Hóa học phức chất - Chương 6 doc

Hỗn hợp phức chất
NXB Đại học quốc gia Hà Nội 2006.
Tr 167 – 181.

Từ khoá: Phức chất, đồng phân cis-trans, plasma, Tổng hợp phức chất, trạng thái hơi.
Tài liệu trong Thư viện điện tử ĐH Khoa học Tự nhiên có thể được sử dụng cho mục
đích học tập và nghiên cứu cá nhân. Nghiêm cấm mọi hình thức sao chép, in ấn phục
vụ các mục đích khác nếu không được sự chấp thuận của nhà xuất bản và tác giả.


Mục lục
Chương 6 TỔNG HỢP CÁC PHỨC CHẤT 3

6.1

Những nguyên lý cơ bản của phép tổng hợp 3

6.2

Tổng hợp các phức chất dựa vào phản ứng thế 5

6.2.1

Phản ứng thế trong dung dịch nước 5

6.2.2

Phản ứng thế trong dung môi không nước 6

6.2.3

Sự phân ly nhiệt các phức chất rắn 7

6.2.4

Tổng hợp các đồng phân cis-trans 7

6.3

Tổng hợp các phức chất dựa vào phản ứng oxi hoá - khử 9

6.4

Phản ứng của các phối tử phối trí 10

6.5

Tổng hợp các cacbonyl kim loại và hợp chất cơ kim 12

6.5.1

Tổng hợp các cacbonyl kim loại 13

6.5.2

Tổng hợp các phức chất của olefin với kim loại 14

6.5.3

Tổng hợp các phức chất Sandwich (hợp chất “bánh kẹp”) 15

6.6

Tổng hợp ở nhiệt độ cao 16

6.6.1

Tổng hợp ở trạng thái plasma 16

6.6.2

Tổng hợp phức chất ở trạng thái hơi của kim loại 16

Chương 6. Tổn
g
hợp ph
ứ
c chất


Lê Chí Kiên

3
Chương 6

TỔNG HỢP CÁC PHỨC CHẤT
6.1 Những nguyên lý cơ bản của phép tổng hợp
Tổng hợp các phức chất là một phần quan trọng của hóa học nói chung và của hóa học
các hợp chất phối trí nói riêng. Như đã biết, việc điều chế những phức chất đầu tiên và nghiên

cứu về chúng đã dẫn đến sự phát triển những khái niệm và lý thuyết quan trọng trong hóa học
của các phức chất.
Khi sử dụng một phản ứng nào đó để tổng h
ợp phức chất thì điều kiện cần là phản ứng đó
phải có khả năng tiến hành về mặt nhiệt động học. Khi đó biến thiên thế đẳng áp - đẳng nhiệt
(năng lượng tự do Gibbs) DG phải âm, nghĩa là hằng số cân bằng phải lớn hơn đơn vị:
DG = –RTlnK + RTSn
i
lna
i
(6.1)
ở đây K là hằng số cân bằng, n
i
là hệ số hợp thức, a
i
là hoạt độ của chất thứ i trong hệ.
Khi tất cả các chất đều ở trạng thái chuẩn (a
i
= 1) thì DG = DG
o
= –RTlnK.
Từ phương trình (6.1) thấy rằng có thể chọn điều kiện tổng hợp bằng cách thay đổi
nồng độ của các chất, cũng như thay đổi điều kiện áp suất và nhiệt độ là những điều kiện
quyết định hằng số cân bằng. Theo nguyên lý chuyển dịch cân bằng Lơ Satơliê (Le Chatelier)
sự tăng nhiệt độ làm tăng hiệu suất sản ph
ẩm của các phản ứng thu nhiệt, sự tăng áp suất làm
tăng hiệu suất sản phẩm của những phản ứng khi tiến hành có sự giảm thể tích.
Để làm giảm nồng độ của các sản phẩm người ta thường chuyển chúng vào pha dị thể
(chất ít tan, chất dễ bay hơi hoặc chất ít điện ly). Ví dụ, để tiến hành phản ứng:
Cl

-
H
2
O
+
H
4
C
2
Br
Cl
NH
3
Pt
OH
2
H
4
C
2
Br
NH
3
Pt
+
(1)

cần thêm ion Ag
+
vào hệ để làm kết tủa ion Cl

-
:
Ag+ + Cl–
Z
ZZX
YZZZ
AgCl↓ (2)
Khi đó có thể biết được chiều hướng của quá trình tổng hợp dựa vào phản ứng tổng cộng:
(3)
AgCl
H
2
O
+
H
4
C
2
Br
Cl
NH
3
Pt
OH
2
H
4
C
2
Br

NH
3
Pt
+ +
Ag
+

và hằng số cân bằng của nó. Vì cân bằng (3) là tổng của các cân bằng (1) và (2), nên
K
3
= K
1
.K
2
và để thực hiện quá trình tổng hợp cần các điều kiện K
3
>> 1 và K
1
>> 1/K
2
, nghĩa
là tích số tan của AgCl phải nhỏ hơn đáng kể so với K
1
.
4
Nếu liên kết đồng thời cả chất đầu, cả sản phẩm phản ứng (ví dụ vào phức chất), thì
sản phẩm phản ứng phải liên kết vào phức chất bền hơn. Ví dụ, dung dịch axetat Co
2+
nằm
cân bằng với oxi không khí:

Co2+ + O2 + 4H+
Z
ZZX
YZZZ
Co3+ + 2H2O (4)
Cân bằng (4) có K
4
< 1, dịch chuyển về trái, nghĩa là sự oxi hóa Co
2+
bằng oxi không khí
thực tế không xảy ra. Khi thêm ion nitrit vào hệ thì sẽ thiết lập cân bằng:
Co3+ + 6NO2–
ZZZX
YZZZ
[Co(NO2)6]3– (5)
Co2+ + nNO2–
Z
ZZX
YZZZ
[Co(NO2)n]2–n (6)
Các hằng số cân bằng K
5
và K
6
đều lớn hơn 1 nên các cân bằng (5) và (6) đều dịch
chuyển sang phải. Phản ứng tổng cộng:
[Co(NO2)n]2–n + (6–n)NO2– + O2 + 4H+
Z
ZZX
YZZZ

[Co(NO2)6]3– + 2H2O (7)
với hằng số cân bằng K
7
được sử dụng để tổng hợp natri hexanitrocobantiat. Phản ứng (7)
tiến hành với hiệu suất cao, nghĩa là Co
2+
được làm bền ở dạng phức chất nitrit. Vì K
7
=
(K
5
/K
6
)K
4
>> 1 nên K
5
>> K
6
/K
4
, nghĩa là K
5
>> 1/K
4
và K
5
>> K
6
. Điều kiện K

