Hóa học phức chất - Chương 2 pot

Hỗn hợp phức chất
NXB Đại học quốc gia Hà Nội 2006.

Từ khoá: Cấu tạo phức chất, đồng phân quang học, hình học phức chất, đồng phân ion
hóa, đồng phân liên kết.
Tài liệu trong Thư viện điện tử ĐH Khoa học Tự nhiên có thể được sử dụng cho mục
đích học tập và nghiên cứu cá nhân. Nghiêm cấm mọi hình thức sao chép, in ấn phục
vụ các mục đích khác nếu không được sự chấp thuận của nhà xuất bản và tác giả.


Mục lục

Chương 2 CẤU TẠO CỦA PHỨC CHẤT 2
2.1Tính chất của phức chất được quyết định bởi hai yếu tố sau đây: 2
2.2Dạng hình học của các phức chất 2







Chương 2. Cấu tạo của phức chất


Lê Chí Kiên

2
2
Chương 2
CẤU TẠO CỦA PHỨC CHẤT
2.1 Tính chất của phức chất được quyết định bởi hai yếu tố sau đây:
1. Sự sắp xếp không gian các nhóm phối trí quanh ion kim loại, nói cách khác là cấu tạo
của phức chất.
2. Tính chất của liên kết hoá học giữa các nhóm phối trí riêng biệt với ion kim loại (độ
dài, độ bền của liên kết, mức độ ion hoặc cộng hoá trị của nó).
Thông thường, khi thiếu những dữ kiện về bản chất của liên kết hoá học người ta vẫn có
thể rút ra được những kết luậ
n đúng về cấu tạo của phức chất. Thật vậy, các thuyết về cấu tạo
của phức chất đã có từ rất lâu trước khi xuất hiện các lý thuyết về liên kết hoá học.
A. Werner, tác giả của thuyết phối trí, đã đưa khái niệm cấu trúc không gian vào thuyết
cấu tạo của phức chất. Để suy luận về cấu trúc không gian của một hợp chất nào đ
ó, tác giả
dựa trên việc so sánh số lượng đồng phân mà thực nghiệm có thể thu nhận được từ hợp chất
đó khi thực hiện các phản ứng thế phối tử, với số lượng đồng phân có được theo lý thuyết dựa
trên các mô hình hình học có tính đối xứng nhất định. Bằng phương pháp thuần tuý hoá học
này, Werner đã đưa ra được cấu trúc không gian của nhiều phức chất của dãy Pt(II), Pt(IV),
Co(III),…
Hiệ
n nay cấu trúc của các phức chất kim loại chuyển tiếp d có thể được nghiên cứu theo
nhiều cách. Khi có những đơn tinh thể lớn của phức chất thì phương pháp nhiễu xạ tia X sẽ
cho ta những thông tin chính xác về dạng hình học, độ dài liên kết, khoảng cách và góc giữa
các liên kết. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân có thể được sử dụng để nghiên cứu các phức chất có
thời gian tồn tại dài hơn micro giây. Còn nh
ững phức chất sống rất ngắn với thời gian sống
ngang với những va chạm khuếch tán trong dung dịch (một vài nano giây) có thể được nghiên
cứu bằng phương pháp phổ dao động và phổ electron.

2.2 Dạng hình học của các phức chất
Các phức chất của kim loại có cấu trúc rất đa dạng.
Phức chất có số phối trí 2 thường gặp ở các kim loại Ag(I), Au(I), Cu(I), Hg(II). Ở các
phức chất này có sự phân bố theo dạng đường thẳng giữa ion kim loại và hai phối tử, điển
hình trong số chúng là [ClCuCl]
–
, [H
3
NAgNH
3
]
+
, [ClAuCl]
–
và [NCHgCN]. Các nguyên tử
kim loại nằm trong các cation dạng thẳng như [UO
2
]
2+
, [UO
2
]
+
, [MoO
2
]
2+
, v.v cũng có s.p.t.
2, nhưng các oxocation này tương tác khá mạnh với các phối tử phụ nên s.p.t. thực của chúng
còn cao hơn. Tuy nhiên, chúng có ái lực đặc biệt mạnh đối với hai nguyên tử oxi.

Các phức chất với s.p.t. 4 có hai cấu hình hình học: cấu hình tứ diện và cấu hình vuông
phẳng. Các phức chất tứ diện thường là thuận lợi hơn, nếu nguyên tử trung tâm có kích thước
nhỏ hoặc các phối tử có kích thước lớn (Cl
–
, Br
–
, I
–
, CN
–
). Phức chất tứ diện đặc trưng cho
các nguyên tố s và p không có các cặp electron tự do, chẳng hạn [BeF
4
]
2–
, [BF
4
]
–
, [BBr
4
]
–
,
[ZnCl
4
]
2–
, [Zn(CN)
4

]
2–
, [Cd(CN)
4
]
2–
và cho oxoanion của những kim loại ở trạng thái oxi hóa


3
cao, hoặc phức chất halogenua của các ion M
2+
thuộc dãy d thứ nhất. Ví dụ: [FeCl
4
]
–
,
[CoCl
4
]
2–
, [CoBr
4
]
2–
, [CoI
4
]
2–
, [Co(NCS)

4
]
2–
, [Co(CO)
4
]
2–
v.v Cấu hình vuông phẳng đặc
biệt đặc trưng cho các kim loại Pt(II), Pd(II), Au(III), Rh(I), Ir(I) và thường hay gặp đối với
Ni(II) và Cu(II). Còn đối với đa số các ion khác thì sự phối trí này ít gặp. Các phức chất
vuông phẳng của Pt(II) và Pd(II) có rất nhiều và tồn tại dưới dạng các đồng phân hình học (sẽ
nói đến ở mục sau).
Các phức chất với s.p.t. 5 tuy gặp thường xuyên hơn các phức chất với s.p.t. 3, nhưng vẫn
t
ương đối ít gặp. Hai dạng hình học thường gặp đối với sự phối trí này là hình lưỡng chóp tam
phương (II.1) và hình chóp đáy vuông (II.2):
M
II.1

II.2
M

Lưỡng chóp tam phương Fe(CO)
5
Chóp đáy vuông [Co(CN)
5
]
3–
, [MnCl
5

]
2–
Hai cấu hình hình học nêu trên có thể chuyển hóa lẫn nhau bằng một sự biến dạng đơn
giản như sau:
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O

Trên thực tế người ta thấy [Ni(CN)
5
]
3–
có thể tồn tại ở cả hai dạng hình học trong cùng
một tinh thể. Cách đây không lâu bằng phương pháp nhiễu xạ tia X người ta nhận thấy rằng
cấu hình chóp đáy vuông được thực hiện trong hợp chất monohiđrat bis-

(salixilanđehitetilenđiamin) kẽm (II.3).

