
VÝ dô lai ho¸ sp vµ liªn kÕt π trong ph©n tö C
2
H
2
nh− tr×nh bµy ë h×nh 9.7.

H×nh 8.7. Lai ho¸ sp vµ liªn kÕt π trong ph©n tö C
2
H
2



120

b. L
b. Lb. L
b. Lai hoá sp
ai hoá spai hoá sp
ai hoá sp
2
22
2
:
::
: Đó là sự tổ hợp 1 orbital ns với hai orbital np (p
x
và p
y
) của cùng
một nguyên tử để cho ra 3 orbital lai hoá sp
2
mới hoàn toàn nh nhau nằm trên cùng
một mặt phẳng và trục của chúng tạo thành những góc bằng 120

o
.
Hàm sóng của 3 orbital lai hoá sp
2
nh sau:

x
ps
3
2
3
1
1
+=

;
yx
pps
2
1
6
1
3
1
2
+=



yx

pps
2
1
6
1
3
1
3
=





Hình 8.7. Lai hoá sp
2

- Những phân tử nào có lai hoá sp
2
sẽ có cấu trúc phẳng, hoặc có cấu trúc chữ V.
- Lai hoá sp
2
thờng gặp trong những hợp chất hữu cơ có nối đôi và trong hợp
chất vô cơ nh SO
2
, NO
3
-
, SO
3

, CO
3
2-

Ví dụ: Sự hình thành orbiatl lai hoá sp
2
và liên kết trong phân tử C
2
H
4
.



Hình 8.8. Lai hoá sp
2
và liên kết trong phân tử C
2
H
4



121

c .Lai hoá sp
c .Lai hoá spc .Lai hoá sp
c .Lai hoá sp
3
33

3
:
Lai hoá sp
3
là sự tổ hợp của 1 orbital ns với 3 orbital np tạo thành 4 orbital lai
hoá sp
3
. Bốn orbital này nằm trong không gian hớng về 4 đỉnh của một tứ diện đều,
tâm của tứ diện là hạt nhân nguyên tử, trục của các orbital lai hoá tạo với nhau những
góc 109
o
28.
Hàm sóng của 4 orbital lai hoá sp
3
nh sau:

)(
2
1
)(
2
1
)(
2
1
)(
2
1
4
3

2
1
zyx
zyx
zyx
zyx
ppps
ppps
ppps
ppps
+=
+=
+=
+++=






Ví dụ: CH
4
C (z = 6) 1s
2
2s
2
2p
2
1s
2

2s
1
2p
3




Hình 8.9. Lai hoá sp
3
trong phân tử CH
4

Lai hoá sp
3
thờng gặp ở H
2
Y : Y là VI A; H
3
M : là V (A) và trong các hợp chất
hữu cơ chỉ có liên đơn.
- H
2
O có lai hoá sp
3
nhng góc HOH = 104
o
5. Để giải thích hiện tợng này, ta
thấy khi tham gia lai hoá ở nguyên tử O có 4 obital lai hoá nh nhau. Do độ âm điện O
> H, nên O hút electron dùng chung làm cho H H

+
, nhng obital chứa 2 electron thì
có thể tích lớn do đó khả năng đẩy giữa hai cặp electron tự do lớn làm cho góc HOH bé
lại và bằng 104
o
5.
Tơng tự trong NH
3
, sự bé góc HNH là do sự bành trớng của cặp electron tự
do.