5
> K
6
nghĩa là
phức chất nitrit của Co
3+
phải bền hơn phức chất nitrit của Co
2+
.
Khi tổng hợp, để làm bền hóa một tiểu phân kém bền cần phải chuyển nó vào phản ứng
có hằng số cân bằng lớn, ở đó tiểu phân được làm bền hoá thường ở dạng kết tủa hoặc ở dạng
phức chất ít tan.
Điều kiện nhiệt động học (tức DG < 0) là quan trọng đối với các phức chất linh động
cũng như các phức chấ
t trơ. Nhưng khi làm việc với các phức chất trơ cần tính đến cả các yếu
tố động học, đặc biệt là khi có mặt một cơ chế thích hợp của phản ứng.
Trong tất cả các phương pháp tổng hợp các phức chất ta đều cần phải tinh chế sản
phẩm, thu sản phẩm đồng nhất và phân tích nó. Việc chọn phương pháp tổng hợp phụ thuộc
vào h
ệ nghiên cứu và không phải tất cả các phương pháp đều có thể được sử dụng để tổng
hợp các phức chất. Cần phải tìm được phản ứng cho hiệu suất tổng hợp cao. Tiếp theo là tìm
phương pháp thích hợp để tách được sản phẩm ra khỏi hỗn hợp phản ứng. Thông thường
người ta sử dụng phương pháp kết tinh:
– Làm bay hơi dung môi và làm lạnh hỗn hợp phả
n ứng đậm đặc bằng nước đá và
muối. Có thể phải thêm một vài tinh thể nhỏ của hợp chất để tạo mầm hoặc khuấy
nhẹ để gây ra sự kết tinh.
– Thêm từ từ dung môi trộn lẫn với dung môi của hỗn hợp phản ứng, nhưng không
hòa tan hợp chất, để làm kết tủa sản phẩm từ hỗn hợp dung môi (cũng có thể s
ử

dụng thêm các biện pháp như cách ở trên).
– Nếu phức chất điều chế là anion (hoặc cation) thì có thể tách nó bằng cách thêm
cation (hoặc anion) thích hợp để tạo thành hợp chất ít tan.
Đối với các phức chất có chứa liên kết kim loại-cacbon, ví dụ các phức chất cơ kim,
cacbonyl kim loại v.v… thì để tách chúng ngoài các phương pháp trên còn có thể tinh chế
chúng bằng cách thăng hoa, chưng cất hoặc sắc ký.
5
6.2 Tổng hợp các phức chất dựa vào phản ứng thế
Phản ứng thế được sử dụng để tổng hợp các phức chất linh động cũng như các phức chất
trơ. Ở đây sự tổng hợp thường cho ra những sản phẩm mà cấu trúc của chúng có liên hệ chặt
chẽ với cấu trúc của các chất đầu. Các phương pháp được sử dụng khi tổng hợp một phức chất
từ một phức chấ
t khác bằng cách thế phối tử trong dung dịch rất giống với các phương pháp
tương tự trong hóa học hữu cơ.
6.2.1 Phản ứng thế trong dung dịch nước
Đây là phương pháp thông thường nhất để tổng hợp các phức chất kim loại. Phương pháp
dựa trên phản ứng của muối kim loại trong dung dịch nước với tác nhân phối trí. Ví dụ, phức
chất [Cu(NH
3
)
4
]SO
4
dễ dàng được điều chế bằng cách cho lượng dư amoniac tác dụng với
dung dịch nước của CuSO
4
:
[Cu(H
2
O)

4
]
2+
+ 2NH
3
→ [Cu(NH
3
)
4
]
2+
+ 4H
2
O
Các phân tử nước phối trí bị thế nhanh bởi các phân tử NH3 ở nhiệt độ thường, có thể
nhận thấy ngay bằng sự biến đổi màu từ xanh lam sang xanh thẫm. Sau đó phức chất
amoniacat Cu2+ được kết tinh từ hỗn hợp phản ứng bằng cách thêm ancol etylic vào.
Phản ứng thế các phức chất kim loại có thể tiến hành khá chậm, đối với những hệ như
thế đòi hỏ
i những điều kiện thực nghiệm ngặt nghèo hơn. Ví dụ, để điều chế K3[Rh(C2O4)3]
cần đun sôi dung dịch nước đậm đặc chứa K3[RhCl6] và K2C2O4 khoảng 2h, sau đó cô bay
hơi cho đến khi phức chất được kết tinh ra từ dung dịch:
K3[RhCl6] + 3K2C2O4
o
100 C
⎯
⎯⎯⎯→
K3[Rh(C2O4)3] + 6KCl
Phản ứng có thể xảy ra khi cần thế nhiều hơn một loại phối tử. Chẳng hạn, có thể điều
chế [Co(En)

3
]Cl
3
theo phản ứng:
[Co(NH3)5Cl]Cl2 + 3En
⎯
⎯→
[Co(En)3]Cl3 + 5NH3
Trên đây là những ví dụ về điều chế phức chất chỉ chứa một loại phối tử trong cầu nội.
Những phức chất như thế rất dễ điều chế, vì chỉ cần lấy dư phối tử tạo phức để làm chuyển
dịch cân bằng về phía tạo ra phức chất sản phẩm. Về lý thuyết có thể đ
iều chế được cả các
phức chất trung gian hỗn hợp phối tử, vì như đã biết phản ứng có thể diễn ra theo nấc. Nhưng
trên thực tế thường khó tách trực tiếp hợp chất trung gian từ hỗn hợp phản ứng. Có thể tổng
hợp được hợp chất trung gian bằng cách làm thay đổi nồng độ phối tử. Ví dụ, phức chất trung
gian hỗn hợp ph
ối tử [Ni(Phen)2(H2O)2]Br2 có thể được tách ra từ hỗn hợp phản ứng chứa 2
mol 1,10-phenantrolin (Phen) và 1 mol NiBr2:
[Ni(H2O)6]Br2 + 2Phen
⎯
⎯→
[Ni(Phen)2(H2O)2]Br2 + 4H2O
Ví dụ điển hình về phản ứng thế trong cầu nội của phức chất trơ là phản ứng hiđrat hóa:
thế phối tử bằng các phân tử nước. Phản ứng này xảy ra ngay khi hòa tan nhiều phức chất
trong nước; các ion H
+
và OH
–
xúc tiến cho phản ứng loại này. Chẳng hạn, khi tổng hợp
[Co(NH

3
)
5
H
2
O]
2
(C
2
O
4
)
3
.4H
2
O người ta cho 10 g [Co(NH
3
)
5
Cl]Cl
2
đã nghiền nhỏ vào bình
nón và hoà tan trong 75 ml nước, vừa khuấy vừa thêm 50 ml dung dịch nước 10% của
amoniac. Trong dung dịch kiềm yếu cloropentammin chuyển thành aquơpentammin:
[Co(NH3)5Cl]2+ + H2O
⎯
⎯→
[Co(NH3)5H2O]3+ + Cl–
6
Lọc dung dịch để tách bỏ các oxit coban, rồi trung hoà bằng axit oxalic, khi đó sẽ kết tủa

