Bài Giảng Hóa Vô Cơ - Chương 9 pdf

Chương9 – Nguyên tố và các chất nhóm III

Hoá vô cơ
145

CHƯƠNG 9 – NGUYÊN TỐ VÀ CÁC CHẤT NHÓM III

9.1. NHÓM IIIA
- Nhóm IIIA gồm các nguyên tố: bo (B), nhôm (Al), gali (Ga), inđi (In) và
tali (Tl).
* Một số đặc điểm của các nguyên tố nhóm IIIA:

B Al Ga In Tl
Số thứ tự 5 13 31 49 81
Electron hoá trị

2s
2
2p
1
3s
2
3p
1
4s
2
4p
1
5s
2
5p

1
6s
2
6p
1

Bán kính nguyên tử R(Å) 0,83 1,26 1,27 1,44 -
Bán kính ion R
3+
(Å) 0,20 0,57 0,62 0,92 1,05
Năng lượng ion hoá I
1
(eV) 8,30 5,95 6,00 5,08 6,10
Thế điện cực chuẩn E
0
(V) - -1,66 -0,53 -0,34 +0,72

- Nhóm IIIA có cấu hình lớp electron hoá trị chung là ns
2
np
1
, nhưng B và
Al đứng ngay sau các kim loại kiềm thổ (cùng chu kỳ) nên lớp electron bên
trong tiếp theo lớp electron hoá trị là bền (2 và 8e
-
), còn các nguyên tố còn lại
đứng sau dãy nguyên tố chuyển tiếp trong mỗi chu kỳ nên lớp electron phía
trong sát lớp electron hoá trị lại là 18e
-
. Do vậy, tính chất các nguyên tố nhóm

IIIA không biến đổi đều như nhóm IA và IIA.
- Năng lượng ion hoá I1 của các nguyên tố nhóm IIIA biến đổi không đều:
I(B) tương đối lớn do đó B rất khó mất 3e
-
để tạo cation mà chủ yếu tạo hợp chất
cọng hoá trị. Trong khi đó sự tạo thành Al
3+
dễ xảy ra hơn do bán kính nguyên
tử tăng, đồng thời năng lượng hđrat hoá của ion Al
3+
cũng khá lớn. Do vậy, dù
trong cùng nhóm nhưng tính chất của B khác Al và các nguyên tố còn lại trong
cùng nhóm: B là phi kim, Al là kim loại, B
2
O
3
và B(OH)
3
có tính axit, Al(OH)
3

lại có tính bazơ.
- Từ Al đến Ga tính kim loại hơi giảm, từ Ga đến In tính kim loại tăng
nhưng từ In đến Tl tính kim loại lại giảm. Sở dĩ có sự biến đổi không đều đó là
do Ga là nguyên tố đứng sau các kim loại chuyển tiếp dãy thứ nhất nên chịu ảnh
hưởng của sự co d, còn Tl đứng sau các lantanit nên chịu ảnh hưởng của sự co f
(sự co lantanit).
- Các nguyên tố nhóm IIIA có số oxi hoá chủ yếu là +3, nhưng từ Al đến Tl
còn có số oxi hoá +1 (độ bền của số oxi hoá +1 tăng từ Al đến Tl) do năng
lượng I

1
bé hơn nhiều so với tổng I
2
và I
3
.
* Trạng thái thiên nhiên
Trong thiên nhiên, B và Al là những nguyên tố khá phổ biến, đặc biệt là Al
chiếm 6,6% tổng số nguyên tử. Còn các nguyên tố Ga, In và Tl là những nguyên
tố hiếm, ít phổ biến và rất phân tán.
- B có nhiều trong các khoáng vật như borac (Na
2
B
4
O
7
.10H
2
O), boraxit
(2Mg
3
B
8
O
15
.MgCl
2
), kecnit (Na
2
B

4
O
7
.4H
2
O), xaxolin (H
3
BO
3
) trong đó borac
được biết đến nhiều nhất.
Chương9 – Nguyên tố và các chất nhóm III

Hoá vô cơ
146

- Phần lớn Al trong vỏ Trái đất tập trung ở dạng khoáng vật alumosilicat
như: octhoclazơ (K
2
O.Al
2
O
3
.6SiO
2
), mica (K
2
O.3Al
2
O

3
.6SiO
2
), nefelin
(Na
2
O.K
2
O.2Al
2
O
3
.4SiO
2
), caolinit (Al
2
O
3
.2SiO
2
.2H
2
O). Khoáng vật quan trọng
của Al là boxit (Al
2
O
3
.xH
2
O) và criolit (Na

3
[AlF
6
]).
- Các nguyên tố Ga, In và Tl thường lẫn trong quặng của các kim loại khác.
* Đồng vị
- B có 5 đồng vị từ
8
B đến
12
B, trong đó
10
B(18,45%-18,98%) và
11
B(81,02%-81,55%) là đồng vị thiên nhiên, còn
8
B và
12
B là đồng vị phóng xạ.
- Al có 6 đồng vị từ
24
Al đến
29
Al, trong đó có
27
Al là đồng vị thiên nhiên
chiếm 100%.
- Ga có 10 đồng vị từ
64
Ga đến

73
Ga, trong đó có 2 đồng vị thiên nhiên là
69
Ga(60,2%) và
71
Ga(39,8%), còn lại đều là đồng vị phóng xạ, trong đó có
67
Ga
có chu kỳ bán huỷ T=3,25 ngày đêm.
- In có 13 đồng vị từ
107
In đến
119
In, trong đó có 2 đồng vị thiên nhiên là
113
In(4,23%) và
115
In(95,77%).
- Tl có 16 đồng vị từ
195
Tl đến
210
Tl, trong đó có
203
Tl(29,5%) và
205
Tl(70,5%) là đồng vị thiên nhiên.

9.1.1. BO
9.1.1.1. Các dạng thù hình

Bo tồn tại dưới một số dạng thù hình: tinh thể và vô định hình. Dạng tinh
thể gồm có 3 dạng: mặt thoi ,  và tứ phương.
Dạng mặt thoi  có ô mạng cơ sở gồm 12 nguyên tử sắp xếp đặc khít tạo
ra hình 20 mặt đều. Các khối 20 mặt này liên kết với nhau qua các đỉnh. Liên kết
giữa B - B trong khối 20 mặt lớn hơn liên kết B - B trong các khối với nhau.

9.1.1.2. Tính chất vật lý
Bo dạng tinh thể có màu xám đen, dạng vô định hình màu nâu đen, khó
nóng chảy, cứng gần bằng kim cương. Bo tinh thể có tính bán dẫn (E=1,55eV),
ở điều kiện thường dẫn điện kiểu n (electron). Khi đốt nóng hay chiếu sáng dẫn
điện kiểu P (lỗ khuyết).
Nhiệt độ nóng chảy bằng 2075
0
C, nhiệt độ sôi bằng 3700
0
C.
9.1.1.3. Tính chất hoá học
Tính chất của B phụ thuộc nhiều vào mức độ tinh khiết và dạng tinh thể.
Ở điều kiện thường, B trơ về mặt hoá học, chỉ tác dụng với F
2
, nhưng khi
đun nóng thì phản ứng với hơi nước, HNO
3
đặc, halogen, O
2
, N
2
, H
2
, H

2
S, kiềm
và NH
3
, HX, SiO
2
.
Chương9 – Nguyên tố và các chất nhóm III

Hoá vô cơ
147

2B + 3X
2
= 2BX
3
(với F ở 30
0
C; Cl, Br, I trên 400
0
C)
4B + 3O
2

 
C
0
700
2B
2

O
3
(đốt cháy trong không khí)
2B + 3H
2
O
h
 
 C
0
800700
B
2
O
3
+ 3H
2

B + 3HNO
3 đặc nóng
= B(OH)
3
 + 3NO
2

2B
vđh
+ 2NaOH
đặc
+ H

2
O =2NaBO
2
+ 3H
2

4B + 4NaOH + 3O
2
 
 C
0
400350
4NaBO
2
+ 2H
2
O
2B + 2NH
3

 
 C
0
12001000
2BN + 3H
2

5B + 3NO

 

C
0
800
B
2
O
3
+ 3BN
2B + 6HX


 
 C
0
500400
2BX
3
+ 3H
2
 (X= F, Cl)
4B + 3SiO
2
 
 C
0
15001300
2B
2
O
3

+ 3Si
9.1.1.4. Trạng thái thiên nhiên và điều chế
Trong thiên nhiên B khá phổ biến, chiếm 5.10-4 % tổng số nguyên tử và
tồn tại 2 đồng vị bền:
10
B (18,87%) và
11
B (81,17%) trong khoáng borac
Na
2
B
4
O
7
.10H
2
O, kecnit Na
2
B
4
O
7
.4H
2
O và xaxolin (H
3
BO
3
)
n

