Động hóa học - Chương 8 pps

3. Cho biết nguyên nhân gây ra sự thay đổi tốc độ phản ứng trong dung dịch.
CHƯƠNG VIII
PHẢN ỨNG DÂY CHUYỀN VÀ QUANG HÓA
I. PHẢN ỨNG DÂY CHUYỀN
1. Một số khái niệm cơ bản
2. Phân loại phản ứng dây chuyền
3. Thuyết các xuất về phản ứng dây chuyền
4. Sự nổ

5. Áp dụng phương pháp nồng độ dừng cho phản ứng dây chuyền

6. Phương pháp thực nghiệm nghiên cứu phản ứng dây chuyền

II. PHẢN ỨNG QUANG HÓA
1. Mở đầu

2. Sự hấp thụ ánh sáng của môi trường đồng thể
3. Các định luật quang hóa cơ bản

4. Sự biến hóa quang hóa. Các giai đoạn của phản ứng quang hóa
5. Một số ứng dụng và vai trò của phản ứng quang hóa

CHƯƠNG VIII
PHẢN ỨNG DÂY CHUYỀN VÀ QUANG HÓA
Phản ứng dây chuyền và quang hoa cũng thuộc loại phản ứng phức tạp, được coi là phản ứng phức tạp
đặc biệt.
I. PHẢN ỨNG DÂY CHUYỀN
1 Một số khái niệm cơ bản
TOP
A. Ðịnh nghĩa

Phản ứng dây chuyền được coi là phản ứng nối tiếp đặc biệt, trong đó, hợp chất trung gian là những
tiểu phân (hạt) hoạt hóa cao, có thời gian tồn tại rất ngắn. Các tiểu phân hoạt động có thể là nguyên tử, nhóm
nguyên tử hoặc gốc tự do.
Nhiều phản ứng trong thực tế diễn ra là phản ứng dây chuyền, ví dụ:

B. Ðặc điểm của phản ứng dây chuyền
1) Có sự nhạy cảm với chất lạ
Phản ứng dây chuyền nhạy cảm với chất lạ, chất trơ. Một lượng rất nhỏ của chất lạ có thể làm thay đổi
rất mạnh, tốc độ phản ứng. Chất lạ làm tăng tốc độ phản ứng gọi là chất tác động, còn gi
ảm - chất ức chế. Ví
dụ hỗn hợp khí clo và hydro để trong bóng tối không diễn ra phản ứng, nhưng khi có mặt một lượng nhỏ
Natri (chất lạ) thì phản ứng rất mãnh liệt.
2) Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào hình dáng, kích thước và vật liệu chế tạo bình phản ứng.
Tốc độ phản ứng dây chuyền thay đổi theo bản chất thành bình phản ứng, kích thước của chúng. Kích
th
ước bình phản ứng thường được đặc trưng bằng tỷ số S/V (S bề mặt, V diện tích của bình phản ứng). Khi
tăng tỷ số này, tốc độ phản ứng giảm.
Vật liệu chế tạo bình phản ứng cũng có ảnh hưởng đến phản ứng dây chuyền, ví dụ, sự oxy hóa và cháy
hydro diễn ra trong bình bằng nhôm hay bạc chậm hơn trong bình bằng thủy tinh.
Một số phản ứng tốc độ phản ứng phụ thuộc hình dạng của bình phản ứng như sự cháy của photpho.
3) Bậc của phản ứng là phân số.
4) Phản ứng dây chuyền thường kèm theo hiện tượng nổ.
Ví dụ phản ứng dây chuyền phân nhánh do tốc độ phản ứng tưang rất đột ngột theo thời gian gây ra sự
nổ. Sự nổ như thế gọi là nổ dây chuyền; nổ dây chuyền khác với nổ nhiệt. Sự nổ dây chuyền có đặc trưng là
khi phản ứng diễn ra ở khoảng áp suất xác định thì kèm theo sự nổ, còn ở ngoài khoảng đó thì không nổ,
người ta nói có giới hạn nổ phản ứng dây chuyền.
C. Cơ chế
Nernst đã nghiên cứu phản ứng dây chuyền và đã dự thảo cơ chế của phản ứng giữa Clo và hydro khi
có chiếu sáng như sau:

