Thu hồi và sản xuất hợp chất Flo khi chế biến quặng photphat pot

Thu hồi và sản xuất hợp chất Flo khi chế biến
quặng photphat
1. LỜI MỞ ĐẦU
Vấn đề thu hồi các hợp chất flo trong quá trình
chế biến quặng phophat được đặt ra không những
là do yêu cầu về bảo vệ môi trường mà còn do có ý
nghĩa về mặt kinh tế. Nếu giải quyết tốt vấn đề này
thì ngoài sản phẩm chính, nhà sản xuất còn có thể
sản xuất được các sản phẩm phụ có giá trị và nhờ
đó nâng cao được hiệu quả sản xuất, kinh doanh.
Trong chuyên đề này chúng tôi sẽ giới thiệu về
tiềm năng và ứng dụng của các hợp chất flo, các
phương pháp thu hồi khí flo trong quá trình sản
xuất phân lân và khả năng sản xuất một số sản
phẩm chứa flo phù hợp với điều kiện hiện tại của
Việt Nam.
Trên cơ sở những thông tin thu thập được ở một
số nước trên thế giới và trong nước, chúng tôi hy
vọng các cấp quản lý và các nhà sản xuất sẽ có
những sự lựa chọn thích hợp để phát triển sản xuất
một cách bền vững.


2. PHẦN GIỚI THIỆU CHUNG
Flo và các hợp chất chứa flo
Flo là nguyên tố khá phổ biến trong thiên nhiên,
chiếm 0,065% khối lượng của vỏ trái đất. Trữ
lượng flo của thế giới khoảng 1.10
15
tấn, trong đó
hơn 90% nằm trong quặng photphat. Trữ lượng

quặng photphat của thế giới khoảng 475 tỷ tấn,
trong đó chứa gần 29 tỷ tấn photpho và 5,8 tỷ tấn
flo, tỷ lệ F : P ~ 0,2. Trong khi đó, trữ lượng quặng
florit chứa 35% CaF
2
là 840 triệu tấn và khoảng 100
triệu tấn có hàm lượng CaF
2
dưới 35%.
Có khoảng 10 loại khoáng chứa flo, trong đó chỉ
có 2 loại có giá trị công nghiệp là florit và apatit.
Theo thành phần hóa học, canxifloapatit tinh chứa
42,23% P
2
O
5
, 55,64% CaO và 3,77% F. Nhưng do
có sự thay đổi đồng hình nên thành phần khoáng tự
nhiên tinh chỉ chứa trung bình 40,7% P
2
O
5
và 2,8 -
3,4% F.
Trong đất canh tác, hàm lượng flo dao động từ
0,015 đến 0,032%. Hàm lượng trung bình của flo
trong nước suối, nước hồ khoảng 0,00002%, trong
nước biển khoảng 0,0001%.
Flo có khả năng phản ứng cực mạnh và kết hợp
trực tiếp với tất cả các nguyên tố, trừ khí trơ và

nitơ. Flo cũng phản ứng mạnh với phần lớn các
hợp chất của các nguyên tố và hầu như với tất cả
các hợp chất hữu cơ. Tuy nhiên, flo không tác dụng
với oxy và CO
2
.
Theo thống kê, có hơn 200 hợp chất flo vô cơ
được sản xuất trên thế giới từ axit flohyđric (HF) và
axit flosilixic (H
2
SiF
6
) như AlF
3
, Na
3
AlF
6
, NaF,
NH
4
F, Na
2
SiF
6
, K
2
SiF
6
, (NH

4
)
2
SiF
6
, CaSiF
6
, v.v
Ứng dụng của flo:
Cách đây hơn 100 năm, khi nói đến flo người ta
chỉ nghĩ đến sự khủng khiếp, theo từ Hy
Lạp “florocâ€

nghĩa là phá hủy.
Nhưng ngày nay, flo và các hợp chất của nó đã
có các ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như:
+ Sản xuất nhôm kim loại, trong công nghệ kim
loại hiếm.
+ Làm xúc tác trong các quá trình tổng hợp hữu
cơ như polyme hóa, alkyl hóa.
+ Dùng để tách uran và kim loại từ quặng, phân
chia đồng vị U
235
và U
238
.
+ Dùng làm chất đè chìm và điều chỉnh môi trường
trong quá trình tuyển quặng pirit.
+ Dùng làm môi trường cách ly trong cáp cao thế,
tụ điện và các thiết bị điện khác.