. Trong nước lỗ
khoan dầu khí, tro than đá có một ít hợp chất của bo. Hàm lượng B trong thiên
nhiên ít là do B dễ hấp thụ nơtron:

10
5
B +
1
0
n 
4
2
He +
7
3
Li
* Điều chế:
- Khử B
2
O
3
bằng kim loại hoạt động:
B
2
O
3
+ 2Al  
 C
0
900800

Al
2
O
3
+ 2B
vđh

- Dùng kiềm loãng và axit HF rửa sản phẩm để được B vô định hình.
- Nhiệt phân các hợp chất của B:
Ví dụ: 2BI
3

 
 Ct
o 0
700
3I
2
+ 2B
mặt thoi 

B
2
H
6
 
 C
0
350300
3H

2
+ 2B
mặt thoi 


9.1.2. HỢP CHẤT CỦA BO
9.1.2.1. Oxit boric (B
2
O
3
)
n

a) Cấu tạo:
- Có 2 dạng: thuỷ tinh và tinh thể. Dạng thuỷ tinh khối rắn được cấu tạo
bởi nhóm BO
3
nối nhau qua O chung và sắp xếp hỗn độn, không màu, khi đun
nóng đến 600
0
C thì hoá lỏng thành chất lỏng nhớt và kéo sợi được.
Dạng tinh thể gồm những tứ diện lệch BO
4
nối với nhau bằng cầu oxi:
trong 4 nguyên tử O có một O chung cho 2 tứ diện và 3O - mỗi O chung cho 3
tứ diện.

Chương9 – Nguyên tố và các chất nhóm III

Hoá vô cơ

148

b) Tính chất vật lý:
Là chất rắn màu trắng, rất cứng, hút ẩm mạnh. Nhiệt độ nóng chảy bằng
450
0
C, nhiệt độ sôi bằng 2000
0
C.
c) Tính chất hoá học
- B
2
O
3
rất bền nhiệt, sôi không phân huỷ. Ở thể hơi gồm những phân tử
độc lập B
2
O
3
.
- Dạng tinh thể thụ động hoá học, dạng vô định hình (thuỷ tinh) phản ứng
với nước, kiềm, axit HF. Ở nhiệt độ cao bị kim loại, cacbon khử.
B
2
O
3

vđh
+ 2H
2

O = 2B(OH)
3

2B
2
O
3 vđh
+ 2NaOH
loãng

t thường
Na
2
B
4
O
7
+ H
2
O
B
2
O
3 vđh
+ 2NaOH
đặc
+ 3H
2
O
t thường

2Na[B(OH)
4
]
B
2
O
3 vđh
+ 8HF
đặc
= 2H[BF
4
] + 3H
2
O
B
2
O
3
+ 2Al
 
 C
0
900800
Al
2
O
3
+ 2B
vđh

B
2
O
3
+ 2C
cốc
+ 2Cl
2

 
C
0
1000
2BCl
3
+ 3CO
- Ở trạng thái nóng chảy, B
2
O
3
hoà tan một số oxit kim loại thành muối
borat: Na
2
O + B
2
O
3

nóng chảy
Na

2
B
2
O
4

d) Điều chế: Nhiệt phân hay đốt cháy hợp chất của Bo
2B(OH)
3
 
C
0
235
B
2
O
3
+ 3H
2
O
B
2
H
6
+ 3O
2

 
C
0

700
B
2
O
3
+ 3H
2
O
2B(C
2
H
5
O)
3
+ 18O
2

cháy trong không khí
B
2
O
3
+ 12CO
2
+ 15H
2
O
* B
2
O

3
được dùng làm phụ gia trong sản xuất thuỷ tinh, làm phụ gia men
sứ
9.1.2.2. Axit boric (H
3
BO
3
)
n

a) Cấu tạo:
- Là chất tinh thể hình vảy trong suốt màu trắng, các phân tử liên kết với
nhau bằng liên kết hiđro tạo thành những lớp phẳng (H
3
BO
3
)
n
xếp song song
chồng lên nhau. Trong từng lớp d
B-O
= 1,37Å, d
O-O
= 2,7Å. Liên kết giữa các lớp
bằng lực Van de Van, khoảng cách giữa các lớp bằng 3,18Å. Vì vậy, ở trạng thái
rắn- (H
3
BO
3
)

n
là những vảy làm trơn tay.
b) Tính chất vật lý
- Tan trong nước và độ tan tăng theo nhiệt độ: ở 0
0
C tan 1,95g, ở 100
0
C
tan 290g trong 1lit nước. Do đó (H
3
BO
3
)
n
dễ kết tinh lại trong nước lạnh.
- Nhiệt độ nóng chảy bằng 170
0
C (dư P).
c) Tính chất hoá học
- Ít bền nhiệt, khi đun nóng thì phân huỷ, dung dịch nước là axit yếu.
Thực hiện phản ứng trung hoà, phản ứng với axit, muối, rượu.
H
3
BO
3
 
 C
0
10070
HBO

2
+ H
2
O
2H
3
BO
3
 
C
0
235
B
2
O
3
+ 3H
2
O
- Điện ly kiểu axit:
H
3
BO
3 loãng
+ 2H
2
O = [B(H
2
O)(OH)
3

]
[B(H
2
O)(OH)
3
] + H
2
O  [B(OH)
4
]
-
+ H
3
O
+
pK
a
= 9,24
Chương9 – Nguyên tố và các chất nhóm III

Hoá vô cơ
149

Quá trình điện ly chứng tỏ H
3
BO
3
không phân ly H
+
có trong H

3
BO
3
mà
do H
3
BO
3
kết hợp với nhóm OH
-
của nước và giải phóng H
+
từ nước. Như vậy,
H
3
BO
3
là axit đơn chức.
- H
3
BO
3
phản ứng với rượu đơn chức (C
2
H
5
OH, CH
3
OH) có H
2

SO
4
đặc
thì este được tạo thành:
H
3
BO
3
+ 3CH
3
OH = B(OCH
3
)
3
+ 3H
2
O
- Trung hoà kiềm:
4B(OH)
3
+ 2NaOH
loãng
= Na
2
B
4
O
7
+ 7H
2

O
B(OH)
3
+ NaOH
b.hoà
= Na[B(OH)
4
]
- Phản ứng với muối:
2B(OH)
3
+ Na
2
CO
3 loãng

 
 C
0
850
2NaBO
2
+ CO
2
+ H
2
O
- Với axit:
B(OH)
3

+ 4HF
đặc
= H[BF
4
] + 3H
2
O
B(OH)
3
+ 3HSO
3
F
lỏng
= BF
3
 + 3H
2
SO
4

d) Điều chế
B + 3HNO
3 đặc
nóng
B(OH)
3
 + 3NO
2

Na

2
B
4
O
7
+ 2H
2
SO
4
+ 5H
2
O = 4B(OH)
3
+ 2NaHSO
4

BCl
3
+ 3H
2
O = B(OH)
3
+ 3HCl
9.1.2.3. Borat
Là muối của axit boric, nhưng gốc anion trong muối không tương ứng với
gốc axit nào của axit boric cả, do các gốc đã tạo mạch thẳng hay vòng do nhóm
BO
3
(hay BO
4

) liên kết với nhau qua nguyên tử O chung.
a) Natri borat NaBO
3
.4H
2
O
NaBO
3
.4H
2
O được tạo thành khi cho borat tác dụng với H
2
O
2
hoặc cho
axit boric tác dụng Na
2
O
2
.
B(OH)
3
+ Na
2
O
2
+ 3H
2
O = NaBO
3

.4H
2
O + NaOH
NaBO
3
.4H
2
O khi tan trong nước, giải phóng H
2
O
2
nên được dùng làm
chất tẩy trắng trong bột giặt.
b) Natri borat Na
2
B
4
O
7
.10H
2
O
- Tinh thể trong suốt, có màu trắng, nóng chảy ở 741
0
C không phân huỷ,
tan vừa phải trong nước, bị thuỷ phân anion. Phản ứng mạnh với axit, hiềm, oxit
kim loại khi nóng chảy.
Na
2
B

4
O
7
.10H
2
O
 
 Ct
00
380
Na
2
B
4
O
7
+ 10H
2
O
+ Điện ly và thuỷ phân:
Na
2
B
4
O
7 loãng
+ 8H
2
O = 2[Na(H
2

O)
4
]
+
+ B
4
O
7
2-

B
4
O
7
2-
+ 11H
2
O  4[B(H
2
O)(OH)
3
] + 2OH
-
pK
b
= 7,89
+ Phản ứng với axit, kiềm:
Na
2
B

