Giáo trình hóa học đất - Chương 6 doc

97
Chương 6
KHẢ NĂNG TRAO ĐỔI CATION CỦA ĐẤT
6.1 Khái niệm chung
Các cation trao đổi trong đất chủ yếu là các nguyên tố thuộc nhóm I và II của bảng hệ
thống tuần hoàn. Trong các đất chua các cation Al
3+
và H
+
chiếm một lượng đáng kể, đôi khi
là caion chiếm ưu thế nhất. Ở dạng trao đổi trong đất còn chứa nhiều nguyên tố vi lượng khác
như: Zn
2+
, Cu
2+
, Mn
2+
…Các nguyên tố này được tính đến khi đánh gia vai trò dinh dưỡng
đối với thực vật, còn đối với các tính chất vật lý, hoá lý của pha rắn cũng như dung dịch đất
chúng rất ít có ảnh hưởng. Sự trao đổi cation được nghiên cứu nhiều nhất đối với các cation
Ca
2+
, Mg
2+
, K
+
và Na
+
.
K. K. Gedroits đã xem sự trao đổi ion là một trong các dạng khả năng hấp thụ của đất.
Theo Gedroits khả năng hấp thụ của đất là khả năng của đất có thể giữ các hợp chất hoặc

một phần của chúng ở trạng thái hoà tan cũng như trạng thái các hạt keo hữu cơ hoặc vô cơ,
các cơ thể vi sinh vật và trạng thái huyền phù. Ông đã chia khả năng hấp thụ của đất thành các
dạng chính sau:
+ Khả năng hấp thụ cơ học – là đặc tính của đất giữ trong lớp đất các hạt vật chất có
kích thước lớn hơn kích thước khe hở của đất.
+ Khả năng hấp thụ lý học – là sự làm thay đổi nồng độ của các phân tử chất tan trên
bề mặt tiếp xúc của các hạt đất.
+ Khả năng hấp thụ hoá học – là sự hình thành các muối không tan hoặc ít tan do sự
tương tác giữa các thành phần khác nhau của dung dịch đất. Những muối này sẽ bị kết tủa và
trộn lẫn với pha rắn của đất.
+ Khả năng hấp thụ lý hoá học hoặc hấp thụ trao đổi - là đặc tính của đất trao đổi một
phần các cation có trong pha rắn của đất bằng một lượng tương đương các cation ở trong dung
dịch tiếp xúc với nó.
+ Khả năng hấp thụ sinh học – là dạng hấp thụ các chất khác nhau của dung dịch đất
bởi các thực vật và vi sinh vật sống ở trong đất.
Khả năng trao đổi cation là một trong những đặc tính cơ bản nhất của đất. Vai trò và ý
nghĩa to lớn của nó được thể hiện ở những điểm sau:
+ Khả năng phân tán hoặc liên kết đất phụ thuộc vào thành phần cation trao đổi. Na
+
trao đổi kích thích sự phân tán các hạt đất, hình thành lớp màng đất cứng và phá huỷ cấu trúc
đất. Ca
2+
trao đổi làm tăng mức độ liên kết đất, thúc đẩy sự hình thành cấu trúc bền trong
nước. Các đặc tính nước của đất, tính trương, tính dính, sức hút ẩm cũng bị thay đổi.
+ Sự hấp thụ chất hữu cơ của pha rắn, sự hình thành các hợp chất hữu cơ-vô cơ phụ
thuộc vào thành phần của các cation trao đổi. Các cation Fe, Al, Ca, Mg thúc đẩy sự tương tác
hữu cơ-vô cơ.
+ Các phản ứng giữa các cation trao đổi và các cation của dung dịch đất có ảnh hưởng
đến pH của dung dịch đất và thành phần muối của nó. Các phản ứng này cũng là một trong
những cơ chế quan trọng nhất hình thành tính đệm và tính chống chịu của đất đối với tác động

của mưa axit.
+ Các cation trao đổi là một trong những nguồn dinh dưỡng vô cơ trực tiếp của cây.
Đặc biệt sự cung cấp kali của đất cho cây được quyết định bởi hàm lượng kali trao đổi. Trong
nhiều loại đất dinh dưỡng Ca
2+
, Mg
2+
, Mn
2+
… được cung cấp từ đất.
+ Thành phần cation trao đổi là một trong những chỉ tiêu quan trọng nhất được sử
dụng để chẩn đoán và phân loại đất. Hiện nay nó còn được sử dụng rộng rãi khi chia đất thành
98
đất bão hoà và đất không bão hoà bazơ hoặc khi phân chia đất theo mức độ solonet người ta
phải tính tỷ lệ phần trăm Na
+
so với tổng số cation trao đổi.
+ Thành phần cation trao đổi và sự thay đổi của nó là cơ sở khoa học để xây dựng các
phương án rửa cho đất mặn hoặc tưới nước cho đất bằng nước có chứa khoáng.
+ Các quy luật trao đổi cation là cơ sở lý luận cho một số biện pháp hoá học cải tạo đất
cả bón vôi cải tạo đất chua lẫn bón thạch cao cải tạo đất mặn kiềm.
Sự trao đổi cation:
Là trường hợp riêng của của trao đổi ion. Sự trao đổi cation là một quá trình trao đổi
thuận nghịch theo tỷ lượng giữa các ion của hai pha khi tiếp xúc
Phản ứng trao đổi giữa các cation và tổng quát có thể được mô tả như sau:
Đ( )
m
+ n Đ( )
n
+ m (6.1)

trong đó Đ - phức hệ hấp thụ của đất. Phản ứng trên chỉ ra rằng phức hệ hấp thụ của đất đã
đẩy vào dung dịch đất các cation để trao đổi bằng một lượng tương đương các cation loại
khác. Ví dụ, phản ứng trao đổi giữa Ca
2+
và Na
+
:
ĐCa
2+
+ 2Na
+
Đ(Na
+
)
2
+ Ca
2+
(6.2)
hoặc Al
3+
và Ca
2+
:
Đ(Al
3+
)
2
+ 3Ca
2+
Đ(Ca

2+
)
3
+ 2Al
3+
. (6.3)
Để đặc trưng cho khả năng trao đổi cation của đất người ta sử dụng các khái niệm quan
trọng nhất như: phức hệ hấp thụ của đất, dung tích trao đổi cation (CEC), hấp phụ đặc trưng
và hấp phụ không đặc trưng, trung tâm hấp phụ, cation trao đổi, bazơ trao đổi, hằng số trao
đổi ion, hệ số chọn lọc và một vài chỉ tiêu khác.
Cation trao đổi và bazơ trao đổi
Cation trao đổi là các cation có trong thành phần của phức hệ hấp thụ của đất và chúng
có thể bị thay thế bởi các cation khác loại khi xảy ra tương tác với dung dịch muối trung tính.
Thuật ngữ này đồng nghĩa với thuật ngữ cation hấp thụ. Các cation trao đổi Ca
2+
, Mg
2+
, K
+
và Na
+
được gọi là các bazơ trao đổi, bởi vì trong số các cation trao đổi ngoài các bazơ trao
đổi còn có H
+
, Al
3+
…. Các bazơ trao đổi chỉ chiếm một phần của cation trao đổi mặc dù
trong một số loại đất, tổng số cation trao đổi của đất thực tế là bazơ trao đổi (đất mặn kièm,
đất thảo nguyên khô hạn). Tuy nhiên việc sử dụng thuật ngữ “bazơ trao đổi” không thật chuẩn
xác, vì theo Bre”nsted-Lauri, bazơ là các các chất có khả năng kết hợp với các ion hydro. Theo

Arrenius, bazơ là các chất làm tăng nồng độ các ion hydroxyl trong dung dịch. Vì vậy không
phải chính các cation Ca
2+
, Na
+
… mà các hydroxit của chúng mới là các bazơ. Tuy nhiên
trong các tài liệu thổ nhưỡng học khái niệm “bazơ trao đổi” đã được sử dụng từ rất lâu đời, vì
vậy ngày nay vẫn phải sử dụng thuật ngữ này mặc dù tính không chính xác của thuật ngữ
không ít khi dẫn đến sự giải thích sai các quá trình hoá học đất. Ví dụ, có ý kiến cho rằng sự đi
vào đất của các ion Ca
2+
, Mg
2+
, Na
+
…đã gây ra sự giảm mức độ chua của đất không phụ
thuộc vào các anion kèm theo chúng.
99
Phức hệ hấp thụ của đất
Phức hệ hấp thụ của đất là nhân tố quyết định khả năng trao đổi cation của đất. Phức
hệ hấp thụ của đất là tổng hợp các phần khoáng, hữu cơ, hữu cơ-vô cơ của pha rắn của đất có
khả năng trao đổi ion. Không phải tất cả các pha rắn của đất đều có khả năng trao đổi cation.
Thực tế các khoáng vật như thạch anh không có khả năng trao đổi; các nhóm hạt cơ giới có
kích thước 2-5mm có khả năng trao đổi rất yếu. Chủ yếu khả năng hấp thụ và trao đổi cation
tập trung ở nhóm các các hạt mịn của đất. Nhóm hạt cơ giới có đường kính nhỏ hơn 2mm có
khả năng hấp thụ và trao đổi cation mạnh nhất. Nhóm hạt này bao gồm các nhôm silicát dạng
lớp (montmorilonit, kaolinit, hydromica…), các oxit và hydroxit Si, Fe, Al, các hợp chất mùn,
các hợp chất hữu cơ và các hợp chất hữu cơ-vô cơ khác, trong một số trường hợp có cả
CaCO
3

và CaSO
4
.2H
2
O. Các thành phần khác có số lượng nhỏ và không có ảnh hưởng đến
sự trao đổi cation. Sự xuất hiện khả năng trao đổi cation của đất phụ thuộc vào kích thước và
đặc điểm hoá học bề mặt của pha rắn của đất.
Dung tích trao đổi cation (CEC – Cation Exchange Capacity)
Là đặc trưng quan trọng của phức hệ hấp thụ và của đất nói chung. Nó đồng nghĩa với
thuật ngữ thường được sử dụng “dung tích hấp thụ”. Thuật ngữ sau kém chặt chẽ hơn vì vậy
không nên sử dụng nó trong các công trình nghiên cứu khoa học cũng như sản xuất.
Theo K. K. Gedroits, dung tích hấp thụ bằng tổng số tất cả các cation có thể chiết từ
đất. Ông cho rằng, đối với một loại đất đây là đại lượng không thay đổi và chỉ có thể bị thay
đổi khi thay đổi bản chất của chính đất đó. Sau này người ta cũng đã nhận thấy rằng đại lượng
CEC phụ thuộc chủ yếu vào pH của dung dịch tương tác với đất và thay đổi một chút khi thay
thế dạng cation bão hoà này bằng dạng cation khác.
Dung tích trao đổi cation có thể hiểu là tổng số cation của một loại được đất giữ ở
trạng thái trao đổi trong điều kiện tiêu chuẩn và có khả năng trao đổi với các cation của dung
dịch tương tác với đất. Độ lớn của CEC được thể hiện bằng miligam đương lương trên 100g
đất hoặc thành phần của đất (mđ/100g). Theo hệ thống đơn vị quốc tế (SI), độ lớn của CEC
được thể hiện bằng centimol điện tích dương trên 1kg đất (cM
c+
kg
-1
) tương đương với số
mili đương lượng gam trên 100g đất.
Không nên đồng nhất dung tích trao đổi cation với tổng số cation trao đổi. Tổng số
cation trao đổi được xác định là tổng số cation chiết được từ đất không bị mặn, không bị nhiễm
cacbonat bằng dung dịch muối trung tính. Tổng số cation trao đổi đặc trưng cho trạng thái tự
nhiên của đất, nó có thể trùng về mặt số lượng với CEC, nhưng có thể khác nó rất cơ bản. Bởi