[Co(NH
3
)
5
H
2
O]
2
(C
2
O
4
)
3
.4H
2
O. Như vậy, phản ứng tiến hành ở nhiệt độ thường, dùng oxalat
là đối ion làm kết tủa.
6.2.2 Phản ứng thế trong dung môi không nước
Các phản ứng điều chế phức chất kim loại trong dung môi không nước hoặc trong hỗn
hợp nước-dung môi hữu cơ hiện nay được tiến hành rộng rãi. Có hai nguyên nhân chính để
cần phải sử dụng dung môi không nước: 1) ion kim loại có ái lực lớn với nước; 2) phối tử
không tan trong nước. Các ion Fe
3+
, Al
3+
, Cr
3+
có ái lực lớn với nước và tạo thành các liên kết
mạnh kim loại-oxi. Thêm các phối tử có tính bazơ vào dung dịch nước của các kim loại đó

thường dẫn đến sự tạo thành kết tủa keo hiđroxit, chứ không phải là phức chất chứa phối tử đã
đưa vào. Liên kết kim loại-oxi không đổi, còn liên kết oxi-hiđro bị đứt, ion kim loại bị hiđrat
hoá thể hiện như là một axit Liuyt.
Phản
ứng trong dung dịch nước giữa muối Cr(III) và En như sau:
[Cr(H2O)6]3+ + 3En
2
HO
⎯
⎯⎯→
[Cr(H2O)6(OH)3]↓ + 3EnH+
Nếu dùng muối khan của crom (III) và dung môi không nước thì phản ứng sẽ diễn ra dễ
dàng, tạo thành [Cr(En)
3
]
3+
:
CrCl3 + 3En
ete
⎯
⎯⎯→
[Cr(En)3]Cl3
Mặc dù đã biết được một số lớn phức chất amin Cr(III), nhưng hầu như chưa bao giờ điều
chế được chúng bằng phản ứng trực tiếp trong dung dịch nước. Để làm dung môi người ta
thường dùng đimetylfomamit (DMF)-(CH3)2NCHO. Sử dụng dung môi này có thể điều chế
được cis-[Cr(En)2Cl2]Cl trực tiếp theo phản ứng:
[Cr(DMF)3Cl3] + 2En
DMF
⎯
⎯⎯→

cis-[Cr(En)2Cl2]Cl
Nếu phân tử nước là chất cạnh tranh quá mạnh với phối tử thì phối tử khó đẩy được nước
ra khỏi ion phức aquơ. Còn việc tiến hành phản ứng trong dung môi mà các phân tử của nó có
ái lực nhỏ với ion kim loại sẽ cho phép điều chế được các phức chất với phối tử đưa vào.
Chẳng hạn, khi rót dung dịch rượu của NiBr
2
, CuBr
2
hoặc Co(ClO
4
)
2
vào dung dịch rượu của
N-oxit pyridin (PyO) thì sẽ tách ra ngay kết tủa [Ni(PyO)
6
]Br
2
, [Cu(PyO)
2
Br
2
] và
[Co(PyO)
6
](ClO
4
)
2
. Từ dung dịch nước không thể điều chế được các phức chất của Ni
2+

, Cu
2+

và Co
2+
với PyO. Khi cho (Me
4
N)NO
3
tác dụng với Co(NO
3
)
2
.2H
2
O theo tỷ lệ mol 2:1 trong
nitrometan thì điều chế được hợp chất (Me
4
N)
2
[Co(NO
3
)
4
] màu tím. Từ dung dịch nước các
phức chất nitrat của Co
2+
với số phối trí 4 không thể điều chế được.
Trong một số trường hợp khác cần phải dùng dung môi không nước vì phối tử không tan
trong nước. Khi đó người ta thường hoà tan phối tử trong một dung môi trộn lẫn được với

nước, rồi sau đó thêm dung dịch này vào dung dịch nước đậm đặc của ion kim loại. Các phức
chất của ion kim loại với đipyridin (Dipy) và phenantrolin thường được điều ch
ế bằng cách
này. Chẳng hạn, khi thêm dung dịch rượu của Dipy vào dung dịch nước của FeCl
2
thì tạo
thành phức chất [Fe(Dipy)
3
]Cl
2
:
[Fe(H2O)6]Cl2 + 3Dipy
225
HO CHOH−
⎯
⎯⎯⎯⎯⎯→
[Fe(Dipy)3]Cl2 + 6H2O
Trên thực tế có những trường hợp điều chế phức chất kim loại không cần thêm dung môi.
Đó là những phản ứng trực tiếp giữa muối khan và phối tử lỏng. Trong trường hợp đó phối tử
lỏng được lấy rất dư và phối tử được coi như là dung môi. Ví dụ, để tổng hợp các amoniacat
7
của một số kim loại, ngoài việc cho dung dịch amoniac phản ứng với muối kim loại, còn có
thể cho muối của kim loại vào amoniac lỏng, sau đó làm bay hơi amoniac lỏng ở nhiệt độ
thường và sấy khô (ts,
3
NH
lỏng = –33oC). Bã rắn khô thu được chủ yếu là amoniacat kim
loại:
NiCl2 + 6NH3(l)
⎯

⎯→
[Ni(NH3)6]Cl2
Đối với phức chất [Cr(NH
3
)
6
]Cl
3
nhất thiết phải dùng amoniac lỏng để tránh sự thủy
phân, tạo thành Cr(OH)
3
.
Để điều chế phức chất [Pt(En)2]Cl2 hoặc [Pt(En)3]Cl4 người ta sử dụng phản ứng trực
tiếp giữa etilenđiamin (En) và các muối tương ứng PtCl2, PtCl4. Quá trình tổng hợp được
thực hiện bằng cách thêm chậm những muối trên vào etilenđiamin lỏng. Phản ứng phát nhiệt
mạnh tương tự sự thoát nhiệt xảy ra khi thêm axit mạnh vào bazơ mạnh. Theo quan điểm của
Liuyt về axit và bazơ thì có thể coi s
ự tạo thành các phức chất trên là phản ứng axit-bazơ: các
ion platin là axit, còn etilenđiamin là bazơ.
6.2.3 Sự phân ly nhiệt các phức chất rắn
Sự phân ly nhiệt một phức chất ở trạng thái rắn dẫn đến phản ứng thế ở phức chất đó. Khi
đun nóng, các phối tử phối trí dễ bay hơi bị tách ra và các ion từ bên ngoài sẽ thế vị trí của
chúng trong cầu nội.
Ở nhiệt độ cao các phân tử nước phối trí thường bị tách khỏi các phức chất aquơ ammin
của kim loại. Tính chất này đôi khi được sử d
ụng để điều chế các phức chất halogenoammin.
Ví dụ:
[Rh(NH3)5H2O]I3
o
100 C