122



Hình 8.10. Lai hoá sp
3
trong phân tử NH
3

Trong cùng một phân nhóm chính, khả năng hình thành những trạng thái lai hoá
giảm từ trên xuống dới vì cùng với sự tăng bán kính nguyên tử, độ dài liên kết cũng
tăng từ trên xuống dới và do đó mức độ xen phủ của các orbital lai hoá giảm, năng
lợng đợc giải phóng không đủ bù trừ cho năng lợng kích thích. Vì vậy, đối với các
phân tử nh H
2
S, H

2
Se, H
2
Te cũng nh các phân tử PH
3
, AsH
3
, SbH
3
ngời ta vẫn
thờng giải thích sự hình thành liên kết bằng sự tham gia của orbial p không lai hoá.
Đối với các nguyên tố chuyển tiếp, vì các orbital d đợc coi là các orbital hoá trị
nên các orbital này cũng có khả năng tham gia lai hoá. Ví dụ: lai hoá sp
2
d, sp
3
d
2
,

Những o
Những oNhững o
Những or
rr
rbital lai hoá quan trọng đối với phân tử AB
bital lai hoá quan trọng đối với phân tử ABbital lai hoá quan trọng đối với phân tử AB
bital lai hoá quan trọng đối với phân tử AB
n
nn
n

Dạng obital lai
hoá
Sự phân bố hình học

Loại phân tử và cấu trúc
hình học
Ví dụ
sp thẳng AB
2
, Thẳng BeCl
2

sp
2
Tam giác phẳng AB
3
: tam giác phẳng
AB
2
: hình chữ V
BF
3
,BCl
3

SO
2

sp
3
Tứ diện AB
4
: tứ diện
AB
3
: Tháp tam giác
AB
2
: Hình chữ V
CH
4

NH
3

H
2
O
sp
2
d

Vuông phẳng AB
4
: vuông phẳng XeF

4
, phức

sp
3
d
2
Bát diện AB
6
: Bát diện SF
6
, phức

Chú ý
Chú ýChú ý
Chú ý
: - Các obital lai hoá chỉ có thể tạo liên kết
- Liên kết tạo thành bởi orbital lai hoá bền hơn nhiều so với liên kết của các AO
thuần khiết. Vì trong orbital lai hoá mật độ e tập trung về một phía của nguyên
tử ứng với hớng liên kết, do đó sự xen phủ mạnh hơn.
- Thuyết lai hoá có tính chất giải thích cấu trúc hình học hơn là dự đoán.


123

8.3.3. Điều kiện lai hóa bền
Muốn cho trạng thái lai hóa tồn tại bền, cần phải thoả mãn các điều kiện sau:
- Năng lợng các obitan tham gia lai hóa phải gần nhau.
- Mật độ các đám mây lai hóa phải lớn.
- Xen phủ giữa các đám mây lai hóa với các đám mây của các nguyên tử tham

gia liên kết phải mạnh.
Ta xét trờng hợp lai hóa sp
3
trong các phân tử để làm ví dụ:
- Trong các chu kì, khi đi từ nhóm I đến nhóm VIII, vì sự khác nhau về năng
lợng giữa các obitan s và p ở lớp electron ngoài tăng dần nên khả năng lai hóa sp
3

giảm dần. Vì vậy, trong các dãy ion có cấu trúc tứ diện nh SiO
4
4-
, PO
4
3-
, SO
4
2-
, ClO
4
-

theo chiều giảm khả năng lai hóa sp
3
của các nguyên tử trung tâm (Si, P, S, Cl); độ bền
của các ion đó giảm dần.
- ảnh hởng mật độ electron của các đám mây lai hóa đến độ bền của trạng thái
lai hóa sp
3
có thể thấy rõ trong dãy các phân tử cùng loại của các nguyên tố cùng
nhóm. Ví dụ H

3
N, H
3
P, H
3
As, H
3
Sb. Theo chiêù tăng dần của kích thớc nguyên tử,
mật độ của các đám mây electron giảm đi dẫn đến trạng thái lai hóa sp
3
của các tiểu
phân trung gian A (N, P, As, Sb) càng kém đặc trng, tức là làm cho các góc hóa trị
càng nhỏ đi so với góc tứ diện và do đó độ bền của các liên kết trong các phân tử đã
cho sẽ giảm đi.

