Giáo trình Hóa Lượng Tử - Chương 11 pps

173

Chơng
Chơng Chơng
Chơng 11
1111
11



Liên kết trong phức chất
Liên kết trong phức chấtLiên kết trong phức chất
Liên kết trong phức chất




11
1111
11.1. Khái niệm về phức chất
.1. Khái niệm về phức chất.1. Khái niệm về phức chất
.1. Khái niệm về phức chất





Một số khái niệm cơ sở về phức chất đã đợc nhà bác học Thuỵ sĩ Alfred
Werner xây dựng từ cuối thế kỉ 19.
Khi cho KI tác dụng với HgI

2
ngời ta thu đợc hợp chất có công thức :
K
2
[HgI
4
]. Trong dung dịch nớc, hợp chất K
2
[HgI
4
] không phân li thành những ion
riêng rẽ, mà phân li thành ion K
+
và [HgI
4
]
2-
:

K
2
[HgI
4
] 2K
+
+ [HgI
4
]
2-

Hợp chất K
2
[HgI
4
] đợc gọi là phức chất và [HgI
4
]
2-
gọi là ion phức.
Nh vậy: Phức chất là những hợp chất có công thức tổng quát: [ML
x
]X
n
.
Phức chất gồm hai phần:
a- Phần nằm trong dấu móc vuông gọi là cầu nội hay là ion phức [ML
x
]
n+

- Cầu nội gồm:
+ Nguyên tử kim loại hay ion kim loại (M) đợc gọi là hạt tạo phức hay
nguyên tử, ion trung tâm và thông thờng M là nguyên tố d (chuyển tiếp).
+ Ion hay phân tử (L) bao quanh nguyên tử trung tâm gọi là các phối tử,
x là số phối trí.
Phối tử có thể là những ion nh: CN
-
, NO
2
-

, OH
-
, F
-
, Cl
-
, Br
-
, I
-
; hoặc có thể là
những phân tử trung hoà: H
2
O , CO, NH
3

b- Phần nằm ngoài dấu móc vuông gọi là cầu ngoại (X
n
) có tác dụng trung hoà
điện tích của ion phức.
Nếu n = 0 ta có phức trung hoà: [Ni(CO)
4
], [Pt(NH
3
)
2
Cl
2
]
Nếu n 0 ta có phức cation: [Zn(NH

3
)
4
]Cl
2
, [Cu(NO)
4
](OH)
2
; [Al(H
2
O)
6
]Cl
3
;
hoặc phức anion : H[AuCl
4
] ; K
4
[Fe(CN)
6
]
Đối với đa số các hạt tạo phức, số phối trí có những giá trị khác nhau, tuỳ thuộc
vào bản chất các phối tử và điều kiện hình thành phức chất.
Số phối trí thờng gặp nhất trong phức chất là 6 và 4. Số phối trí 3, 5, 7 rất ít gặp
và đặc biệt là số phối trí lớn hơn 8.

11
1111

11.2.
.2. .2.
.2. ứ
ứứ
ứng dụng của phức chất
ng dụng của phức chấtng dụng của phức chất
ng dụng của phức chất


Phức chất có nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau nh trong công
nghiệp hóa chất và đời sống, trong các quá trình sinh vật học Rất nhiều chất xúc tác,
dợc phẩm, thực phẩm, vật liệu phát quang, vật liệu từ, các chất bán dẫn, các chất màu
là phức chất. Phức chất đợc ứng dụng trong phân tích hóa học. Trong thực vật,
clorofin (lục diệp tố) là phức chất của Mn
2+
giữ vai trò quan trọng trong quá trình
quang hợp. Hemoglobin (huyết cầu tố) là các phức chất của Fe
2+
có nhiệm vụ cung cấp
oxi cho các tế bào của động vật

174


11
1111
11.3
.3.3
.3. Các thuyết về liên kết trong phức chất
. Các thuyết về liên kết trong phức chất. Các thuyết về liên kết trong phức chất

. Các thuyết về liên kết trong phức chất



a. Thuyết tĩnh điện:
Thuyết tĩnh điện về liên kết trong phức đợc Kossel xây
dựng vào khoảng năm 1916 - 1922. Theo thuyết tĩnh điện của Kossel thì những tơng
tác giữa các hạt trong phân tử là những tơng tác tĩnh điện Coulomb thuần tuý.
Thuyết Kossel cho phép giải thích nguyên nhân hình thành phức và đánh giá
một cách gần đúng độ bền của phức. Tuy nhiên, thuyết Kossel không giải thích đợc
sự phân bố hình học của các phối tử và nhiều tính chất khác của phức nh tính chất từ

b. Thuyết V.B
Năm 1931 Pauling xây dựng thuyết liên kết hoá trị (V.B) về phức chất. Theo
thuyết này sự liên kết giữa hạt tạo phức và các phối tử là liên kết cho nhận. Thuyết V.B
cho phép giải thích đợc cấu tạo và tính chất của nhiều phức chất.
Tuy nhiên,trong nhiều trờng hợp thuyết V.B gặp một số khó khăn trong việc
khảo sát định lợng về phức nh lực liên kết, mức năng lợng, cũng nh không giải
thích đợc tính chất quang của phức.

c. Thuyết trờng phối tử
Thuyết trờng phối tử dựa trên cơ sở của mô hình tĩnh điện thuần tuý. Liên kết
trong phức đợc giải thích bằng những tơng tác tĩnh điện giữa ion trung tâm tích điện
dơng và các phối tử tích điện âm hay phân cực đợc coi là những điện tích điểm hay
những lỡng cực điểm mà điện trờng của chúng ảnh hởng đến trạng thái của lớp vỏ
điện tử của ion trung tâm.
Thuyết trờng phối tử cho phép giải thích những tính chất của phức chất chủ
yếu xuất phát từ ion trung tâm mà không cho phép giải thích các hiệu ứng hay các hiện
tợng có liên quan đến phần cộng hoá trị của liên kết kim loại-phối tử.

d. Thuyết MO
Lí thuyết tổng quát về phức là thuyết MO. Theo thuyết MO, các obital phân tử
phức đợc thành lập từ sự tổ hợp những trạng thái điện tử của hạt tạo phức và các trạng
thái điện tử của phối tử.
Thuyết MO giải thích đợc nhiều tính chất của phức. Tuy nhiên, sự tính toán
theo lí thuyết MO là phức tạp.
Sau đây, ta sẽ nghiên cứu một số thuyết về liên kết trong phức chất.
11
1111
11.

.4
44
4. Thuyết V.B
. Thuyết V.B. Thuyết V.B
. Thuyết V.B


Theo thuyết V.B, liên kết giữa ion trung tâm M và phối tử L là liên kết cho
nhận. Trớc khi hình thành liên kết, các obital nguyên tử của ion trung tâm M đã lai
hoá với nhau để cho ra các obital lai hoá đẳng gía (nh nhau về năng lợng, hình
dáng ) có sự định hớng về không gian xác định. Sau đó những obital lai hoá này
nhận các cặp e tự do của các phối tử L để tạo thành liên kết trong phức.