4
O
7
+ 2H
2
SO
4 đặc
+ 5H
2
O = 4B(OH)
3
+ NaHSO
4

Na
2
B
4
O
7
+ 2NaOH
bh
+ 7H
2
O = 4Na[B(OH)
4
]
Na
2
B

4
O
7
+ CoO  
 C
0
800750
2NaBO
2
.Co(BO
2
)
2

xanh chàm

3Na
2
B
4
O
7
+ Cr
2
O
3


Ct
0

6NaBO
2
.2Cr(BO
2
)
2

xanh lục

* Điều chế:
2B
2
O
3 vđh
+ 2NaOH
loãng
= Na
2
B
4
O
7
+ H
2
O
Chương9 – Nguyên tố và các chất nhóm III

Hoá vô cơ
150

4B(OH)
3
+ 2NaOH
loãng
= Na
2
B
4
O
7
+ 7H
2
O
4Na[B(OH)
4
]
đun nóng
Na
2
B
4
O
7
+ 2NaOH + 7H
2
O

9.1.3. NHÔM
9.1.3.1. Tính chất lý học của nhôm
- Al kim loại kết tinh trong hệ lập phương tâm diện, là kim loại màu trắng

bạc, khi để trong không khí có màu xám do bề mặt bị phủ lớp màng oxit mỏng,
dày khoảng 1.10
-5
mm (ở điều kiện thường).
- Al nóng chảy ở nhiệt độ tương đối thấp (650
0
C) và sôi ở nhiệt độ cao
(2467
0
C).
- Al lỏng có độ nhớt cao, độ nhớt giảm khi có thêm lượng nhỏ Mg hay Cu,
nên trong hợp kim đúc của Al luôn có Cu. Ở nhiệt độ thường, Al tinh khiết khá
mềm, dễ dát mỏng và dễ kéo sợi. Lá nhôm mỏng được dùng làm tụ điện, ở 100-
150
0
C Al tương đối dẻo có thể dát thành lá mỏng có độ dày 0,005mm nhưng đến
khoảng 600
0
C Al trở nên dòn, dễ nghiền thành bột.
- Al có độ dẫn điện, dẫn nhiệt cao. Độ dẫn nhiệt của Al cao gấp 3 lần của Fe
nên Al được dùng để chế tạo máy trao đổi nhiệt và làm dụng cụ nhà bếp. Al lại
có độ dẫn điện bằng 0,6 lần độ dẫn điện của Cu nhưng lại nhẹ gấp 3 lần của Cu
nên được dùng làm dây dẫn điện thay cho Cu.
-Bề mặt Al nguyên chất rất trơn bóng, có khả năng phản xạ đến 90% tia
sáng đồng đều với các bước sóng khác nhau nên được dùng làm vật liệu mạ lên
kính viễn vọng. Al cũng phản xạ tốt các tia nhiệt nên được dùng làm xitec bảo
đảm không bị đốt nóng bởi các bức xạ mặt trời.
- Al có khả năng tạo hợp kim với nhiều nguyên tố khác với độ bền cao và
nhẹ như đuyara (94%Al, 4%Cu, 2% gồm Mg, Mn, Fe và Si) cứng và bền như
thép mềm, được dùng trong công nghiệp ôtô và máy bay; hợp kim silumin

(85%Al, 10-14%Si và 0,1%Na) rất bền và rất dễ đúc được dùng để sản xuất
động cơ máy bay, động cơ tàu thuỷ
9.1.3.2. Tính chất hoá học của nhôm
- Al là kim loại có hoạt tính hoá học cao nhưng ở điều kiện thường Al tỏ ra
kém hoạt động vì bề mặt Al đã được lớp màng oxit bền che phủ.
* Al có tính khử mạnh, nó có khả năng phản ứng trực tiếp với phi kim.
- Ở nhiệt độ thường hoặc khi đun nóng, Al phản ứng trực tiếp với các
halogen (2Al + 3X
2
= 2AlX
3
), các AlX
3
còn lại đều tan và bị thuỷ phân trong
nước tạo môi trường axit, trừ AlF
3
khó tan trong nước (0,56g AlF
3
/100gH
2
O ở
25
0
C).
- Al phản ứng mạnh với oxi, ở nhiệt độ thường đã tạo ra lớp oxit mỏng ở bề
mặt. Khi đốt nóng bột Al hoặc lá Al mỏng trong không khí thì Al cháy và phát
ra ánh sáng chói vớilượng nhiệt khá lớn, nếu đốt bột Al trong luồng khí O
2
thì có
thể tạo ra ngọn lửa trên 3000

0
C.
4Al + 3O
2
= 2Al
2
O
3
H= - 1676 kJ/mol
Tuy nhiên, khi đốt dây Al hay lá Al dày thì Al không cháy mà nóng chảy
tạo thành túi, bên trong là Al lỏng, bên ngoài là oxit.
Chương9 – Nguyên tố và các chất nhóm III

Hoá vô cơ
151

- Do có ái lực lớn với oxi và Al là chất khử mạnh nên ở nhiệt độ cao Al khử
dễ dàng nhiều oxit kim loại đến kim loại tự do (còn gọi là phản ứng nhiệt nhôm)
Ví dụ: 8Al + 3Fe
3
O
4


0
t
4Al
2
O
3

+ 9Fe H= - 3338 kJ/mol
2Al + Fe
2
O
3

0
t
Al
2
O
3
+ 2Fe H= - 856 kJ/mol
2Al + Cr
2
O
3


0
t
Al
2
O
3
+ 2Cr H= - 535 kJ/mol
Thực tế, người ta dùng phương pháp nhiệt nhôm này để điều chế những kim
loại khó bị khử và khó nóng chảy như Cr, Fe, Mn, Ni, Ti, Zr, V
- Với N
2

, S, P, C nhôm cũng tác dụng trực tiếp ở nhiệt độ cao và ở các điều
kiện khác nhau tạo AlN, Al
2
S
3
, AlP, Al
4
C
3
, những hợp chất này đều bị nước
thuỷ phân tạo Al(OH)
3
và hiđrua của phi kim tương ứng.
Ví dụ: AlN + 3H
2
O = Al(OH)
3
+ NH
3

Al
2
S
3
+ 6H
2
O = 2Al(OH)
3
+ 3H
2

S
AlP + 3H
2
O = Al(OH)
3
+ PH
3

Al
4
C
3
+ 12H
2
O = 4Al(OH)
3
+ 3CH
4

- Al không phản ứng trực tiếp với hiđro.
* Thế điện cực của Al trong môi trường axit khá thấp
Al
3+
(dd)
+ 3e
-
= Al
rắn
E
0

= -1,66V
Nhưng do có màng oxit bảo vệ bề mặt nên Al khá bền với nước và một số
axit kể cả khi đun nóng như: Al không phản ứng với nước, không tác dụng với
dung dịch loãng của CH
3
COOH, H
3
PO
4
. Nhôm chỉ tan dễ dàng trong dung dịch
HCl và dung dịch H
2
SO
4
, nhất là khi đun nóng.
2Al + 6H
3
O
+
+ 6H
2
O = 2[Al(H
2
O)
6
]
3+
+ 3H
2


- Al hầu như không tác dụng với dung dịch HNO
3
rất loãng nhưng với nồng
độ trung bình thì Al lại dễ tan. Trong dung dịch HNO
3
đặc nguội, Al bị thụ động
hoá, nghĩa là sau khi đã tiếp xúc với axit HNO
3
đặc thì Al sẽ không tan trong
dung dịch loãng HCl và H
2
SO4.
* Trong môi trường kiềm, thế điện cực của Al khá thấp:
AlO
2
-
(dd)
+ 2H
2
O + 3e
-
= Al
rắn
+ 4OH
-
E
0
= - 2,35V
do vậy, Al tan dễ dàng trong dung dịch kiềm mạnh như KOH, NaOH
2Al + 6OH

-
+ 6H
2
O = 2[Al(OH)
6
]
3-
+ 3H
2

dung dịch NH
3
cũng ăn mòn Al khá mạnh.
9.1.3.3. Điều chế nhôm
* Phương pháp khử muối nhôm
Cuối thế kỷ XIX, Al được sản xuất với quy mô công nghiệp. Người ta điều
chế Al bằng cách dùng kim loại kiềm khử muối AlCl
3
khan hoặc muối NaAlCl
4

(natri tetracloroaluminat) ở trạng thái nóng chảy:
3Na + AlCl
3
= Al + 3NaCl
3Na + NaAlCl
4
= Al + 4NaCl
* Phương pháp điện phân
Những năm 80 của thế kỷ XIX, Al mới được sản xuất bằng phương pháp