⎯
⎯⎯⎯→
[Rh(NH3)5I]I2 + H2O ↑
Tương tự, các phân tử amoniac đôi khi cũng bị tách khỏi các phức chất ammin kim loại.
Phương pháp này được sử dụng để điều chế các axiđoammin kim loại và là phương pháp
chung để tổng hợp các phức chất kiểu trans-[PtA2X2]. Ví dụ:
[Pt(NH3)4]Cl2
o
250 C
⎯
⎯⎯⎯→
trans-[Pt(NH3)2Cl2] + 2NH3↑
Đối với trans-[Cr(En)2(NCS)2]NCS phương pháp tổng hợp tốt nhất là đuổi etilenđiamin
ra khỏi hợp chất rắn [Cr(En)3](NCS)3:
[Cr(En)3](NCS)3
o
4
130 C
NH SCN
⎯
⎯⎯⎯⎯→
trans-[Cr(En)2(NCS)2]NCS + En↑
Phản ứng này xảy ra dễ hơn, nếu chất đầu chứa một lượng nhỏ NH4SCN. Phản ứng phân
ly nhiệt kiểu này không phải luôn luôn tạo thành đồng phân trans. Chẳng hạn, nếu đun nóng
[Cr(En)3]Cl3 đến 210oC thì tạo thành cis-[Cr(En)2Cl2]Cl.
6.2.4 Tổng hợp các đồng phân cis-trans
Có hai cách để tổng hợp các đồng phân cis-trans: thứ nhất là điều chế một hỗn hợp các
đồng phân rồi sau đó tách riêng chúng ra và thứ hai là tổng hợp có định hướng một hợp chất.
Khi điều chế các phức chất của Co(III) thường tạo thành một hỗn hợp các đồng phân cis-
trans. Cách thứ hai được sử dụng có kết quả để tổng hợp các đồng phân của Pt(II) và Pt(IV)

nhờ hiệu ứ
ng ảnh hưởng trans (mục 4.3.3, chương IV).
8
Các đồng phân trans của phức chất Pt(IV) dễ điều chế, còn đồng phân cis khó điều chế
hơn nhiều. Sự oxi hoá các phức chất vuông phẳng Pt(II) thường tạo ra các phức chất bát diện
tương ứng của Pt(IV). Kết quả của quá trình là sự kết hợp chất oxi hóa vào phức chất đầu. Ví
dụ, để điều chế trans-[Pt(NH3)4Cl2]2+ người ta dùng clo oxi hóa [Pt(NH3)4]2+:
Cl
2
+
H
3
NNH
3
Pt
II
NH
3
H
3
N
H
3
NNH
3
Pt
IV
NH
3
H

3
N
2+ 2+
H
2
O
HCl
Cl
Cl

Nếu dùng chất oxi hóa là Br2 hoặc H2O2 thì thu được các phức chất trans-đibromo hoặc
trans-đihiđroxo tương ứng. Tổng hợp phức chất cis-[Pt(NH3)4Cl2]Cl2 phải nhiều thời gian
hơn theo sơ đồ sau:
Cl
Cl
Cl
H
3
N
Pt
IV
NH
3
H
3
N
+
I II III
H
3

N
Cl
Pt
II
NH
3
H
3
N
+
Cl
2
HCl
NH
3
2+
Cl
NH
3
H
3
N
Pt
IV
NH
3
H
3
N
Cl

Vì ảnh hưởng trans của ion Cl– lớn hơn ảnh hưởng trans của NH3 nên NH3 dễ thế một
trong hai ion Cl– nằm ở vị trí trans đối với nhau ở (II) và thu được đồng phân cis-
[Pt(NH3)4Cl2]2+ (III). Chính nhờ đồng phân (II) điều chế bằng cách dùng clo oxi hóa
[Pt(NH3)3Cl]+ mà I. I. Tseniaep lần đầu tiên tổng hợp được cis-[Pt(NH3)4Cl2]2+.
Để tổng hợp các đồng phân bằng phản ứng thế, người ta thường sử dụng chất đầu là các
phức chất chứa phố
i tử cacbonat, vì ion CO
3
2–
thường bị đẩy ra dưới dạng CO
2
khi bị thế có
mặt axit. Ví dụ, để điều chế [Co(En)
3
]Cl
3
đầu tiên người ta tổng hợp natri
tricacbonatocobantat (III) Na
3
[Co(CO
3
)
3
].3H
2
O bằng cách thêm từng giọt dung dịch chứa
Co(NO
3
)

2
và lượng dư H
2
O
2
vào huyền phù NaHCO
3
trong một lượng nhỏ nước. Các tinh thể
màu vàng xanh thoát ra được rửa bằng nước, rượu và ete. Thêm lượng dư dung dịch
đihiđroclorua etilenđiamin (En.2HCl) vào huyền phù Na
3
[Co(CO
3
)
3
].3H
2
O, đun cách thủy
hỗn hợp phản ứng sẽ thu được dung dịch rồi dùng rượu để làm kết tủa [Co(En)
3
]Cl
3
.
Nếu một phối tử hai càng bị thế thì trong cầu phối trí các vị trí cis sẽ được giải phóng và
sự kết hợp tiếp theo các phối tử một càng sẽ tạo ra đồng phân cis. Trong nhiều trường hợp,
người ta thế phối tử hai càng là ion cacbonat trong cầu nội phức. Chẳng hạn, cis-
điaquơtetraammincobantat (III) sunfat [Co(NH3)4(H2O)2]2(SO4)3.3H2O được điều chế
bằng phản ứng hiđrat hóa [Co(NH3)4CO3]2(SO4)3.3H2O trong H2SO4 loãng.
Trên đây là những ví dụ về
phản ứng điều chế một phức chất có cấu trúc xác định. Trong

trường hợp điều chế ra được một hỗn hợp các đồng phân, thì từ hỗn hợp đó phải tách riêng
chúng bằng cách kết tinh phân đoạn, sắc ký trao đổi ion hoặc các phương pháp khác. Một ví
dụ về sử dụng sự khác nhau về độ tan của các đồng phân để tách riêng chúng ra khỏi hỗn hợp
là như sau. N
ếu thêm chậm KOH vào dung dịch nước màu đỏ nho của RhCl3.3H2O và
En.2HCl ở 100oC thì thu được dung dịch trong suốt màu vàng. Sau đó làm lạnh và thêm
HNO3 vào hỗn hợp phản ứng thì sẽ thoát ra những tinh thể màu vàng óng ánh trans-
9
[Rh(En)2Cl2]NO3. Dung dịch còn lại chứa đồng phân cis, sau khi cô bay hơi sẽ kết tủa ra
đồng phân dễ tan màu vàng nâu cis-[Rh(En)2Cl2]NO3.
6.3 Tổng hợp các phức chất dựa vào phản ứng oxi hoá - khử
Quá trình điều chế nhiều phức chất kim loại thường kèm theo phản ứng oxi hóa-khử,
nghĩa là chuyển sang trạng thái oxi hóa trong đó phức chất có tính bền cao hơn. Ví dụ trong
dung dịch nước các ion Co
2+
và Cr
2+
thường tạo thành các phức chất linh động (phản ứng thế
diễn ra nhanh), còn các ion Co
3+
và Cr
3+
thường tạo thành các phức chất trơ (phản ứng của
chúng diễn ra rất chậm). Do đó, các phức chất của Co
3+
và Cr
3+
thường được điều chế bằng
cách oxi hóa các phức chất tương ứng của Co
2+

và Cr
2+
, cách này dễ hơn là cách tiến hành
phản ứng thế xuất phát từ các phức chất khác của Co
3+
và Cr
3+
. Chẳng hạn, phức chất
[Co(NH
3
)
6
]Cl
3
được điều chế bằng cách dùng O
2
không khí (hoặc một chất oxi hóa khác) oxi
hoá hỗn hợp muối CoCl
2
và NH
3
khi có mặt muối amoni clorua:
4[Co(H
2
O)
6
]Cl
2
+ 4NH
4