II.4
Cl
Cl
Cl
Cl
Pt
Cl
Cl

Kiểu phối trí với s.p.t. 6 là kiểu phối trí
thường gặp nhất và chủ yếu chỉ ở một dạng hình học: đó là hình bát diện. Một số ví dụ về các
N
N
O
O
HC
Zn
H
2
C
CH
2
CH
O
H
H
II.3

4
4
phức chất bát diện phối trí 6 là [Co(NH
3
)
6
]
3+
, [Ti(OH
2
)
6
]
3+
, [Mo(CO)
6
], [Fe(CN)
6
]
4–
, [RhCl
6
]
3–
. Sự đối xứng bát diện với sáu phối tử giống nhau là phổ biến (II.4). Tuy nhiên, đối với cấu
hình d
9
(đặc biệt là các phức chất của Cu
2+

) sự lệch đáng kể với cấu hình bát diện đều vẫn xảy
ra, ngay cả khi có sự phối trí của sáu phối tử đồng nhất (do hiệu ứng Ian - Telơ, sẽ được trình
bày ở mục 3.3.4.3). Có hai kiểu lệch cấu hình bát diện đều: kiểu lệch tam phương, ở đó bát
diện bị kéo dài hoặc bị nén lại theo một trong số các trục bậc ba và chuyển thành hình đối
lăng tr
ụ tam phương (II.4’). Kiểu lệch thứ hai là kiểu lệch tứ phương (II.4”), khi đó bát diện bị
kéo dài ra hoặc bị nén lại theo trục bậc bốn. Kiểu tứ phương (kéo dài) khi đến giới hạn có thể
làm mất hoàn toàn hai phối tử trans và biến thành phức chất vuông phẳng phối trí bốn. Hiện
tượng đồng phân hình học thường xảy ra với các phức chất có số phối trí sáu.
II.4
,
II.4
,,

Các phức chất có số phối trí lớn hơn 6:
Sự phối trí 7 thường gặp đối với các kim loại d nặng hơn
và ở các số oxi hoá cao. Các dạng giới hạn bao gồm hình lưỡng
chóp ngũ phương và hình lưỡng chóp tam phương với phối
tử thứ bảy đi vào tâm một mặt của hình bát diện. Các ví dụ bao
gồm [ZrF
7
]
3–
, [UO
2
F
5
]
3–
, [UF

7
]
3–
, [HfF
7
]
3–
, [ReOCl
6
]
2–
.
Sự phối trí 8 được gặp ở dạng hình lập phương, ví dụ phức
chất [U(NCS)
8
]
4–
, Na[PaF
8
]; dạng lưỡng chóp lục phương, ví
dụ Cs
2
[NpO
2
(CH
3
COO)
3
].
Sự phối trí 9 thường gặp trong cấu trúc của các nguyên tố f

do các ion tương đối lớn của chúng có thể kết hợp với một số
lớn phối tử, ví dụ như [Nd(OH
2
)
9
]
3+
. Một ví dụ về sự phối trí
trong dãy kim loại d là [ReH
9
]
2–
. Các phối tử được xếp theo hình lăng trụ tam phương với ba
nguyên tử phụ đi từ tâm ra ngoài ở ba mặt phẳng thẳng đứng (II.5).
Các số phối trí cao hơn 9 tương đối hiếm và thường chỉ thấy ở những cation dạng cầu có
kích thước lớn, nghĩa là ở những ion của kim loại kiềm và kiềm thổ nặng nhất.
2.2. Đồng phân lập thể
Thường gặp đố
i với các phức chất là hiện tượng đồng phân hình học và đồng phân quang
học. Ở đây chúng ta chỉ nghiên cứu các phức chất tứ diện, vuông phẳng và bát diện.
2.2.1. Đồng phân hình học
Đồng phân hình học là những hợp chất có cùng công thức phân tử, nhưng khác nhau ở sự
phân bố các phối tử quanh ion trung tâm trong cầu nội phức.
Hiện tượng đồng phân hình học không được tìm thấy ở các phức chất tứ diện. Vì v
ậy
không nên mong đợi gì ở chúng, trừ trường hợp của những phối tử phức tạp, cực kỳ đặc biệt.
II.5

5
Ngược lại, trong phức chất vuông phẳng nhiều kiểu đồng phân hình học đã được tìm thấy
và được nghiên cứu kỹ.
1. Một phức chất bất kỳ kiểu MA
2
B
2
có thể tồn tại ở các dạng cis và trans:
A
B
M
M
A
A
A
B
B
B
cis
trans

Đồng phân cis - trans là trường hợp riêng của đồng phân hình học. Các phức chất của
Pt(II) rất bền và phản ứng chậm; phức chất được nghiên cứu sớm nhất là [Pt(NH
3
)
2
Cl
2
]. Công
thức này ứng với hai đồng phân. Đồng phân thứ nhất được điều chế bằng phản ứng:

K
2
[PtCl
4
] + 2NH
3

⎯
⎯→
[Pt(NH
3
)
2
Cl
2
] + 2KCl
là chất bột màu vàng da cam, cho màu xanh lục khi tác dụng với H
2
SO
4
đặc; độ tan là
0,25 gam trong 100 gam nước (có tên gọi là muối Payron).
Đồng phân thứ hai được tạo thành do phản ứng:
[Pt(NH
3
)
4
Cl
2
]

o
250 C
⎯
⎯⎯⎯→
[Pt(NH
3
)
2
Cl
2
] + 2NH
3

là chất bột màu vàng tái, không cho phản ứng đặc trưng với H
2
SO
4
đặc, tan 0,037 gam
trong 100 gam nước (có tên gọi là muối Rayze).
Bằng thực nghiệm, A. Werner và nhiều người khác đã chứng minh được là muối Payron
có cấu tạo cis, còn muối Rayze có cấu tạo trans:
trans
Cl
Pt
NH
3
Cl
H
3
N

cis
Pt
Cl
Cl
H
3
N
H
3
N

Người ta biết được nhiều phức chất cis - trans kiểu [PtA
2
X
2
], [PtABX
2
], [PtA
2
XY] (A và
B là các phân tử trung hòa: NH
3
, Py, P(CH
3
)
3
, S(CH
3
)
2