điện phân hỗn hợp nóng chảy của Al
2
O
3
và Na
3
[AlF
6
], từ đó Al được sử dụng
rộng rãi trong thực tế.
Chương9 – Nguyên tố và các chất nhóm III

Hoá vô cơ
152

- Nguyên liệu để sản xuất nhôm là quặng boxit (Al
2
O
3
.xH
2
O) và criolit còn
nhiều tạp chất như Fe
2
O
3
, SiO
2
, CaO nên cần phải tinh chế nguyên liệu ban đầu,
bằng cách đun quặng nghiền nhỏ với dung dịch NaOH 40% ở 150

0
C dưới áp
suất 5-6atm, nhôm oxit sẽ tan trong dung dịch kiềm.
Al
2
O
3
.xH
2
O + 2NaOH = 2NaAlO
2
+ (x+1)H
2
O
hoặc Al
2
O
3
+ 2OH
-
+ 3H
2
O = 2[Al(OH)
4
]
-

Fe
2
O

3
không phản ứng, SiO
2
kết tủa dưới dạng phức natri nhôm silicat. Lọc lấy
dung dịch và pha loãng bằng nước, Al(OH)
3
sẽ tách ra, sau đó nung kết tủa ở
1200-1400
0
C trong lò quay sẽ được Al
2
O
3
tinh khiết
[Al(OH)
4
]
-
 Al(OH)
3
 + OH
-

Al(OH)
3


0
t
Al

2
O
3
+ H
2
O
- Do Al
2
O
3
có nhiệt độ nóng chảy cao (2072
0
C) nên chất điện phân là hỗn
hợp Al
2
O
3
(10%) và criolit (90%) để hạ nhiệt độ nóng chảy còn khoảng 950
0
C.
Do criolit thiên nhiên khá hiếm nên nó được tổng hợp bằng cách hoà tan
Al(OH)
3
và Na
2
CO
3
trong dung dịch HF:
2Al(OH)
3

+ 3 Na
2
CO
3
+ 12HF = 2 Na
3
[AlF
6
] + 3CO
2
 + 9H
2
O
- Quá trình điện phân được thực hiện ở 950
0
C, điện áp khoảng 5V, cường
độ dòng điện khoảng 140000A. Thiết bị điện phân là một thùng vỏ sắt bên trong
lót gạch chịu nóng, trên lớp này có bọc một lớp than dùng làm cực âm, cực
dương là những thỏi than cắm vào thùng điện phân. Bề mặt chất lỏng trong lò
được phủ một lớp rắn chất điện li để cho khối nóng chảy khỏi bị nguội.
Quá trình điện phân được tiến hành liên tục, cứ sau 4 giờ cho thêm Al
2
O
3
và
một ít criolit bù cho lượng bị hao, sau vài ngày tháo Al lỏng ra ở cửa dưới của
thùng.

- Al thu được có độ tinh khiết khoảng 99,4 - 99,8%.
9.1.4. CÁC HỢP CHẤT CỦA NHÔM

9.1.4.1. Nhôm oxit Al
2
O
3

* Al
2
O
3
tồn tại ở nhiều dạng thù hình khác nhau, có cấu trúc tinh thể khác
nhau phụ thuộc vào điều kiện điều chế, trong đó bền nhất là dạng - Al
2
O
3
và
- Al
2
O
3
.
* Dạng - Al
2
O
3
được tạo thành bằng cách nung Al(OH)
3
hoặc muối nhôm
của axit dễ bay hơi đến 1000
0
C. - Al

2
O
3
không những không tan trong nước
mà còn không tan trong axit.
- - Al
2
O
3
là chất rắn tinh thể hình mặt thoi. Trong mạng tinh thể mỗi
nguyên tử Al được bao quanh bởi 6 nguyên tử O và mỗi nguyên tử O được bao
Chương9 – Nguyên tố và các chất nhóm III

Hoá vô cơ
153

quanh bởi 4 nguyên tử Al. Khoảng cách giữa 2 nguyên tử Al là 1,36Å, giữa Al
và O là 1,99Å.
- - Al
2
O
3
có D = 3,99g/cm
3
. Trong thiên nhiên thường gặp ở dạng khoáng
vật có tên là corunđum chứa 90% Al
2
O
3
, thường chứa tạp chất nên có màu. Đá

saphia là corunđum tinh khiết chứa Fe
2+
, V
4+
; đá rutin (hồng ngọc) màu đỏ là
corunđum chứa vết Cr
3+
.
Corunđum thiên nhiên có nhiệt độ nóng chảy cao (2072
0
C), sôi ở ~3500
0
C
và rất cứng nên được dùng làm đá mài và bột mài đánh sạch bề mặt kim loại,
làm mặt kính đồng hồ, làm trục quay trong một số máy móc.
Corunđum rất trơ về mặt hoá học, không tan trong nước, trong axit, trong
kiềm. Khi nung đến 1000
0
C, - Al
2
O
3
phản ứng mạnh với hiđroxit, cacbonat,
hiđrosunfat, đisunfat của các kim loại kiềm ở trạng thái nóng chảy.
Al
2
O
3
+ 2NaOH


0
t
2NaAlO
2
+ H
2
O
Al
2
O
3
+ Na
2
CO
3


0
t
2NaAlO
2
+ CO
2

Al
2
O
3
+ 3K
2

S
2
O
7


0
t
Al
2
(SO
4
)
3
+ 3K
2
SO
4

* Dạng - Al
2
O
3
là những tinh thể lập phương không màu, không tồn tại
trong thiên nhiên. - Al
2
O
3
được tạo nên khi nung Al(OH)
3

ở 550
0
C nhưng ở
khoảng 1000
0
C chuyển thành dạng - Al
2
O
3
.
- - Al2O3 có D = 3,4g/cm
3
, có khả năng hút ẩm mạnh và hoạt động về mặt
hoá học.
* Trong công nghiệp, Al
2
O
3
được điều chế bằng cách nung Al(OH)
3
ở
1200-1400
0
C.
2Al(OH)
3

0
t
Al

2
O
3
+ 3H
2
O

9.1.4.2. Nhôm hiđroxit Al(OH)
3

- Al(OH)
3
được tạo nên khi cho hiđroxit kim loại kiềm tác dụng với muối
nhôm, đó là kết tủa keo màu trắng, không tan trong nước. Kết tủa này chứa
nhiều nước ứng với thành phần Al(OH)
3
.nH
2
O hoặc Al
2
O
3
.nH
2
O và không có
kiến trúc tinh thể. Để lâu, kết tủa này mất nước dần và khi sấy khô rồi nung đến
mất nước hoàn toàn thì biến thành oxit.


OH OH OH OH OH OH

Al Al Al Al Al Al

HO OH HO OH HO OH HO O O OH

Như vậy, kết tủa keo của nhôm hiđroxit là hiđrat của oxit có thành phần
biến đổi từ Al
2
O
3
.nH
2
O (n>3) qua Al
2
O
3
.3H
2
O (Al(OH)
3
) đến Al
2
O
3
.H
2
O (tức là
AlOOH) đến Al
2
O

3
. Tuy nhiên để thuận tiện người ta thường viết thành phần kết
tủa keo là Al(OH)
3
.
Chương9 – Nguyên tố và các chất nhóm III

Hoá vô cơ
154

- Al(OH)
3
tinh thể được tạo từ khí CO
2
tác dụng với dung dịch NaAlO
2
,
tinh thể này tồn tại trong thiên nhiên ở dạng khoáng vật hiđragilit (hay gipxit).
Hiđragilit gồm những tinh thể đơn tà và có cấu trúc lớp (hình vẽ). Mỗi lớp gồm
2 mặt phẳng chứa các nhóm OH và những nguyên tử Al nằm giữa 2 mặt phẳng
đó. Mỗi nguyên tử Al có 6 nhóm OH bao quanh.