Cl + 20NH
3
+ O
2

→
4[Co(NH
3
)
6
]Cl
3
+ 26H
2
O
Có thể cho rằng đầu tiên xảy ra phản ứng tạo thành [Co(NH
3
)
6
]
2+
:
[Co(H
2
O)
6
]Cl
2
+ 6NH
3

→
[Co(NH
3
)
6
]Cl
2
+ 6H
2
O
rồi tiếp đó phức chất này bị oxi hóa:
4[Co(NH
3
)
6
]Cl
2
+ 4NH
4
Cl + O
2

→
4[Co(NH
3
)
6
]Cl
3

+ 4NH
3
+ 2H
2
O
Còn phức chất [Cr(NH
3
)
6
]Cl
3
được điều chế bằng cách cho dung dịch muối CrCl
2
tác
dụng với dung dịch hỗn hợp đậm đặc NH
3
+ NH
4
Cl trong môi trường khí trơ ở nhiệt độ 0
o
C,
cho đến khi ngừng thoát khí H
2
. Thêm C
2
H
5
OH 95% vào dung dịch sản phẩm màu đỏ (tỷ lệ
thể tích 1:1). Sau vài giờ sẽ tách ra các tinh thể sản phẩm màu đỏ da cam. Cũng có thể cho
rằng đầu tiên phản ứng tạo thành [Cr(NH

3
)
6
]
2+
rồi phức chất này bị oxi hóa theo phản ứng:
2[Cr(NH
3
)
6
]
2+
+ 2H
2
O
→
2[Cr(NH
3
)
6
]
3+
+ H
2
↑

+ 2OH
–
Phương pháp tổng hợp trên đây chỉ được áp dụng khi phức chất đầu dễ điều chế.
Trong nhiều trường hợp cần điều chế những phức chất với các số oxi hóa không đặc

trưng của ion trung tâm, chẳng hạn điều chế các phức chất của Cr
o
, Co
+
, Re
+
, Rh
o
, Mn
–
v.v
Khi đó người ta khử các phức chất bằng các chất khử khác nhau, như hỗn hống kim loại,
hiđrua, bo hiđrua, v.v và tiến hành phản ứng trong môi trường trơ, không có hơi nước và oxi
không khí. Một số phối tử như xianua, photphin, CO, thường có khả năng làm bền các mức
oxi hóa thấp của kim loại chuyển tiếp. Với mục đích này người ta thường thực hiện phản ứng
khử trong amoniac lỏng. Ví dụ
:
K2[
2
Ni
+
(CN)4] + 2K
3
NH láng
⎯
⎯⎯⎯⎯→
K4[Ni(CN)4]
Phức chất tạo thành dễ bị oxi hóa trong không khí và tương tác với nước cho thoát ra
hiđro.
Trong một số trường hợp còn có thể khử ion trung tâm kim loại trong phức chất đến số

oxi hóa âm. Ví dụ:
−
+→ + +
o2
524232
[Fe(CO) ] 4KOH K [Fe(CO) ] K CO H O

10
Một ví dụ khác về điều chế phức chất trong đó kim loại có số oxi hóa âm là
−1
5
Na[Mn(CO) ]
. Phức chất này được điều chế bằng cách dùng hỗn hống natri khử dung dịch
Mn2(CO)10 trong tetrahiđrofuran, sau đó tách sản phẩm bằng cách cho dung dịch bay hơi
trong chân không.
Ở mục 6.2.4 đã nêu ra sự tổng hợp các phức chất bát diện của Pt(IV) với số phối trí 6
bằng cách kết hợp chất oxi hóa vào vị trí trans ở các phức chất vuông phẳng của Pt(II) với số
phối trí 4. Ở đây ta thấy các phức ch
ất bát diện của Pt(IV) luôn tương ứng nghiêm ngặt với
các phức chất vuông phẳng của Pt(II) và điều này được áp dụng để xác định cấu trúc của các
phức chất Pt(II) và Pt(IV). Ở các cation trung tâm khác quy tắc kết hợp trans này thường
không được tuân theo.
6.4 Phản ứng của các phối tử phối trí
Trong tổng hợp phức chất ta gặp trường hợp chỉ có phối tử tham gia phản ứng, khi đó nó
không bị tách khỏi ion trung tâm, nghĩa là không xảy ra sự đứt liên kết kim loại-phối tử. Phản
ứng kiểu này được gọi chung là phản ứng kết hợp. Tham gia loại phản ứng này có thể là các
phối tử vô cơ, cũng như các phối tử hữu cơ. Ví dụ, khi điều chế [Co(NH
3
)
5

OH
2
]
3+
từ
[Co(NH
3
)
5
CO
3
]
+
thì CO
2
thoát ra là do có sự đứt liên kết cacbon-oxi, chứ liên kết kim loại-oxi
vẫn được giữ nguyên.
[(NH
3
)
5
Co–O–CO
2
]
+
+ 2H
+

→
[(NH

3
)
5
Co–OH
2
]
+
+ CO
2
Điều này được xác nhận bằng cách tiến hành phản ứng trong nước đánh dấu bằng đồng vị
18
O. Cả hai sản phẩm của phản ứng trên đều chứa oxi với thành phần đồng vị bình thường
(chứ không chứa đồng vị
18
O), chứng tỏ dung môi nước không tham gia vào phản ứng và do
đó chất phản ứng là chất cung cấp oxi. Một bằng chứng đơn giản nhưng không có tính chất
quyết định về việc giữ nguyên liên kết Co–O là phản ứng diễn ra rất nhanh và hoàn toàn sau
khi axit hóa phức chất cacbonat. Chúng ta biết rằng đối với đa số hợp chất coban phản ứng
đứt liên kết Co–O diễn ra rất chậm, cho nên việc tiến hành nhanh phản ứng
ở đây bắt ta phải
đưa ra một cơ chế khác.
Phản ứng kiểu trên đây là khá phổ biến: chúng được sử dụng để điều chế phức chất
aquơ từ các phức chất cacbonat tương ứng. Phản ứng tương tự cũng xảy ra đối với các phức
chất như [(NH3)5Co–OSO2]+, [(NH3)5Co–ONO]2+ khi tạo ra [(NH3)5Co–OH2]3+ và giải
phóng SO2, NO2 tương ứng.
Một số lớn phản
ứng khác cũng xảy ra mà không đứt liên kết kim loại-phối tử, ví dụ phản
ứng chuyển các phối tử chứa nitơ thành NH
3
: oxi hóa NCS

–
và khử NO
2
–
. Khi đó các phối tử
phối trí vẫn liên kết với ion trung tâm qua nguyên tử N:
[(NH3)5Co–NCS]2+
22
2
HO
HO
⎯
⎯⎯→
[(NH3)5Co–NH3]3+
[(NH3)3Pt–NO2]+
2
Zn
HCl H O
−
⎯
⎯⎯⎯⎯→
[(NH3)3Pt–NH3]2+
PCl
3
khi là phối tử có thể bị thuỷ phân và bị flo hoá, nhưng vẫn giữ nguyên liên kết của
nguyên tử P với ion trung tâm:
[Cl
2
Pt(PCl
3