; X, Y là các phối tử anion: Cl
–
, Br
–
, I
–
,
NO
3
–
, SCN
–
…).
Một số phức chất platin (II) chứa bốn phối tử khác nhau, ví dụ [PtNH
3
(NH
2
OH)PyNO
2
]
+

có thể tồn tại ở ba dạng đồng phân hình học.
Py N
H
3
NNO
2
Pt
OH

H
2
Py
H
3
N
NO
2
N
Pt
OH
H
2
O
2
N
Py
NH
3
N
Pt
H
2
OH
+
+
+

2. Các hợp chất nội phức (hợp chất chelat) kiểu [M(AB)
2

], AB là phối tử hai càng không
đối xứng, ví dụ ion glixinat NH
2
CH
2
COO
–
trong phức chất [Pt(gly)
2
] cũng có đồng phân
cis -
trans
:


6
6
N
OO
N
Pt
H
2
CH
2
C
O
H
2
H

2
C
C
O
O
NO
N
Pt
H
2
CH
2
C
O
H
2
H
2
C
C
O

cis
-điglixinat platin (II)
trans
-điglixinat platin (II)
3. Đối với các phức chất phẳng hai nhân có cầu nối cũng có thể tồn tại đồng phân
cis

(II.6),

trans
(II.7) và đồng phân bất đối (II.8):
Pt
Cl
PEt
3
Cl Cl
Cl
Pt
Et
3
P
II.6
II.8
II.7
Pt
Cl
PEt
3
Cl
Cl
Cl
Pt
PEt
3
Pt
Cl
PEt
3
Cl

Cl
Cl
Pt
Et
3
P

Hiện tượng đồng phân hình học trong các phức chất bát diện cũng được phát hiện như đối
với đồng phân của các phức chất vuông phẳng. Người ta đã điều chế được hàng trăm chất
đồng phân kiểu [MA
4
X
2
], [MA
4
XY], [MA
3
X
3
], [M(AA)
2
X
2
], [M(AA)
2
XY] v.v , trong đó M
là Co(III), Cr(III), Rh(III), Ir(III), Pt(IV), Ru(III), Os(IV); X, Y là các phối tử một càng, (AA)
là các phối tử hai càng.
Với phức chất [MA
4

X
2
], ví dụ [Co(NH
3
)
4
Cl
2
]
+
, cấu hình bát diện cho hai dạng sau:
A
A
X
A
M
A
X
cis
AA
AA
M
X
trans
X

(hai phối tử X chiếm hai đỉnh
liền kề của hình bát diện)
(hai phối tử X chiếm hai đỉnh
trên đường chéo của hình bát diện)

Với phức chất [MA
3
X
3
], ví dụ [Co(NH
3
)
3
Cl
3
], cũng có hai dạng sau:






Hợp chất cis có ba toạ độ như nhau: A - X, A - X, A - X; còn hợp chất trans có ba tọa độ
khác nhau: A - X, A - A, X- X.
AX
XA
M
A
X
cis
A
XX
XA
M
trans

A



7
Nếu phối tử có dung lượng phối trí hai thì nó sẽ chiếm hai đỉnh kề liền (vị trí cis) của
hình bát diện, chứ không khép vòng ở hai đỉnh phân cách bởi nguyên tử trung tâm (vị trí

trans
) vì khi đó phân tử có sức căng rất lớn.
A
M
NH
2
- CH
2
A
A
A
NH
2
- CH
2

N
N
En
A
A
A

A
M

Phân tử etilenđiamin (En) chiếm vị trí
cis
Đối với các hợp chất có chứa các nhóm tạo vòng bất đối, ví dụ như glixin trong
[Co(Gly)
3
] thì cấu hình cis và trans được viết như sau:
OO
NN
Co
O
N
cis
Gly
Gly
Gly
O
NO
NN
Co
trans
O
Gly
Gly
Gl
y

Từ những điều nói trên chúng ta thấy rằng điều kiện cần để có các đồng phân hình học là

trong cầu nội phối trí phải có các phối tử khác loại nhau.
Đối với hợp chất [Pt(NH
3
)
2
NO
2
)
2
Cl
2
] dựa trên mô hình bát diện có thể có 5 đồng phân.
Trên thực tế, I.I. Tseniaev đã tách được cả 5 đồng phân đó (II.9 - II.13).
II.9 II.10
II.12
II.11
II.13
H
3
N
Cl
NH
3
Cl
NO
2
Pt
NO
2
H

3
N
N
NH
3
Cl
NO
2
Pt
Cl
O
2
H
3
H
3
N
N
NO
2
N
Cl
Pt
Cl
O
2
H
3
H
3

N
Cl
Cl
N
NO
2
Pt
NO
2

H
3
H
3
N
Cl
NO
2
N
Cl
Pt
NO
2


hoặc


8
8

Khi tăng số lượng các phối tử có thành phần hoá học khác nhau thì số lượng các đồng
phân hình học cũng tăng lên. Ví dụ đối với hợp chất [MABCDEF] theo lý thuyết phải có 15
đồng phân hình học.
Khi viết các đồng phân hình học, người ta viết các phối tử theo từng trục. Ví dụ hợp chất
(II.9) ở trên được viết là [Pt(NH
3
)
2
(NO
2
)
2
Cl
2
], còn hợp chất (II.10) là [Pt(NH
3
)
2
(NO
2
Cl)
2
].
Các đồng phân hình học khác nhau về tính chất và về phản ứng hoá học mà chúng tham
gia. Thường độ tan của các đồng phân
cis lớn hơn độ tan của các đồng phân trans, nhưng
cũng có trường hợp ngoại lệ.
Các đồng phân hình học được đặc trưng bằng các đại lượng khác nhau của momen lưỡng
cực, giá trị pH, độ dẫn điện mol của dung dịch, trị số bước sóng của các vạch hấp thụ trong
quang phổ v.v…