Hình 11.1. Liên kết cho nhận M L

a. Phức có cấu trúc thẳng
Xét phức cation [Cu(NH
3
)

2
]
+
: Ion trung tâm là ion Cu
+
: 3d
10
4s
0
4p
0



175



ở ion Cu
+
, lớp 3d đã bão hoà, nên 1 obital 4s và 1 obital 4p
z
tham gia lai hoá để
tạo hai obital lai hoá sp có cấu trúc thẳng. Do vậy, trong phức [Cu(NH
3
)
2
]
+
hai cặp e tự

do của hai phân tử NH
3
chiếm hai obital sp của ion Cu
+
để tạo liên kết phức.




b .Phức tứ diện
Xét phức anion [NiCl
4
]
2-

Ni
2+
: 3d
8
4s
0
4p
0
Cl
-
: 3s
2
3p
6

Để giải thích cấu trúc tứ diện của phức [NiCl
4
]
-
, phải giả thiết là có sự lại hoá
sp
3
(AO 4s + 3AO 4p) của Ni
2+
để tạo ra 4 obital lai hoá sp
3
có cấu trúc tứ diện.




c. Phức vuông phẳng
Xét phức anion [Ni(CN)
4
]
2-

Ni
2+
: 3d
8
4s
0

4p
0


176

Vì sự tơng tác giữa ion Ni
2+
và các anion CN
-
là tơng tác mạnh nên trong
trờng hợp này khi tạo phức thì trờng lực của 4 phối tử CN
-
đã dồn hai e độc
thân của Ni
2+
vào 1 obital và từ đó xuất hiện thêm obital d trống có khả năng
tham gia lai hoá dsp
2
tạo ra 4 obital lai hoá có cấu trúc vuông phẳng.





d. Phức bát diện

Xét anion phức [FeF
6
]

4-
thuận từ
Fe
2+
: 3d
6
4s
0
4p
0
4d
0

Vì tơng tác giữa ion Fe
2+
và F
-
là tơng
tác yếu, nên ion Fe
2+
có lai hoá sp
3
d
2
tạo
thành 6 obital lai hoá có cấu trúc bát diện
(lai hoá ngoài).
- Xét anion phức [Fe(CN)
6
]

4-
nghịch từ.
Do tơng tác giữa ion Fe
2+
và CN
-
là
tơng tác mạnh, nên trờng lực của CN
-

đã dồn các e độc thân của Fe
2+
vào nhau
để tạo ra 2 obital trống và tham gia lai
hoá d
2
sp
3
(lai hoá trong) tạo thành 6
obiatl lai hoá có cấu trúc bát diện nh
phức [FeF
6
]
4-
.

Phức [Fe(CN)
6
]
4-

là phức lai hoá trong, phức spin thấp.

* Nhận xét: - Cấu trúc hình học của phức trớc hết phụ thuộc vào cấu hình e của
ion trung tâm, tuy nhiên nó cũng còn phụ thuộc vào bản chất của phối tử. ở những
phối tử trờng mạnh có khả năng xảy ra sự dồn e ở lớp phía trong cha bão hoà để tạo
ra obital trống tham gia lai hoá (lai hoá trong) nh trờng hợp [ Fe(CN)
6
]
4-
, [Ni(CN)
4
]
2-


177

ở những phối tử trờng yếu không xảy ra sự dồn e độc thân, nên chỉ có sự lai
hoá đối với obital trrống phía ngoài (lai hoá ngoài) nh : [NiCl
4
]
2-
, [FeF
6
]
4-

-Thuyết V.B giải thích đợc cấu trúc hình học của phức, tính chất từ của phức và
có thể giải thích khả năng phản ứng của phức trong dung dịch. Tuy nhiên, thuyết V.B
không giải thích đợc tính chất quang phổ của phức và không cho phép tính toán định

lợng về phức nh lực liên kết, mức năng lợng

11
1111
11.

.5
55
5. Thuyết trờng phối tử
. Thuyết trờng phối tử. Thuyết trờng phối tử
. Thuyết trờng phối tử






a. Những luận điểm cơ bản của thuyết trờng phối tử

-Nguyên nhân chủ yếu làm bền phức là tơng tác tĩnh điện giữa ion trung tâm
và các phối tử. Đó là tơng tác ion hay ion lỡng cực.
- Ion trung tâm tạo phức đợc xét với cấu hình e chi tiết của nó, còn các phối tử
đợc coi nh là những điện tích điểm hay lỡng cực điểm tạo nên một trờng tĩnh điện
có đối xứng xác định. Dới tác dụng của trờng các phối tử này, ion trung tâm bị tách
mức năng lợng.
-Dùng cơ học lợng tử để mô tả phức.

Sự tách mức năng lợng d của ion trung tâm
Sự tách mức năng lợng d của ion trung tâmSự tách mức năng lợng d của ion trung tâm
Sự tách mức năng lợng d của ion trung tâm

Ta đã biết, trong nguyên tử hay ion tự do, cả 5 obital d: d
Z2
, d
x2-y2
, d
xy
, d
xz
, d
yz

đều có mức năng lợng nh nhau. Trong phân tử phức, các phối tử đều là những ion âm
hay những phân tử phân cực
( H
2
O, NH
3
) mà cực âm hớng vào ion trung tâm dơng. Các phối tử nh vậy tạo
thành một điện trờng gọi là trờng phối tử.
Giữa các phối tử và các electron d có lực đẩy tác đụng và do đó làm tăng năng
lợng của các electron d.
Tuy nhiên, vì các obital d định hớng khác nhau nên tác đụng đẩy của các phối
tử lên các obital d không đồng đều và do đó có sự tách mức năng lợng của các obital
d. Sự tách mức năng lợng này phụ thuộc vào trờng phối tử.

* Xét phức bát diện ML
6

: Ta xét phức [Ti(H
2
O)
6
]
3+

Nguyên tử Ti có cấu hình e: 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
3d
2
4s
2
. Khi mất 3 e bên ngoài thì
cấu hình e của Ti
3+
là: 1s
2
2s
2
2p
6

3s
2
3p
6
3d
1
.
Trong ion Ti
3+
tự do, e d duy nhất có thể chiếm một trong 5 AO d
x- y
, d
z
, d
xy
,
d
xz
, d
yz
có cùng năng lợng ( suy biến 5 lần).
Đặc điểm của các AO d là các obital d
x2 y2
, d
z2
có trục trùng với 3 trục của hệ
thống toạ độ, trong khi đó thì trục của 3obital d
xy
, d
xz

, d
yz
nằm giữa các trục toạ độ.


178




Hình 11.2. Các obital d
z2
và d
x2 - y2
trong phức bát diện

Trong phức bát diện, ion Ti
3+
nằm ở tâm của hình bát diện đều mà 6 đỉnh đợc
chiếm bởi 6 phân tử nớc có cực âm hớng về ion dơng trung tâm Ti
3+
. Do đó, trong
phức bát diện một e trên các obital d
z
, d
x-y
chịu tác dụng của trờng phối tử mạnh hơn
khi e ở trên các obital d
xy
, d

xz
, d
yz
.
Vì vậy, trong trờng bát diện, mức năng lợng của d
z
,d
x-y
(e
g
) cao hơn mức
năng lợng của 3 obital d
xy
, d
xz
, d
yz
(t
2g
).
Đó là sự tách mức năng lợng d trong trờng bát diện.