1) Phản ứng sinh mạch
Phản ứng sinh mạch trong phản ứng dây chuyền xảy ra có thể nhờ các tác dụng sau:

2) Sự phát triển mạch, mắt xích và độ dài mạch
Sau khi tiểu phân hoạt động được tạo ra (do phản ứng sinh mạch) trong hệ. Các tiểu phân hoạt động
này tiếp tục tham gia vào quá trình làm cho phản ứng tiến triển tạo thành sản phẩm. Sự nối tiếp của phản ứng
được lập đi lập lại một cách tuần hoàn. Quá trình trên gọi là sự phát triển mạch. Một chu kỳ của quá trình
trong phản ứng dây chuyền gọi là mắt xích của phản ứng dây chuyền. Ví dụ, đối với phản ứng dây chuyền
trên, sự phát triển mạch diễn ra như sau:

Ở chu kỳ (A) tạo ra được hai mắt xích (1) và (2), còn chu kỳ (B) - (3), (4).
Hoặc:


Từ đó ta có thể định nghĩa độ dài mạch như sau:
Tổng số mắt xích sinh ra từ khi sinh mạch đến lức đứt mạch gọi là độ dài mạch, hay, số hoạt động cơ
bản của một trung tâm hoạt động trong thời gian sống của nó. Ðộ dài mạch của phản ứng dây chuyền phụ
thuộc vào quan hệ tỷ số của tiểu phân hoạt động được hình thành trong một đơn vị thời gian và số tiểu phân
hoạt động mất đi (hủy diệt).
3) Sự cắt mạch (hay đứt mạch hoặc kết thúc mạch)
Ðối với phản ứng trên sự cắt mạch có thể mô tả bằng phản ứng sau:

Ở đây, phản ứng thực hiện bằng va chạm với M.
Muốn thực hiện sự cắt mạch phải khử hoạt động của các tiểu phân hoạt động (phần này sẽ trình bày chi
tiết hơn ở mục C).
2 Phân loại phản ứng dây chuyền
TOP
Có thể chia phản ứng dây chuyền ra phản ứng dây chuyền không phân nhánh và phân nhánh.
A. Phản ứng dây chuyền không phân nhánh

Ðó là phản ứng dây chuyền, trong đó một tiểu phân hoạt động mất đi, thì chỉ có một tiểu phân hoạt
động mới xuất hiện. Ví dụ, phản ứng giữa Clo và hydro khi chiếu sáng là loại phản ứng này.
B. Phản ứng dây chuyền phân nhánh

Như vậy, một tiểu phân hoạt động mất đi, tạo ra hai tiểu phân hoạt động mới, hai tiểu phân mới mất đi
tạo ra bốn (hoặc ba) tiểu phân hoạt động khác, như vậy phản ứng tiếp diễn làm tăng nhanh số tiểu phân hoạt
động theo quy luật hàm số mũ.
Ta có thể hình dung sơ đồ phản ứng trên:

Trong một số trường hợp có dạng sau:

3 Thuyết các xuất về phản ứng dây chuyền
TOP
Ðể nghiên cứu định lượng phản ứng dây chuyền, chúng ta sử dụng thêm một số đại lượng.
Ðộ dài mạch trung bình, xác suất đứt mạch, xác suất phân nhánh và xác suất tiếp tục (hay phát triển)
mạch.
A. Ðộ dài mạch trung bình và xác suất đứt mạch
Từ các định nghĩa trên của độ dài mạch có thể coi độ dài mạch trung bình là số trung bình các phản
ứng sơ cấp gây ra do một tiểu phân hoạt động từ lúc sinh mạch đến lúc cắt mạch.
Xác suất cắt mạch được coi là tỷ số giữa trường hợp chờ đợi và tổng số trường hợp khả dĩ. Trong tổng
số phản ứng sơ cấp chỉ có một phản ứng cắt mạch.