Trong các phản ứng thế của đồng phân hình học ta thường thấy có hiện tượng biến đổi
cấu hình (hiện tượng
chuyển vị nội phân tử). Hiện tượng này ít xảy ra ở các phức chất của
platin, vì liên kết giữa platin với phối tử là liên kết bền, mức độ cộng hóa trị cao hơn. Trong
các phức chất của Co(III) liên kết ion trung tâm - phối tử có đặc tính cộng hoá trị kém hơn, vì
vậy đối với [CoEn
2
Cl
2
]Cl, mặc dù về lý thuyết có thể thấy trước sự tồn tại của hai đồng phân
nhưng đồng phân
cis kém bền hơn dễ chuyển thành đồng phân trans. Thật vậy, khi cho
[PtEn
2
CO
3
]Cl tương tác với HCl thì đầu tiên tạo thành cis-bis(etilenđiamin)điclorocoban (III)
clorua, sau đó hợp chất này bị đồng phân hoá chuyển thành đồng phân
trans.
Cl
+ 2HCl
Co
En
CO
3
En
Co
En
En
Cl

Cl
Cl
Co
En
En
Cl
Cl
Cl


cis trans
Nhóm NO
2
tạo thành với Co
3+
liên kết có đặc tính cộng hoá trị cao hơn nên các phức chất
nitro sau:

cis
Co
En
En
Cl
NO
2
NO
2
trans
Co
En

En
Cl
NO
2
NO
2

có độ bền lớn hơn các hợp chất clo tương ứng chứa clo trong cầu nội.
Phương pháp xác định cấu hình hình học
Để xác định cấu hình hình học của một hợp chất đồng phân mới tách được có thể sử dụng
nhiều phương pháp.
Phương pháp hoá học dựa trên khả năng các phối tử hai càng điển hình như axit oxalic,
glixin,… khép vòng ở đồng phân
cis
, chứ không khép vòng ở đồng phân
trans
. Phản ứng của
axit oxalic với các đồng phân
cis
và
trans
-[Pt(NH
3
)
2
Cl
2
] minh họa cho phương pháp này. Ở
cis trans

9
hình 1 ta thấy rằng đồng phân
trans
vì nguyên nhân không gian nên chỉ tạo được phức chất có
chứa hai ion HC
2
O
4
–
, mỗi ion là phối tử một càng; trong khi đó đồng phân
cis
tạo thành phức
chất vòng chỉ chứa một ion C
2
O
4
2–
hai càng. Với đồng phân
cis
-[Pt(NH
3
)
2
Cl
2
], glixin tạo được
hợp chất vòng có thành phần:

H

3
N
H
3
N
NH
2
- CH
2
O C = O

Pt

còn với đồng phân
trans
-[Pt(NH
3
)
2
Cl
2
], glixin phản ứng với vai trò phối tử một càng:

H
3
N
NH
3
NH
2

- CH
2
- COOH

Pt
HOOC - CH
2
- NH
2


.
Phương pháp này được sử dụng có hiệu quả đối với các phức chất của platin (II).

trans
Ag
+
H
2
O
H
2
C
2
O
4
H
3
N
Cl

Cl
H
3
N
Pt
H
3
N
O - C = O
O - C = O
H
3
N
Pt
H
3
N
O
OH
2
H
3
N
Pt
H
2
2+
cis
Ag
+

H
2
O
Cl
NH
3
Cl
H
3
N
Pt
H
2
O
O
OH
2
H
3
N
Pt
H
2
2+
O
O
H
2
C
2

O
4
HOOC - C - O
N
O - C - COOH
H
3
N
Pt
H
3

Hình 1.
Tương tác của axit oxalic với các đồng phân
cis
và
trans
-[Pt(NH
3
)
2
Cl
2
]
Hiện nay, để nhận biết cấu hình hình học của một hợp chất đồng phân người ta sử dụng
các phương pháp vật lý như phân tích cấu trúc bằng tia X và quang phổ. Phương pháp tương
đối đơn giản là đo momen lưỡng cực của các hợp chất đồng phân. Đồng phân
cis
có cấu tạo
bất đối nên momen lưỡng cực phải có trị số lớn, còn momen lưỡng cực của các hợp chất

trans

đối xứng bằng 0 hoặc có trị số bé. Điều này hoàn toàn phù hợp với các dữ kiện thực nghiệm
(bảng 1).
Bảng 1.
Momen lưỡng cực
μ
(Debye) của các phức chất đồng phân
Hợp chất
μ

Hợp chất
μ

trans
-[Pt(Et
3
P)
2
Br
2
]
cis
-[Pt(Et
3
P)
2
Br
2
]

trans
-[Pt(Et
3
P)
2
I
2
]
cis
-[Pt(Et
3
P)
2
I
2
]
trans
-
[Pt(Et
3
P)
2
(NO
2
)
2
]
0
11,2
0

8,2
0
không đo
cis
-[Pt(Pr
3
P)
2
Cl
2
]
trans
-[Pt(Et
2
S)
2
Cl
2
]
cis
-[Pt(Et
2
S)
2
Cl
2
]
trans
-[Pt(Pr
2

S)
2
Cl
2
]
cis
-[Pt(Pr
2
S)
2
Cl
2
]
trans
-[Pt(Et
2
P)
2
Br
2
]
11,5
2,41
9,3
2,35
9,0
2,26
NH
3

10
10
cis
-[Pt(Et
3
P)
2
(NO
2
)
2
]
trans
-[Pt(Pr
3
P)
2
Cl
2
]
được
0
trans
-[Pt(Et
2
P)
2
Br