Hình 11.3. Sự tách mức năng lợng d trong trờng phối tử bát diện


0
là năng lợng tách trong trờng bát diện.

0
= E(e
g
) E(t
2g
) = 10Dq
Dq > 0 là đơn vị đo cờng độ trờng phối tử
Ngời ta tính đợc E(e
g
) = 3/5
0
= 6Dq

179

E(t
2g
) = -2/5
0
= - 4Dq


0
thay đổi từ phức này sang phức khác. Tuy nhiên dối vơí một ion tạo phức bất
kì, có thể xếp các phối tử thành một dãy theo thứ tự làm tăng dần trị của
0
. Thứ tự này
gần nh không phụ thuộc vào bản chất của ion tạo phức. Vì trị của
0

thờng xác định
trực tiếp từ phổ e của phức, nên dãy đó gọi là dãy phổ hoá học, trong dãy này
0
tăng
theo thứ tự gần đúng sau:
I
-
<Br
-
<Cl
-
< SCN
-
<F
-
< OH
-
< H
2
O < NH
3
< NO
2
-
< CN
-
< CO
Nh vậy cấu hình e của phức [Ti(H
2
O)

6
]
3+
là : t
2g
1
. Do vậy, khi đợc kích thích
dới dạng bức xạ, e này sẽ chuyển từ mức t
2g
lên mức e
g
. Màu tím của ion [Ti(H
2
O)
6
]
3+

là sự chuyển e từ t
2g
lên e
g
. Từ đó ta thấy thuyết trờng phối tử cho phép giải thích đợc
nguyên nhân xuất hiện màu của phức.

* Sự tách mức năng lợng d trong trờng tứ diện.
* Sự tách mức năng lợng d trong trờng tứ diện.* Sự tách mức năng lợng d trong trờng tứ diện.
* Sự tách mức năng lợng d trong trờng tứ diện.

Trong trờng hợp phức tứ diện, các phối tử
nằm tại 4 đỉnh của một tứ diện mà tâm là
ion trung tâm. Khi xét sự định hớng không
gian của các obital d trong trờng tứ diện ta
thấy các obital d
xy
, d
xz
, d
yz
hớng thẳng vào
các phối tử. Do đó, trong trờng phối tử tứ
diện một e trên các obital d
xy
, d
xz
, d
yz
chịu
tác dụng của trờng lực phối tử mạnh hơn
khi e ở trên obital d
z2
, d
x2 y2
.


Sự tách mức năng lợng d trong phức tứ diện đợc trình bày nh sau:

Hình 11.4. Sự tách mức năng lợng d trong trờng tứ diện


180

Trong trờng phối tử tứ diện, mức năng lợng d của nguyên tử tự do đợc tách
thành hai mức là t
2
và e.

t
: năng lợng tách trong trờng tứ diện,
t
= 4/9
0
( t : tetra)


*Sự tách mức năng lợng d trong phức vuông phẳng:
*Sự tách mức năng lợng d trong phức vuông phẳng:*Sự tách mức năng lợng d trong phức vuông phẳng:
*Sự tách mức năng lợng d trong phức vuông phẳng:





Phức vuông phẳng đợc xem nh trờng hợp giới hạn của phức bát diện biến
dạng kéo dài dọc theo trục z, khi đó hai phối tử trên trục z đợc tách hoàn toàn khỏi
phức bát diện.

Trong trờng hợp này, năng lợng đẩy tĩnh điện giữa phối tử và e trên obital d
x-y

lớn hơn rất nhiều so với tơng tác giữa phối tử và e trên obital d
z
. Vì vậy, mức e(g) của
phức bát diện đợc phân làm hai mức d
x-y
và d
z
.
Ngoài ra, trong phức vuông phẳng thì hai obital d
xz
và d
yz
tơng đơng với nhau
và hai obital này trở nên bền vững hơn obital d
xy
. Do vậy, mức t(2g) đợc chia thành
hai mức d
xy
và d
xz
-d
yz
.
Trong phức vuông phẳng ngời ta còn thấy mức năng lợng d
z
giảm mạnh
xuống dới mức d

xy
( phức vuông phẳng của ion Cu
2+
, Ni
2+
, Co
2+
) và trong một số ít
trờng hợp mức d
z
thấp hơn cả mức d
xz
, d
yz
( nh PtCl
4
2-
).
Sự tách mức năng lợng d trong phức vuông phẳng nh sau:




c. Sự phân bố e trên các obital d trong trờng bát diện
c. Sự phân bố e trên các obital d trong trờng bát diệnc. Sự phân bố e trên các obital d trong trờng bát diện
c. Sự phân bố e trên các obital d trong trờng bát diện


Theo trên, 5 obital d trong trờng bát diện đợc phân thành hai mức nh sau:

181

Xét ion trung tâm M với cấu hình e n.d
x
, ta sẽ
có hai trờng hợp:
- Nếu x < 3 thì theo qui tắc Hund, các e sẽ
phân bố vào 3 onital t(2g).
- Nếu x > 3 thì các e thứ 4 tiếp theo hoặc ghép
đôi vào obital t
(2g)
hoặc phân bố lên mứ e
(g)


phụ thuộc vào sự tơng quan giã năng lợng tách
0
và năng lợng ghép đôi P
(quá trình ghép đôi e vào cùng một obital đã có e đòi hỏi phải cung cấp một năng
lợng P).
Ta xét một phân tử giả định có 2e và hai obital có hiệu năng lợng là E.
a. Nếu E < P thì e thứ hai sẽ điền vào e
(g)
vì lợi năng lợng hơn nếu e thứ hai
điền tiếp vào t
(2g)
.
b. Nếu E > P thì e thứ hai sẽ ghép đôi trong obital t
(2g)
.

Nh vậy, trong phức bát diện, nếu ion trung tâm có cấu hình d
1
, d
2
, d
3
, d
8
, d
9
, d
10

thì cấu hình e của phức khôn gphụ thuộc vào giá trị của , cũng không phụ thuộc vào
trờng mạnh hay trờng yếu. ứng với những ion trên ta có những cấu hình: t
2g
1
. t
2g
2
, t
2g
3
,
t
2g
6
e
g
3

và t
2g
6
e
g
4
.
Đối với những ion d
4
, d
5
, d
6
, và d
7
cấu hình e trong phức phụ thuộc vào và P,
nghĩa là phụ thuộc vào trờng mạnh hay trờng yếu.
*Trờng yếu :
0
< P
Xét phức [Fe(H
2
O)
6
]
2+
: Fe
2+
3d
6

0
= 10400 cm
-1
và P = 17.000 cm
-1

Sự phân bố e vào các obital nh hình b)
Cấu hình e : (t
2g
)
4
(e
g
)
2
. Phức [Fe(H
2
O)
6
]
2+
có 4 e độc thân, nên là phức thuận từ
và gọi là phức spin cao.
*Trờng mạnh
0
> P
Xét phức [Fe(CN)
6