8.4.
8.4.8.4.
8.4. Thuyết V.B với liên kết cho nhận
Thuyết V.B với liên kết cho nhậnThuyết V.B với liên kết cho nhận
Thuyết V.B với liên kết cho nhận





Theo thuyết V.B, một liên kết cộng hoá trị đợc hình thành từ sự ghép đôi 2
electron độc thân có spin song song, thông thờng 2e này là của 2 nguyên tử. Trờng
hợp 2 electron này là của một nguyên tử thì ta có liên kết cho- nhận hay còn gọi là liên
kết phối trí.

Ví dụ: CO C: 2s
2
2p
2
O: 2s
2
2p
4

ở trạng thái cơ bản, C có 2 electron độc thân và 1 orbital p không có electron, O
có hai electron độc thân và một orbital p có 2 electron. Do đó, khi hình thành liên kết C
và O sẽ sử dụng các electron độc thân tao 2 liên kết theo cơ chế ghép đôi; O với cặp
electron p cha tham gia liên kết sẽ hình thành liên kết cho nhận với orbital trống của
C.
C = O


8
88
8.5.
.5. .5.
.5. Thuyết VB với s
Thuyết VB với sThuyết VB với s
Thuyết VB với sự cộng hởng
ự cộng hởngự cộng hởng
ự cộng hởng


Theo phơng pháp VB thì hàm sóng chung cho phân tử H
2

đợc viết nh sau:


VB
= C
1
.1s
a
(1).1s
b
(2) + C
2
.1s
a
(2).1s
b
(1) + C
3
.1s
a
(1).1s
a
(2) + C
4
.1s
b
(1).1s
b
(2)

Trong đó hai đại lợng đầu tơng ứng với cấu trúc đồng hoá trị của H
2
(I và II)
và hai đại lợng cuối ứng với hai cấu trúc ion mà ở đó 2 electron thuộc về nguyên tử H
a

hoặc H
b
(III và IV).


124

H
a
(1)H
b
(2); H
a
(2)H
b
(1); H
a
(1)H
b
(2); H
b
(1)H
b
(2)

I II III IV

Việc thay hàm sóng phân tử H
2
của những cấu trúc riêng lẻ (I hoặc II hoặc III
hoặc IV) bằng hàm sóng tổ hợp nh trên cho ta giá trị năng lợng phù hợp tốt với thực
nghiệm. Và trong thực tế các cấu trúc I, II, III, IV không tồn tại độc lập; mà dạng tồn
tại của phân tử H
2
là tổ hợp của 4 dạng trên. Hiện tợng trong đó một số cấu trúc tồn
tại để mô tả một phân tử đợc gọi là hiện tợng cộng hởng.
Theo Pauling, một phân tử có thể đợc biểu diễn bởi một số cấu trúc liên kết
hoá trị nếu các cấu trúc đó thoả mãn điều kiện sau:
- Chúng có năng lợng gần bằng nhau
- Chỉ khác nhau về vị trí của các electron của liên kết
- Chứa các electron ghép đôi và không ghép đôi nh nhau
Năng lợng của trạng thái cộng hởng là thấp nhất so với năng lợng của từng
cấu trúc liên kết riêng lẻ. Sự khác nhau giữa năng lợng của trạng thái cộng hởng với
năng lợng của trạng thái cấu trúc riêng lẻ bền nhất đợc gọi là năng lợng cộng
hởng.
Xét phân tử CO
2
, cấu trúc của nó đợc biểu diễn bởi 3 dạng sau:

O = C = O :
1

O
+
= C = O

-
:
2

O
-
= C = O
+
:
3


Vì vậy, cấu trúc phân tử CO
2
sẽ là sự cộng hởng của 3 cấu trúc trên và hàm
sóng của phân tử là sự tổ hợp tuyến tính của 3 hàm sóng đơn lẻ.