vì CEC phụ thuộc vào pH, nên nó có thể cao hơn hoặc thấp hơn tổng số cation trao đổi phụ
thuộc vào độ lớn của pH mà tại đó người ta xác định CEC.
Vì dung tích trao đổi cation phụ thuộc vào pH, đồng thời cần phải đặc trưng cho đất
không chỉ ở trạng thái tiêu chuẩn mà còn ở trạng thái tự nhiên, người ta chia thành ba dạng
CEC:
+ Dung tích trao đổi cation tiêu chuẩn - được xác định bằng dung dịch đệm với điều
kiện giá trị pH không thay đổi… Với mục đích này ở Liên Xô (cũ) người ta tiến hành bão hoà
đất ion Ba
2+
bằng dung dịch đệm có pH 6,5. Sau khi bão hoà người ta xác định CEC theo số
lượng Ba
2+
được đất hấp thụ.
+ Dung tích trao đổi cation thực tế (hoặc hữu hiệu) - được xác định bằng cách xử lý đất
với dung dịch muối không có tính đệm. Dung tích trao đổi cation thực tế xấp xỉ bằng tổng số
cation trao đổi.
+ Dung tích trao đổi cation phân hoá (hoặc phụ thuộc pH) - biểu hiện sự tăng thêm (gia
số) của dung tích trao đổi cation cùng với sự tăng pH của dung dịch cân bằng: DCEC/DpH. Để
tìm CEC phân hoá, người ta bão hoà đất cation một loại bằng các dung dịch đệm có giá trị pH
100
khác nhau (ví dụ 6,5 và 8,2), sau đó tính hoặc tổng gia số của CEC hoặc gia số của nó trên
một đơn vị pH.
Dung tích trao đổi cation phụ thuộc vào thành phần cơ giới của đất và cấu tạo của các
chất có trong thành phần của phức hệ hấp thụ. Sự tăng lên của CEC ở các đất có thành phần
cơ giới nặng không chỉ do sự tăng lên của tỷ diện mà còn do sự thay đổi bản chất của các chất
tạo thành các nhóm hạt khác nhau. Các hạt mịn (limon, set) có chứa các nhôm silicát dạng
phân lớp và các hợp chất mùn là những chất có đặc trưng: có mật độ điện tích trên một đơn vị
diện tích bề mặt cao hơn so với các các khoáng vật nguyên sinh của các nhóm hạt thô.
Bề mặt của đất được quyết định bởi bề mặt của một vài nhóm hạt quan trọng nhất. Đó
là bề mặt cơ bản của các khoáng vật sét mà đại diện là các khối tứ diện oxit silic và khối bát

diện nhôm hydroxit, bề mặt của các oxit và hydroxit Al và Fe dạng tinh thể hoặc vô định hình,
bề mặt được tạo thành bởi các nhóm chức khác nhau của các hợp chất hữu cơ. Diện tích bề
mặt của các khoáng vật khác nhau bị thay đổi trong một phạm vi rộng và phụ thuộc vào loại
cation bão hoà. Người ta chia bề mặt của đất thành các loại: bề mặt tổng số - được xác định
căn cứ theo sự hấp phụ nước hoặc xetylpiridinbromua - [C
6
H
5
N
+
-CH
2
(CH
2
)
14
CH
3
]Br
-
; bề
mặt ngoài - được xác định căn cứ vào sự hấp phụ N
2
và bề mặt trong – là hiệu số giữa bề mặt
tổng số và bề mặt ngoài.
Ví dụ, montmorilonit có bề mặt trong khoảng 500-800 m
2
g
-1
, còn bề mặt ngoài chỉ

khoảng 50-150 m
2
g
-1
; ilit dạng lớp hỗn hợp tương ứng là 100-120 và 40-80 m
2
g
-1
; còn
kaolinit nói chung không có bề mặt trong trong khi bề mặt ngoài chỉ đạt 10-20 m
2
g
-1
.
Mật độ điện tích bề mặt thay đổi trong phạm vi rộng: đối với montmorilonit và
vermiculit, nó khoảng 1,2-1,6 mđ m
-2
, đối với ilit khoảng 2,5-3,2 mđ m
-2
. Mật độ điện tích
được gây ra do sự thay thế đồng hình trong mạng lưới tinh thể, thực tế không phụ thuộc vào
pH; ngược lại đối với các oxit, hydroxit Fe và Al, mật độ điện tích và CEC là hàm số của pH.
Ví dụ, khi pH bằng 4, gipxit Al(OH)
3
và gơtit (FeOOH) không có điện tích âm, còn số lượng
điện tích dương khoảng 2,5-3,6 mđ m
-2
. Nhưng khi pH bằng 8, số lượng điện tích dương giảm
xuống còn 0,02-0,4 mđ m
-2

và xuất hiện các điện tích âm với số lượng khoảng 0,2 mđ m
-2
.
Điều này được gây ra bởi tính chất lưỡng tính của các nhóm phân bố trên bề mặt của hạt. Ví dụ
đối với gipxit
(6.4)
Các nhóm chức bề mặt của gơtit và các hydroxit khác diễn ra phản ứng tương tự cũng
như các các nhóm AlOH, Si-OH, Si-O-Si ở các chỗ đứt gãy của các tinh thể khoáng vật khác.
Điện tích âm của của phần hữu cơ của phức hệ hấp thụ đất được gây ra do sự có mặt
trong thành phần của chúng các nhóm chức ion như các nhóm chức có nguồn gốc ion trong đó
có nhóm cacboxyl COOH và nhóm hydroxyl phenol.
Độ lớn của CEC phụ thuộc vào số các điện tích âm trên một đơn vị khối lượng hoặc
trên một đơn vị diện tích bề mặt của phức hệ hấp thụ đất.
Trong các loại đất thường các điện tích âm của bề mặt chiếm ưu thế, nhưng thực tế
luôn tồn tại các điện tích dương mặc dù số lượng rất bé, ví dụ do nhóm amin –NH
2
có trong
thành phần của các polypeptit hoặc các axit humic; các điện tích dương đặc trưng cho bề mặt
của các hydroxit Al và Fe, chúng sinh ra ở những chỗ đứt gãy của các tinh thể. Vì vậy, cùng
với các cation đất có thể hấp thụ và trao đổi anion. Trong các khoáng vật nhóm montmorilonit
(smectit), mica và các silicat dạng lớp loại hình 2:1 khác điện tích âm sinh ra do sự thay thế
101
đồng hình của các ion Si
4+
, Al
3+
hoặc Mg
2+
ở các lớp khối bát diện và khối tứ diện bằng các
ion có hoá trị nhỏ hơn – Al

3+
, Mg
2+
, Fe
2+
hoặc Li
+
. Ở các khoáng vật loại montmorilonit độ
lớn của CEC gần tương đương với sự dư thừa điện tích âm. Ion K
+
đi vào khoảng trống sáu
cạnh của mica bị giữ chặt và không bị chiết trong các phản ứng trao đổi. Vì vậy, trong các loại
mica và các khoáng vật tương tự mica CEC tương ứng với các điện tích âm sinh ra ở những
chỗ dứt gãy của tinh thể hoặc do sự phá huỷ mạng lưới tinh thể. Ở những chỗ đứt gãy của tinh
thể mica, phenspat và các khoáng vật khác điện tích âm sinh ra do các nhóm hydroxyl của khối
bát diện nhôm hydroxit phân bố trên bề mặt và có khả năng tách ra ion hydro. Ngoài ra, do kết
quả của quá trình phong hoá trên bề mặt của các phenspat hình thành các lớp mỏng các oxit và
hydroxit vô định hình của Al và Si cũng có khả năng trao đổi cation. Như vậy, cơ chế liên kết
các cation ở trạng thái trao đổi rất đa dạng. Độ bền liên kết của cation trao đổi với các trung
tâm hấp phụ khác nhau về nguồn gốc và bản chất là không giống nhau và điều này dẫn đến các
qui luật trao đổi cation trong các loại đất khác nhau không được mô tả một cách chặt chẽ bằng
các phương trình đơn giản trên cơ sở định luật tác dụng khối lượng.
Dung tích trao đổi cation của các chất hợp thành đất thay đổi trong một phạm vi rộng:
thực tế từ 0 (đối với màng thạch anh) đến 500-900 mđ/100g (đối với các axit humic). Độ lớn
của CEC phụ thuộc vào thành phần của phức hệ hấp thụ của đất. Kaolinit phụ thuộc vào mức
độ phân tán có dung tích trao đổi cation từ 2 đến 15 mđ/100g, haluazit - từ 15 đến 30,
montmorilonit - từ 70 đến 150, sau khi nghiền - đến 200-250, ilit - từ 20 đến 30 và mica - từ 5
đến 10 mđ/100g (bảng 6.1).
Bảng 6.1 Dung tích trao đổi cation của một số khoáng vật
Khoáng vật CEC, mđ/100g Khoáng vật CEC, mđ/100g

Smectit 55-120 Vermiculit 60-150
Kaolinit 2-15 Chlorit 10-40
Haluazit 15-25 Muscovit 10-50
Ilit 20-40 Alophan 50-100
Nguồn: D. S. Orlov, 1992
Diện tích bề mặt có đóng góp lớn nhất cho giá trị CEC của các khoáng vật, những chỗ
đứt gãy của các tinh thể có vai trò ít hơn. Vai trò của khoảng không gian giữa các lớp tinh thể
không giống nhau và phụ thuộc vào loại mạng lưới tinh thể.
Các hợp chất mùn có dung tích hấp thụ lớn nhất, giá trị CEC của chúng phụ thuộc chặt
chẽ vào pH. Trong các môi trường trung tính và chua chỉ có hydro của các nhóm cacboxyl
tham gia vào phản ứng trao đổi. Trong môi trường kiềm, chẳng những các nhóm cacboxyl mà
các nhóm hydroxyl phenol và một vài nhóm hydroxyl khác cũng phân ly làm cho CEC tăng lên
đáng kể. Cần phải biết rằng các nhóm cacboxyl của các axit mùn không giống nhau. Hằng số
phân ly của các nhóm COOH phụ thuộc vào vị trí của chúng trong phân tử và sự bao bọc xung
quanh. Khả năng hydro của nhóm cacboxyl phân ly tăng đặc biệt mạnh khi tồn tại gần đó
những nhóm thế mang điện tích âm. Một phần nhóm COOH của các axit mùn tham gia tích
cực vào các phản ứng trao đổi cation khi pH 5-6; những nhóm khác (yếu hơn) tham gia phản
ứng chỉ khi tăng pH. Như theo quan sát của một số tác giả giá trị CEC của keo humic tăng lên
từ 40-120 mđ/100g khi pH 2,5 đến 150-370 mđ/100g khi pH 8,0.
Ở các tầng đất giàu mùn giá trị CEC chủ yếu do chất hữu cơ quyết định. Theo số liệu
của M. A. Vinokurov CEC của phần hữu cơ của đất cao cao hơn CEC của phần vô cơ 10-30
lần. Khi hàm lượng mùn khoảng 5-6% thì khoảng 30-60% CEC tương ứng với phần hữu cơ
(bảng 6.2).
102
Không thể xem CEC của đất là tổng số các giá trị CEC của các thành phần cấu thành
đất. Các chất hữu cơ và các chất vô cơ của đất tương tác với nhau, điều hoà lẫn nhau sự dư
thừa điện tích. Các hợp chất mùn bao phủ các hạt khoáng làm cho cho bề mặt của chúng khó
Bảng 6.2 Dung tích trao đổi cation của phần hữu cơ và vô cơ của đất (Gorbunov)
Đất Tầng Mùn,
%