]
4-
: Fe
2+
3d
6

0
= 33.000 cm
-1
, P = 17.000 cm
-1

Sự phân bố e vào các obital nh hình c)
Cấu hình e : (t
2g
)
6
(e
g
)
0
, phức [Fe(CN)
6
]
4-
không có e độc thân, nên là phức
nghịch từ và gọi là phức spin thấp.

a) Ion Fe
2+
tự do; b) Phức [Fe(H
2
O)
6
]
2+
; c) phức [Fe(CN)
6
]
4-

182

d
dd
d-

- Các yếu tố ảnh hởng đến
Các yếu tố ảnh hởng đến Các yếu tố ảnh hởng đến
Các yếu tố ảnh hởng đến




Vì nhiều tính chất của phức chất nh từ tính, màu sắc phụ thuộc vào nên ta
cần phải xét đến các yếu tố ảnh hởng đến .
1-

Bản chất của phối tử
Theo quan điểm tĩnh điện thì sự tách các obitan này xảy ra càng mạnh (tức là
càng lớn) khi phối tử có điện tích âm càng lớn và kích thớc của chúng càng nhỏ (để
có thể tiến gần đợc tới ion kim loại). Cả hai điều kiện này đều dẫn đến tơng tác đẩy
giữa các electron của ion kim loại và các phối tử tăng lên. Thí dụ ion F
-
bé hơn các ion
Cl
-
, Br
-
, I
-
nên tác dụng tách các obitan ở các kim loại chuyển tiếp đối với ion F
-
là
mạnh nhất.

2-

Sự đính hớng của phối tử
Sự tách các obian xảy ra mạnh nhất khi phối tử định hớng thảng điện tích âm của
mình vào obitan của ion kim loại. Khả năng định hớng của phối tử có 1 cặp electron
tự do (NH
3
) lớn hơn của phối tử có nhiều cặp electron tự do (F
-
).

Hình 11.5. Sự định hớng của phối tử NH
3
và F
-
tới M

Điều đó cho phép ta giải thích tại sao phân tử NH
3
lại gây sự tách mức năng lợng
mạnh hơn so với ion F
-
.

3-

ảnh hởng của liên kết
Ngời ta xác định đợc rằng khả năng tách của các phối tử khác nhau giảm theo
thứ tự sau:

CO, CN
-
>phenaltrolein>NO
2
-
>NH
3
>NCS
-
>H
2

O>F
-
> RCO
2
-
> OH
-
> Cl
-
> Br
-
> I
-


Để giải thích trật tự này, cần phải thấy rằng đối với các liên kết hoá học trong phức
chất, ngoài tơng tác tĩnh điện của ion, còn có tơng tác cộng hóa trị của phối tử với
ion trung tâm, do đó các phối tử khác nhau sẽ gây ra sự tách khác nhau. Do sự tạo liên
kết mà có thể làm cho sự tách các obitan của ion trung tâm tăng lên. Thí dụ các phối
tử CO, CN
-
, phenaltrolein, NO
2
-
tạo nên trờng phối tử mạnh nhất.

4-

Trạng thái oxi hóa của ion trung tâm
Ion trung tâm có số oxi hóa cao hơn (điện tích dơng lớn hơn) sẽ có tác dụng mạnh

hơn. Ví dụ nh phức [Co(NH
3
)
6
]
3+
là phức spin thấp, còn phức [Co(NH
3
)
6
]
2+
là phức
spin cao. Điều này có thể giải thích là do ion Co
3+
có điện tích lớn, thể tích nhỏ nên các

183

phối tử có thể tiến lại gần hơn và do đó tơng tác với các electron d của nó mạnh hơn
so với trờng hợp Co
2+
có điện tích nhỏ hơn.

5-

Kích thớc các obitan d
Sự tách càng mạnh nếu electron ở trên obitan d có kích thớc càng lớn. Thí dụ, sự
tách xảy ra mạnh hơn trong phức chất chứa các electron 5d và yếu hơn trong các phức
chất chứa các electron 3d, vì rằng các obitan 5d (n = 5) có kích thớc lớn hơn các

obitan 3d (n = 3), nghĩa là các obitan 5d kéo dài trong không gian xa hơn và do đó
tơng tác với các phối tử mạnh hơn.



Kết luận:
Kết luận:Kết luận:
Kết luận: Thuyết trờng phối tử đã giải thích đợc tính chất từ, tính chất quang của
phức. Tuy nhiên, do thuyết trờng phối tử chỉ chú ý đến cấu tạo điện tử của ion trung
tâm nên đã bỏ qua phần liên kết cộng hoá trị của liên kết kim loại-phối tử trong phức.
Vì vậy, thuyết trờng phối tử gặp nhiều hạn chế khi nghiên cứu các phức nh phức
cacbonyl, phức thơm

11
1111
11.

.6
66
6. Định lí Jahn
. Định lí Jahn. Định lí Jahn
. Định lí Jahn-

-Teller
TellerTeller
Teller


Năm 1937 H. Jahn và E. Teller tìm ra định lí sau Trạng thái e suy biến của
mọi hệ đa nguyên tử không thẳng là không bền, do đó tính đối xứng của hệ sẽ hạ thấp

sao cho sự suy biến bị loại đi hoặc đợc giảm bớt
Định lí này đợc áp dụng cho mọi hệ đa nguyên tử không thẳng bất kì ( phân tử
thờng hay phức, phân tử vô cơ hay hữu cơ ).
Đối với phức chất nếu trạng thái e của ion trung tâm bị suy biến thì các phối tử
phải phân bố lại sao cho bộ khung hạt nhân đạt đợc tính đối xứng thấp hơn để loại sự
suy biến.
Nói chung, trong thực tế đa số các phức bát diện là bát diện biến dạng tứ giác
nhiều hay ít chứ không phải luôn luôn là bát diện đều lí tởng. Tuy nhiên, trong phức
bát diện của các kim loại chuyển tiếp, hiệu ứng Janh-Teller chỉ quan trọng khi các
obital e
g
đợc chiếm không đều. Tất nhiên sự chiếm không đều những obital t
2g
cũng
phải dẫn đến những biến dạng nào đó, nhng vì obital t
2g
là obital không liên kết hay
liên kết yếu nên những biến dạng đó của phức thờng yếu.
Để cụ thể ta xét thí dụ về trờng hợp của một số phức: Đối với phức bát diện d
1
,
d
2
hay d
3
, không có e nào trên obital e
g
, do đó phức là bền, nh phức của Cr
3+
, V

2+
đều
rất bền và có cấu hình bát diện đều. Những phức bát diện của Ni
2+
(d
8
) cũng rất bền,
không bị biến dạng vì ứng với sự phân bố đều e vào những obital t
2g
và e
g
.
Đối với trờng hợp phức của ion Cu
2+
; nếu ion Cu
2+
đợc giả thiết là tồn taị
trong phức bát diện thì (ứng với cấu hình d
9
) ở các obital e
g
sẽ thiếu 1e. ở đây 3e sẽ
đợc phân bố theo hai cách: (d
z2
)
2
( d
x-y
)
1

hay ( d
z
)
1
(d
x-y
)
2
. Điều đó dẫn đến sự suy biến
obital của trạng thái cơ bản (E
g
). Theo định lí Jahn-Teller trên thì bát diện sẽ bị biến
dạng và dẫn đến sự tách trạng thái suy biến.
Nguyên nhân sự biến dạng có thể đợc giải thích nh sau: Nếu giả sử trong hai
hàm e
g
, hàm (x
2
-y
2
) có hai e và hàm z
2
có 1e thì obital z
2
có hiệu ứng chắn nhỏ hơn là
các obital khác và từ đó dẫn đến sự biến dạng của bát diện vì các phối tử trên trục z sẽ
chiụ sức hút mạnh hơn là 4 phối tử còn lại.