= C
1

1
+ C
2

2
+ C
3

3

Năng lợng cộng hởng của phân tử CO
2
là 154kj/mol
Một ví dụ về sự công hởng phổ biến là phân tử benzen C
6
H
6
. Cấu trúc của phân
tử benzen có thể đợc biểu diễn dới các dạng sau:



Hàm sóng của phân tử benzen là sự tổ hợp của các hàm sóng cấu trúc riêng lẻ:

= C
1

1
+ C
2

2
+ C
3

3
+ C
4

4
+ C
5

5
+ C
6

6

Sự cộng hởng cho thấy tính chất không định c của các electron trong phân
tử benzen.

125

8
88
8.6
.6.6
.6. Công thức vạch hoá trị. Thành công và hạn chế của thuyết V.B
. Công thức vạch hoá trị. Thành công và hạn chế của thuyết V.B. Công thức vạch hoá trị. Thành công và hạn chế của thuyết V.B
. Công thức vạch hoá trị. Thành công và hạn chế của thuyết V.B




a. Công thức vạch hoá trị
a. Công thức vạch hoá trịa. Công thức vạch hoá trị
a. Công thức vạch hoá trị

Để biểu diễn công thức cấu tạo phân tử, ngời ta biểu diễn mỗi vạch hoá trị
(vạch nối) tợng trng cho 1 cặp electron hoá trị thuộc chung hai nguyên tử tơng tác.
Những cặp điện tử trên gọi là cặp electron liên kết. Những electron còn lại cũng từng
đôi một tạo thành những cặp electron, gọi là những cặp electron tự do. Trong công thức
vạch hoá trị, mỗi cặp electron tự do cũng đợc biểu diễn bằng một vạch vẽ chung
quanh kí hiệu nguyên tử.

Ví dụ:

N
N
H
H
O
H
H
H
N

Ngời ta gọi số liên kết cộng hoá trị giữa hai nguyên tử là độ liên kết và số liên
kết xuất phát từ 1 nguyên tử xác định là số liên kết của nguyên tử đó.
*Liên kết cho nhận đợc biểu diễn bằng một mũi tên từ nguyên tử cho đến
nguyên tử nhận.

b.
b.b.

b.

Thành công và hạn
Thành công và hạnThành công và hạn
Thành công và hạn

chế của thuyết V.B
chế của thuyết V.B chế của thuyết V.B
chế của thuyết V.B


Thuyết V.B cho chúng ta hình ảnh cụ thể về phân tử và cho phép biện luận về
nhiều tính chất của liên kết nh độ bền liên kết, tính định hớng, độ dài liên kết
Thuyết V.B đa ra cách biểu diễn liên kết bằng vạch hoá trị, mỗi vạch hoá trị biểu diễn
cho một cặp electron có spin đối song.
Tuy nhiên, thuyết V.B còn gặp nhiều hạn chế. Nguyên nhân của nó là do sự
ghép đôi các electron để tạo thành liên kết chỉ hoàn toàn đúng trong phân tử H
2
; còn sự
mở rộng ra cho các trờng hợp khác thì không có cơ sở đầy đủ. Do đó, thuyết V.B
không thể giải thích đợc tính chất từ của một số phân tử, không giải thích đợc sự tồn
tại bền vững của ion H
2
+
có 1 electron. Ngoài ra, về mặt khảo sát định lợng, thuyết
V.B đòi hỏi khối lợng tính toán lớn vì phải lu ý đến nhiều cấu tạo hoá trị và ion.
Thuyết V.B cũng gặp khó khăn trong việc giải thích các quá trình kích thích quang phổ
cũng nh các quá trình ion hoá phân tử.