CEC, mđ/100g đất
Phần hữu cơ Phần vô cơ Tổng số
% CEC của phần hữu
cơ so với CEC đất
Che rno zem
bình thường
A
n
7,20 31,2 25,6 56,8 55
A
1
5,96 27,9 25,0 52,9 53
Che rno z em
đã khử kiềm
A
n
9,00 38,8 19,1 57,9 67
A
1
9,40 41,4 19,4 60,8 68
B 5,50 29,3 21,4 50,7 58
Đất màu hạt
dẻ
A 2,07 7,4 8,6 16,0 46
AB 1,60 6,0 11,3 17,3 35
Ghi chú: A
n
- tầng canh tác
tiếp xúc với các cation của dung dịch. Theo L. N. Alekxandrova, sự hình thành các phức chất
và hợp chất hấp phụ của các axit mùn với các cation của sắt và hydroxit của chúng làm giảm

CEC. Trong các muối phức dị cực, sắt và nhôm nằm ở phần anion của phân tử và không tham
gia vào các phản ứng trao đổi . Theo L. N. Alekxandrova những muối này (muối phức dị cực)
có công thức tổng quát như sau:
trong đó R - gốc axit mùn, M – Fe(OH)
2
+
, Fe(OH)
2+
, Al(OH)
2
+
, Al(OH)
2+
, M
1
– các
cation Ca
2+
, Mg
2+
, Na
+
, K
+
, Al
3+
. Trong các phức chất này chỉ có các cation ở phía ngoài
(M
1
) tham gia vào sự trao đổi cation, còn phần các nhóm cacboxyl bị bao bọc chặt bởi các

cation M sẽ không ảnh hưởng đến giá trị của dung tích trao dổi cation. CECcủa các muối như
vậy nhỏ hơn CEC của các axit mùn tự do 1,5 đến 2 lần.
Dung tích trao đổi cation của đất phụ thuộc vào thành phần cơ giới đất, tỷ lệ
SiO
2
/R
2
O
3
và pH của đất. Thành phần cơ giới đất càng nặng CEC càng lớn (bảng 6.3)
Bảng 6.3 Các cấp hạt khác nhau và CEC của đất
Cấp hạt (mm) CEC (mđ/100g đất)
0,25 – 0,005 0,3
0,005 – 0,001 15,0
0,001 – 0,0025 37,2
< 0,0025 69,9
Tỷ lệ SiO
2
/R
2
O
3
càng lớn thì CEC càng lớn (bảng 6.4)
Bảng 6.4 Quan hệ giữa tỷ lệ SiO
2
/R
2
O
3
và CEC của đất

Tỷ lệ SiO
2
/R
2
O
3
CEC (mđ/100 g đất)
103
3,18 70,0
2,68 42,6
1,98 21,5
1,40 7,7
0,42 2,1
pH đất tăng lên thì CEC tăng lên (bảng 6.5)
Bảng 6.5 Ảnh hưởng của pH đến CEC của một số keo sét
Keo Kaolinit Monmorilonit
pH 2,5 - 6,0 7,0 2,5 - 6,0 7,0
CEC (mđ/100g đất) 4 10 95 100
Vì vậy giá trị CEC ở các đất khác rất khác nhau (bảng 6.6). Thành phần khoáng vật sét chủ
yếu của các loại đất đỏ nâu, đỏ vàng (đất feralit) là kaolinít quyết định giá trị không cao của
CEC (thường không vượt quá 10 mđ/100g đất). Ngược lại, đất macgalit-feralit do vừa chứa
Bảng 6.6 CEC của một số loại đất Việt Nam
Loại đất CEC (mđ/100 g đất)
Đất đỏ nâu phát triển trên đá bazan 8 - 10
Đất đỏ vàng phát triển trên đá phiến sét 7 - 8
Đất đỏ phát triển trên đá vôi 6 - 8
Đất đỏ vàng phát triển trên đá liparit (riolit) 4 - 6
Đất macglit – feralit 30 - 40
Đất phèn 10 - 12
Đất bạc màu 4 - 6

Đất phù sa sông Hồng 10 - 15
nhiều chất hữu cơ, mặt khác trong đất chứa một tỷ lệ nhất định khoáng sét loại hình 2:1
montmorilonit làm cho đất có dung tích hấp thụ cao hơn (30-40 mđ/100g đất). Đất phù sa
sông Hồng, đất phèn, đất mặn có CEC trung bình từ 10 đến 15 mđ/100g đất. Đất bạc màu, đất
cát biển có thành phần cơ giới nhẹ, rất nghèo chất hữu cơ nên cũng có CEC thấp nhất, giá trị
CEC của hai loại đất này thường không vượt quá 6 mđ/100g đất.
Ngoài ra, bằng thực nghiệm người ta cũng chỉ ra rằng giá trị CEC của đất còn phụ
thuộc vào loại cation bão hoà và chiết đất; các cation K
+
, NH
4
+
được các khoáng vật có mạng
lưới tinh thể nở ra cố định có thể tạo ra sự thay đổi đặc biệt mạnh. Vì vậy khi xác đinh CEC
của đất nên sử dụng các cation có bán kính ion nhỏ.
6.2 Sự chọn lọc trao đổi cation
Tỷ lệ về số lượng giữa hai cation trao đổi bất kỳ trong phức hệ hấp thụ của đất không
bằng tỷ lệ hoạt độ (hoặc nồng độ) của chính những ion này trong dung dịch cân bằng. Trong
phản ứng trao đổi ĐCa
2+
+ Mg
2+
ĐMg
2+
+ Ca
2+
có thể thể hiện điều này bằng bất
phương trình:
(6.5)
104

trong đó , là các cation trao đổi của phức hệ hấp thụ đất; , là hoạt độ của
các cation trao đổi trong dung dịch cân bằng. Điều đó có nghĩa là khi hoạt độ của các cation
trong dung dịch bằng nhau, một trong chúng sẽ được đất hấp thụ một lượng lớn và được giữ
lại chặt hơn, hay nói một cách khác đất có khả năng hấp thụ chọn lọc.
Từ (6.5) có thể viết
(6.6)
trong đó hệ số tỷ lệ K được gọi là hệ số chon lọc. Nó cho biết đặc điểm phân bố của các cation
giữa phần rắn của đất (phức hệ hấp thụ đất) và dung dịch đất. Một cách tổng quát hệ số chọn
lọc có thể viết
(6.7)
trong đó M
1
, M
2
là cation khác nhau của phức hệ hấp thụ của đất.
Sự chọn lọc trao đổi ion phụ thuộc vào đặc tính của các cation cũng như phụ thuộc vào
đặc điểm hoá học của các thành phần của phức hệ hấp thụ đất
+ Trước hết đất ưu tiên hấp thụ các cation có điện tích cao hơn, trong trường hợp điện
tích như nhau thì cation nào có khối lượng nguyên tử lớn hơn thì cation đó được hấp thụ mạnh
hơn. Điều này có thể được minh hoạ bằng dãy các cation phân bố theo thứ tự tăng lên của mức
độ hấp thụ bởi đất
Li
+
< Na
+
< NH
4
+
< K
+

< Rb
+
< Cs
+
< H
+
Mg
2+
< Ca
2+
< Ba
2+
Al
3+
< Fe
3+
+ Sự chọn lọc trao đổi cation còn phụ thuộc vào đặc tính hoá học của phức hệ hấp thụ.
Điều này thể hiện qua dãy hấp thụ các cation của các khoáng vật khác nhau (theo P.
Shakhtshabel):
Montmorillonit Li
+
< Na
+
< K
+
< H
+
< Rb
+
< Mg

2+
< Ca
2+
= Sr
2+
< Ba
2+
;
Kaolinit Li
+
< Na
+
< H
+
< K
+
< Rb
+
< Mg
2+
< Ca
2+
= Sr
2+
= Ba
2+
;
Muscovit Li
+
< Na

+
< Mg
2+
< Ca
2+
< Sr
2+
< Rb
+
< Cs
+
< K
+
< Ba
2+
Trong các dãy này Li
+
và Na
+
thường đứng đầu dãy và Ba
2+
đứng ở cuối dãy. Đối với
Muscovit và Kaolinit, sự khác nhau của các dãy thể hiện ở vị trí của K
+
, H
+
. Còn Muscovit
hấp thụ các cation Rb
+
, Cs

+
, K
+
mạnh hơn so với các cation hoá trị 2: Mg
2+
, Ca
2+
, Sr
2+
Sự chọn lọc hấp thụ trao đổi cation còn liên quan với bán kính của các cation và đặc
điểm của các trung tâm hấp phụ
+ Sự tương tác giữa các điện tích âm của bề mặt keo đất và các cation tuân theo định
luật Culong, nghĩa là lực tương tác tăng lên khi tăng điện tích của cation và giảm bán kính của
nó. Đó cũng là nguyên nhân làm cho khả năng hấp thụ các cation hoá trị 2, 3 chiếm ưu thế.
105
Nhưng vì các ion trong dung dịch đất bị hydrat hoá, nên ion nào có màng thuỷ hoá mỏng thì bị
hấp thụ mạnh hơn.
+ Các trung tâm hấp phụ của phần khoáng của phức hệ hấp thụ của đất là các chỗ đứt
gãy của tinh thể, các nhóm hydroxyl phân ly được của bề mặt keo, phần các cation trao đổi
trong khoảng không gian giữa các lớp tinh thể của khoáng sét. Các cation có bán kính phù hợp
với các đặc điểm cấu trúc tinh thể cuả các trung tâm hoạt động được các trung tâm này hấp thụ
và giữ lại tốt hơn.
Đối với phần hữu cơ của phức hệ hấp thụ, trung tâm hấp thụ là các nhóm chức
cacboxyl và các nhóm phenol. Sự chọn lọc hấp thụ các cation trong trường hợp này được tạo
nên do độ bền vững khác nhau của các liên kết của chúng với các nhóm chức và phụ thuộc vào
sự phân bố của các nhóm chức trong phân tử. Nếu như các nhóm phenol và hydroxyl ở vị trí
octo sẽ hình thành các hợp chất bền vững với các cation hoá trị 2, 3; sự chọn lọc hấp thụ các
cation này so với các cation hoá trị 1 tăng lên. Tác dụng như vậy cũng xuất hiện khi tương tác
xảy ra giữa các cation với hai nhóm COOH phân bố gần nhau, không phụ thuộc chúng thuộc
phân tử có cấu trúc vòng hay thẳng. Sự chọn lọc hấp thụ cation sẽ tăng lên cùng với sự tăng