184

Trong trờng hợp ngợc lại, nếu giả sử trên obital (x
2
-y
2
) chỉ có 1e thì 4 phối tử
trên các trục x và y sẽ liên kết với ion Cu
2+
bền hơn so với hai phối tử trên trục z. Từ đó
ta có sựe biến dạng với chiều hớng ngợc lại. Hai phối tử trên trục z đứng cách xa ion
trung tâm hơn các phối tử khác và dễ dàng tách ra khỏi phức và từ đó ta thu đợc một
phức vuông phẳng.
Trên thực tế phức của ion Cu
2+
không tồn tại dới dạng bát diện đều mà ở dạng
bát diện biến dạng ( kéo dài theo trục z) và đặc biệt là có cấu tạo phẳng với số phối trí
là 4. Tuy nhiên, nh chúng ta thấy, định lí Jahn-Teller chỉ cho biết là sự biến dạng tất
yếu xảy ra đối với những trạng thái suy biến mà không cho biết gì về dạng hình học
cũng nh mức độ của sự biến dạng.
Muốn tiên đoán về bản chất và độ lớn của sự biến dạng ta phải thực hiện sự tính
toán chi tiết về năng lợng cuả toàn bộ phân tử phức đối với những loại biến dạng khả
dĩ cũng nh đối với các mức độ biến dạng khác nhau và trên cơ sở đó xác định cấu
hình có năng lợng thấp nhất tức là xác định cấu hình cân bằng của phức. Tuy nhiên, vì
sự tính toán rất phức tạp nên trên thực tế chỉ đợc thực hiện thử đối với một số trờng
hợp đơn giản.

11
1111
11.

.7

77
7. Phơng pháp MO
. Phơng pháp MO. Phơng pháp MO
. Phơng pháp MO-

-LCAO cho
LCAO choLCAO cho
LCAO cho phức chất
phức chất phức chất
phức chất


Thuyết MO-LCAO cho rằng, liên kết trong phức chủ yếu là liên kết cộng hoá
trị, giải toả nhiều tâm, bao gồm hạt tạo phức và các phối tử. Liên kết trong phức có thể
là liên kết và có thể gồm cả liên kết .
Một cách khái quát trong thuyết MO-LCAO ngời ta xét khả năng xen phủ của
các AO dựa trên tính đối xứng của phân tử phức và thành lập các obital phân tử bằng
cách tổ hợp tuyến tính các AO.

11.7.1. Phức bát diện
Ta xét trờng hợp quan trong nhất là phức bát diện ML
6
chỉ có liên kết nh
[Ti(H
2
O)
6
]
3+
.

Trớc tiên xác định hệ toạ độ của phức bát diện biểu thị bởi các obital
1
,
2
,
3
,

4
,
5
,
6
tham gia xây dựng các MO với các obital của ion trung tâm Ti
3+
ở gốc toạ
độ.
Cấu hình e của Ti
3+
: 3d
1
4s
0
4p
0

Lớp ngoài cùng có 9 AO d: 3d
x y
, 3d
z

3d
xy
3d
xz
3d
yz
4s

4p
x
4p
y
4p
z
.
Từ tính chất đối xứng của phức bát diện ta thấy: chỉ có 6 AO: d
x y
, d
z
, s

,
p
x
,p
y
,p
z
trong số 9 AO trên có khả năng tổ hợp tuyến tính với các obital
1

,
2
,
3
,
4
,

5
,
6
của H
2
O để tạo thành các MO. 6 AO của TI
3+
tổ hợp với 6 AO
i
của H
2
O tạo
nên 6 MO lk và 6 MO plk.
Khi xét sự xen phủ ta dựa vào tính chất đối xứng hay phản đối xứng.
Ta lần lợt xét sự xen phủ của các AO của Ti
3+
với 6 AO
i
của H
2
O.
- Sự xen phủ 4s-

i
:
Obital 4s của Ti
3+
cos đối xứng cầu, nên tổ hợp đợc với tổ hợp cộng của các
AO
i
tạo thành
s
,
s
*
.


s
= C
1
4s + C
2
(
1
+
2
+
3
+
4
+
5

+
6
)


s
= C
1
4s - C
2
(
1
+
2
+
3
+
4
+
5
+
6
)

185

- Sự xen phủ 4p-
i

+ Xét 4p

z
-
i
: P
z
chỉ xen phủ với các
i
nằm trên trục z gồm
5
và
6
. Do tính
đối xứng nên p
z
chỉ xen phủ với tổ hợp trừ của
5
và
6
.


z
= C
3
4p
z
+ C
4
(
5

-
6
)


z
= C
5
4p
z
- C
4
(
5
-
6
)
+ Xét 4p
x
-
i
: p
x
chỉ xen phủ với các
i


nằm trên trục x gồm
1
và

3
. Do tính
chất đối xứng p
x
chỉ xen phủ với tổ hợp trừ của
1
và
3
.


x
= C
5
4p
x
+ C
6
(
1
-
3
)


x
= C
5
4p
x

- C
6
(
1
-
3
)
+Xét 4p
y
-
i
: p
y
chỉ xen phủ với các
i
nằm trên trục y gồm
2
và
4
. Do tính
chất đối xứng p
y
chỉ xen phủ với tổ hợp trừ của
2
và
4
.


y

= C
7
4p
y
+ C
8
(
2
-
4
)


y
= C
9
4p
y
C
10
(
2
-
4
)

- Sự xen phủ 3d-
i
.
+ Xét d

x y
-
i
: AO 3d
x-y
có dạng hoa thị, hai thùy nằm trên trục x mang dấu
(+), hai thuỳ nằm trên trục y mang dấu (-). Do đó, AO d
x-y
chỉ xen phủ với tổ hợp (
1
+

3
-
2
-
4
) của 4
i
:
1
,
3
,
2
,
4
nằm trên x,y.

x-y
= C
10
3d
x-y
+ C
11
(
1
+
3
-
2
-
4
)


x-y
= C
11
3d
x-y
- C
11
(
1
+
3
-

2
-
4
)
+ Xét d
z
-
i
: AO 3d
z
có dạng hình số 8 vành khăn. Phần số 8 trên trục z mang
dấu dơng, phần vành khăn nằm trên mặt phẳng xy mang dấu âm. AO 3d
z
có khả năng
xen phủ với 6
i
, nhng do tính chất đối xứng, nên 3d
z
chỉ xen phủ với tổ hợp sau của
các
i
: (-
1
-
2
-
3
-
4
+