)
2
] + 6H
2
O
→
[Cl
2
Pt{P(OH)
3
}
2
] + 6HCl
[Cl
2
Pt(PCl
3
)
2
] + 2SbF
3

→
[Cl
2
Pt(PF
3
)
2
] + SbCl

3
11
Nhiều phản ứng kết hợp và thế ở các phối tử hữu cơ cũng thuộc loại phản ứng không có
sự đứt liên kết kim loại-phối tử. Ví dụ, axetylaxeton (acac) tồn tại ở ba dạng sau đây nằm cân
bằng với nhau:
+ H
+
CH
3
C
H
2
CC
CH
3
O
O
O
H
CH
3
C CC
CH
3
O
H
O
CH
3
C CC

CH
3
O
H
-

Hợp chất này tạo những phức chất vòng rất bền với nhiều kim loại. Phản ứng điều chế:
[M(H2O)6]3+ + 3acac
Z
ZZX
YZZZ
[M(acac)3] + 6H2O
dịch chuyển hầu như hoàn toàn sang phải. Hai phức chất [Cr(acac)3] và [Co(acac)3] bền
và trơ về mặt động học (phản ứng trao đổi [M(acac)3] + acac*
U
[M(acac)2(acac*) + acac
với M là Co3+ và Cr3+, diễn ra rất chậm). Thế nhưng phức chất [Cr(acac)3] lại tương tác rất
nhanh với brom trong axit axetic băng, tạo ra các phức chất vòng của crom trong đó các
nguyên tử hiđro ở mỗi vòng axetylaxeton được thay thế bằng nguyên tử brom:
O - C
O = C
CH
CH
3
CH
3
Cr
3
O - C
O = C

CBr
CH
3
CH
3
Cr
3
+ 3Br
2
+ 3HBr


Bằng cách thế này có thể điều chế được các phức chất iođo và nitro, cũng như các dẫn
xuất tương tự của các kim loại khác.
Từ các phối tử hữu cơ, có thể điều chế được nhiều phức chất vòng phức tạp hơn và chứa
những vòng với số cạnh lớn hơn. Chẳng hạn phản ứng điều chế biferroxenyl t
ừ iođoferroxen
ở 60
÷
150
o
C tương tự phản ứng ngưng tụ các hiđrocacbon chứa iot nhờ Cu:
+ Cu
2
I
2
+ 2Cu +
Fe FeFeFe
I
I

Nếu phối tử tự do là tổ hợp các dạng đồng phân hoặc cấu dạng, thì khi phối trí phối tử
được gắn chặt ở một dạng xác định, dạng này có thể không đặc trưng cho phối tử tự do. Các
điện tích hiệu dụng trên các nguyên tử của nó bị thay đổi dưới tác dụng của ion kim loại và
của các phối tử khác. Ảnh hưởng của sự phối trí đến ph
ản ứng của phối tử được thể hiện ở
dạng hai hiệu ứng độc lập: hiệu ứng electron làm thay đổi hoạt tính tương đối của các tâm
phản ứng và hiệu ứng hình học. Hiệu ứng hình học được thể hiện ở:
a) khi phối trí một phần các tâm phản ứng có thể bị chắn, tránh tác dụng của các thuốc
thử xâm nhập vào.
b) một số nhóm ch
ức của phối tử có thể ở gần nhau, tạo điều kiện cho các phản ứng
chuyển vị nội phân tử hoặc đóng vòng.
b) sự định hướng tương hỗ chặt chẽ của các phối tử lân cận cho phép ngưng tụ chúng,
người ta gọi đây là sự tổng hợp trên khuôn (từ tiếng Anh template - cái khuôn). Phản ứng trên
12
khuôn đóng vai trò quan trọng trong các hệ sinh học và trong tổng hợp hữu cơ hiện đại, trong
đó ion kim loại hoặc hợp chất chứa kim loại tổ chức và định hướng cho phản ứng, dẫn tới việc
tạo thành chất mới. Sự tổng hợp này đáng lưu ý ở chỗ nhờ nó có thể thu được các cấu trúc
vòng lớn, mà nếu không có sự tham gia của kim loại thì xác suất để thu được các cấu trúc
vòng này là rất nhỏ. Chẳng hạn phức chất vuông của Ni2+ với mercatoetylamin được ngưng
tụ với axetylaxeton:
C = O
C = O
CH
2

CH
3
CH

3
S
S
CH
2
- CH
2
CH
2
- CH
2
Ni
H
2
N
H
2
N
+
+ 2H
2
O
S
S
CH
2
-CH
2
CH
2

- CH
2
C = N
C = N
CH
2

CH
3
CH
3
Ni

và sản phẩm của sự tổng hợp này lại ngưng tụ với đibromxilen, tạo thành
Br
2
S - CH
2
S - CH
2
CH
2
- CH
2
CH
2
- CH
2
C = N
C = N

CH
2

CH
3
CH
3
Ni

Phức chất của phối tử này là một vòng lớn 15 cạnh.
Chất màu có vòng lớn ftaloxianin (H2Fx) được điều chế bằng cách ngưng tụ
o-xianobenzamit khi có mặt RuCl3.3H2O trong naphtalen nóng chảy ở 290oC. Sau khi xử lý
hỗn hợp phản ứng bằng pyridin, hợp chất RuFxPyz được kết tinh ra từ phần chiết.
Hiệu ứng electron được thể hiện rõ ràng nhất trong các
phức chất của axetylaxeton và các b-đixeton khác, các
anion của chúng được làm bền ở
dạng enol khi phối trí.
Nhờ tác dụng phân cực của cation lên nguyên tử cacbon mà
điện tích được tăng lên và nguyên tử hiđro ở cacbon dễ bị
thế bởi các halogen, nhóm nitro v.v
Phản ứng của phối tử phối trí thường được sử dụng
không chỉ để điều chế các phức chất mới, mà còn để tiến
hành sự tổng hợp hữu cơ. Khi đó, ion kim loại đóng vai trò
chất xúc tác, còn h
ợp chất phối trí đóng vai trò chất trung
gian. Chẳng hạn, 2,2’-đipyridin được tổng hợp
bằng cách đun nóng pyridin với FeCl
3
khan. Sự tạo thành
phức chất pyridinat sắt là giai đoạn trung gian của quá

trình. Ứng dụng rộng rãi nhất của các phức chất kim loại là
làm chất xúc tác cho các phản ứng trùng hợp olefin.
6.5 Tổng hợp các cacbonyl kim loại và hợp chất cơ kim
Các hợp chất chứa liên kết cacbon-kim loại chuyển tiếp đã được biết từ rất lâu. Ví dụ:
xanh Berlin Fe
4
[Fe(CN)
6
]
3
, các cacbonyl kim loại Ni(CO)
4
, Fe(CO)
5
, v.v , các hợp chất
Ftaloxianin
NH
N HN
N
NN
N
N
13
ankyl (CO)
5
MnCH
3
, aryl [{P(C
2
H