hằng số phân ly của các nhóm chức axit; các hằng số phân ly của các nhóm chức này sẽ tăng
lên nếu nguyên tử cacbon gần nhóm chức mang điện âm. Tăng tính oxi hoá của phần hữu cơ
của phức hệ hấp thụ đất và hằng số phân ly sẽ dẫn đến làm cho các cation đa hoá trị bị hấp thụ
tốt hơn các các cation kiềm thổ và kiềm. Đối với một số loại đất, người ta đã chỉ ra rằng tăng
pH từ 4 đến 7 đã làm tăng đáng kể sự hấp thụ Mg
2+
, sự hấp thụ K
+
đã tăng rõ còn sự hấp thụ
Na
+
thực tế không bị ảnh hưởng.
6.3 Động học trao đổi cation
Trong các thí nghiệm chiết từ đất Ca
2+
trao đổi bằng cách tác động đất với dung dịch
NH
4
Cl 1,0N viện sĩ K. K. Gedroits đã quan sát thấy phản ứng diễn ra rất nhanh, thực tế chỉ
trong khoảnh khắc. Sau 1 phút lượng Ca
2+
chiết được cũng bằng lượng Ca
2+
chiết được sau
30 ngày tương tác. K. K. Gedroits đã giải thích rằng phản ứng trao đổi diễn ra chỉ trên bề mặt
các hạt nhỏ bị vỡ vụn của phức hệ hấp thụ của đất. Tuy nhiên ông cũng chỉ ra rằng, trong
trường hợp khi đất được tạo thành từ nhiều các hạt nhỏ liên kết lại với nhau thì phản ứng trao
đổi buộc phải diễn ra trong thời gian nhất định.
Theo quan điểm hiện đại, tốc độ cao của phản ứng trao đổi cation được quan sát thấy
trong những trường hợp khi các cation phân bố ở trên bề mặt, ở những chỗ đứt gãy của hạt của

phức hệ hấp thụ đất và được giữ do những lực dư được gây ra do sự phá huỷ mạng lưới tinh
thể hoặc do sự đứt gãy của các liên kết…Các cation được giữ bởi các nhóm chức phân bố trên
bề mặt ngoài của các hợp chất mùn cũng được trao đổi nhanh. Độ ẩm cao đạt được khi pha
loãng huyền phù đất cũng là điều kiện làm cho sự trao đổi cation trong đất xảy ra nhanh.
Trong các điều kiện tự nhiên, khi độ ẩm đất thấp và các hạt đất liên kết lại với nhau để xác lập
được trạng thái cân bằng có thể cần một vài ngày. Phản ứng trao đổi sẽ bị chậm lại trong
trường hợp khi các cation nằm ở khoảng không gian giữa các lớp tinh thể của các khoáng vật
sét được trao đổi hoặc khi các muối khó hoà tan của pha rắn của đất là nguồn các ion thay thế.
Dựa trên các quy luật chung của sự hấp phụ trao đổi ion M.B Mynkyn đã chia việc
thực hiện phản ứng trao đổi cation của dung dịch bằng cation của phức hệ hấp thụ đất thành 5
giai đoạn như sau:
1) Sự di chuyển ion thay thế từ dung dịch đến bề mặt của phức hệ hấp thụ đất;
2) Sự di chuyển ion thay thế bên trong pha rắn của phức hệ hấp thụ đất đến điểm trao
đổi;
3) Phản ứng hóa học trao đổi cation;
4) Sự di chuyển ion được thay thế bên trong pha rắn từ điểm trao đổi đến bề mặt của
phức hệ phấp thụ đất;
106
5) Sự di chuyển ion được thay thế từ bề mặt của phức hệ hấp thụ đất ra dung dịch.
Thực nghiệm chỉ ra rằng phản ứng hấp thụ K
+
của đất đạt được cân bằng chỉ sau 2 –
24 giờ phụ thuộc vào hàm lượng của nó trong dung dịch. Khi nồng độ K
+
cao cân bằng đạt
muộn hơn.
Tốc độ trao đổi cation quan sát được trong thí nghiệm phụ thuộc vào giai đoạn diễn ra
chậm nhất. Chính sự trao đổi cation (giai đoạn 3) thực hiện nhanh và không phải là giai đoạn
han chế. Hạn chế lớn nhất tốc độ trao đổi cation gắn liền với sự di chuyển các ion đến điểm
trao đổi bên trong pha rắn (khuyếch tán bên trong) và ở chừng mực nhất định gắn liền với sự

khuyếch tán bên ngoài của các ion đến bề mặt của phức hệ hấp thụ đất qua màng chất lỏng bao
quanh nó. Tốc độ khuyếch tán bên trong rất nhỏ: hệ số tự khuyếch tán của Na
+
trong các gel
của các khoáng vật sét có độ lớn khoảng 10
-6
– 10
-9
cm
2
/s. Các tính toán chỉ ra rằng quãng
đường đi được của các ion trong dung dịch do tự khuyếch tán không vượt quá 1 – 2 cm trong
một ngày đêm. Sự chênh lệch lớn về nồng độ và sự trộn lẫn thúc đẩy sự khuyếch tán bên trong,
nhưng dù sao thì nó có ảnh hưởng đáng kể đến thời gian xác lập cân bằng của phản ứng trao
đổi cation.
Trong môi trường đất dòng chất khuyếch tán được hình thành bởi hai thành phần: sự
khuyếch tán trong dung dịch chứa trong lỗ hổng và sự di chuyển ở trạng thái hấp phụ do sự
khuyếch tán bề mặt. Trong hệ thống như vậy hệ số khuyếch tán hữu hiệu Dc bằng:
D
c
= Dq fdC/dx + D
E
(6.8)
trong đó: D - hệ số khuyếch tán của chất trong dung dịch tự do; q - phần thể tích đất bị dung
dịch chiếm; f - hệ số cản; dC/dx – chênh lệch nồng độ của chất trong dung dịch đất; D
E
- dòng
chất bổ xung do sự di chuyển của các thành phần bị hấp phụ trong pha rắn.
Trong phương trình này, phần thể tích bị dung dịch chiếm chỉ ra trên thực tế phần mặt
cắt ngang của một thể tích đất mà qua nó sự khuyếch tán trong dung dịch chứa trong lỗ hổng

tự do được thực hiện. Hệ số cản tính đến cả độ gồ ghề của lỗ hổng và sự thay đổi độ nhớt của
lớp nước bám dính trong các lỗ nhỏ dưới ảnh hưởng của điện tích bề mặt của pha rắn.
Như vậy, sự khuyếch tán bên trong bị hạn chế bởi độ ẩm, cấu tạo của lỗ hổng, điện tích
bề mặt của các hạt keo đất và bởi các đặc tính hoá học, hoá tinh thể của các pha rắn của đất.
Bởi vậy ở các đất tự nhiên trong điều kiện độ ẩm tự nhiên các phản ứng trao đổi diễn ra trong
một khoảng thời gian có thể đo được: để đạt được cân bằng có thể yêu cầu một vài ngày hoặc
hơn. Các nghiên cứu thực nghiệm chỉ ra rằng tốc độ trao đổi bị hạn chế chủ yếu bởi các quá
trình khuếch tán bên trong, mặc dù ở các giai đoạn đầu động học khuếch tán bên ngoài có thể
đóng vai trò quan trọng.
Đặc trưng của các phản ứng trao đổi trong đất là ở chỗ tính không đồng đều về tốc độ
trao đổi. Thường trong 5 – 10 phút đầu tiên khoảng 70%-90% cation trao đổi tham gia phản
ứng, sau đó tốc độ của quá trình giảm xuống và phản ứng chậm dần tiến đến trạng thái cân
bằng, mà thời điểm bắt của nó không phải luôn luôn dễ dàng xác định bằng thực nghiệm. Vì
vậy trong nghiên cứu ở phòng thí nghiệm người ta cần phải ngâm các huyền phù nghiên cứu
trong một thời gian dài hoặc rửa đất bằng một lượng dư thừa dung dịch muối để đảm bảo cho
phản ứng hoàn toàn.
Cho đến nay chúng ta mới chỉ nghiên cứu động học trao đổi cation chỉ đối với trường
hợp khi muối có chứa ion thay thế hoà tan hoàn toàn trong dung dịch đất. Trong quá trình hình
thành đất và trong thực tiễn cải tạo đất bằng biện pháp hoá học thì các muối khó hoà tan
thường thường là nguồn các cation thay thế. Thường đó là thạch cao (CaSO
4
.2H
2
O), cacbonat
canxi (CaCO
3
). Mục đích của việc cải tạo là thay thế H
+
, Al
3+

trao đổi bằng Ca
2+
khi bón vôi
107
cho đất chua hoặc thay thế Na
+
trao đổi bằng Ca
2+
khi bón thạch cao cho đất solonet (mặn
kiềm), còn nguyên liệu dùng để cải tạo là thạch cao và vôi được bón vào đất ở trạng thái rắn.
Trong trường hợp này, tốc độ thay đổi thành phần cation trao đổi của đất phụ thuộc không chỉ
vào động học khuếch tán mà còn phụ thuộc vào tốc độ hoà tan của các nguyên liệu cải tạo.
Tốc độ hoà tan của các nguyên liệu cải tạo trong điều kiện đất tự nhiên không lớn lắm, vì vậy
sự thay thế Na
+
trao đổi khi bón thạch cao xảy ra chậm, đặc biệt trong điều kiện khí hậu khô
của các vùng đất mặn kiềm.
6.4 Phương trình và đường đẳng nhiệt trao đổi cation
Các đường đẳng nhiệt trao đổi cation và các phương trình đẳng nhiệt tương ứng với
chúng là đặc trưng về mặt số lượng của sự trao đổi cation.
Đồ thị mô tả sự phụ thuộc giữa thành phần cation trao đổi của phức hệ hấp thụ đất và
thành phần cation của dung dịch cân bằng được gọi là đường đẳng nhiệt trao đổi cation. Các
đường đẳng nhiệt trao đổi cation thường được xây dựng như sau: trên trục tung biểu thị tỷ số
số lượng cation trao đổi trong phức hệ hấp thụ đất, còn theo trục hoành biểu thị tỷ số nồng độ
hoặc hoạt độ cũng của các này trong dung dịch cân bằng (hình 6.1).
Hình 6.1 Đường đẳng nhiệt trao đổi ion
Ca
2+
và Mg
2+

(theo Kerr); [CaX
2
] và
[MgX
2
] - số lượng Ca
2+
và Mg
2+
trao đổi.
Hình 6.2 Đường đẳng nhiệt trao đổi
ionCa
2+
và Mg
2+
: 1- khi hai dạng trung tâm
hoạt tính trong đất; 2- khi đa số trung tâm
hoạt tính loại khác nhau.
Phương trình mô tả sự phụ thuộc này được gọi là phương trình đường đẳng nhiệt trao
đổi cation.
Phương trình đầu tiên của sự trao đổi cation do R. Gans đề nghị năm 1913:
(6.9)
trong đó C
1
’
- số mili đương lượng gam cation ở dạng trao đổi (trong 100 g đất); C
1
- nồng độ
của nó trong dung dịch cân bằng, mM; C
o