5
+
6
).


z
= C
11
3d
z
+ C
13
(-
1
-
2
-
3
-
4
+
5
+
6
).


z
= C

11
3d
z
-C
13
(-
1
-
2
-
3
-
4
+
5
+
6
).
+Xét d
xy
, d
xz
, d
yz
-
i
: 3AO d
xy
, d
xz

, d
yz
của Ti
3+
nằm trên các đờng phân giác
của từng đôi toạ độ tơng ứng với xy, xz,yz không tham gia xen phủ với các
i
để xây
dựng các MO , chúng trở thành các MO không liên kết:
xy
0

xz
0

yz
0
.
* Xây dựng giản đồ năng lợng:
- Các MO
x

y

z
có cùng mức năng lợng.
- Các MO
z
,
x-y

có cùng mức năng lợng.
- MO
s
có mức năng lợng thấp nhất vì mức độ xen phủ của 4s với các
i
lớn.
- Vì sự xen phủ của các AO d
x-y
, d
z
với các
i
lớn hơn sự xen phủ của p
x
, p
y
, p
z
với
các
i
nên mức năng lợng của MO
x-y
,
z
nhỏ hơn mức năng lợng của các MO
x
,

y

,
z
.
Nh vậy giản độ năng lợng của các MO nh sau:
Đối với phức [Ti(H
2
O)
6
]
3+
, số e của phức này gồm: 6 phối tử H
2
O góp 6 .2e =
11e và ion Ti
3+
góp 1e ở 3d
1
, nên tổng số e

= 13e.

186

Vậy cấu hình e của [Ti(H
2
O)
6
]
3+
là: (

s
)
2
(
x-y

z
)
4
(
x

y

z
)
6
(
xy
0
)
1
. Phức
[Ti(H
2
O))
6
]
3+
có 1e độc thân nên có tính thuận từ.

- Màu tím của [Ti(H
2
O)
6
]
3+
đợc giải thích nh sau: Các e ở
xy
0
là những e rất
dễ bị kích thích, dới tác dụng của ánh sáng khả kiến, nó đã hấp thụ năng lợng = h.
= E

x - y
- E = h.
Khi đó, ánh sáng khả kiến bị mất đi 1 tia, các tia còn lại tổ hợp nên màu của
phức.

Hình 11.6. Sơ đồ xen phủ các AO và giản đồ năng lợng các MO trong phức
[Ti(H
2
O)
6
]
3+


187

ở các phức chất khác nhau, hệ số tổ hợp tuyến tính C

i
trong các MO là khác
nhau, do đó hiệu giữa các mức
0
và
x-y
*
,
z
*
là khác nhau. ở đây, cũng thấy có sự
tách mức của các AO trong thuyết trờng phối tử.
Ta xét hai phức:
- [Co(NH
3
)
6
]
3+
: Co
3+
3d
6
4s
0
4p
0

Mỗi phối tử NH
3

góp 2e, tổng số e của phức là 2.6 + 6 = 18e. NH
3
là phối tử
trờng mạnh nên > P, cấu hình e của [Co(NH
3
)
6
]
3+
là :
s
2
(
x y

z
)
4
(
x

y

z
)
6

(
xy
0

)
2
(
xz
0
)
2
(
yz
0
)
2
. Phức [Co(NH
3
)
6
]
3+
không có e độc thân, đó là phức nghịch từ.
-[CoF
6
]
3-
: Mỗi phối tử F

góp 2e, vậy tổng số e của phức là: 2.6 + 6 = 18e. F


là phối tử trờng yếu, nên < P. Cấu hình e của [CoF
6

]
3-
là :
s
2

x-y
2

z
2

x
2

y
2

z
2

(
xy
0
)
2
(
xz
0
)

1
(
yz
0
)
1
(
x y
)
1
(
z
*
)
1
. Phức [CoF
6
]
3-
có 4 e độc thân, đó là phức thuận từ.

11.7.2.Phức vuông phẳng
T a xét phức vuông phẳng điển hình là PtCl
4
2-
.
Trong hệ thống toạ độ ta chọn trục Z là truịc thẳng góc với mặt phẳng của phức.
Những obital hoá trị của kim loại có thể tham gia hình thành các obital là:
5d
Z2

, 5d
x2-y2
, 6s, 6p, 6p
x
và 6p
y

Trong hai obital d
Z2
và d
x2-y2
thì obital d
z2
tơbng tác với bốn obital hoá trị của
các phối tử yếu hơn là obital d
x2-y2
vì phần lớn của obital d
z2
hớng theo trục Z



188

Các obital d
xy
, d
xz
, d
yz

chỉ có thể tham gia hình thành các liên kết . Trong 3
obital này thì obital d
xy
có thể tơng tác với các obital hoá trị của 4 phối tử; trong khi
đó hai obital d
xz
và d
yz
tơng đơng với nhau và chỉ tơng tác với hai phối tử. Các mức
năng lợng đợc trình bày trong hình sau:







Các obital có năng lợng thấp nhất là các obital liên kết . Những obital này
tập trung chủ yếu ở nguyên tử clo. Những obital phản liên kết xuất phát từ các obital d
chiếm cứ phần giữa của giản đồ. Trong các obital này thì obital có năng lợng cao nhất

189

là obital phản liên kết mạnh
*
x2-y2
. Ngoài ra, obital
*
xy
có năng lợng cao hơn các

obital
*
yz
,
*
xz
vì obital d
xy
tơng tác với cả 4 phối tử. Obital
*
z2
có tính chất phản
liên kết yếu đợc cọi là sẽ chiếm vị trí trung gian giữa
*
xy
và
*
yz
,
*
xz
.
Đặc điểm quan triọng của phức vuông phẳng là sự tồn tại mức năng lợng d cao
đặc biệt so với các obital khác.
Ion Pt
2+
có cấu hình 5d
8
và vì 4 nguyên tử clo cung cấp 8 electron và 16
electron nên ở trạng thái cơ bản PtCl

4
2-
có cấu hình:

()
8
()
16
(
*
yz
)
2
(
*
xz
)
2
(
*
Z2
)
2
(
*
xy
)
2

Từ giản đồ năng lợng ta dễ dang thấy rằng cấu hình electron thuận lợi đối với
cấu tạo vuông phẳng là cấu hình d
8
nh Ni
2+
, Pd
2+
và Au
3+
tạo thành một số lớn phức
vuông phẳng.

11.7.3. Phức tứ diện
Xét phức đơn giản VCl
4

Hệ thống toạ độ nh sau:
Obital 4s, các obital 4p và các obital 3d
xy
,
3d
xz
, 3d
yz
có thể tham gia hình thành các
obital . Hai obital 3d
x2-y2
và3d
Z2
tham

gia hình thành các obital .
Giản đồ năng lợng đợc trình bày nh
dới đây. Những obital liên két chiếm
cứ các mức năng lợng thấp nhất. Tiếp
theo là các obital liên kết . Các obital
phản liên kết xuất phtá từ các obital hoá
trị 3d đợc phân ra làm hai nhóm: nhóm
obital xuất phát từ các obital 3d
xy
, 3d
zy
,
3d
xz
có năng lợng cao hơn các obital xuất
phát từ các obital 3d
x2-y2
và 3d
z2.