+ Làm phụ gia cho luyện kim đen.
+ Dùng trong sản xuất gốm, sứ, thủy tinh, xi
măng, gạch chịu axit.
+ Sản xuất lỗ nhỏ cho tia hồng ngoại đi qua, cửa
sổ của tàu vũ trụ.
+ Làm chất oxy hóa nhiên liệu tên lửa, nhiên liệu
có chỉ số ốctan cao.
+ Dùng trong chất tải nhiệt, chất chống cháy, chất
bôi trơn bền nhiệt, chất dẻo bền nhiệt, bền
hóa (teflon), phụ gia bền nhiệt cho cao su.
+ Dùng làm chất rụng lá bông, ngâm tẩm gỗ.
+ Trong đời sống, hợp chất flo dùng để flo hóa
nước, dùng trong dược phẩm.
Công dụng của từng loại hợp chất flo sẽ được đề
cập cụ thể trong phần sản xuất các sản phẩm chứa
flo.
Phân bố flo trong các sản phẩm khi chế biến
quặng photphat
Trong quá trình chế biến quặng photphat, sự
phân bố flo trong sản phẩm hoặc chất thải rất khác
nhau, phụ thuộc vào phương pháp chế biến và hàm
lượng flo trong quặng, chế độ nhiệt khi gia công,
v.v Sau đây là sự phân bố flo trong sản xuất các
sản phẩm khác nhau.
Sản xuất supephotphat đơn:
Khi tiến hành phân giải quặng photphat bằng axit
sunfuric, có khoảng 40% lượng flo thoát vào pha
khí, lượng còn lại nằm trong sản phẩm phân bón.
Khí thải của quá trình sản xuất supephotphat đơn
chứa 10 - 30g/m

3
SiF
4
, khi hấp thụ bằng nước sẽ
tạo thành SiO
2
và dung dịch H
2
SiF
6
10 - 15%.
Sản xuất supephotphat kép:
- Theo phương pháp thùng hóa thành, lượng flo
thoát vào pha khí chiếm khoảng 10% tổng lượng flo
chứa trong quặng photphat và axit photphoric.
- Theo phương pháp dòng, lượng flo thoát ra
dưới dạng HF và SiF
4
chiếm tới 50 - 60% tổng
lượng flo đưa vào ban đầu. Tỷ lệ mol HF: SiF
4
trong
pha khí phụ thuộc vào dạng nguyên liệu, dao động
từ 2 đến 10.
Sản xuất axit photphoric trích ly
Sự phân bố flo trong sản xuất axit photphoric trích
ly phụ thuộc nhiều vào nguyên liệu, thông số của
quá trình công nghệ và hàm lượng kim loại kiềm
trong nguyên liệu. Các số liệu về phân bố flo trong
pha lỏng (axit photphoric), pha rắn (photphogip) và

pha khí (tính theo %) khi sản xuất axit photphoric
trích ly từ quặng apatit được đưa ra ở bảng 1.
Bảng 1. Phân bố flo trong các pha (%)
Phương pháp s
ản
xuất
Pha
lỏng
Pha rắn Pha
khí
Đihyđrat (H
3
PO
4
30 -
33%)

65 - 70
0
C 77 - 80 21 - 23 2 - 4
75 - 80
0
C 71 - 75 13 - 17 8 - 16
Hemihyđrat (88 -

99
0
C)

H

3
PO
4
42 -

44%
30 - 32 31 - 34 32 - 37

44 - 45%

43 - 45 22 - 24 29 - 34

45 - 50%

28 - 34 26 - 30 40 - 42


Sản xuất photpho nguyên tố:
Khi sản xuất photpho nguyên tố bằng lò điện sẽ
có 85 - 90% lượng flo từ nguyên liệu chuyển vào xỉ,
do vậy khi rửa pha khí bằng nước, nồng độ flo chỉ
vào khoảng 10mg/l trong nước rửa.
Sản xuất phân lân nung chảy:
Trong quá trình sản xuất phân lân nung chảy
bằng lò đứng, chỉ có khoảng 10% lượng flo chủ yếu
ở dạng HF thoát vào pha khí, lượng còn lại nằm
trong sản phẩm. Do vậy khi làm lạnh, sản phẩm vô
định hình chứa lượng đáng kể flo có thể tạo thành
cấu trúc apatit làm giảm độ hòa tan của P
2

O
5
.