- tổng nồng độ của các cation trong dung dịch; S
o
-
dung tích trao đổi cation. Nếu trong hệ thống các cation có mặt chỉ có hai dạng, thì C
o
-C
1
tương ứng với nồng độ của cation dạng thứ hai trong dung dịch, còn S
o
-C
1
’
- hàm lượng của
cation trao đổi loại này.
108
H. Kerr (1928), trên cơ sở định luật tác dụng khối lượng và cho rằng lượng hoạt tính của các
thành phần trong pha rắn tỷ lệ với tổng khối lượng của chúng trong thành phần đất đã áp dụng
phương trình tương tự. Trong trường hợp đơn giản nhất, phản ứng trao đổi của các cation trao
đổi có hoá trị bằng nhau được viết theo Kerr như sau:
CaCl
2
(dd) + MgX
2
(r) = MgCl
2
(dd) + CaX
2
(r) (6.10)
trong đó: dd- dung dịch cân bằng, r- pha rắn, X tương đương với phức hệ hấp phụ đất.
Khi đó hằng số của phản ứng có thể viết dưới dạng

, (6.11)
còn phương trình của đường đẳng nhiệt đối với mô tả bằng đồ thị của nó có dạng như sau:
. (6.12)
Phương trình Kerr phù hợp với định luật tác dụng khối lượng, nhưng sử dụng nồng độ thay cho
hoạt độ. Theo H. Kerr, hằng số trao đổi của các ion Ca
2+
và Mg
2+
(K
Ca, Mg
) trong đất thịt
nhẹ có giá trị không đổi khi thay đổi trong dung dịch tỷ lệ [Mg
2+
] : [Ca
2+
] từ 3,3 đến 10,1
(bảng 6.7). Đường đẳng nhiệt trao đổi theo các số liệu này là một đường thẳng đi qua gốc toạ
độ, tang góc nghiêng của nó bằng
hằng số của phương trình trao
đổi cation. Số liệu bảng 6.7 cho
thấy tỷ lệ nồng độ magiê và
canxi trong dung dịch lớn hơn tỷ
lệ cũng của các cation này trong
phức hệ hấp thụ đất khoảng 3
lần; hằng số trao đổi K
Ca, Mg
trung bình bằng 2,98, và
điều này có nghĩa là Ca
2+
được

hấp thụ từ dung dịch mạnh hơn
Mg
2+
khoảng ba lần. Hằng số
K
Ca, Mg
tương ứng bằng 0,34
Bảng 6.7 Sự trao đổi của các ion Ca
2+
và Mg
2+
trong đất thịt nhẹ (theo Kerr)
Tỷ lệ nồng độ
[Mg
2+
] :
[Ca
2+
] trong
dung dịch
Hàm lượng cation
trao đổi, mol kg
-1
Ca
2+
Mg
2+
Hằng số trao
đổi, K
Ca,

Mg
3,3 0,029 0,032 2,99
4,7 0,023 0,038 2,84
5,8 0,021 0,040 3,05
6,8 0,019 0,042 3,07
8,2 0,016 0,045 2,92
10,1 0,014 0,047 3,01
(K
Ca, Mg
= 1 : K
Mg, Ca
) (xem hình 6.1).
Thực tế hằng số trao đổi trùng với hệ số chọn lọc, nhưng vì các giá trị nồng độ đã được
sử dụng nên gọi nó là hằng số cân bằng trao đổi cation biểu kiến (tưởng tượng).
Đường thẳng đẳng nhiệt được thảo luận trên chỉ là trường hợp đặc biệt; sự phụ thuộc
chặt chẽ của phản ứng trao đổi cation theo phương trình Kerr chỉ trong các điều kiện thuận lợi:
điện tích của các cation trao đổi bằng nhau, sự thay đổi của tỷ lệ các cation trong dung dịch
không lớn lắm (từ 3,3 đến 10,1), giá trị của các hệ số hoạt độ gần nhau, thành phần của đất
không quá nặng
Đối với các cation có hoá trị khác nhau, đặc biệt khi sự hấp thụ lựa chọn cao và trong
khoảng nồng độ các cation của dung dịch rộng các đường đẳng nhiệt có dạng đường cong
phức tạp mà ở mức độ chính xác nhất định có thể mô tả bằng phương trình parabol. Vì vậy
nhiều thí nghiệm áp dụng các phương trình hấp phụ của Freundlich và Langmuir vào các phản
ứng trao đổi cation đã được thực hiện.
109
A. Venslou là người đầu tiên đề nghị mô tả động thái nhiệt của phản ứng trao đổi
cation. Phản ứng trao đổi của các ion có hoá trị khác nhau, ví dụ Na
+
và Ca
2+

, theo Venslou,
được mô tả như sau:
2ĐNa
+
+ Ca
2+
Đ
2
Ca
2+
+ 2Na
+
,
(6.13)
còn phương trình đường đẳng nhiệt có dạng:
, (6.14)
trong đó (ĐNa) và (Đ
2
Ca)- hoạt độ của các thành phần tương ứng của phức hệ hấp thụ đất.
Phương trình Venslou có thể biết được một cách đơn giản bằng động thái nhiệt, nhưng sự phức
tạp để giải nó là ở chỗ hoạt độ của các thành phần của phức hệ hấp thụ còn chưa rõ ràng. Để
vượt qua khó khăn này, Venslou đã đưa ra giả định về sự cân bằng hoạt độ của các cation trao
đổi tính bằng phân số mol của chúng:
, (6.15)
, (6.16)
trong đó dấu ngoặc vuông có nghĩa là số mol cation trên một đơn vị khối lượng phức hệ hấp
thụ. Giả định này không cho cách giải tổng hợp và phương trình Venslou thực tế chỉ là phương
trình bán thực nghiệm, mặc dù về hình thức nó phù hợp với định luật tác dụng khối lượng. Các
thí nghiệm sau đó để tính hoạt độ trong các pha rắn để dẫn đến sự bằng nhau của các giá trị
phải tìm của của các hệ số hoạt độ với mức độ lệch thực tế của đường đẳng nhiệt so với đường

thẳng. Nói một cách khác, các số liệu thực nghiệm “được làm cho trùng” với quy luật lý
thuyết.
Sự lệch của thực nghiệm so với các giả định lý thuyết đòi hỏi phải tìm các phương pháp
hoàn thiện hoàn thiện hơn mô tả về mặt toán học đường đẳng nhiệt trao đổi cation. Một trong
các dạng phương trình này do B. N. Nhikolski đề nghị:
(6.17)
trong đó N
i
và Nj- số lượng cation trao đổi dạng i và j trong phức hệ hấp thụ đất tính bằng
mđ/100g, Z
i
và Z
j
- điện tích của chúng, g
i
và g
j
- hệ số hoạt độ của các cation trong dung dịch,
C
i
và C
j
- nồng độ của các cation ở trạng thái cân bằng, a
i
và a
j
- hoạt độ của các cation này
trong dung dịch cân bằng. Phương trình này phù hợp với định luật tác dụng khối lượng, nhưng
110
nồng độ và hoạt độ của các cation được tính theo giá trị nghịch đảo của các điện tích của

cation tương ứng với phản ứng trao đổi ở dạng
(6.18)
trong đó Me- cation, còn dấu ngoặc tròn có nghĩa là cation của pha rắn; trong phương trình
cũng sử dụng các kí hiệu đã được dùng trong phương trình của B. N. Nhikolski.
Hằng số K trong phương trình của B. N. Nhikolski chính là hệ số chọn lọc.
Chú ý là trong số các phương pháp khác mô tả đường đẳng nhiệt trao đổi, phương trình
của E. N. Gapon đối với sự trao đổi của các ion Ca
2+
-Na
+
khi sử dụng các kí hiệu đã được
dùng trong phương trình của B. N. Nhikolski có thể được mô tả dưới dạng như sau:
(6.19)
Phương trình của Gapon dựa trên cơ sở giả thuyết sự trao đổi cation được thực hiện
theo phản ứng:
ĐCa
0,5
+ Na
+
ĐNa + 0,5Ca
2+
(6.20)
Phương trình này bao gồm nồng độ các cation trong dung dịch đất và mức độ bazơ của pha
rắn không ảnh hưởng đến nó.
Phương trình của Gapon được phổ biến khá rộng rãi trên phạm vi toàn thế giới do các
kết quả tính toán theo phương trình này tương đối trùng với các số liệu thực nghiệm. So sánh
những phương trình đã được trình bày ở trên chỉ ra rằng dạng của chúng phụ thuộc nhiều vào
cách viết phản ứng trao đổi được lựa chọn. Ví dụ, dạng phương trình sẽ chỉ là một với điều
kiện công nhận phức hệ hấp thụ đất có tính chất đơn chức; khi đó chúng ta có thể viết công
thức như sau:

ĐNa
+
, Đ
2
Ca
2+
, Đ
3
Al
3+
…
Có thể xem tính bazơ của phức hệ hấp thụ đất rất lớn và vì vậy có thể viết phản ứng trao đổi
mà không tính đến nó như đã được làm trong phuơng trình của Nhikolski. Giả thiết về các
phương pháp tính hoạt độ của các cation trong các pha rắn có ảnh hưởng rất lớn. Việc lựa
chọn các hệ số tỷ lượng cũng có ý nghĩa nhất định. Trong phương trình của định luật tác dụng
khối lượng kinh điển, hoạt độ của các thành phần được đưa lên luỹ thừa tương ứng với số các
phân tử (ion) tham gia phản ứng. Nếu cho rằng chỉ có 0,5 ion (mol) Ca
2+
tham gia trong phản
ứng, vậy thì giá trị tính được của hằng số trao đổi tương ứng chỉ bằng căn bậc hai của giá trí
hằng số lý thuyết.
Nhiều phương trình phức tạp khác cũng đã được đề nghị để tính mật độ điện tích của
phức hệ hấp thụ, tính chất của lớp kép, bán kính ion…Tuy nhiên tất cả chúng khả năng áp
dụng hạn chế, trong đa số trường hợp nhận được sự khác nhau cơ bản giữa lý thuyết và thực
nghiệm. Sự sai khác giữa lý thuyết và thực nghiệm xuất hiện đặc biệt rõ ràng trong trường hợp
trao đổi của các cation có điện tích khác nhau và khoảng tỷ số hoạt độ của các cation trong
dung dịch rộng.
Việc áp dụng cho các loại đất các phương trình trao đổi cation trên cơ sở phiên bản đơn
giản của định luật tác dụng khối lượng yêu cầu phải quan sát một số điều kiện. Trong số các
điều kiện này có độ ổn định của pH, tính thuận nghịch của phản ứng trao đổi, giá trị tương