B. Tốc độ hủy diệt (mất đi) tiểu phân hoạt động

C. Lý thuyết về cắt mạch
Ðộng học của phản ứng dây chuyền, tốc độ và độ dài trung bình của mạch gắn với điều kiện của phản
ứng, trước hết là điều kiện cắt mạch và sinh mạch và ở mức độ nào đó cũng phụ thuộc vào hình dáng, kích
thước, chất liệu bình, trạng thái bề mặt thành bình.
1) Cắt mạch cả trong thể tích, cả trong thành bình

Ðể đơn giản ta xét bình phản ứng bị giới hạn bởi hai mặt phẳng song song A và B thẳng góc với mặt
phẳng đáy, cách nhau một khoảng d cm và đối xứng so với mặt oy. (Hình 8.1)
Giả thiết hai mặt phẳng đó đủ rộng để có thể bỏ qua ảnh hưởng của các thành khác của bình. Ta chấp
nhận rằng mọi tiểu phân hoạt động đến thành bình đều bị hủy diệt, t
ức là không có tiểu phân hoạt động nào
tồn tại trên thành bình. Như vậy, xuất hiện một gradien nồng độ của các tiểu phân hoạt động, nồng độ này
bằng không ở thành bình, càng xa thành bình càng tăng, đạt cực đại ở mặt phẳng oy. Mặt phẳng này được
chọn làm mặt phẳng vuông góc để tính khoảng cách x cm tới thành bình A và B.









D. Tốc độ phản ứng dây chuyền
Bây giờ ta xét sự biến hóa của trung tâm hoạt động theo thời gian. Lý thuyết của Semenov.





4 Sự nổ
TOP
Người ta phân biệt nổ dây chuyền và nổ nhiệt.
1) Nổ dây chuyền:
Những quá trình trình bày bốc cháy của hỗn hợp nhiên liệu, gây ra sự phát triển mạch phân nhánh rất

nhanh, gây ra sự nổ dây chuyền. Nổ dây chuyền là nổ đẳng nhiệt.
2) Nổ nhiệt
Ngược lại, sự nổ cũng có thể diễn ra bằng con đường không phụ thuộc vào cơ chế phản ứng (số tiểu
phân hoạt động tăng đột ngột). Tốc độ phản ứng tăng do tăng nhiệt độ, trong khi đó tốc độ truyền nhiệt chậm.
Ðối với phản ứng tỏa nhiệt, nhiệt không kịp thoát ra ngoài vùng phản ứng với tốc độ hữu hạn sẽ nung nóng
hỗn hợp phản ứng làm cho tốc độ phản ứng tăng nhanh đột ngột. Kết quả dẫn tới sự cháy và nổ. Trong
trường hợp này người ta gọi sự nổ nhiệt hay sự cháy nhiệt.
Vậy, nổ nhiệt gây ra do không truyền được kịp thời nhiệt từ hệ ra ngoài của phản ứng tỏa nhiệt. Nhiệt
độ tăng làm cho phản ứng diễn ra ngày càng nhanh hơn. Kết quả làm cho tốc độ phản ứng tăng vô hạn, dẫn
tới sự nổ.
Ðiều kiện nổ nhiệt.







5 Áp dụng phương pháp nồng độ dừng cho phản ứng dây chuyền TOP



6 Phương pháp thực nghiệm nghiên cứu phản ứng dây chuyền TOP
Như đã nói ở trên tiểu phần hoạt động (sản phẩm trung gian) trong phản ứng dây chuyền là rất hoạt
động, trong cấu hình của chúng bao giờ cũng có ít nhất là một electron độc thân, do đó phương pháp thực
nghiệm nghiên cứu phản ứng dây chuyền có hiệu quả là phương pháp cộng hưởng thuận từ electron (EPR).
II. PHẢN ỨNG QUANG HÓA
1 Mở đầu
TOP

2 Sự hấp thụ ánh sáng của môi trường đồng thể
TOP





3 Các định luật quang hóa cơ bản
TOP
A. Ðịnh luật Grotthus - Draper
Ðịnh luật này khẳng định rằng chỉ những bức xạ nào của ánh sáng hệ phản ứng hấp thụ thì mới có thể
gây ra biến đổi hóa học.
Tuy nhiên, nếu sự hấp thụ ánh sáng là điều kiện cần cho mọi phản ứng quang hóa, nó không phải là
điều kiện đủ, bởi vì, một bức xạ có thể được hấp thụ mà không gây ra biến hóa hóa học nào.
B. Ðịnh luật Van't Hoff