2
] 8,9
Phương pháp này bị hạn chế vì có nhiều phức chất không tan hoặc khó tan trong các dung
môi hữu cơ dùng để xác định momen lưỡng cực, ví dụ như benzen, tetraclorua cacbon…
2.2.2. Đồng phân quang học
2.2.2.1. Khái niệm về đồng phân quang học
Đồng phân quang học
là những hợp chất có cùng thành phần và tính chất lý, hoá học,
nhưng khác nhau về khả năng quay mặt phẳng phân cực của ánh sáng. Tia sáng bị phân cực là
tia sáng mà những dao động điện từ của nó nằm trong một mặt phẳng. Hợp chất quay mặt
phẳng phân cực của ánh sáng sang phải được gọi là
hợp chất quay phải
(d - dextro), còn hợp
chất quay mặt phẳng phân cực của ánh sáng sang trái được gọi là
hợp chất quay trái
(l - levo).
Tính chất đó của các đồng phân được gọi là
hoạt tính quang học
. Độ quay mặt phẳng phân
cực của ánh sáng bởi hai đồng phân là như nhau. Muốn đo độ quay đó người ta dùng phân
cực kế. Nếu trong dung dịch có hai đối quang với nồng độ bằng nhau thì độ quay mặt phẳng
phân cực bởi hai đồng phân đó sẽ triệt tiêu nhau. Hỗn hợp như thế dược gọi là
raxemat
, dạng
triệt quang (ký hiệu là
d, l
). Vì dung dịch raxemat không quay mặt phẳng phân cực của ánh
sáng nên nó không có hoạt tính quang học.
Để cho một phân tử có hoạt tính quang học thì trong cấu trúc của chúng phải không có
mặt phẳng đối xứng, nghĩa là không thể phân chia chúng thành hai nửa giống nhau. Muốn biết

điều đó cần phải so sánh cấu trúc đó với ảnh gương của nó. Nếu một cấu trúc không trùng với
vật ảnh của nó thì cấu trúc đó có hoạt tính quang học. Các đồng phân d và l củ
a một hợp chất
được gọi là các
đối quang
.

2.2.2.2. Đồng phân quang học của phức chất
Hoạt tính quang học của phức chất có thể do các nguyên nhân sau đây gây ra:
•

Sự bất đối xứng của toàn bộ phân tử
Các hợp chất có cấu hình vuông phẳng rất ít khi có hoạt tính quang học vì trong đa số
trường hợp mặt phẳng của phân tử cũng chính là mặt phẳng đối xứng.
Các phức chất tứ diện của kim loại thường có khả năng phản ứng cao, vì vậy rất khó điều
chế các dạng đồng phân của chúng. Đồng phân quang học của phức chất tứ diện đã được biế
t
đối với các hợp chất của Be(II), B(III) và Zn(II). Các đối quang
β
-benzoylaxetonat
berili (II) (II.14) và (II.15) là một ví dụ.
II.14
Be
O = C
CH
3
O - C
CH
C
6

H
5
II.15
Be
O = C
CH
3

O - C
CH
C
6
H
5

H
3
C
H
5
C
6
HC
C - O
C = O
H
3
C
H
5

C
6
HC
C - O
C = O





11
Cần lưu ý rằng để có hoạt tính quang học không đòi hỏi phải có bốn nhóm khác nhau
phối trí quanh nguyên tử trung tâm. Đòi hỏi duy nhất là sự không trùng nhau giữa phân tử và
vật ảnh của nó.
Các phức chất bát diện với s.p.t. 6 có đồng phân quang học đối với dạng
cis
vì dạng này
không có mặt phẳng đối xứng; còn dạng
trans
do có mặt phẳng đối xứng nên không tách được
thành đối quang. Kiểu phức chất có hoạt tính quang học thường gặp có công thức chung
[M(AA)
2
X
2
], [M(AA)X
2
Y
2
], [M(AA)

2
XY], trong đó (AA) là phối tử hai càng; X, Y là các
phối tử một càng.
Năm 1911, lần đầu tiên A. Werner tách được phức chất
cis
-[CoEn
2
NH
3
Cl]X
2
thành các
đối quang (II.16) và (II.17). Điều đó là một minh chứng hết sức thuyết phục cho mô hình bát
diện của các phức chất với s.p.t. 6 của Co (III):
H
3
N
En
En
Cl
Co
l - cis
II.17
d - cis
Co
En
En
Cl
NH
3

II.16

Đồng phân
trans-[CoEn
2
NH
3
Cl]X
2
không có đối quang vì mặt phẳng chứa toạ độ NH
3
–
Co–Cl là mặt phẳng đối xứng.
Co
En
En
NH
3
Cl

Các phức chất chứa ba phối tử hai càng có công thức chung [M(AA)
3
], ví dụ [CoEn
3
]
3+
,
[CrEn
3
]

3+
, [CoEn
2
C
2
O
4
]
+
, [CoEn
2
CO
3
]
+
cũng tách được thành các đối quang, vì xét về toàn bộ
thì các cấu trúc này là hoàn toàn bất đối xứng. Sau đây là các đối quang d và l (II.18), (II.19)
của [CoEn
3
]
3+
:
d
Co
En
En
En
En
Co
l

II.18
II.19
En
En

Sự bất đối xứng trong cấu trúc phân tử nêu trên được coi là sự bất đối xứng do sự phân bố
các phối tử quanh ion trung tâm gây ra.


12
12
• Sự bất đối xứng của phối tử
Nếu phân tử phối tử không có các yếu tố đối xứng, nghĩa là ở trạng thái tự do nó đã có
hoạt tính quang học, thì khi đi vào cầu nội phức các phối tử này làm giảm sự đối xứng của
phức chất và làm tăng khả năng xuất hiện hoạt tính quang học. Ví dụ về các phối tử kiểu này
là
α-propilendiamin CH
3
–
*
CH(NH
2
)–CH
2
–NH
2
(Pn), α-alanin CH
3
–
*

CH(NH
2
)–COOH (An).
Phân tử của chúng có một nguyên tử cacbon bất đối xứng (dấu *). Ví dụ về phức chất có chứa
phân tử Pn là [CoEnPn(NO
2
)
2
]Br, nó tồn tại dưới dạng hai đồng phân hình học (II.20), (II.21).
trans
Co
En
II.20
Pn
NO
2
NO
2
NO
2
Pn
En
cis
II.21
NO
2
Co

Do Pn có hoạt tính quang học (dạng d - Pn và dạng l - Pn) nên đồng phân
trans của phức

chất trên có hai đối quang (II.22), (II.23):
Co
En
II.22
d - Pn
NO
2
NO
2
Co
En
II.23
l - Pn
NO
2
NO
2

Đồng phân
cis có hoạt tính quang học theo coban và hoạt tính quang học theo
propilenđiamin và có 4 đối quang sau: d - Co, d - Pn; d - Co, l - Pn; l - Co, d - Pn; l - Co, l -
Pn.
Phức chất của kim loại với phối tử nhiều càng cũng có hoạt tính quang học. Một trong
những phức chất như vậy là d và l - [Co(EDTA)]
–
(II.24 và II.25).
II.25
EDTA
O
O

Co
N
O
O
N
II.24
Co
EDTA
O
N
N
O
O
O

Các phức chất thuần tuý vô cơ có hoạt tính quang học cũng đã được A. Werner điều
chế. Đây là một minh chứng để nói rằng hoạt tính quang học của phức chất không phải do
nguyên tử cacbon gây nên. Một trong những hợp chất đó là [Co(OH)
6
{Co(NH
3
)
4
}
3
]
6+
(II.26).