111
đương của tất cả các trung tâm hấp phụ của phức hệ hấp thụ đất đối với độ bền của liên kết với
các cation hoá trị một. Không tuân thủ những điều kiện tiên quyết này sẽ dẫn đến sự sai khác
giữa lý thuyết và thực nghiệm. Như đã biết rằng một vài cation, ví dụ như K
+
, NH
4
+
, sau khi
đi vào phức hệ hấp thụ đất một phần sẽ chuyển thành trạng thái không trao đổi (bị cố định bởi
mạng lưới tinh thể của các silicát dạng lớp); điều này sẽ phá huỷ tính tương đương (đương
lượng) của phản ứng trao đổi. Độ bền của liên kết cation phụ thuộc vào thứ tự đi vào phức hệ
hấp thụ đất của chúng; các cation nào được đi vào phức hệ hấp thụ đất sớm hơn được đất giữ
chặt hơn phần đi vào sau. Tính không tương đương của các trung tâm hấp phụ được nghiên
cứu ở trên rõ ràng có liên quan với tính chọn lọc trao đổi.
Chỉ một trong các nhân tố kể trên cũng đủ để gây ra sự sai khác giữa các đường đẳng
nhiệt trao đổi cation lý thuyết và thực nghiệm.
Tính không tương đương của các trung tâm hấp phụ
Giả sử rằng phức hệ hấp thụ đất có chứa hai dạng trung tâm hấp phụ- A
-
và B
-
và
chúng liên kết hoàn toàn với các cation Mg
2+
, có nghĩa là trong phức hệ hấp thụ đất có mặt
A
2
-Mg
2+

và B
2
-Mg
2+
. Cũng giả sử rằng trung tâm A
-
liên kết với các cation Ca
2+
mạnh hơn
trung tâm B
-
, có nghĩa là độ bền vững của liên kết A
2
-Ca
2+
>> B
2
-Ca
2+
. Đưa vào hệ thống
ban đầu các ion Ca
2+
dẫn đến các trung loại nhất tham gia phản ứng trước tiên:
A
2
-Mg
2+
+ Ca
2+
A

2
-Ca
2+
+ Mg
2+
. (6.21)
Sau sự thay thế của magiê trong các nhóm A
2
-Mg
2+
diễn ra phản ứng
B
2
-Mg
2+
+ Ca
2+
B
2
-Ca
2+
+ Mg
2+
. (6.22)
Đường đẳng nhiệt của phản ứng đầu tiên khi phụ thuộc hoàn toàn vào định luật tác dụng khối
lượng sẽ được biểu thị bằng đường thẳng OA (hình 6.2), tang của góc nghiêng của nó bằng
hằng số phản ứng K
A
. Hằng số của phản ứng thứ hai, căn cứ vào các điều kiện thông thường,
nhỏ hơn: K

B
< K
A
, vì thế đường đẳng nhiệt trao đổi sẽ được thể hiện bằng đường thẳng đi qua
dưới một góc nghiêng nhỏ hơn đoạn OA. Đơn giản trên hình 6.2 các phản ứng này tương ứng
với các đoạn OA và AB, đường đẳng nhiệt tổng hợp có dạng đường gấp khúc. Số chỗ gấp
khúc sẽ tăng lên khi có nhiều trung tâm hấp phụ và đối với trường hợp sự thay đổi liên tục độ
bền của liên kết của Ca
2+
với phức hệ hấp thụ đất cũng như chức năng của từng phần trong
thành phần cation trao đổi đường đẳng nhiệt sẽ có dạng parabol. Nếu chỉ nghiên cứu khoảng
hẹp của tỷ số a
Ca
2+
/a
Mg
2+
thì đoạn parabol tương ứng có thể ít khác biệt với đường thẳng.
Chính điều này dẫn đến kết luận không thể sử dụng các hệ số chọn lọc để dự báo sự thay đổi
thành phần của các cation trao đổi khi tỷ số của chúng được lựa chọn tuỳ ý.
Mặc dù có tính không ổn định nhất định nhưng khi sử dụng các phương trình trao đổi
cation vẫn xác định được tỷ lệ các cation trao đổi có tính đến tính hấp thụ chọn lọc của chúng,
tuy rằng khoảng giá trị khá rộng. Ví dụ, Các hệ số chọn lọc tính được theo phương trình
Nhikolski đối với phản ứng trao đổi trên đất chernozem: ĐCa
2+
+ 2Na
+
ĐNa
2
+

+ Ca
2+
,
theo số liệu của các tác giả khác nhau dao động từ 4 đến 16 (bảng ).
Bảng 6.8 Khoảng hệ số chọn lọc khi trao đổi của một cặp cation giữa phức hệ hấp
thụ của đất chernozem và dung dịch đất
Cation trao đổi K Cation trao đổi K
112
Ca
2+
- Na
+ 4 – 16
Cu
2+
- Co
2+ 2 – 3
Ca
2+
- Mg
2+ 1,5 – 3
Cu
2+
- Mg
2+ 2 – 3
Sr
2+
- Na
+ 6,5 – 18
Co
2+

- Mg
2+ 1,2 – 1,4
K
+
- Na
+ 1 – 4
Cu
2+
- Ni
2+ 1,9 – 2,1
Li
+
- Na
+ 0,5 - 1
Nguồn: D. S. Orlov, 1992
6.5 Cation trao đổi trong các đất khác nhau
Thành phần cation trao đổi trong đất khác nhau rất khác nhau và biến động trong một
phạm vi khá rộng. Sự thay đổi này mang tính quy luật và được gây ra do tác động của các quá
trình hình thành đất, chế độ nước-muối của đất và do hoạt động sản xuất của con người.
Thực tế trong thành phần cation trao đổi của tất cả các loại đất đều có chứa canxi và
magiê; canxi thường nhiều hơn. Trong các đất bị rửa trôi bởi nước và đất chua có chứa nhiều
H
+
và Al
3+
, trong đất mặn chứa nhiều Na
+
. K
+
trao đổi là thành phần rất cần thiết của đất,

nhưng hàm lượng của nó không lớn.
Bảng 6.9 Thành phần cation trao đổi của một số loại đất Việt Nam (mđl/100g đất)
Đất
Tầng,
cm
K
+
Na
+
Ca
2+
Mg
2+
H
+
+
Al
3+
Đất cát biển điển hình, Nghệ An
0-20 0,08 0,08 2,24 0,31 0,03
20-40 0,05 0,08 2,33 0,23 0,03
40-90 0,05 0,08 2,44 0,26 0,04
90-150 0,05 0,26 2,52 0,62 0,03
Đất mặn nhiều, Bạc Liêu
0-20 0,94 3,60 5,34 2,69 0,06
20-50 1,38 6,15 4,39 3,30 0,04
50-100 1,38 8,67 4,98 2,85 0,04
100-120 0,91 7,65 2,51 2,30 0,04
120-140 1,09 6,97 2,02 3,05 0,04
Đất mặn kiềm, Ninh Thuận

0-7 0.44 8.49 5.39 1.95 0.06
7-20 0.36 8.37 5.57 1.66 Vệt
20-50 0.05 7.63 1.03 0.54 Vệt
50-80 0.03 8.75 1.15 0.45 Vệt
80-120 0.03 7.40 1.07 0.55 Vệt
Đất phèn tiềm tàng ngập mặn, Cà
Mau
0-15 1,86 8,24 1,08 3,01 0,32
15-35 1,87 7,12 1,22 3,55 8,42
35-55 1,82 7,25 1,01 4,85 22,65
55-95 1,90 6,68 1,68 4,66 14,34
95-125 2,46 7,22 1,26 2,96 6,18
Đất phèn hoạt động, Long An
0-15 0,17 0,20 2,24 1,10 7,72
15-30 0,20 0,22 1,74 1,42 13,31
35-70 0,28 0,26 1,01 1,16 15,05
70-95 0,05 0,37 1,37 1,63 17,05
95-130 0,05 0,09 1,16 1,47 153,60
Đất than bùn, Cà Mau 0-15 0,25 1,04 6,10 19,50 0,87
15-35 0,38 1,54 2,73 13,53 0,95
35-70 0,17 3,31 4,62 21,51 0,48
70-95 0,30 3,23 2,94 16,36 7,29
113
95-130 0,02 1,42 1,84 17,48 5,12
Đất phù sa trung tính ít chua sông
Hồng, Hà tây
0-27 0,15 0,32 6,60 0,43 0,04
27-56 0,13 0,26 8,55 0,43 Vệt
56-76 0,12 0,27 6,65 0,41 Vệt
76-97 0,12 0,21 6,47 0,46 Vệt

131-147 0,14 0,31 7,57 0,51 Vệt
Đất phù sa trung tính ít chua sông
Cửu Long, Đồng Tháp
0-10 0,12 0,27 6,05 1,75 0,04
10-20 0,12 0,25 9,64 3,31 Vệt
20-55 0,12 0,21 8,45 3,27 Vệt
55-95 0,10 0,19 7,57 3,08 Vệt
95-130 0,08 0,14 8,02 2,34 0,02
Đất phù sa chua sông Mã, Thanh
Hoá
0-10 0,08 0,09 2,83 1,57 0,12
10-30 0,08 0,17 4,82 1,40 0,03
30-70 0,10 0,17 4,19 2,03 0,03
70-100 0,13 0,23 5,33 1,19 0,03
100-130 0,08 0,17 3,78 1,22 0,03
Đất xám bạc màu trên đá cát, Thái
Nguyên
0-16 0,08 1,18 1,64 0,53 0,05
16-40 0,12 0,61 0,69 0,26 Vệt
40-85 0,06 0,83 0,32 0,19 0,43
85-110 0,04 0,78 0,41 0,36 1,78
110-160 0,08 0,93 0,36 0,25 3,90
Đất xám feralit, Thừa Thiên Huế
0-15 0,13 0,08 0,50 0,15 2,32
15-30 0,08 0,06 0,56 0,10 3,28
30-55 0,10 0,07 0,53 0,21 4,32
55-105 0,10 0,09 0,85 0,14 2,76
105-140 0,10 0,25 1,25 0,15 2,24
Đất nâu đỏ trên đá bazan, Nghệ An
0-15 0,13 0,04 0,46 0,06 2,70

15-30 0,05 Vệt 0,34 0,04 2,04
30-70 0,06 0,04 0,46 0,08 1,30
70-110 0,08 0,12 0,90 0,14 0,80
110-150 0,05 0,14 0,79 0,17 0,56
Đất đen cacbonat, Sơn La
0-15 0,14 0,82 11,34 1,24 0,04
15-30 0,19 0,83 8,00 0,85 Vệt
30-45 0,18 0,60 8,79 1,07 Vệt
45-75 0,13 0,50 10,00 0,93 Vệt
95-140 0,12 0,98 9,23 1,52 0,02
Nguồn: Những thông tin cơ bản về các loại đất chính Việt Nam, Viện THNN, 2001
Phụ thuộc vào hàm lượng H
+
và Al
3+
trao đổi (chính xác hơn, dựa vào độ chua thuỷ
phân) người ta chia các loại đất thành hai nhóm lớn: đất bão hoà bazơ và đất không bão hoà
bzơ. Đất bão hoà bazơ không chứa H
+
và Al
3+
, các cation trao đổi chỉ là các bazơ trao đổi mà
số lượng của chúng tương ứng với giá trị của dung tích trao đổi cation thực tế.
Theo D. Hissink, mức độ bão hoà bazơ của đất được tính theo công thức:
,
trong đó V (hoặc BS) - mức độ bão hoà bazơ của đất tính bằng % của CEC, S - tổng số bazơ
trao đổi tính bằng mđl/100g và T (hoặc CEC) – dung tích trao đổi cation tính bằng mđl/100g.
Đất không bão hoà bazơ chứa một số lượng nhất định H
+
và Al