- Dạng hiđragilit có D = 2,42g/cm
3
, bền ở nhiệt độ dưới 150
0
C.
* Al(OH)
3
là chất lưỡng tính, tan trong dung dịch axit và dung dịch kiềm:

Al(OH)
3
+ 3H
3
O
+
= [Al(H
2
O)
6
]
3+

Al(OH)
3
+ OH
-
+ 2H
2
O = [Al(OH)
4
(H
2
O)
2
]
-

- Muối nhôm của đa số axit mạnh đều dễ tan trong nước, nhưng bị thuỷ
phân mạnh nên dung dịch có môi trường axit, còn muối của các axit yếu như

Al
2
S
3
thực tế bị thuỷ phân hoàn toàn.
- Khi cho dung dịch muối nhôm tác dụng với dung dịch kiềm đợc xem là
quá trình thay thế các phân tử H
2
O trong ion [Al(H
2
O)
6
]
3+
bằng các nhóm OH
-
:
[Al(H
2
O)
6
]
3+
+ OH
-
= [Al(OH)(H
2
O)
5
]

2+
+ H
2
O
[Al(OH)(H
2
O)
5
]
2+
+ 2OH
-
= [Al(OH)
3
(H
2
O)
3
]
0
+ 2H
2
O
nếu kiềm dư sẽ tạo các ion [Al(OH)
4
(H
2
O)
2
]

-
, [Al(OH)
5
(H
2
O)]
2-
, [Al(OH)
6
]
3-
,
các ion này gọi chung là ion hiđroxialuminat. Khi làm bay hơi dung dịch natri
hiđroxialuminat thu được muối khan biểu diễn bằng công thức NaAlO
2
và coi
như là muối của axit meta-aluminic HAlO
2
hay AlO(OH). Vì tính axit của
Al(OH)
3
rất yếu nên muối aluminat bị thuỷ phân mạnh trong dung dịch đậm đặc
và bị thuỷ phân hoàn toàn trong dung dịch loãng cho kết tủa Al(OH)
3
và môi
trường kiềm.
- Khi pha loãng dung dịch aluminat hay sục khí CO
2
vào đó sẽ thu được
Al(OH)

3
kết tủa.
Trong phòng thí nghiệm, điều chế Al(OH)
3
bằng cách cho muối nhôm tác
dụng với các chất như NaOH, KOH, NH
3
, Na
2
CO
3
, NaCH
3
COO
Al
3+
+ 3OH
-
= Al(OH)
3

9.1.4.3. Nhôm hiđrua (AlH
3
)
n

- Nhôm hiđrua là hợp chất polime (AlH
3
)
n

, là chất rắn vô định hình, màu
trắng, không bay hơi, bị phân huỷ ở nhiệt độ trên 105
0
C thành nguyên tố.
- (AlH
3
)
n
là hợp chất thiếu electron. Nó có cấu trúc lớp. Mỗi nguyên tử Al
có 6 nguyên tử H bao quanh theo kiểu bát diện. Hai nguyên tử Al ben cạnh liên
kết với nhau qua nguyên tử H bằng liên kết ba tâm: Al-H-Al.
Chương9 – Nguyên tố và các chất nhóm III

Hoá vô cơ
155


- (AlH
3
)
n
là hợp chất rất nhạy với oxi và nước như dễ bốc cháy trong không
khí. Khi tan trong dung dịch ete, nó dễ dàng kết hợp với hiđrua của kim loại
kiềm tạo ra hiđro aluminat.
Ví dụ: n NaH + (AlH
3
)
n
= n Na[AlH
4

]
2NaH + Na[AlH
4
] = Na
3
[AlH
6
]
Các sản phẩm này đều là chất rắn màu trắng, dễ bị nước phân huỷ, đều có
tính khử mạnh, được dùng nhiều trong quá trình tổng hợp hữu cơ và vô cơ.
- Ở nhiệt độ thấp, (AlH
3
)
n
dễ kết hợp với những chất cho như NH
3
, MNH
2
,
M
2
NH, M
3
N (M là kim loại kiềm), N(CH
3
)
3
.
Ví dụ: (AlH
3

)
n
+ n NH
3
= n AlH
3
.NH
3

- (AlH
3
)
n
được điều chế bằng tương tác của AlCl
3
với dung dịch Li[AlH
4
]
trong ete:
AlCl
3
+ 3Li[AlH
4
] = 4AlH
3
+ 3LiCl
n AlH
3
= (AlH
3

)
n

9.1.4.4. Muối nhôm (Al
3+
)
a) AlCl
3

- AlCl
3
khan là hợp chất màu trắng, ở dạng tinh thể lục phương, thường ngả
màu vàng nhạt vì chứa tạp chất FeCl
3
. Thăng hoa ở 183
0
C, nóng chảy ở
192,6
0
C.
- Ở trạng thái rắn AlCl
3
có cấu trúc ion, ở trạng thái khí và trạng thái tan
trong dung môi hữu cơ phân tử ở dạng đime Al
2
Cl
6
.
Đime Al
2

Cl
6
phân li hoàn toàn thành phân tử đơn ở 800
0
C.
- AlCl
3
rắn dẫn điện tốt hơn ở trạng thái nóng chảy vì ở trạng thái rắn có
cấu tạo ion còn khi nóng chảy chuyển sạng hợp chất phân tử.
- AlCl
3
khan hút ẩm mạnh nên bốc khói trong không khí ẩm do hiện tượng
thuỷ phân giải phóng hiđroclorua.
AlCl
3
+ 2H
2
O = Al(OH)
2
Cl + 2HCl
Do vậy, AlCl
3
cần được bảo quản trong lọ kín.
- AlCl
3
dễ tan trong nước và trong nhiều dung môi hữu cơ. Quá trình tan
trong nước toả nhiều nhiệt. Dung dịch muối nhôm có phản ứng axit vì bị thuỷ
phân, những nấc thuỷ phân của ion Al
3+
ở trong nước được coi như là sự phân li

proton của H
2
O ở trong ion phức aqua
Ví dụ: [Al(H
2
O)
6
]
3+
 [Al(H
2
O)
5
OH]
2+
+ H
+
có K = 1,12.10
-5

Chương9 – Nguyên tố và các chất nhóm III

Hoá vô cơ
156

Khi đun nóng hay trong dung dịch loãng, phản ứng thuỷ phân xảy ra hoàn
toàn.
AlCl
3
+ 3H

2
O = Al(OH)
3
+ 3HCl
b) Nhôm sunfat và phèn nhôm
* Al
2
(SO
4
)
3
khan là chất bột màu trắng, bị phân huỷ ở nhiệt độ trên 770
0
C,
kết tinh ở dạng hiđrat Al
2
(SO
4
)
3
.18H
2
O.
- Al
2
(SO
4
)
3
.18H

2
O là những tinh thể đơn tà (hình kim), trong suốt, dễ tan
trong nước, ít tan trong rượu. Dung dịch Al
2
(SO
4
)
3
có phản ứng axit do bị thuỷ
phân một phần. Khi nung nóng tinh thể, muối phồng to biến thành khối xốp do
mất dần nước kết tinh, đến 340
0
C mất nước hoàn toàn thành muối khan, ở 590
0
C
thì bắt đầu phân huỷ, phân huỷ mạnh ở 640
0
C và đến 780
0
C thì phân huỷ hoàn
toàn thành Al
2
O
3
.
2Al
2
(SO
4
)

3


0
t
2Al
2
O
3
+ 6SO
2
 + 3O
2

- Al
2
(SO
4
)
3
có khả năng kết hợp với muối sunfat kiềm để tạo muối kép gọi
là phèn nhôm: M
2
Al
2
(SO
4
)
4
.24H

2
O.
* Phèn là loại muối kép có công thức chung là: M
2
SO
4
.E
2
(SO
4
)
3
.24H
2
O
trong đó M là Na, K, Rb, Cs, Tl, NH
4
.
E là Al, Cr, Fe, Ga, In, Tl, Co, Mn, V, Ti
Tinh thể các loại phèn trên đồng hình với nhau, hình bát diện không màu
hoặc có màu. Được sử dụng phổ biến là phèn nhôm-kali
K
2
SO
4
.Al
2
(SO
4
)

3
.24H
2
O, phèn crôm-kali K
2
SO
4
.Cr
2
(SO
4
)
3
.24H
2
O, phèn sắt-
amoni (NH
4
)
2
SO
4
.Fe
2
(SO
4
)
3
.24H
2

O.
* Phèn nhôm-kali: còn gọi là phèn chua, là một loại phèn quan trọng có
nhiều ứng dụng trong thực tế.
- K
2
SO
4
.Al
2
(SO
4
)
3
.24H
2
O là hợp chất ở dạng tinh thể hình bát diện, không
có màu, có vị hơi chua và chát. Nóng chảy ở 92,5
0
C trong nước kết tinh, ở nhiệt
độ cao hơn dễ mất nước hoàn toàn tạo thành muối khan dưới dạng khối hình
nấm to, xốp và rất dễ vỡ thành bột gọi là “phèn phi” dễ hút ẩm và chảy nước.
- Độ hoà tan của phèn nhôm-kali trong nước kém hơn độ tan của từng muối
sunfat thành phần, nó tan không đáng kể khi ở nhiệt độ thấp nhưng độ tan tăng
nhanh khi nhiệt độ tăng.

t
0
C 0 15 30 60 92,5 100
Độ tan(g/100gH
2

O)