Hiệu hai mức năng lợng
*
(d) và
*
(d) trong phức tứ diện ứng với năng lợng tách
t
.
Ion V
+

có cấu hình 3d
1
. Bốn ion Cl
-
cung cấp 8 e và 16e > Với 25 e hoá trị trên, ở
trạng thái cơ bản VCl
4
có cấu hình:

()
8
()
16
(
*
d
)
1
với S = 1/ 2

Sự kích thích e từ obital
*
(d) lên obital
*
(d) đòi hỏi sự hấp thụ năng lợng bức
xạ với năng lợng cực đại, do đó phức có màu.
Kết luận: Qua phần khảo sát trên ta thấy, phơng pháp MO-LCAO áp dụng cho
phức có tính chất tổng quát. Phơng pháp này chá đựng các u điểm của thuyết V.B
áp dụng cho phức và cả thuyết trờng phối tử. Về mặt hình thức ta thấy: ở giản đồ năng
lợng các MO, phần thấp ứng với thuyết V.B, phần giữa ứng với thuyết trờng phối tử.

190





11.7.4. Phức cacbonyl
Các kim loại chuyển tiếp có thể với phân tử CO thành một loại hợp chất đợc
gọi là cacbonyl kim loại M(CO)
n
nh Ni(CO)
4
, Fe(CO)
5
, Cr(CO)
6
. Hợp chất loại này
đợc điều chế đầu tiên là Ni(CO)
4
(dẫn Co qua Ni ở dạng bột phân tán).
Nhìn chung nhiều hợp chất cacbonyl có ý nghĩa quan trọng trong công nghệ và
trong các phản ứng xúc tác. Fe(CO)
5
và Ni(CO)
4
là những chất lỏng rất độc, hơi của
chúng có thể tạo với không khí thành hỗn hợp nổ, Ni(CO)
4

dễ phân huỷ và cho Ni
nguyên chất.
Các phức chất cacbonyl là những hợp chất cộng hóa trị điển hình.

191

Phân tử Ni(CO)
4
có cấu trúc tứ diện và đối với mỗi nhóm CO ta có cấu trúc
thẳng: Ni C O. Phức Fe(CO)
5
có cấu trúc lỡng tháp tam giác và Cr(CO)
6
có cấu
trúc bát diện.
Các liên kết Ni CO không thể đợc giải thích bằng liên kết cho nhận đơn
thuần vì nếu là liên kết cho nhận thì Ni phải có điện tích hiệu dụng âm. Tuy nhiên, trên
thực tế ngời ta lại thấy hầu nh có sự trung hoà điện. Ngoài ra, thực nghiệm cho thấy
là độ dài liên kết Ni C nhỏ hơn nhiều so với giá trị một liên kết đơn giữa Ni C .
Trên cơ sở của thuyết MO, liên kết giữa Ni và phân tử CO đợc giải thích bằng
sự xen phủ obital có electron của C với obital còn trống của Ni với sự hình thành một
liên kết : M C (liên kết cho nhận với cặp electron tự do của C) và bằng sự xen phủ
obital d

có electron của kim loại với MO - phản liên kết không có electron của CO
với sự hình thành một liên kết : M C (liên kết cho nhận ngợc hay
liên kết đatip
liên kết đatipliên kết đatip
liên kết đatip
)

Hình11.7. a) Sự hình thành liên kết (C M); b) Sự hình thành liên kết (M C)

Với sự thừa nhận sự tồn tại của liên kết cho nhận ngợc trên ngời ta giải thích
đợc độ dài liên kết Ni C và sự phân bố điện tích thực tế trong phân tử.
Sự tạo thành liên kết cho nhận ngợc làm mạnh thêm liên kết M C và làm
yếu liên kết CO. Điều này thể hiện ở sự giảm khoảng cách M C (giảm khoảng 0,15
0,3 A
o
) và sự tăng khoảng cách C O (trong phân tử CO thì d
C-O
= 1,118 A
o
; trong
phức cacbonyl d = 1,15 A
o
). Sự yếu liên kết CO còn thể hiện rõ trên phổ dao động
(trong phân tử CO,

= 2134cm
-1
, trong phức Ni(CO)
4
thì

= 2060cm
-1

).

11.7.5. Phức olefin

Phức olefin đợc hình thành do sự liên kết giữa kim loại chuyển tiếp và hợp chất
olefin. Ví dụ phức olefin của muối Zeise: K[C
2
H
4
PtCl
3
] (do Zeise, dợc sĩ Đan Mạch
điều chế năm 1830).
Sự nghiên cứu cấu trúc cho biết phân tử CH
2
= CH
2
đợc phân bố thẳng góc với
mặt phẳng tạo bởi các nguyên tử clo và hai nguyên tử C đứng cách đều nguyên tử Pt.
Điều này cho phép khẳng định ở đây không tồn tại liên kết định c hai tâm giữa Pt và
C.
Cấu tạo và liên kết của muối Zeise đợc trình bày ở hình 11.8.


192



Hình 11.8. Cấu tạo và liên kết của muối Zeise

Trên cơ sở của thuyết MO, liên kết giữa Pt và phân tử C
2
H
4
đợc giải thích bằng
sự xen phủ MO - có electron của C
2
H
4
với một AO tự do loại (6p) của Pt tạo thành
một liên kết (đối xứng quay) và bằng sự xen phủ MO phản liên kết
*
tự do của C
2
H
4

với AO có electron (5d) của Pt ứng với một liên kết cho nhận ngợc.
Ta thấy, về nguyên tắc thì giữa kim loại chuyển tiếp và một phân tử olefin có
thể hình thành một loại liên kết đôi và trong đó MO - có năng lợng thấp hơn là năng
lợng của MO - .
Trên thực tế ngời ta đã tổng hợp đợc nhiều phức olefin bền có thể tách đợc
dới dạng tinh thể.

11.7.6. Các hợp chất

Sandwich


Do những tính chất đặc biệt của các obital d, ngoài phức olefin, các kim loại

chuyển tiếp còn có khả năng tạo với những hệ liên hợp vòng thành những phức có liên
kết nhiều tâm không định c. Ví dụ nh hợp chất feroxen Fe(C
5
H
5
)
2
và cromđibenzen
Cr(C
6
H
6
)
2
.
Sự nghiên cứu cấu trúc cho biết là trong các hợp chất trên, những phối tử vòng
hữu cơ C
5
H
5
hay C
6
H
6
đợc phân bố trên những mặt phẳng song song, còn các nguyên
tử kim loại Fe hay Cr chiếm vị trí ở khoảng hai mặt phẳng đó và đứng cách đều hai
nguyên tử C. Vì lý do này mà các hợp chất trên có tên là các hợp chất sandwich
(bánh kẹp nhân).