5
)
3
}
2
Pt(C
6
H
5
)
2
], hợp chất chứa olefin [(C
2
H
4
)PtCl
3
]
–
, hợp
chất Sandwich v.v Các nguyên tử kim loại trong những hợp chất chứa liên kết cacbon-kim
loại thường ở mức oxi hoá thấp, ví dụ trong phức chất cacbonyl kim loại có số oxi hoá bằng 0.
Do đó, người ta thường điều chế các phức chất bằng sự khử và có thể phải tiến hành trong
môi trường không nước.
6.5.1 Tổng hợp các cacbonyl kim loại
Có thể điều chế các cacbonyl kim loại bằng nhiều cách:
Kết hợp trực tiếp:
xMe + yCO
→
Mex(CO)y

Cho khí CO đi qua kim loại đã nghiền vụn ở nhiệt độ và áp suất thích hợp sẽ điều chế
được Ni(CO)
4
, Fe(CO)
5
, [Co(CO)
4
]
2
, Mo(CO)
6
, W(CO)
6
, Ru(CO)
5
, [Rh(CO)
4
]
2
. Trong trường
hợp niken, kim loại niken được điều chế bằng cách dùng hiđro khử oxit của nó ở 400
o
C hoặc
khử oxalat ở 300
o
C. Ni(CO)
4
có thể được tạo thành ở áp suất khí quyển, nhiệt độ từ 30 đến
100
o

C. Quá trình điều chế có thể được cải tiến bằng cách cho CO đi qua huyền phù niken
trong những chất lỏng trơ, ví dụ dầu parafin. Đối với các cacbonyl kim loại còn lại đòi hỏi
phải có áp suất cao hơn áp suất khí quyển. Ví dụ, để điều chế sắt pentacacbonyl cần có áp suất
từ 20 đến 200 atm và nhiệt độ 200
o
C.
Tổng hợp ở áp suất cao:
Hầu hết các cacbonyl kim loại được điều chế bằng phản ứng giữa halogenua, sunfua hoặc
oxit kim loại với CO ở áp suất cao. Các phản ứng này đặc biệt thuận lợi khi hợp chất kim loại
có tính chất cộng hoá trị rõ rệt. Chẳng hạn, CoS chuyển định lượng thành [Co(CO)
4
]
2
ở 200
o
C
và 200 atm, còn CoO ở các điều kiện đó không phản ứng. Thường cần phải có các kim loại tự
do để làm chất khử. Ví dụ dùng Cu trong các phản ứng:
2CoS + 8CO + 4Cu
→
[Co(CO)
4
]
2
+ 2Cu
2
S
hoặc:
2CoI
2

+ 8CO + 4Cu
→
[Co(CO)
4
]
2
+ 4CuI
Bản chất của các kim loại dùng làm chất khử có ảnh hưởng đến độ hoàn toàn của phản
ứng. Nếu đun nóng coban bromua với bạc, đồng, cađimi hoặc kẽm trong khí quyển khí trơ, thì
độ hoàn toàn của việc thoát coban tự do tăng theo thứ tự Ag, Cu, Cd, Zn. Do đó, ta phải lưu ý
khi chọn chất khử.
Để làm chất khử, trong một số trường hợp người ta thường dùng các kim loại hoạt động,
ví dụ
nhôm, hoặc dùng hợp chất cơ kim, ví dụ C
2
H
5
MgBr và C
6
H
5
Li. Đôi khi người ta điều
chế các cacbonyl bằng phản ứng khử một cacbonyl khác dễ điều chế, ví dụ Fe(CO)
5
:
WCl6 + 3Fe(CO)5
o
90 C
⎯
⎯⎯→

W(CO)6 + 3FeCl2 + 9CO
Bản thân CO là chất khử rất tốt, đôi khi nó vừa đóng vai trò chất khử, vừa đóng vai trò
phối tử:
Re2O7 + 17CO
o
t
¸p suÊt cao
⎯
⎯⎯⎯⎯→
Re2(CO)10 + 7CO2
Sử dụng các phản ứng dị phân:
14
Nếu chế hoá niken (I) xianua với CO thì tạo thành niken cacbonyl và niken (II) xianua:
2NiCN + 4CO
→
Ni(CN)
2
+ Ni(CO)
4
Phản ứng tương tự xảy ra khi sử dụng phức chất của niken (I) và khi đó có thể tạo thành
hợp chất trung gian:
K
2
[Ni(CN)
3
] + CO
→
K
2
[Ni(CN)

3
CO]
2K
2
[Ni(CN)
3
CO] + 2CO
→
Ni(CO)
4
+ K
2
[Ni(CN)
4
] + 2KCN
Ni(CO)
4
còn được tạo thành khi cho CO đi qua hỗn hợp kiềm của muối Ni(II) và
etylmercaptan hoặc kali hiđrosunfua trong nước: khi đó sẽ tạo thành cacbonyl của Ni(I), tiếp
theo đó là quá trình dị phân:
2Ni(SH)
2
+ 2nCO
→
2Ni(SH)(CO)
n
+ H
2
S
2

(được kiềm hấp thụ)
2Ni(SH)(CO)
n
+ (4–2n)CO
→
Ni(CO)
4
+ Ni(SH)
2
Phản ứng dị phân còn được sử dụng để điều chế một số cacbonyl từ các dẫn xuất
cacbonyl. Ví dụ:
3Fe(CO)
3
.CH
3
OH + 4H
+

→
Fe(CO)
5
+ 2Fe
2+
+ 3CH
3
OH + 2H
2
+ 4CO
3Cr(CO)
3

.Py
3
+ 15HCl + 2H
2
O
→
Cr(CO)
6
+ 2[CrCl
5
H
2
O](PyH)
2
+ 5PyHCl + 3CO +
3H
2

6.5.2 Tổng hợp các phức chất của olefin với kim loại
Phức chất olefin được điều chế bằng các cách khác nhau.
Tương tác của olefin với các hợp chất kim loại:
Phổ biến nhất thường là cho olefin phản ứng với các halogenua kim loại, ví dụ:
Na
2
[PtCl
6
] + C
2
H
5

OH
→
H[PtC
2
H
4
Cl
3
] + NaCl + CH
3
CHO + HCl
H[PtC
2
H
4
Cl
3
] + 2KCl
→
K[PtC
2
H
4
Cl
3
] + HCl
Với một số halogenua phản ứng được tiến hành khi có mặt chất khử và đôi khi chất khử
còn đóng vai trò phối tử, ví dụ:
C
8

H
12
+ RhCl
3
C
8
H
12
Rh

RhC
8
H
12
xiclooctadien-1,5
trong etanol
SnCl
2
2C
8
H
12
+ IrCl
6
2-
(C
8
H
12
)

2
IrSnCl
3

SnCl
2
t
r
on
g
et
a
nol
III
Cl
Cl
II

Phản ứng thế:
–

Thế nhóm benzonitril C
6
H
5
CN bằng phân tử olefin, ví dụ:
[(C
6
H
5

CN)
2
PdCl
2
] + C
7
H
8

→
C
7
H
8
PdCl
2
+ 2C
6
H
5
CN
–

Thế phân tử etilen liên kết kém bền, ví dụ:
[C
2
H
4
PtCl
2

]
2
+ C
4
H
6

→
2C
4
H
6
PtCl
2
+ 2C
2
H
4
15
–

Thế nhóm CO trong cacbonyl kim loại, ví dụ:
C
7
H
8
+ Mo(CO)
6
C
7

H
8
Mo(CO)
3
+ 3CO
C
4
H
6
+ Fe(CO)
5
C
4
H
6
Fe(CO)
3
+ 2CO
xicloheptatrien
b
u
t
adien
®un s«i
¸p suÊt
80
o
C