2,92

5,04

8,4 24,8

119,5

154

- Phèn nhôm không tan trong rượu tuyệt đối.
- Cũng như Al
2
(SO
4
)
3
.18H
2
O, phèn nhôm-kali được dùng rộng rãi trong
công nghiệp nhuộm vải, dùng làm chất cắn màu, trong công nghệ thuộc da, hồ
giấy, làm trong nước. Trong y khoa, phèn nhôm-kali dùng làm chất sát trùng,
cầm máu chân răng
- Phèn nhôm-kali được điều chế bằng phương pháp kết tinh từ dung dịch
đồng phân tử K
2
SO
4

và Al
2
(SO
4
)
3
.
K
2
SO
4
+ Al
2
(SO
4
)
3
+ 24H
2
O = K
2
SO
4
.Al
2
(SO
4
)
3
.24H

2
O

Chương9 – Nguyên tố và các chất nhóm III

Hoá vô cơ
157

9.1.5. PHÂN NHÓM GALI: Ga, In, Tl
9.1.5.1. Điều chế
- Nguyên liệu chính để điều chế gali là quặng boxit hoặc chất bã của quá
trình chế hoá quặng kẽm, của In là quặng sunfua của các kim loại Zn, Pb, Cu
và của Tl là pirit (FeS
2
).
Từ các nguyên liệu đó được chuyển thành dạng muối hoặc dạng oxit rồi sau
đó điện phân dung dịch muối của chúng hoặc dùng hiđro để khử oxit của chúng.
9.1.5.2. Tính chất lý học
- Ở trạng thái tự do, Ga và In là những kim loại màu trắng bạc, Tl có màu
xám xanh. Ga cứng gần bằng Pb, còn In và Tl mềm hơn.
- Ga, In và Tl đều có nhiệt độ nóng chảy thấp, nhất là Ga nhưng lại có nhiệt
độ sôi cao.
Ga In Tl
t
0
nc
(
0
C) 30 156 303
t

0
s
(
0
C) 2403 2075 1457

- Ga lỏng rất dễ chậm đông, nghĩa là dưới nhiệt độ nóng chảy vẫn không
hoá rắn. Do nhiệt độ nóng chảy thấp, nhiệt độ sôi cao và giãn nở khá đều nên Ga
lỏng được dùng để nạp vào các nhiệt kế có vỏ bằng thạch anh dùng ở nhiệt độ
cao, có thể đo được từ 500
0
C đến 1200
0
C.
- Ga và In phản chiếu ánh sáng tốt và đều nên được dùng để tráng gương,
đặc biệt là In được dùng trong sản xuất gương của kính thiên văn.
- Dễ tạo hợp kim với các kim loại khác. Ga và In được dùng để chế hợp kim
dễ nóng chảy, ví dụ: hợp kim gồm 82%Ga, 12%Sn và 6%Zn nóng chảy ở 17
0
C
dùng để trám răng. Tl được dùng để chế những hợp kim bền hoá học, ví dụ như
hợp kim gồm 70%Pb, 20%Sn và 10%Tl rất bền với hỗn hợp các axit H
2
SO
4
,
HCl và HNO
3
.
9.1.5.3. Tính chất hoá học

- Ga và In bền với không khí vì được lớp oxit bền bảo vệ (như Al), còn Tl
bị oxi hoá chậm.
- Khi đun nóng, cả 3 kim loại tương tác mãnh liệt với O
2
và S. Với Cl
2
và
Br
2
thì chúng phản ứng ngay ở nhiệt độ thường, còn với I
2
thì phải đun nóng.
- Ga bền với nước giống như Al vì có thế điện cực tương đối bé hơn thế
điện cực của hiđro, In và nhất là Tl bị nước tác dụng trên bề mặt khi có không
khí.
- Ga và In tan dễ dàng trong dung dịch axit HCl và axit H
2
SO
4
, nhưng Tl
tác dụng rất chậm vì tạo lớp muối TlCl khó tan trên bề mặt. Với axit HNO
3
, Ga
phản ứng chậm, còn Tl phản ứng rất mãnh liệt.
- Giống như Al, Ga cũng tan trong dung dịch kiềm đặc tạo muối galat và
khí H
2
.
2Ga + 2OH
-

+ 6H
2
O = 2[Ga(OH)
4
]
-
+ 3H
2

còn In và Tl chỉ tan trong dung dịch kiềm khi có mặt chất oxi hoá. Ngoài ra,
Ga còn có thể tan rõ rệt trong dung dịch amoniac.

Chương9 – Nguyên tố và các chất nhóm III

Hoá vô cơ
158

9.1.5.4. Các hợp chất M(III)
a) Oxit M
2
O
3

- Đều là những chất rắn nhưng có màu khác nhau: Ga
2
O
3
- màu trắng, In
2
O

3

- màu vàng, Tl
2
O
3
- màu hung. Các M
2
O
3
tan rất ít trong nước, dung dịch kiềm,
dung dịch axit và độ tan tăng từ Ga
2
O
3
đến Tl
2
O
3
, trừ Tl
2
O
3
tan được trong axit.
- Độ bền nhiệt giảm: Ga
2
O
3
nóng chảy ở 1740
0

C mà không phân huỷ, In
2
O
3

nóng chảy ở 850
0
C và biến thành In
3
O
4
, Tl
2
O
3
bắt đầu mất oxi ở 100
0
C và đến
759
0
C thì chuyển hoàn toàn thành Tl
2
O.
- Khi đốt trong không khí, Ga bị oxi hoá đến GaO, In tạo ra In
2
O
3
, còn Tl
tạo hỗn hợp Tl
2

O
3
và Tl
2
O, vì vậy để điều chế các M
2
O
3
người ta thường nhiệt
phân hiđroxit hay muối nitrat, sunfua, nitrua của chúng.
Ví dụ: 2Ga(OH)
3


0
t
Ga
2
O
3
+ 3H
2
O
4Ga(NO
3
)
3


0

t
2Ga
2
O
3
+ 12NO
2
+ 3O
2

2In
2
S
3
+ 9O
2


0
t
2In
2
O
3
+ 6SO
2

Ngoài ra Tl
2
O

3
còn có thể điều chế bằng cách dùng ozôn oxi hoá Tl
2
O.
b) Hiđroxit M(OH)
3

- Đều là kết tủa keo, thực tế không tan trong nước và có thành phần không
xác định. Gali hiđroxit có màu trắng tồn tại hai dạng Ga(OH)
3
và GaO(OH), inđi
hiđroxit chỉ có một dạng In(OH)
3
màu trắng, tali hiđroxit có hai dạng Tl(OH)
3

và TlO(OH) đều có màu hung đỏ. Khi đun nóng nhẹ, Tl(OH)
3
dễ chuyển thành
TlO(OH) và khi đun sôi chuyển thành Tl
2
O
3
. Các hiđroxit của Ga và In dễ mất
nước khi đun nóng.
- Đều tan trong dung dịch axit tạo muối M
3+
.
M(OH)
3

+ 3H
3
O
+
= [M(H
2
O)
6
]
3+

- Ga(OH)
3
và In(OH)
3
tan trong dung dịch kiềm đặc tạo ion hiđroxigalat và
hiđroxiinđat tương tự aluminat
Ví dụ: In(OH)
3
+ OH
-
= [In(OH)
4
]
-

Ngoài ra, Ga(OH)
3
còn tan được trong dung dịch NH
3

đậm đặc, cho thấy
tính axit của Ga(OH)
3
mạnh hơn Al(OH)
3
.
- Các M(OH)
3
được điều chế bằng cách dung dịch muối M
3+
tác dụng với
dung dịch kiềm
M
3+
+ 3OH
-
= M(OH)
3

c) Muối M
3+

- Đa số muối của axit mạnh dễ tan trong nước nhưng bị thuỷ phân mạnh
nên đều có phản ứng axit, mức độ thuỷ phân giảm dần từ Ga
3+
đến Tl
3+
.
[M(H
2

O)
6
]
3+
 [M(OH)(H
2
O)
5
]
2+
+ H
+

với K
a(Ga)
= 2,5.10
-3
; K
a(In)
= 2.10
-4
; K
a(Tl)
= 7.10
-2

- Các muối của axit yếu và tan được đều bị thuỷ phân gần như hoàn toàn
như các muối sunfua, cacbonat, xianua, axetat đều dễ bị phân huỷ khi tiếp xúc
với nước.
- Các muối M

3+
khi kết tinh từ dung dịch nước đều tạo dạng hiđrat tương tự
muối nhôm.
9.2. NHÓM IIIB
Gồm các nguyên tố : scandi (Sc), ytri (Y), lantan (La) và actini(Ac).
Chương9 – Nguyên tố và các chất nhóm III

Hoá vô cơ
159

* Một số đặc điểm của các nguyên tố nhóm IIIB

Sc Y La Ac
+ Số thứ tự 21 39 57 89
+ Cấu hình e
-
hoá trë 3d
1
4s
2
4d
1
5s
2
5d
1
6s
2
6d
1