13
II.27
II.26
Co(NH
3
)
4
O
H
H
O
6+
Co Co(NH
3
)
4
O
H
H
O
3
+

Ở đây các nhóm OH đóng vai trò nhóm cầu nối và phức chất đihidroxo (II.27) là phối tử
hai càng. Các đối quang của (II.26) kém bền và nhanh chóng bị raxemat hóa.
2.2.2.3. Tách các đối quang
Trong đa số trường hợp nhờ các phản ứng hoá học thông thường người ta điều chế được
các raxemat không có tính quang hoạt. Từ các raxemat này người ta tách ra các đối quang.
Sau đây là một số phương pháp thông dụng.
Phương pháp tự kết tinh

Có trường hợp khi tiến hành kết tinh từ dung d
ịch thì dạng d và dạng l được kết tinh ra
một cách riêng rẽ ở dạng tinh thể khác nhau. Nếu các tinh thể đủ lớn thì có thể tách riêng
chúng một cách thuần tuý cơ học. Phương pháp này được sử dụng để tách ví dụ kali
trioxalattocobantat (III). Đường cong độ tan của các dạng d và l - K
3
[CoC
2
O
4
)
3
]
được biểu diễn ở hình 2.






Hình 2
. Độ tan của K
3
[Co(C
2
O
4
)
3
]

Từ đó thấy rằng thấp hơn 13,2
o
C raxemat là pha bền, còn nếu cao hơn nhiệt độ này thì
hỗn hợp các đối quang là pha bền, nên khi đó chúng được tách ra. Đôi khi muốn kết tinh ưu
thế một đối quang người ta đưa tinh thể của một chất đồng hình vào để gây mầm. Ví dụ, khi
đưa tinh thể
d
-[CoEn
2
C
2
O
4
]
+
vào dung dịch raxemat bão hoà của một trong các chất
d, l
-
[CoEn
2
(NO)
2
]
+
,
d, l
-[CoEn
2
C
2

O
4
]
+
,
d, l
-[CrEn
2
C
2
O
4
]
+
, rồi thêm rượu hoặc ete vào thì dạng
d

của chúng sẽ được kết tinh ra.
Phương pháp kết tinh dạng muối của đối quang
Thêm vào dung dịch raxemat một chất hoạt động nào đó có khả năng phản ứng với mỗi
đối quang tạo ra hợp chất muối. Các muối này có thể khác nhau về độ tan, điểm nóng chảy, áp
suất hơi v.v… Dựa vào sự khác nhau về tính chất đó người ta tách chúng ra. Cũng có thể tách
chúng bằng các phương pháp khác như sắ
c ký, chiết, Để tách cation phức raxemat
thường người ta dùng các axit hoạt động quang học, ví dụ axit
d
-tactric, axit
d
-camfosunfonic,
axit

d
-bromcamfosunfonic và muối của chúng. Để tách anion phức raxemat thường người ta
dùng các bazơ hữu cơ hoạt động quang học như quinin, strignin, sinconin, bruxin,… và các
ancaloit khác. Sau đây là một ví dụ: Cho hỗn hợp raxemat
cis
-[CoEn
2
Cl
2
]Cl tác dụng
13,2
o

t
o
C
độ tan,


14
14
với muối amoni của axit d-
α
-bromcamfosunfonic, tạo thành hỗn hợp các muối theo
phương trình:
2NH
4
Cl
+ 2NH
4

+
+
+
d - C
10
H
14
BrO
4
S(d - C
10
H
14
BrO
4
S)
(d - C
10
H
14
BrO
4
S)
d -
CoEn
2
Cl
2
l -
CoEn

2
Cl
2

Cl
Cl
d -
CoEn
2
Cl
2
l -
CoEn
2
Cl
2

Sau khi tách riêng hai muối d và l bằng một trong các phương pháp nêu trên, người ta cho
các sản phẩm này tác dụng với axit clohiđric để đuổi anion hữu cơ và thu riêng hai đối quang
[CoEn
2
Cl
2
]Cl.
2.3. Các dạng đồng phân khác
2.3.1. Đồng phân ion hoá
Những hợp chất có cùng thành phần nhưng tạo thành những ion khác nhau được gọi là
đồng phân ion hoá.
Trong các hợp chất này có sự phân bố khác nhau của các ion giữa cầu nội
và cầu ngoại. Hệ quả là có sự khác nhau về tính chất phân ly thành các ion trong dung dịch.

Các ví dụ điển hình là: [Co(NH
3
)
4
Cl
2
]NO
2
và [Co(NH
3
)
4
ClNO
2
]Cl; [CoEn
2
NO
2
Cl]SCN,
[CoEn
2
(SCN)Cl]NO
2
và [CoEn
2
NO
2
(SCN)]Cl; [Pt(NH
3
)

4
Cl
2
]Br
2
và [Co(NH
3
)
4
Br
2
]Cl
2
.
Những đồng phân được điều chế bằng cách thế các nhóm phối trí bằng các phân tử nước
khi hiđrat hoá cũng là những hợp chất thuộc loại này. Kiểu đồng phân đó đôi khi được gọi là
đồng phân hiđrat
. Ví dụ CrCl
3
.6H
2
O tồn tại dưới ba dạng đồng phân hiđrat: [Cr(H
2
O)
6
]Cl
3
-
những tinh thể màu tím, không mất nước khi sấy khô trên H
2

SO
4
, tất cả các ion Cl
–
được kết
tủa ngay bằng các ion Ag
+
; [Cr(H
2
O)
5
Cl]Cl
2
.H
2
O - những tinh thể màu lục, mất một phân tử
nước khi sấy khô trên H
2
SO
4
, hai ion Cl
–
được kết tủa ngay bằng các ion Ag
+
;
[Cr(H
2
O)
4
Cl

2
]Cl.2H
2
O - những tinh thể màu lục thẫm, mất hai phân tử nước khi sấy khô trên
H
2
SO
4
, một ion Cl
–
được kết tủa ngay bằng các ion Ag
+
. Các công thức nêu trên còn được xác
nhận từ các dữ kiện đo độ dẫn điện mol: hợp chất thứ nhất ứng với sự phân ly trong dung dịch
thành 4 ion, hợp chất thứ hai - 3 ion và hợp chất thứ ba - 2 ion. Một ví dụ khác minh họa đồng
thời đồng phân ion hóa và đồng phân hiđrat là [Co(NH
3
)
4
(H
2
O)Cl]Br
2
và [Co(NH
3
)
4
Br
2
]Cl.