Pd(CO)Cl

2
+ C
8
H
12

→
C
8
H
12
PdCl
2
+ CO
6.5.3 Tổng hợp các phức chất Sandwich (hợp chất “bánh kẹp”)
Đây là những hợp chất của kim loại chuyển tiếp, trong đó nguyên tử kim loại nằm giữa
hai mặt phẳng của các phân tử hữu cơ, tựa như hai “lát bánh” nên được gọi là hợp chất “bánh
kẹp”.
-

Hợp chất đầu tiên được tổng hợp thuộc kiểu này là ferroxen, [bis-(p-
xiclopentadienyl sắt (II)], chất tinh thể màu da cam, sôi ở 249oC không bị phân
hủy, là hợp chất nghịch từ và không phân cực. Ion xiclopentađienyl C5H5–, giống
như phân tử benzen, được coi là chất cho electron. Chúng tạo thành các phức chất
bền, ví dụ Fe(C5H5)2, Mn(C5H5)(C6H6)2, Cr(C6H6)2.
Phức chất Fe(C
5
H
5
)

2
được điều chế bằng cách cho FeCl
2
tác dụng với natri
xiclopentađienyl C
5
H
5
Na:
FeCl2 + 2C5H5Na
ete
⎯
⎯⎯→
Fe(C5H5)2 + 2NaCl
Vì ferroxen rất bền, nên có thể thực hiện phản ứng trong vòng, các phản ứng này đặc
trưng cho các hệ thơm, còn liên kết với các kim loại không bị phá huỷ. Từ ferroxen có thể
điều chế được các dẫn xuất của nó, ví dụ:
Fe + CH
3
COCl
AlCl
3
CS
2
+ HC
l
Fe
C - CH
3
O

-

Đibenzen crom Cr(C6H6)2 được điều chế theo sơ đồ phản ứng sau:
3CrCl
3
+ 2Al + AlCl
3
+ 6C
6
H
6
3[(C
6
H
6
)
2
Cr]
+
[AlCl
4
]
-
[(C
6
H
6
)
2

Cr]
+
ClO
4
-
ClO
4
-

Cr(C
6
H
6
)
2
+ SO
3
2-

OH
-

SO
4
2-
tÝm

vµngn©u

Đầu tiên thu được hợp chất trung gian Cr(I), sau đó cho tác dụng với chất khử S

2
O
4
2–
(ion
hiposunfit) để tạo ra Cr(C
6
H
6
)
2
. Đibenzen crom và các hợp chất benzen bánh kẹp khác kém
bền, thường dễ bị oxi hóa và bị phá huỷ khi chúng tham gia phản ứng.
16
6.6 Tổng hợp ở nhiệt độ cao
Các phương pháp tổng hợp này được thực hiện khi cân bằng tạo phức đạt được ở nhiệt độ
cao, hoặc thu được các sản phẩm phản ứng ở nhiệt độ cao, rồi chuyển đột ngột chúng đến các
điều kiện nhiệt độ thấp. Người ta gọi đây là sự “làm đông lại” cân bằng tạo phức. Các phương
pháp này khác biệt ở cách thu sản phẩm ở nhi
ệt độ cao (nhiệt phân chất rắn hoặc chất dễ bay
hơi, phóng điện trong khí, v.v ) và cách làm lạnh.
6.6.1 Tổng hợp ở trạng thái plasma
Đặc điểm của phương pháp này thể hiện ở chỗ sự nung nóng được gây ra và được duy trì
bằng cách phóng điện qua hỗn hợp khí: các electron tự do có trong plasma đôi khi là tác nhân
chính tham gia vào phản ứng hóa học. Ví dụ, sự tổng hợp hợp chất [KrF]
+
[SbF
6
]
–

xảy ra theo
phương trình:
Kr + F
2
+ SbF
5

→
[KrF][SbF
6
]
Thiết bị để tổng hợp gồm một bình thuỷ tinh có các điện cực làm bằng hợp kim
Kova (hợp kim chứa 29%Ni, 17%Co, 2%Mn, còn lại là Fe). Ở khoảng không gian giữa các
điện cực của bình phản ứng người ta làm lạnh 0,5
÷
1,5 g SbF
5
. Cho hỗn hợp (Kr + 1,3F
2
) vào
bình phản ứng đã được hút chân không, làm lạnh thành bình rồi phóng điện lạnh qua bình với
cường độ 10
÷
30
μ
A. Sau phản ứng, người ta dựa vào phổ hồng ngoại để phát hiện ra các sản
phẩm phản ứng ở pha khí: SiF
4
, BF
3

, HF (Si và B có trong thuỷ tinh), NF
3
, KrF
2
; còn sản
phẩm rắn [KrF][SbF
6
].
6.6.2 Tổng hợp phức chất ở trạng thái hơi của kim loại
Đây là phương pháp đồng ngưng tụ từ pha khí. Cho bay hơi trong chân không sâu để thu
hơi của kim loại và cho nó đồng ngưng tụ với hơi của phối tử. Khi đó, sẽ thu được phức chất
cần điều chế. Ưu điểm của phương pháp là đơn giản, chỉ một giai đoạn, sản phẩm phản ứng
sạch và dễ tách. Ngay từ lúc bắt đầu các chất ph
ản ứng đã có dự trữ năng lượng lớn, nên có
thể điều chế những phức chất mà bằng các phương pháp khác thường thu được với hiệu suất
thấp, hoặc thậm chí không điều chế được. Bằng cách này người ta đã thực hiện phản ứng kết
hợp của kim loại chuyển tiếp với benzen, olefin, photphin, v.v để điều chế các phức chất
của kim loại có điện tích bằng không. Cũng có thể tiến hành phản ứng đẩy, ví dụ đẩy hiđro ra
từ xiclopentađienyl. Để làm ví dụ chúng ta xét sự tiến hành phản ứng kiểu:
M(k) + 2HL (k)
→
ML
2
(tt) + H
2
(k)
với các phối tử như 8-oxiquinolin. Kim loại đồng hoặc niken được đưa lên một dây lò xo
làm bằng vonfram, phối tử được cho vào một thuyền nhỏ làm bằng tantan; người ta làm bay
hơi kim loại và phối tử trong khoảng 5 giây với áp suất 1,33 Pa. Phức chất tạo thành được
đọng lại trên thành của buồng phun sương.

Những cách khác làm bay hơi kim loại là nung nóng bằng điện cảm ứng, bắn phá bề mặt
bằng dòng electron, nung nóng bằ
ng tia laze. Phối tử được làm bay hơi hoặc từ mẫu chất tinh
khiết, hoặc từ dung dịch trong dung môi trơ.