7s
2

+ Bán kính nguyên tử R (Å) 1,64 1,81 1,87 2,03
+ Bán kính ion R
3+
(Å) 0,83 0,94 1,06 1,11
+ Năng lượng ion hoá I
1
(eV) 6,56 6,21 5,77 5,1
+ Thế điện cực chuẩn E
0
(V) -2,08 -2,37 -2,52 -2,26

- Các nguyên tố nhóm IIIB là các nguyên tố d, có 2e
-
lớp ngoài cùng với
cấu hình (n - 1)d
1
ns
2
và là các nguyên tố đứng đầu các dãy kim loại chuyển tiếp.
Do chỉ có 1 electron d nên cấu hình d
1
s
2
kém bền.
- Nhóm IIIB chỉ có một trạng thái oxi hoá là +3 do E
(n - 1)d
 E

ns
và không
thể hiện mạnh khả năng tạo phức với nhiều phối tử.
- Từ Sc đến Ac, bán kính nguyên tử và bán kính ion tăng nên tính kim loại
tăng.
9.2.1. Đơn chất
a) Tính chất
- Nhóm IIIB là những kim loại màu trắng bạc, tương đối khó nóng chảy
và khá giòn

Sc Y La Ac
t
0
nc
1539 1526 920 1050
t
0
s
2700 3340 3470 3300

- Dẫn điện, dẫn nhiệt kém : độ dẫn điện (Hg = 1) của Sc là 1,36 ; của Y là
1,73 ; của La là 1,54.
- Sc và Y là những kim loại nhẹ, còn La và Ac là những kim loại nặng.
- La tạo hợp kim với nhiều kim loại.
- Nhóm IIIB đều là những kim loại rất hoạt động về mặt hoá học, hoạt
tính hoá học tăng từ Sc đến Ac.
- Trong không khí, Sc và Y không phản ứng vì có màng oxit bảo vệ, La
và Ac nhanh chóng bị mờ đục do tạo thành lớp hiđroxit ở trên bề mặt.
- La có tính tự cháy khi cọ xát hoặc va đập.
- Khi đun nóng, nhóm IIIB tác dụng với đa số nguyên tố không kim loại

như với O
2
, H
2
, Halogen, S, N
2
, C, Si, B tạo sản phẩm : M
2
O
3
, MH
3
, MX
3
,
M
2
S
3
, M
4
C
3
, MSi
2
, MB
6

Ví dụ : 4M + 3O
2

0
t

2M
2
O
3



2M + 3H
2

0
t

2MH
3

2M + 3S
0
t

M
2
S
3

- Với nước, Sc và Y chỉ tác dụng khi bị đun nóng vì bị màng oxit bao phủ,

còn La với Ac tác dụng chậm.
2M + 6H
2
O = M(OH)
3
+ 3H
2

Chương9 – Nguyên tố và các chất nhóm III

Hoá vô cơ
160

- Tất cả đều tan trong dung dịch axit HCl, H
2
SO
4
loãng giải phóng H
2
,
tan trong HNO
3
loãng có thể tạo NH
4
NO
3

2M + 6H
+
= 2M

3+
+ 3H
2

8M + 30HNO
3
= 8M(NO
3
)
3
+ 3NH
4
NO
3
+ 9H
2
O
b) Điều chế
Nhóm IIIB là những nguyên tố rất phân tán trong tự nhiên, chúng lẫn
trong khoáng vật của các kim loại khác. Do vậy quá trình tách kim loại IIIB từ
quặng khá phức tạp như tuyển khoáng, chế hoá tinh quặng bằng nhiều phương
pháp khác nhau để được các sản phẩm trung gian rồi luyện kim loại từ những
sản phẩm trung gian đó. Các sản phẩm trung gian thường là M
2
O
3
, MF
3
, và
MCl

3
. Người ta dùng Ca, Mg hay K khử hợp chất đó ở nhiệt độ cao hay điện
phân muối halogenua nóng chảy cùng với halogenua kim loại kiềm.
Ví dụ : 2YF
3
+ Ca = 2Y + 3CaF
2

La
2
O
3
+ 3Mg = 2La + 3MgO
2MCl
3

dpnc
2M + 3Cl
2

Ac được tách từ quặng uran hoặc được tạo nên khí bắn nơtron vào
226
Ra ở
trong lò phản ứng hạt nhân.

Ra
226
88
+
n

1
0

Ra
227
88

Ra
227
89

9.2.2. Hợp chất M(+3) (Sc, Yvà La)
a) Oxit M
2
O
3

- Đều là chất rắn màu trắng, rất khó nóng chảy.
- Sc
2
O
3
thể hiện tính lưỡng tính như Al
2
O
3
: tan trong dung dịch axit và tan
trong dung dịch NaOH đặc, dư tạo thành Na
3
[Sc(OH)

6
]
Sc
2
O
3
+ 6NaOH + 3H
2
O = 2Na
3
[Sc(OH)
6
]
- Y
2
O
3
, La
2
O
3
, Ac
2
O
3
giống CaO, hấp thụ CO
2
, hơi nước trong không khí
tạo cacbonat, hiđroxit
Ví dụ : Y

2
O
3
+ 3CO
2
= Y
2
(CO
3
)
3

La
2
O
3
+ 3H
2
O = 2La(OH)
3

- Các M
2
O
3
có thể được điều chế bằng tác dụng trực tiếp của kim loại với
oxi hoặc bằng cách nhiệt phân hiđroxit, các muối nitrat, cacbonat, oxalat.
b)Hiđroxit M(OH)
3

- Các M(OH)
3
là kết tủa trắng nhầy (keo). Độ tan trong nước và tính bazơ
tăng từ Sc đến Ac.
- Sc(OH)
3
là chất lưỡng tính nhưng đến La(OH)
3
là bazơ mạnh tương
đương Ca(OH)
2
, nó hấp thụ khí CO
2
trong không khí, tác dụng với muối NH
4
+

giải phóng khí NH
3
.
- Các M(OH)
3
mất dần nước thành oxit khi đun nóng (nhiệt phân).
- Các M(OH)
3
được điều chế bằng muối M
3+
tác dụng với dung dịch kiềm
hay dung dịch NH
3

. Sc(OH)
3
còn có thể điều chế bằng muối Sc
3+
tác dụng với
Na
2
S
2
O
3
.
2SeCl
3
+ 3Na
2
S
2
O
3
+ 3H
2
O = 2Sc(OH)
3
+ 3SO
2
+ 3S + 6NaCl
c) Muối MX
2
: (Muối halogenua)

- Đều là chất rắn màu trắng.
Chương9 – Nguyên tố và các chất nhóm III

Hoá vô cơ
161

- Các MF
3
khó nóng chảy (1450 - 1550
0
C), không tan trong nước. Các
MCl
3
, MBr
3
, MI
3
có t0nc thấp hơn (800 - 900
0
C), hút ẩm, tan trong nước và bị
thuỷ phân tạo polime oxohalogenua MOX.
- Các MX
3
tan, khi kết tinh từ dung dịch đều ở dạng hiđrat như:
SeCl
3
.6H
2
O, YCl
3

.6H
2
O, LaCl
3
.7H
2
O. Các hiđrat này biến thành muối khan khi
được đun nóng trong khí quyển HCl.
Ví dụ : YCl
3
.6H
2
O
 
HClCt ,
0
YCl
3
+ 6H
2
O
Nếu không có mặt khí HCl, các hiđrat tạo oxohalogenua
Ví dụ : ScCl
3
.6H
2
O
0
t


ScOCl + 2HCl + 5H
2
O
- ScF
3
có tính chất như AlF
3
, có thể kết hợp với florua kim loại kiềm tạo
muối hecxafloroscanđiat tan.
Ví dụ : ScF
3
+ 3NaF = Na
3
[SeF
6
]
9.2.3. Khảo sát các nguyên tố Lantanit (Nguyên tố đất hiếm)
- Các Lantanit hay họ Lantan gồm các nguyên tố có Z = 58  71 :
xeri(Ce), praseođim(Pr), neođim(Nd), prometi(Pm), samari(Sm), europi(Eu),
gađolini(Gd), tecbi(Tb), đysprosi(Dy), honmi(Ho), ecbi(Er), tuli(Tm),
ytecbi(Yb) và lutexi(Lu)
- Cấu hình electron : 4f
2-14
5s
2
5p
6
5d
0-1
6s

2

Các electron lần luợt điền vào obital 4f do năng lượng các obital 4f thấp
hơn 5d trừ Gd : 4f
4
5d
1
6s
2
.
- Chia thành 2 nhóm :
+ Nhóm Ce (nhóm Lantanoit nhẹ): Ce  Gd
+ Nhóm Tb (nhóm Lantanoit nặng): Tb  Lu
- Tính chất được quyết định chủ yếu bởi các electron 5d
1
6s
2
(do 1e
-

chuyển từ 4f sang 5d), chúng giống Y và La.
- Electron hoá trị của Lantanit chủ yếu là các electron 5d
1
6s
2
nên trạng
thái oxi hóa bền và đặc trưng của chúng là +3.
* Tính chất
- Các lantanit là những kim loại màu trắng bạc, trừ Pr và Nd có màu rất
nhạt. Ở trạng thái bột, chúng có màu từ xám đến đen.

- Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi cao và biến đổi tuần hoàn theo điện
tích hạt nhân.
- Các lantanit dòn và có độ dẫn điện tương đương Hg.
- Sm là kim loại có từ tính mạnh khác thường vì trên obital 4f có 6e
-
độc
thân.
- Các lantanit là những kim loại hoạt động, chỉ kém kim loại kiềm và
kiềm thổ. Nhóm Ce hoạt động hơn nhóm Tb.
- Trong không khí ẩm, các lantanit bị mờ đục nhanh và bị phủ màng
cacbonat bazơ được tạo nên do tác dụng với nước và khí cacbonic.
- Ở 200 - 400
0
C, các lantanit cháy trong không khí tạo oxit và nitrua. Kim
loại Ce và một vài lantanit có tính tự cháy.
- Tác dụng với halogen ở nhiệt độ không cao, tác dụng với N
2
, S, C, Si, P
và H
2
khi đun nóng.
Chương9 – Nguyên tố và các chất nhóm III

Hoá vô cơ
162

- Tác dụng chậm với nước nguội, nhanh với nước nóng giải phóng H
2
.
Tan dễ trong các dung dịch axit trừ HF và H

2
PO
4
vì tạo muối ít tan cản trở tác
dụng tiếp tục.
- Các lantanit không tan trong kiềm kể cả khi đun nóng.
- Ở nhiệt độ cao, các lantanit khử được oxit của nhiều kim loại. Kim loại
Ce ở nhiệt độ nóng đỏ có thể khử CO, CO
2
đến C.
* Điều chế
Trong thiên nhiên, các nguyên tố lantanoit có trữ lượng khá lớn nhưng
chúng rất phân tán. Các lantanit và Y, La được gọi chung là nguyên tố họ đất
hiếm.
Các kim loại lantanit được điều chế chủ yếu bằng phương pháp điện phân
muối florua hay clorua khan nóng chảy trong bình điện phân làm bằng kim loại
tantan (tantan bền với kim loại đất hiếm nóng chảy) và trong khí quyển agon.
Phương pháp này không được dùng với các lantanit có nhiệt độ nóng chảy cao
vì ở nhiệt độ đó là các muối halogenua có thể bay hơi.
Ngoài ra, còn có thể dùng phương pháp nhiệt kim loại để điều chế lantanit
với những chất khử như Na, Ca, Mg
2LnF
3
+ 3Ca = 3CaF
2
+ 2Ln (hoặc LnCl
3
)
Ln
2

O
3
+ 3Ca = 3CaO + 2Ln
Phương pháp nhiệt - kim loại không áp dụng với halogen của samari,
europi và ytecbi vì kim loại chỉ khử đến đihalogenua chứ không đến lantanit.
9.2.4. Các hợp chất của lantanit. (Ln(III))
a) Oxit Ln
2
O
3

- Các Ln
2
O
3
có thể tan ở dạng tinh thể hay dạng vô định hình.
- Oxit Ln
2
O
3
giống với oxit của kim loại kiềm thổ, bền với nhiệt độ và
khó nóng chảy.
- Không tan trong nước nhưng tác dụng với nước tạo hiđroxit và toả nhiệt.
Tan dễ dàng trong axit tạo dung dịch chứa ion [Ln(H
2
O)
n
]
3+
với n=89. Không

tan trong dung dịch kiềm nhưng tan trong kiềm nóng chảy.
Ln
2
O
3
+ 3H
2
O = 2Ln(OH)
3

Ln
2
O
3
+ 6H
+
+ (2n - 3) H
2
O = 2[Ln(H
2
O)
n
]
3+

Ln
2
O
3
+ 2NaOH

nóng chảy
= 2NaLnO
2
+ H
2
O
b) Hiđroxit Ln(OH)
3

- Ln(OH)
3
là kết tủa và định hình, không tan trong nước.
- Độ bền nhiệt giảm từ Ce đến Lu.
- Là những bazơ khá mạnh, tính bazơ nằm giữa Mg(OH)
2
và Al(OH)
3
và
giảm dần từ Ce đến Lu.
- Có khả năng hấp thụ CO
2
trong không khí nên các hiđroxit Ln(OH)
3

thường chứa tạp chất cacbonat bazơ.
- Một số hiđroxit có thể tan trong kiềm nóng chảy tạo được những hợp
chất lantanoiđat như KNdO
2
, NaPr(OH)
4

c) Muối của Ln(III)
- Ion Ln
3+
có màu sắc biến đổi tuỳ thuộc vào cấu hình electron 4f.
Chương9 – Nguyên tố và các chất nhóm III

Hoá vô cơ
163

- Muối clorua, bromua, iođua, nitrat và sunfat của lantanoit tan trong
nước, còn các muối florua, cacbonat, photphat và oxalat không tan.
- Các muối tan khi hết tinh đều ở dạng hiđrat.
- Các muối Ln
3+
bị thuỷ phân một phần trong dung dịch nước, khả năng
này tăng từ Ce đến Lu.
- Muối Ln
3+
dễ tạo muối kép.
9.2.5. Khảo sát các nguyên tố Actinoit (An)
- Gồm các nguyên tố có Z = 90  103, được xếp vào cùng một ô với actini
(Z=89): thori(Th), protactini(Pa), uran(U), neptuni(Np), plutoni(Pu),
amerixi(Am), curi(Cm), beckeli(Bk), califoni(Cf), ensteni(Es), fecmi(Fm),
menđelevi(Md), nobeli(No) và laurenxi(Lr).
- Cấu hình electron hoá trị : 5f
0 - 14
6s
2
6p

6
6d
0 - 2
7s
2

- Chia làm 2 nhóm :
+ Nhóm thori (Th - Cm): Có đặc tính vừa của nguyên tố f, vừa của
nguyên tố d.
+ Nhóm Beckeli (Bk - Lr): Có đặc tính của nguyên tố f điển hình,
giống với các lantanoit.
- Số oxi hoá đặc trưng là +3, ngoài ra còn có số oxi hoá +2, +4, +5, +6, +7
(+2, +7 ít gặp ).
- Tất cả các atinoit đều là nguyên tố phóng xạ.
* Tính chất
- Từ Th đến Cm là những kim loại màu trắng bạc, trở nên xám đen trong
không khí, có tỉ khối lớn, nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi khá cao.
- Các nguyên tố Actinoit đều hoạt động. Trong không khí, đa số các
actinoit bị oxi hoá dần bởi oxi và nitơ, ở dạng bột mịn có tính tự cháy.
- Khi đốt cháy trong oxi, các actinoit tạo nên những hợp chất ứng với số
oxi hoá bền nhất của nguyên tố.
Ví dụ : Th + O
2

0
t

ThO
2

4Pa + 5O
2

0
t

2Pa
2
O
5

3U + 4O
2

0
t

U
3
O
8
(hay UO
2
.2UO
3
)
- Khi đun nóng, các actinoit tác dụng vơí đa số nguyên tố không - kim
loại. Thori, uran và actinoit khác tác dụng dễ dàng với H
2
tạo hiđrua có thành

phần biến đổi giữa A
n
H
3
và A
n
H
4
.
- Tạo hợp kim với nhiều kim loại.
- Phản ứng với nước (phức tạp) và với axit. Không tác dụng với kiềm ở
điều kiện thường.
* Điều chế
- Trong các actinoit, chỉ có Th, U và Pa tồn tại trong tự nhiên, các nguyên
tố còn được tổng hợp nhân tạo.
Th và U được điều chế bằng phương pháp nhiệt kim loại
Ví dụ : ThO
2
+ 2Ca
C
0
700500

Th + 2CaO
Chương9 – Nguyên tố và các chất nhóm III

Hoá vô cơ
164

UF

4
+ 2Mg
C700
0

U + 2MgF
2

Ngoài ra, U còn có thể điều chế bằng cách điện phân hỗn hợp nóng chảy
gồm K[UF
5
], CaCl
2
, NaCl.
Các nguyên tố actinoit sau uran được điều chế bằng phản ứng hạt nhân.