193

Hình11.9. Cấu tạo hình học của feroxen và cromđibenzen

Trong phân tử tất cả các liên kết M-C đều đồng nhất, do đó chúng không thể là
những liên kết định c hai tâm (vì nếu nh vậy thì Fe có hóa trị 10 và Cr có hoá trị 11).
Quan hệ về liên kết trong phân tử cũng nh những tính chất của phức chất chỉ có thể
đợc giải thích dựa trên thuyết MO. Phân tử feroxen đợc coi là tổ hợp của ion Fe
2+
và
hai ion C
5
H
5
-
. Mỗi nguyên tử C của vòng có một obital p

thẳng góc với mặt phẳng của
vòng. Những AO này tổ hợp thành MO - . Ba cặp electron đợc phân bố trên 3 MO
liên kết. ở đây liên kết giữa phối tử và ion Fe
2+
đợc giải thích bằng sự xen phủ của
những MO có electron nói trên với obital tự do của Fe
2+
và bằng sự xen phủ những MO
tự do của C
5
H
5

-
với các AO có electron của Fe
2+
.
Sự xen phủ của một MO - có electron của C
5
H
5
-
với một obital d
yz
tự do của
Fe
2+
đợc biểu diễn ở hình 11.10. Một cách tơng tự ta có sự xen phủ của obiatl d
xz
tự
do của Fe
2+
với một MO - có electron thuộc vòng C
5
H
5
-
thứ hai. Từ đó xuất hiện sự
phân bố kiểu nón kép của Fe(C
5
H
5
)

2
.

Hình 11.10. Phân bố nón kép của Fe(C
5
H
5
)
2


194

Câu hỏi và bài tập
Câu hỏi và bài tậpCâu hỏi và bài tập
Câu hỏi và bài tập



1.
1.1.
1. a- Hãy cho biết sự giải thích về liên kết trong phức chất theo thuyết VB.
b- Trên cơ sở của thuyết VB về phức hãy giải thích tại sao phức [Ni(CN)
4
]
2-
nghịch từ
và là phức vuông phẳng. Trong khi đó phức [NiCl
4
]

2-
thuận từ và là phức tứ diện?
2.
2.2.
2. Hãy cho biết nội dung của thuyết trờng phối tử về phức và cho biết ảnh hởng của
trờng phối tử bát diện đến các trạng thái của electron d trong ion trung tâm. ảnh
hởng này sẽ nh thế nào nếu phức có cấu trúc tứ diện.
3.
3.3.
3. Phức [Fe(CN)
6
]
4-
có năng lợng tách = 94,3Kcal/mol, phức [Fe(H
2
O)
6
]
2+
có năng
lợng tách bằng 29,7Kcal/mol
Hãy vẽ giản đồ năng lợng của hai phức. Viết và ghi trên giản đồ cấu hình electron của
hai phức đó và giải thích.
Hãy cho biết phức nào là phức spin cao, phức nào là phức spin thấp, phức nào thuận từ,
nghịch từ, tại sao?
4.
4.4.
4. Phức [Fe(CN)
6
]

4-
có năng lợng tách bằng 94,3Kcal/mol. Hỏi ứng với sự kích thích
electron từ t
2g
đến e
g
phức hấp thụ ánh sáng có bớc sóng bằng bao nhiêu?
5.
5.5.
5. Trên AO d của ion trung tâm Ti
3+
thuộc phức [Ti(H
2
O)
6
]
3+
có một e duy nhất. Khi bị
kích thích e này sẽ chuyển lên mức năng lợng cao hơn và xuất hiện quang phổ hấp thụ
với bớc sóng ứng với đám cực đại là 4926A
o
. Dựa vào thuyết trờng phối tử hãy:
Mô tả quá trình tách mức năng lợng trong phức bằng sơ đồ, biết rằng đây là phức bát
diện.Tính gía trị E giữa hai mức năng lợng (Kcal/mol).
Cho h = 6,62. 10
-34
js; C = 3.10
8
m/s; Ti (Z = 22)
6.

6.6.
6. Trên cơ sở của thuyết trờng phối tử hãy giải thích tại sao các phức của các kim loại
chuyển tiếp thờng có màu, trong khi đó một số phức của Cu
+
và Zn
2+
thờng không
màu.
7.
7.7.
7. Hãy giải thích sự hình thành các liên kết giữa các phối tử CO và Ni
2+
trong phức
[Ni(CO)
4
].
8.
8.8.
8. Hãy giải thích sự hình thành các liên kết giữa các phối tử C
2
H
4
và Pt trong phức
olefin K[C
2
H
4
PtCl
3
]

9.
9.9.
9. Hãy giải thích sự hình thành các liên kết giữa các phối tử C
5
H
5
-
và Fe
2+
trong feroxen
Fe(C
5
H
5
)
2
.



195

Tài liệu tham khảo

1. Nguyễn Đình Huề, Nguyễn Đức Chuy,
Thuyết lợng tử về nguyên tử và phân tử,
Tập 1,2
. Nhà xuất bản Giáo dục- 2003.
2. Đào Đình Thức,
Cấu tạo nguyên tử và liên kết hoá học, T 1

, Nhà xuất bản Đại học
và Trung học chuyên nghiệp-1975.
3. Đào Đình Thức,
Cấu tạo nguyên tử và liên kết hoá học, T 2,
Nhà xuất bản Đại học
và Trung học chuyên nghiệp-1980.
4. Đào Đình Thức,
Nguyên tử và liên kết hoá học - Từ lý thuyết đến ứng dụng,
,
NXBKH&KT - Hà Nội 2002.
5. H.eyring, J.Walter, G. E. Kimball.
Hoá học lợng tử,
Nhà xuất bản Khoa học và
Kỹ thuật- Hà Nội 1976.
6. Lâm Ngọc Thiềm,
Nhập môn hoá học lợng tử,
Nhà xuất bản Đại học Quốc Gia -
Hà Nội 1995.
7. Lâm Ngọc Thiềm,
Bài tập Hoá lợng tử cơ sở
, Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật
- Hà Nội 2004.
8. Lâm Ngọc Thiềm, Phan Quang Thái.
Hoá học lợng tử cơ sở
, NXBKHKT - 1999
9. Nguyễn Hoàng Phơng,
Nhập môn cơ học lợng tử
, Nhà xuất bản Giáo dục- 1998.
10. Trần Thành Huế,
Hoá học đại cơng - T1 Cấu tạo chất

, NXBGD - Hà Nội 2001
11. Nguyễn Văn Xuyến,
Hoá lý - Cấu tạo phân tử và liên kết hóa học
, NXBKH&KT Hà
Nội 2002
12. Chanda,
Atomic Structure and Chemical Bond
. Tata Mc Graw- Hill- New Delli,
1979.
13. B.K. Sen ,
Quantum Chemistry
, Mc Graw-Hill Publising Company Limited- 1996.
14. I. N. LeVine,
Quantum Chemistry
, Allyn and Bacon- Boston , 1986.
15. John P. Lowe,
Quantum Chemistry
, Academis Press, Inc. New York - London
1993
16. B. Vidal,
Chimie Quantique de l

atome à la theorie de Huckel.
Paris-Milan-
Barcelone - Bonn 1993.