*
* *
Như vậy về phương diện kinh tế thấy rằng chỉ có
thể thu hồi flo từ khí thải trong sản xuất
supephotphat đơn với lượng khoảng 30 kg/ tấn
P
2
O
5
, từ sản xuất supephotphat kép theo phương
pháp dòng khoảng 40 kg/ tấn P
2
O
5
và sản xuất axit
photphoric trích ly theo phương pháp đihyđrat khi
cô đặc axit khoảng 45 kg/ tấn P
2
O
5
, còn theo
phương pháp hemihyđrat khi trích ly ~ 9 - 25 kg/ tấn
P
2
O

5
và khi cô đặc axit là 30 kg/ tấn P
2
O
5
.
3. CÁC THIẾT BỊ THU HỒI KHÍ FLO KHI CHẾ
BIẾN QUẶNG PHOTPHAT ĐỂ SẢN XUẤT PHÂN
LÂN
Những thành phần chính của khí thải chứa flo
trong công nghiệp phân lân là HF và SiF
4
. Để thu
hồi chúng, người ta thường dùng nước và dung
dịch H
2
SiF
6
, đôi khi dùng dung dịch NH
4
F và amoni
cacbonat. Để làm sạch theo yêu cầu vệ sinh
thường chỉ dùng sữa vôi.
Người ta cũng đã nghiên cứu hấp thụ HF và
SiF
4
bằng hợp chất hữu cơ, trong đó chỉ có amin là
có ý nghĩa thực tế.
Tuy nhiên làm sạch khí thải chứa hợp chất flo
khác nhau với nồng độ thấp là quá trình công nghệ

rất phức tạp, vì:
- Tiêu chuẩn vệ sinh về hàm lượng flo trong
không khí nơi làm việc là 0,5mg/m
3
và trong khu
dân cư là 0,005mg/m
3
. Các giá trị này cao gấp 2;
10; 20 lần so với tiêu chuẩn về vệ sinh đối với
SO
3
và Cl
2
; NO
x
và HCl; SO
2
; NH
3
. Tiêu chuẩn về
flo trong nước cũng dưới 1,5mg/l. Để đạt được
những tiêu chuẩn này là nhiệm vụ rất khó khăn.
- Áp suất của khí thải tạo thành khi chế biến
quặng photphat thường không lớn, do đó tất cả các
thiết bị hấp thụ cần phải có trở lực thủy tĩnh thấp,
khi hấp thụ HF và SiF
4
lại tạo thành mù.
Trong khí thải thường có những tạp chất dạng rắn
hoặc bị kết tủa (SiO

2
) khi tiếp xúc với chất lỏng
tưới, nhất là những tạp chất chứa photpho nên khó
tận dụng để điều chế sản phẩm chứa flo với chất
lượng cao.
- Ngoài ra, hợp chất flo lại ăn mòn mạnh thiết bị
hấp thụ làm phức tạp hệ thống thiết bị làm sạch khí.
Chính vì những lý do nêu trên nên hàm lượng khí
flo trong khí thải từ thiết bị hấp thụ ở nhiều nhà máy
phân lân của Nga dao động từ 20 - 50mg/m
3
đến
100 - 200mg/m
3
.
Để tách hợp chất flo từ dòng khí trong công
nghiệp, người ta thường dùng những thiết bị hấp
thụ khác nhau: kiểu phun, đệm và sủi bọt.
Thiết bị hấp thụ kiểu phun:
Thiết bị hấp thụ kiểu phun được sử dụng rộng rãi
để thu hồi khí flo trong các xí nghiệp. ưu điểm cơ
bản là cấu tạo đơn giản và giá thành thấp. Ngoài ra,
những tháp hấp thụ rỗng có trở lực thủy tĩnh không
lớn nên có thể làm sạch khí có nhiều bụi. Nếu có
những vòi phun cấu tạo đặc biệt có thể dùng tác
nhân hấp thụ lỏng phun tạo dạng lơ lửng.
Nhược điểm của tháp hấp thụ kiểu phun rỗng là
hiệu suất hấp thụ không cao và thể tích điền đầy
chất lỏng phun bằng vòi thấp, vì vậy hệ số thể tích
và hệ số chuyển khối không lớn. Ngoài ra, tốc độ