3+
, đối với nhóm đất
này luôn luôn S<T. Nhiều loại đất của nước ta thuộc nhóm đất này do quá trình rửa trôi các
114
cation kiềm, kiềm thổ quá mạnh trong điều kiện khí hậu nhiệt đới ẩm, đặc biệt ở các vùng đất
dốc và sử dụng đất không đúng. Mức độ bão hoà bazơ của đất có thể tăng lên trong quá trình
canh tác nông nghiệp, thậm chí có thể đạt 100% ở các loại đất được bón vôi nhiều và bón liên
tục.
Để tìm mức độ bão hoà bazơ của đất nười ta xác định độ chua thuỷ phân H và tổng số
bazơ trao đổi S trong đất tại thời điểm đo, khi đó
. (6.21)
Khi S + H = T công thức này trùng với công thức của Hissink. Nhưng do dung tích trao đổi
cation được xác định trong các điều kiện chuẩn và có thể khác rất đáng kể giá trị S đối với các
loại đất tự nhiên nên khi tìm giá trị V tốt hơn nên sử dụng công thức sau.
Ở nước ta, đất bão hoà bazơ chủ yếu là các đất phù sa trung tính kiềm yếu, đất solonet
(mặn kiềm), đất thung lũng vùng núi đá vôi…
Trong số các đất bão hoà bazơ đất có chứa một lượng đáng kể Na
+
trao đổi là nhóm
đất đặc biệt. Thuộc nhóm đât này có đất bị solonet hoá, đất solonet và phần lớn đất solonchăc.
Sự có mặt của Na
+
trao đổi trong phức hệ hấp thụ đất không thường xuyên gây ra quá trình
solonet hoá. Sự tăng mức độ phân tán và tính ưa nước của các pha rắn của đất kèm theo sự
tăng của mức độ kiềm được hiểu là quá trình solonét hoá. Điều này dẫn đến sự phân dị đáng kể
phẫu diện đất và sự xuất hiện các đặc tính nông học không thuận lợi của tầng solonet. Na
+
trao đổi thúc đẩy sự xuất hiện các đặc tính này nếu có các điều kiện cho sự phân ly của nó. Với
sự dư các muối dễ tan, khị sự phân ly của các cation trao đổi trội hơn, thậm chí hàm lượng của
Na

+
trao đổi cao cũng không dẫn đến sự xuất hiện các dấu hiệu của tính solonet. Tuy nhiên
trong các đất như vậy mối nguy hiểm solonét hoá tiềm tàng cao có thể trở thành hiện thực khi
tưới hoặc rửa đất để loại các muối dễ tan. Do vai trò đặc biệt của natri, người ta chia đất
solonet thành các dạng khác nhau về hàm lượng Na
+
trao đổi (tính bằng % so với tổng số basơ
trao đổi) ở tầng B1:
Nhiều natri: > 25%
Trung bình natri: 10-25%
Ít natri: < 10%
Các quy luật thay đổi thành phần cation trao đổi trong các loại đất theo vùng phát sinh
biểu hiện chủ yếu sự tăng mức độ vô cơ hoá của dung dịch đất và thành phần của nó. Sự có
mặt, thậm chí chiếm ưu thế của các cation như H
+
và Al
3+
trong phức hệ hấp thụ đất tương
ứng với các đất phèn, đất xám feralit, đất nâu đỏ Trong các đất phù sa, đất đen cacbonat
Ca
2+
chiếm ưu thế, nó được giữ chặt hơn các cation Mg
2+
và Na
+
. Ở các đất mặn nhiều hoặc
đất đã trải qua giai đoạn bị mặn hoá chứa một lượng lớn Na
+
trao đổi.
Như vậy, chúng ta có thể thấy rằng, thành phần của các cation trao đổi được gây ra do

hai nguyên nhân chính: một mặt do nồng độ và thành phần của dung dịch đất, mặt khác do các
hệ số chọn lọc với sự phân bố của các cation giữa phức hệ hấp thụ đất và dung dịch đất ở trạng
thái cân bằng.
6.6 Ảnh hưởng của các biện pháp kỹ thuật nông học và cải tạo đất đến thành phần
cation trao đổi
Thành phần cation trao đổi được hình thành trong các điều kiện tự nhiên bị thay đổi
đáng kể khi sử dụng đất để sản xuất nông nghiệp. Việc điều tiết có mục đích rõ ràng thành
phần cation trao đổi được thực hiện khi bón vôi và thạch cao vào đất, tuy nhiên cũng không ít
trường hợp sự thay đổi của thành phần cation trao đổi xảy ra trong các điều kiện không được
115
kiểm soát. Bón phân khoáng, tưới và tiêu nước cho đất có ảnh hưởng lớn nhất đến thành phần
cation trao đổi.
Bón phân khoáng không kèm theo bón vôi sẽ dẫn đến làm tăng độ chua của đất, tăng
mức độ không bão hoà bazơ, tăng phần H
+
, Al
3+
và đôi khi K
+
trong thành phần phức hệ hấp
thụ của đất. Có thể đánh giá sự thay đổi của độ chua đất và hàm lượng Al
3+
khi sử dụng phân
khoáng lâu dài không có bón vôi theo số liệu của của bảng 6.10.
Bảng 6.10 Sự thay đổi một vài đặc tính của đất potzol đồng cỏ do ảnh hưởng của bón
phân khoáng (theo Lebedeva, 1976)
Chỉ tiêu, mđl/100g Công thức thí nghiệm
Năm
1953 1959 1967 1971 1974
Độ chua trao đổi

Không bón phân
0,87 1,00 1,06 0,92 0,81
Bón NPK 0,91 1,85 2,08 1,90 1,80
Độ chua thuỷ phân
Không bón phân 5,60 6,00 7,10 6,10 6,80
Bón NPK 5,70 7,20 7,50 7,80 7,50
Al
3+
Không bón phân 0,87 1,00 1,06 0,92 0,81
Bón NPK 0,90 1,84 2,08 2,01 1,80
Các đặc tính của đất luôn luôn động, tất cả các chỉ tiêu bị thay đổi theo thời gian, tuy
nhiên dưới ảnh hưởng chỉ của các loại phân khoáng (NPK) độ chua trao đổi, độ chua thuỷ
phân và hàm lượng Al
3+
tăng lên một cách tương đối và tuyệt đối. Nếu năm 1953 khi đặt thí
nghiệm độ chua trao đổi của công thức đối chứng không bón phân và công thức thí nghiệm có
bón NPK gần như giống nhau (0,87 và 0,91 mđl/100g), thì đến năm 1974 trong thí nghiệm có
bón NPK nó đã tăng khoảng 2 lần so với độ chua đất của công thức đối chứng (0,81 và 1,80
mđl/100g). Việc loại bỏ thay đổi không mong muốn thành phần cation trao đổi trong trường
hợp này đạt được bằng cách bón vôi.
Tưới vào đất bằng nước có mức độ khoáng khác nhau có ảnh hưởng mạnh không kém
đến thành phần cation trao đổi của đất. Nước sông và hồ chứa nước ở các vùng khô hạn được
sử dụng để tưới thường chứa một lượng đáng kể các muối natri. Ví dụ, trong nước sông Nin
nồng độ Na
+
khoảng 0,3-0,7 mđl/l, còn tổng Ca
2+
và Mg
2+
xấp xỉ khoảng 2-3 mđl/l. Trong

nước của hồ chứa nước Tsimlianxki (Liên Xô cũ) số lượng Na
+
vượt quá hàm lượng Ca
2+
và
nó chỉ ít hơn 1,5-2 lần tổng số Ca
2+
và Mg
2+
Các loại nước này khi tưới vào đất sẽ làm thay
đổi cân bằng được hình thành trong hệ thống phức hệ hấp thụ đất-dung dịch đất và phần natri
trao đổi trong thành phần cation trao đổi tăng lên. Quá trình này tăng lên đặc biệt nhanh khi sử
dụng nước của các giếng phun có hàm lượng natri và magiê cao để tưới (bảng 6.11); chỉ sau
năm năm số lượng Na
+
trao đổi đã tăng lên hơn 2 lần, sau 10 năm - tăng lên 5,5 lần, thêm vào
đó quá trình này diễn ra ở các các tầng sâu của đất.
Bảng 6.11 Ảnh hưởng của tưới nước có hàm lượng khoáng cao đến thành phần
cation
đổi của đất màu hạt dẻ thẫm (hàm lượng Na
+
trong nước-78% so với tổng số cation;
theo Bođưrev, 1980)
Thời gian tưới Độ sâu, cm
Cation trao đổi, mđl/100g
Na
+
Ca
2+
Mg

2+
Đất không được tưới
0-20
0,9 18,5 8,0
20-40 0,6 15,3 9,1
40-60 0,9 10,5 7,9
Tưới 5 năm
0-20 2,2 15,0 9,9
20-40 1,9 14,5 9,5
40-60 1,9 10,1 7,8
116
Tưới 10 năm
0-20 4,8 8,4 12,7
20-40 2,9 11,8 9,9
40-60 2,0 9,9 6,7
Để dự báo khả năng đi vào phức hệ hấp thụ đất của Na
+
và nguy cơ tiềm tàng làm đất
bị solonet hoá khi tưới vào đất nước có chứa khoáng người ta sử dụng chỉ số hấp phụ natri
hoặc tỷ số hấp phụ natri, ký hiệu là SAR (sodium adsorption ratio). Giá trị của SAR được tính
theo kết quả xác định nồng độ của các cation trong nước tưới:
(6.22)
trong đó dấu ngoặc vuông có nghĩa là nồng độ của các cation tương ứng trong nước (tính bằng
mđl/l). Giá trị SAR phù hợp với phần bên phải của phương trình đường đẳng nhiệt trao đổi
cation, vì vậy khi cân bằng phần natri trao đổi trong thành phần của phức hệ hấp thụ đất có sự
phụ thuộc tuyến tính (mặc dù không phải thường xuyên) vào SAR. Vì vậy, chỉ số này cho phép
đánh giá chất lượng nước tưới, mức độ thích hợp của nó cho tưới không gây ra quá trình
solonet hoá đất.
Nguy cơ solonet hoá phụ thuộc không chỉ vào giá trị SAR mà còn phụ thuộc vào lượng
khoáng tổng số của nước tưới và chính điều này giải thích cho sự không tuyến tính của đường