126


Câu hỏi và bài tập
Câu hỏi và bài tậpCâu hỏi và bài tập
Câu hỏi và bài tập



1.
1.1.
1. Cho biết nội dung thuyết spin hoá trị. Tính hoá trị của các nguyên tố trong các
hợp chất sau: FO, F
2
O
2
, HFO, HFO
2
, HNO
3
, H

3
N.BF
3
, N
2
O
5
, H
2
SO
4
, SO
2
, SO
3
,
O
3
.
2.
2.2.
2. a) Giải thích cách thiết lập hàm sóng chung cho cặp electron liên kết phân tử H
2

theo phơng pháp VB.
b) Cho biết hàm sóng toàn phần (kể đến spin) phải thoả mãn điều gì? Để đáp
ứng điều đó thì spin của hai electron phải nh thế nào và hệ quả sẽ dẫn đến sự
tăng và giảm mật độ xác suất có mặt của các electron ở khoảng giữa hai hạt
nhân nguyên tử đồng thời kéo theo sự giảm và tăng năng lợng tơng ứng của
hệ ra sao?

3.
3.3.
3. Trên cơ sở của thuyết VB hãy giải thích:
a- Bản chất lực liên kết cộng hoá trị
b- Tại sao một nguyên tử H chỉ có thể liên kết với một nguyên tử H khác?
c- Tại sao góc liên kết trong phân tử H
2
S luôn cố định và bằng 92
o
?
4.
4.4.
4. Trên cơ sở của thuyết VB hãy:
a- Mô tả sự hình thành liên kết trong các phân tử H
2
, HCl, Cl
2
, N
2
.
b- Hãy cho biết thế nào là liên kết , liên kết . Cho ví dụ. Trong hai loại
liên kết và liên kết giữa hai nguyên tử tơng ứng nh nhau thì liên
kết nào mạnh hơn, tại sao?
5.
5.5.
5. a- Thế nào là sự lai hoá các AO nguyên tử?
b- Thế nào là lai hoá sp, sp
2
, sp
3

. Cho ví dụ.
6.
6.6.
6. Hãy giải thích cấu trúc thẳng của phân tử CO
2
bằng lai hoá sp và cấu trúc góc
của SO
2
bằng lai hoá sp
2
.
7.
7.7.
7. Trên cơ sở của thuyết lai hoá hãy giải thích góc liên kết trong phân tử H
2
O, NH
3

và H
2
S.
8.
8.8.
8. Giải thích tại sao:
a) Các góc hoá trị trong phân tử H
2
O, NH
3
, CH
4

lại giảm theo trật tự:

)28109(

)107(

)29104(

ooo
HCHHNHHOH <<

b) Góc hoá trị HSH (92
o
15) trong phân tử H
2
S nhỏ hơn góc hoá trị HOH
(104
o
29)
9.
9.9.
9. Thế nào là liên kết cho nhận? Trên cơ sở của thuyết VB hãy giải thích sự hình
thành các liên kết trong phân tử CO.
10.
10.10.
10. Hãy viết hàm sóng liên kết hoá trị cho phân tử LiH trong các trờng hợp sau:
- Liên kết cộng hoá trị thuần khiết
- Liên kết ion thuần khiết
- 60% cộng hoá trị và 40% ion
Bỏ qua sự lai hoá trong nguyên tử Li và xem chỉ có orbital 2s của Li và 1s của H

tham gia liên kết.
11.
11. 11.
11. Dựa vào lý thuyết VB hãy viết phần không gian của hàm sóng biễu diễm
liên kết CHT đợc hình thành trong phân tử N
2
. Biết rằng phân tử nito có 1 liên
kết xichma và 2 liên kết pi.

127

12.
12. 12.
12. Hãy xác định những hệ số của hàm sóng ở trạng thái cơ bản cho phân tử
LiH theo phơng pháp VB dới dạng:

= c
1

1
+ c
2

2

ở đây
1
là hm sóng đợc xác lập do sự xen phủ giữa AO 2s(Li) và 1s(H).
2
là

hàm sóng mô tả sự xen phủ giữa AO 2p(Li) và 1s(H). Hai hàm
1
và
2
đều
cha chuẩn hoá.