của dòng khí trong thiết bị không được lớn hơn
1m/s để tránh hiện tượng chất lỏng bị kéo theo
dòng khí. Thiết bị hấp thụ rỗng không thích hợp khi
mật độ tưới thấp, tiêu hao năng lượng để phun chất
lỏng tương đối cao, từ 0,3 đến 1 kWh/m
3
.
Trở lực thủy tĩnh của thiết bị hấp thụ kiểu phun
dao động trong giới hạn 1 - 2,5 kPa. Mức độ làm
sạch HF và SiF
4
đạt 99%, đối với bụi đạt 95% với
điều kiện dùng dung dịch nước tuần hoàn có nồng
độ HF khoảng 3% và H
2
SiF
6
< 15%.
Thu hồi flo trong sản xuất supephotphat đơn.
Khí ra từ thiết bị điều chế supephotphat đơn đi
vào hệ hấp thụ phải có nhiệt độ không dưới 65
0
C,
vì ở nhiệt độ thấp hơn, SiF
4
sẽ bị thủy phân thành
gel silic tích tụ lại trên đường ống dẫn khí, do đó
phải thường xuyên làm sạch đường ống.
Hấp thụ khí flo bằng nước thực chất là hấp thụ
mù H

2
SiF
6
tạo thành do quá trình thủy phân
SiF
4
được thực hiện theo hai cấp. Trước tiên, khí
được hấp thụ trong thiết bị hấp thụ cơ học - là
những buồng có trang bị cánh vảy làm tung dung
dịch (hình 1). Tại đây, 80 - 90% lượng flo được hấp
thụ. Sau đó, khí được đưa vào tháp rỗng tưới bằng
nước hoặc bằng H
2
SiF
6
loãng để hấp thụ tiếp
lượng flo còn lại.
Trước đây, buồng hấp thụ được xây bằng gạch
chịu axit và lót bằng những tấm điabaz. Sau này ở
nhiều nhà máy người ta đã lắp đặt những buồng
hấp thụ bằng thép lót polyizobutylen (hình 2). Với
cùng một công suất, buồng hấp thụ bằng thép có
thể tích nhỏ hơn 1,5 lần so với buồng xây bằng
gạch.



Sử dụng những tháp hấp thụ cao khoảng 10m và
tưới bằng nước thuận tiện hơn những buồng cơ
học, vì tháp có diện tích nhỏ dễ làm sạch gel SiO

2
.
Để hấp thụ H
2
SiF
6
tốt hơn, người ta cho khí đi
qua 2 đến 3 tháp nối tiếp nhau làm việc theo sơ đồ
tưới ngược chiều với dòng khí.
Thể tích của hệ hấp thụ được xác định bởi năng
suất của nhà máy sản xuất supephotphat. Theo tính
toán, 0,5 m
3
cho 1 tấn supephotphat trong một giờ.
Mức độ hấp thụ H
2
SiF
6
đạt 98 đến 99%. Khí đi ra
từ tháp hấp thụ chứa 100 - 200 mg flo/m
3
.
Tháp hấp thụ rỗng được thiết kế để dòng khí
chuyển động theo tuyến đặc biệt và vòi phun đặt
dọc theo chiều cao tháp (hình 3) có thể đạt hiệu
quả hấp thụ rất cao.
Tháp hấp thụ để thu hồi HF trong sản xuất nhôm
có cấu tạo đặc biệt như sau: tháp được gắn những
đĩa sàng và những vòi phun chất lỏng. Ở phần dưới
của đĩa có hệ thống hình côn đặc biệt, khí đi qua đó