đẳng nhiệt trao đổi cation và ảnh hưởng của lực ion đến hoạt độ cation của dung dịch. Lý luận
chung của các tương tác này vẫn chưa được nghiên cứu, vì vậy việc đánh giá nước theo mức
độ thích hợp của nó cho tưới và nguy cơ mặn hoá và solonet hoá tiềm tàng hiện tại mang tính
chất kinh nghiệm (bảng 6.12).
Khi giá trị SAR thấp hơn 8 nguy cơ solonet hoá không lớn ở tất cả các mức khoáng của
nước, còn khi SAR>16-18 nguy cơ này trở nên cao và sử dụng các loại nước như vậy để tưới
cho các đất không bị mặn là không có lợi.
Bảng 6.12 đánh giá chất lượng nước theo nguy cơ mặn hoá và solonet hoá đất (theo
Richards, 1953)
Lượng khoáng tổng
số của nước, g/l
Nguy cơ mặn hoá
đất
Nguy cơ solonet hoá (mức SAR)
Thấp Trung
bình
Cao Rất cao
<1 Thấp 8-10 15-18 22-26 >26
1-2 Trung bình 6-8 12-15 18-22 >22
2-3 Cao 4-6 9-12 14-18 >18
3 Rất cao 2-4 6-9 11-14 >14
Sự thay đổi thành phần cation trao đổi diễn ra do thoát mặn tự nhiên hoặc do rửa các
đất bị mặn hoá; các quá trình này làm thay đổi tỷ lệ của các cation được hình thành trong các
điều kiện tự nhiên của dung dịch đất. K.K.Gedroits đã sử dụng sự thay đổi thành phần cation
trao đổi khi thoát mặn để giải thích sự tạo thành các đất solonet từ các đất bị mặn hoá bằng các
muối trung tính. Theo K.K. Gedroits sự loại bỏ các muối dễ tan sẽ gây ra các quá trình sau
trong đất: Na
+
trao đổi sẽ phản ứng với CaCO
3

có mặt trong đất để hình thành natricacbonat
là chất sẽ dẫn đến làm xuất hiện phản ứng kiềm. Bởi vì sau khi loại bỏ các muối, các chất điện
li gây ra sự keo tụ các hạt có độ phân tán cao của đất bị mất đi, sự trương lên và phân tán
(pepti hoá) phần keo của đất cùng với sự phát triển tiếp theo các dấu hiệu đặc trưng của đất
117
solonet bắt đầu. Giả thuyết của K.K.Gedroits được áp dụng cho tất cả các trường hợp khi các
muối natri - NaCl, Na
2
SO
4
chiếm ưu thế trong thành phần các muối dễ hoà tan và đất không
chứa thạch cao.
Rửa mặn hoặc thoát mặn tự nhiên của đất trong sự có mặt của thạch cao hoặc với hàm
lượng đáng kể của các muối canxi dễ hoà tan sẽ dẫn đến hiệu ứng thoát kiềm, có nghĩa là dẫn
đến sự thay thế Na
+
trong phức hệ hấp thụ đất bằng Ca
2+
và Mg
2+
. Điều này bắt nguồn từ
phương trình trao đổi ion. Nếu phương trình trao đổi của các ion Na
+
và Ca
2+
viết dưới dạng:
(phương trình Nhikolski), (6.23)
thì từ đó ngay cả sự pha loãng thông thường dung dịch cân bằng cũng có thể dẫn đến sự thay
đổi tỷ số Na
+

: Ca
2+
trong phức hệ hấp thụ đất, hơn nữa lại có lợi cho Ca
2+
. Giả sử
rằng phần bên phải của phương trình
. (6.24)
Khi pha loãng dung dịch 2 lần nồng độ của các ion cũng giảm 2 lần (và hoạt độ của chúng xấp
xỉ bằng một). Khi đó
(6.25)
Vì vậy, nếu trước khi pha loãng tỷ số các cation của phức hệ hấp thụ đất được biểu thị là
(N
Na
+
) : (N
Ca
2+
)
0,5
bằng n, thì sau khi pha loãng nó giảm xuống 0,7 lần và phần Na
+
trao đỏi
giảm xuống. Dĩ nhiên, hiệu ứng pha loãng xảy ra chỉ đối với sự trao đổi của các ion có hoá trị
khác nhau. Nếu các ion tham gia vào sự trao đổi có điện tích như nhau thì sự pha loãng không
ảnh hưởng đến tỷ số của chúng trong phức hệ hấp thụ đất (nếu không chú trọng đến sự thay
đổi của các hệ số hoạt độ). Như vậy chúng ta có thể kết luận rằng: sự thoát mặn của đất cũng
như rửa mặn có thể làm giảm nguy cơ solonet hoá đất. Khi rửa mặn đồng thời xuất hiện hiệu
ứng khác làm nguy cơ solonet hoá đất cũng giảm xuống. Nó là sự chiết các muối natri và canxi
từ phẫu diện đất với tốc độ khác nhau. Natri được giữ bởi pha rắn của đất kém bền vững hơn
canxi. Vì vậy khi rửa thường quan sát thấy sự chiết Na

+
và Cl
-
rất nhanh, chúng được rửa đầu
tiên.
Ngay từ phần lọc đầu tiên khi rửa đất solonchăc đã lấy đi khoảng 60-70% tổng số Na
+
và Cl
-
, tiếp theo sau những ion này là Ca
2+
, Mg
2+
, SO
4
2-
và chậm nhát là HCO
3
-
được rửa
(hình 6.3). Kết quả là tỷ số các cation trong dung dịch đất của các đất được rửa bị thay đổi liên
tục, phần Na
+
giảm xuống và hàm lượng tương đối của Ca
2+
tăng lên. Hiện tượng này cũng
kiềm chế khả năng phát triển không mong muốn quá trình solonet hoá đất, thêm vào đó còn có
tác dụng cải thiện thành phần cation trao đổi. Nếu ở đất solonchăc ban đầu Na
+
trao đổi chiếm

khoảng 40% tổng số cation trao đổi, thì sau khi rửa tỷ lệ của nó giảm xuống còn 26%, còn
trong thí nghiệm có bổ sung thêm thạch cao nó chỉ còn 7% (bảng 6.13). Các số liệu trên chỉ là
118
kết quả của thí nghiệm điển hình và đặc trưng cho đường hướng chung của quá trình. Kết quả
số lượng của quá trình trong các điều kiện thực tế có thể khác phụ thuộc vào thành phần thực
của các muối, giá trị pH, và các điều kiện rửa.
Để cải thiện các đặc tính của đất có hàm lượng Na
+
trao đổi cao người ta sử dụng
nhiều biện pháp cải tạo hoá học khác nhau, thông thường là bón thạch cao. Người ta sử dụng
Hình 6.3 Tôc độ chiết tương đối các ion khi rửa đất bị mặn hoá (thí nghiệm của A.
Shih)
những biện pháp này để ngăn ngừa sự phát triển của mức độ solonet trong các đất được tưới
bằng các nước có chứa khoáng. K.K. Gedroits đã nghiên cứu các cơ sở lý luận bón thạch cao
cho các đất solonet và đất bị solonet hoá. Phản ứng thay thế Na
+
trao đổi bằng các ion canxi
của thạch cao là cơ sở của phương pháp:
ĐNa
2
+ CaSO
4
ĐNa
2
+ Ca
2+
+ SO
4
2-
ĐCa + 2Na

+
+ SO
4
2-
. (6.26)
Thạch cao CaSO
4
.2H
2
O khá dễ hoà tan; khi cân bằng hoạt độ của các ion Ca
2+
trong dung
dịch đạt 1,2.10
-2
M/l, thêm vào đó thạch cao có mặt trong pha rắn, và theo mức độ đi vào
phức hệ
Bảng 6.13 Sự thay đổi thành phần cation trao đổi sau khi rửa đất solonchăc
Đất
Cation trao đ ổi, % so với tổng số
Ca
2+
Mg
2+
Na
+
K
+
Trước khi rửa 25 32 40 3
Sau khi rửa kh ông có thạch cao 46 26 26 2
Sau khi rửa có thạch cao 75 16 7 2

Nguồn: D. S. Orlov, 1992
hấp thụ đất của Ca
2+
hoạt độ Ca
2+
trong dung dịch được duy trì ở mức độ khá ổn định do sự
hoà tan bổ sung của thạch cao.
Sản phẩm của phản ứng là Na
2
SO
4
- một muối dễ tan, có khả năng ngưng tụ các keo
đất và dễ dàng bị rửa khỏi đất khi rửa sau đó. Như vậy, bón thạch cao đạt hiệu quả cao.
Số lượng thạch cao cần thiết để bón cho các đất solonet hoặc đất bị solonet hoá được
tính toán xuất phát từ hàm lượng natri trao đổi. Nếu trong đất chứa 12 mđl/100g natri trao đổi,
thì khi tính cho lớp đất cần cải tạo có độ dày là N cm và diện tích là 1 ha sẽ là:
12 N V .1000 đlg/ha,
119
trong đó V - khối lượng thể tích đất, đlg - đương lượng gam. Số đương lượng gam thạch cao
tương ứng với số lượng natri trao đổi. Khi biểu thị số lượng thạch cao bằng mol, ta sẽ có:
12 N V.1000/2 mol/ha.
Phản ứng trao đổi trong đất diễn ra không thất chặt chẽ về mặt số lượng vì một phần
Ca
2+
bị tiêu tốn vào các quá trình phụ khác. Vì vậy cần phải điều chỉnh theo kinh nghiệm
lượng thạch cao tính theo lý thuyết cho phù hợp.
Ngoài thạch cao, với mục đích trên đôi khi người ta cũng sử dụng CaCO
3
, tuy nhiên sự
hoà tan của CaCO

3
thấp hơn sự hoà tan của thạch cao nhiều và do phản ứng trao đổi natri
cacbonat có thể được hình thành:
ĐNa
2
+ Ca
2+
+ CO
3
2-
ĐCa + 2Na
+
+ CO
3
2-
(6.27)
gây ảnh hưởng xấu đến cây trồng và đến các đặc tính hoá học của đất.
Người ta cũng dành nhiều chú ý nghiên cứu khả năng sử dụng các phế liệu công nghiệp
khác nhau làm nguyên liệu hoá học cải tạo đất. Trong số đó có phế liệu của nhà máy sản xuất
phân lân - photphothạch cao, chứa khoảng 70-75% CaSO
4
và 1-2% photpho. Các nguyên liệu
cải tạo có tính axit như sunphát sắt, axit sunfuric, cũng là các phế liệu công nghiệp gây ra sự
thay đổi sâu sắc hơn. Các nguyên liệu này khắc phục được tính kiềm của đất, làm tăng độ hoà
tan của các muối canxi, thay thế natri trao đổinâng cao mức độ di động của các nguyên tố dinh
dưỡng quan trọng của cây.
Sự tối ưu hoá thành phần cation trao đổi không chỉ cải thiện điều kiện phát triển của
cây trồng mà còn nâng cao mức độ ổn định cho chính đất, khả năng chống chịu của nó đối với
ảnh hưởng của các yếu tố không thích hợp khác nhau.
Câu hỏi ôn tập chương 6

1. Vai trò của hấp thụ trao đổi cation. Trình bày các khái niệm: sự trao đổi cation, cation trao
đổi và bazơ trao đổi, phức hệ hấp thụ của đất và dung tích trao đổi cation.
2. Dung tích trao đổi cation là gì? Các yếu tố ảnh hưởng tới độ lớn của dung tích trao đổi
cation.
3. Sự chọn lọc trao đổi cation là gì? Các yếu tố ảnh hưởng đến sự chọn lọc trao đổi cation.
4. Động học trao đổi cation theo M.B. Mynkyn
5. Đường đẳng nhiệt trao đổi cation và phương trình đường đẳng nhiệt trao đổi cation là gì?
Phương trình đẳng nhiệt trao đổi cation của R. Gans và B.N. Nhikolski.
6. Cation trao đổi trong các đất khác nhau
7. Ảnh hưởng của các biện pháp kỹ thuật nông học và cải tạo đất đến thành phần cation trao
đổi của đất.