H
2
O.
Ngoài nước ra, một số chất khác, đặc biệt là pyriđin (Py) cũng thể hiện những chức năng
khác nhau khi được phân bố trong cầu nội và cầu ngoại. Ví dụ có hai hợp chất ứng với công
thức [PtEnPy
2
Cl
2
]Cl
2
và [PtEnCl
4
].2Py. Ở hợp chất sau, pyriđin liên kết tương tự như nước
kết tinh, nó rất dễ bị tách ra khỏi hợp chất. Tất cả các pyriđin ở hợp chất sau có thể được
chuẩn độ bằng axit khi sử dụng chất chỉ thị thích hợp. Về tính chất, hợp chất [PtEnCl
4
].2Py
khác nhiều với hợp chất [PtEnPy
2
Cl
2
]Cl
2
.
2.3.2. Đồng phân liên kết
Đồng phân liên kết
là những hợp chất có cùng thành phần, các phối tử của chúng là
những đồng phân vô cơ. Kiểu đồng phân này xuất hiện khi phối tử một càng có hai nguyên tử
khác nhau có khả năng phối trí. Liên kết giữa kim loại và phối tử trong đồng phân này được

thực hiện qua nguyên tử này của phối tử, còn trong đồng phân kia qua nguyên tử khác. Ví dụ
điển hình là đồng phân nitro và nitrito của coban (III) [Co(NH
3
)
5
NO
2
]
2+
và
[Co(NH
3
)
5
ONO]
2+
. Đồng phân thứ nhất có màu vàng, không bị axit vô cơ phân huỷ, phối tử –
NO
2
(nitro) liên kết với Co(III) qua nguyên tử nitơ. Đồng phân thứ hai có màu nâu tươi, bị
axit vô cơ phân huỷ cho HNO
2
thoát ra, kém bền, dễ chuyển thành đồng phân nitro bền hơn;
phối tử –O–N=O (nitrito) liên kết với Co(III) qua nguyên tử oxi. Các đồng phân tương tự có


15
thể thu được đối với Pt(IV), Rh(III), Ir(III), ví dụ: [(NH
3
)

5
Ir–NO
2
]Cl
2
và [(NH
3
)
5
Ir–ONO]Cl
2
;
[(NH
3
)
2
(Py)
2
Co(–NO
2
)
2
]NO
3
và [(NH
3
)
2
(Py)
2

Co(–ONO)
2
]NO
3
.
Nhiều phối tử có khả năng tạo thành đồng phân liên kết vì chúng có hai nguyên tử khác
nhau và mỗi nguyên tử có cặp electron tự do. Ví dụ ion tioxyanat

:N:::C:S:
−

có thể liên kết
với kim loại qua nguyên tử nitơ hoặc qua nguyên tử lưu huỳnh trong các hợp chất:
[{(C
6
H
5
)
3
P}
2
Pd(-SCN)
2
] và [{(C
6
H
5
)
3
P}

2
Pd(–NCS)
2
]; [(OC)
5
Mn–SCN] và [(OC)
5
Mn–NCS].
Các phối tử sau đây cũng có khả năng tạo đồng phân liên kết:
NC
S
O
O
O
O
2-
H
2
N
H
2
N
C
O
CO
H
2
N
H
2

N
C S
H
3
C
H
3
C
SO
,,
,
,

Trong các phức chất cacbonyl kim loại cũng như trong các phức chất xyanua, kim loại
luôn luôn liên kết với cacbon.
Cần lưu ý rằng các đồng phân liên kết chỉ có thể tồn tại đối với những ion kim loại tạo
được các phức chất trơ, quá trình đồng phân hóa không xảy ra hoặc xảy ra rất chậm. Trong
một số phức chất của Co(III), Pt(II), Ni(II)… cân bằng giữa các đồng phân liên kết có thể bị
dịch chuyển khi thay đổ
i các điều kiện bên ngoài. Ví dụ cân bằng: [CoL(HR)
2
SCN]
U

[CoL(HR)
2
NCS] (L là butylpyriđin, H
2
R là đimetylglioxim) dịch chuyển về phía trái trong
các dung môi không proton với hằng số điện môi

ε
< 10. Khi
ε
> 10 thì dịch chuyển về phía
phải và khi 10 <
ε
< 30 thì cả hai phức chất có mặt trong dung dịch với lượng gần bằng nhau.
2.3.3. Đồng phân phối trí
Đồng phân phối trí
đặc trưng cho những hợp chất có chứa ít nhất hai ion phức. Đó là
những hợp chất có cùng khối lượng phân tử nhưng khác nhau về cách sắp xếp các phối tử
trong cầu nội của các ion phức. Ví dụ:
[Pt(NH
3
)
4
][PtCl
4
] và [Pt(NH
3
)
3
Cl][PtNH
3
Cl
3
],
[Cr(NH
3
)

6
][Co(C
2
O
4
)
3
] và [Co(NH
3
)
6
][Cr(C
2
O
4
)
3
],
[Rh(En)
3
][IrCl
6
], [Rh(En)
2
Cl
2
][Ir(En)Cl
4
] và [Ir(En)
3

][RhCl
6
],
[Cr(NH
3
)
6
][Cr(NCS)
6
] và [Cr(NH
3
)
4
(NCS)
2
][Cr(NH
3
)
2
(CNS)
4
].
Cấu trúc của các đồng phân phối trí được xác định dựa theo phương pháp điều chế và
theo các phản ứng trao đổi giữa hợp chất điều chế được và các thuốc thử khác nhau. Ví dụ:
hai hợp chất có thành phần CoCr(NH
3
)
6
(CN)
6

được điều chế theo các phản ứng sau đây:
[Co(NH
3
)
6
]Cl
3
+ K
3
[Cr(CN)
6
]
⎯
⎯→
[Co(NH
3
)
6
][Cr(CN)
6
] + 3KCl
K
3
[Co(CN)
6
] + [Cr(NH
3
)
6
]Cl

3

⎯
⎯→
[Co(CN)
6
][Cr(NH
3
)
6
] + 3KCl
CO≡::
,
CN≡::
,


16
16
Hai hợp chất này tương tác theo cách khác nhau với AgNO
3
. Hợp chất thứ nhất cho kết
tủa khó tan Ag
3
[Cr(CN)
6
], trong dung dịch còn lại [Co(NH
3
)
6

](NO
3
)
3
, hợp chất thứ hai cho
kết tủa Ag
3
[Co(CN)
6
] và trong dung dịch còn lại [Cr(NH
3
)
6
](NO
3
)
3
.
Ion trung tâm của các cầu phối trí có thể ở các trạng thái oxi hoá khác nhau. Ví dụ:
[Pt
IV
(NH
3
)
4
Cl
2
][Pt
II
Cl

4
] và [Pt
II
(NH
3
)
4
][Pt
IV
Cl
6
].
Thành phần của hợp chất có thể có nhiều hơn hai ion phức. Ví dụ:
[Pt(NH
3
)
4
][Pt(NH
3
)Cl
3
]
2
và [Pt(NH
3
)
3
Cl]
2
[PtCl

4
];
[Co(NH
3
)
6
][Co(NH
3
)
2
(NO
2
)
4
]
3
và [Co(NH
3
)
4
(NO
2
)
2
]
3
[Co(NO
2
)
6

].
Đồng phân phối trí còn có thể đi kèm với đồng phân hình học hoặc đồng phân quang học.
Ví dụ ở hợp chất [Pt(NH
3
)
4
Cl
2
][PtCl
4
], cation phức tồn tại ở hai dạng
ci
s và
trans
:
trans
-
[Pt(NH
3
)
4
Cl
2
][PtCl
4
],
cis
-[Pt(NH
3
)

2
(NH
3
Cl)
2
][PtCl
4
] và [Pt(NH
3
)
4
][PtCl
6
].
Hợp chất [Co(NH
3
)
6
][Cr(C
2
O
4
)
3
] và [Cr(NH
3
)
6
][Co(C
2

O
4
)
3
] còn có các đồng phân quang
học: các ion [Cr(C
2
O
4
)
3
]
3–
và [Co(C
2
O
4
)
3
]
3–
có thể tách được thành các đối quang.
Trong các hợp chất [Co(En)
3
][Cr(C
2
O
4
)
3

] và [Cr(En)
3
][Co(C
2
O
4
)
3
] hoặc
[Co(En)
2
(C
2
O
4
)][Cr(En)(C
2
O
4
)
2
] và [Cr(En)
2
(C
2
O
4
)][Co(En)(C
2
O

4
)
2
] cả cation phức, cả anion
phức đều có thể tách thành các đối quang.
2.3.4. Trùng hợp phối trí
Trùng hợp phối trí
đặc trưng cho những hợp chất có một số ion phức. Các chất trùng hợp
phối trí khác nhau ở khối lượng phân tử và cách sắp xếp các phối tử trong cầu phối trí. Theo
đúng nghĩa thì các hợp chất này không phải là đồng phân, vì chúng có khối lượng phân tử
khác nhau, mặc dù chúng có thành phần thực nghiệm như nhau. Sau đây là ví dụ về các hợp
chất trùng hợp phối trí:
[Pt(NH
3
)
2
Cl
2
], [Pt(NH
3
)
4
][PtCl
4
] và [Pt(NH
3
)
3
Cl]
2

[PtCl
4
],
[Co(NH
3
)
6
][Co(NO
2
)
6
], [Co(NH
3
)
4
(NO
2
)
2
][Co(NH
3
)
2
(NO
2
)
4
],
[Co(NH
3

)
5
(NO
2
)][Co(NH
3
)
2
(NO
2
)
4
]
2
, [Co(NH
3
)
6
][Co(NH
3
)
2
(NO
2
)
4
]
3
,
[Co(NH

3
)
4
(NO
2
)
2
]
3
[Co(NO
2
)
6
] và [Co(NH
3
)
5
(NO
2
)]
3
[Co(NO
2
)
6
]
2
.
Thành phần và cấu trúc các cầu phối trí của hợp chất trùng hợp phối trí được xác định
bằng những nghiên cứu về tính chất hoá học của polime, đo khối lượng phân tử trong các

dung môi thích hợp, đo độ dẫn điện mol của các dung dịch hoặc dùng phương pháp sắc ký.
Có thể dùng phương pháp hoá học để xác định cấu tạo, ví dụ của [Pt(En)(CN)
2
] và
[Pt(En)
2
][Pt(CN)
4
]. Với AgNO
3
hợp chất đầu cho [{Pt(En)(CN)
2
}
2
Ag]NO
3
, còn hợp chất thứ
hai cho kết tủa ít tan Ag
2
[Pt(CN)
4
]. Độ dẫn điện mol của dung dịch [Pt(En)(CN)
2
] và
[Pt(En)
2
][Pt(CN)
4
] cho biết rằng hợp chất đầu là hợp chất không điện ly, còn hợp chất thứ hai
là chất điện ly gồm hai ion.

Phương pháp sắc ký đã được sử dụng để xác định cấu tạo của các hợp chất trùng hợp
phối trí. Cho các dung dịch [Pt(NH
3
)
4
][PtCl
4
], [Pt(NH
3
)
3
Cl]
2
[PtCl
4
], [Pt(NH
3
)
4
][Pt(NH
3
)Cl
3
]
2

qua cationit hoặc anionit, kết quả là các cation [Pt(NH
3
)
4

]
2+
, [Pt(NH
3
)
3
Cl]
+
bị hấp thụ trên
cationit, còn các anion phức nằm lại trong dung dịch và có thể tách chúng ra. Muốn chuyển
cation phức từ cationit vào dung dịch thì dùng chất rửa giải cột cationit.


17
Bằng phương pháp sắc ký có thể suy luận về cấu trúc của các ion phức có mặt trong hợp
chất. Phương pháp này được sử dụng để nghiên cứu các hợp chất tương đối bền, không bị
biến đổi trong dung dịch.