với tốc độ đáng kể. Cấu tạo như vậy sẽ thúc đẩy
việc phun chất lỏng tốt hơn, những giọt chất lỏng bị
kéo theo dòng khí lên phía trên sẽ va đập vào đĩa
sàng. Nước sạch được phun qua vòi phun tạo điều
kiện hấp thụ HF hoàn toàn hơn và ngăn cản sự bít
lỗ sàng. Phần dưới tháp được tưới dung dịch tuần
hoàn. Mức độ hấp thụ HF của tháp có 4 đĩa đạt
99% khi nồng độ HF trong dung dịch tuần hoàn
không lớn hơn 4%.
Để hấp thụ khí flo (SiF
4
và 2HF + SiF
4
) người ta
cũng dùng tháp đĩa ở chế độ màng cho hiệu suất
hấp thụ cao. Với tốc độ thẳng của khí trong thiết bị
đĩa hình côn là 2m/s, hiệu suất hấp thụ của hỗn
hợp đương lượng 2HF + SiF
4
sẽ đạt 17.000 -
19.000 h
-1
. Hiệu suất hấp thụ ở 1 đĩa đạt 82,5%.
Như vậy, muốn đạt hiệu suất hấp thụ đến 97% cần
dùng 2 đĩa, khi đó trở lực thủy tĩnh khoảng 150mm
Hg.
Trong thiết bị với đĩa sàng (không lắp cơ cấu tràn)
làm việc ở chế độ màng khi chất lỏng chảy qua lỗ
của đĩa và tốc độ khí là 1,5m/s chỉ cần 3 đĩa là có
thể giảm nồng độ flo trong khí đến 20 mg/m

2
. Trở
lực thủy tĩnh của mỗi đĩa là 25 - 30mm Hg, gel
SiO
2
không làm bít lỗ của đĩa.
Tháp hấp thụ kiểu Venturi (hình 4) tương đối hiệu
quả vì đảm bảo phun chất lỏng rất nhỏ và sự tiếp
xúc giữa pha khí và pha lỏng tốt, nhưng lại tiêu hao
nhiều năng lượng do chênh áp suất lớn khi sử dụng
chúng. Hệ số hấp thụ khí flo trong ống Venturi ở tiết
diện hẹp của ống đạt 300.000 - 350.000 h
-1
, nếu
tính cho tất cả thể tích chất lỏng và khí chiếm chỗ
thì hệ số hấp thụ đạt gần 6000 h
-1
, tăng gấp 2 lần
giá trị hệ số hấp thụ của buồng hấp thụ kiểu cơ học.
Để tách khí flo trong sản xuất supephotphat cần lắp
đặt 8 hệ cyclon venturi (ống venturi với bộ tách
cyclon), mức độ tách SiF
4
khi rửa khí bằng
H
2
SiF
6
15% đạt 90 - 98%.
Thiết bị hấp thụ kiểu phun trực tiếp nhanh như

thiết bị hấp thụ ART (hình 5) tương tự thiết bị kiểu
venturi nhưng không có ống khuếch tán. Trong thiết
bị ART có thể bố trí một số cấp phun phù hợp với
số côn. Thiết bị hấp thụ kiểu này đang được dùng
để thu hồi khí chứa flo ở Nhà máy Supephotphat
Đzambun (Cadắxtan).
Khí tạo thành trong quá trình cô đặc axit
photphoric trích ly chứa hỗn hợp 2HF + SiF
4
theo
đương lượng phân tử không tạo thành gel SiO
2
nên
có thể dùng bất kỳ kiểu tháp hấp thụ nào.
Ở Nhà máy Des Plaines Chemical Co (Illinois,
Mỹ), khí flo tạo thành khi cô đặc axit photphoric
trích ly được hấp thụ trong thiết bị ngưng tụ kiểu áp
kế (nhiệt độ 21 - 65
0
C, áp suất 35 - 260mm Hg).
Nồng độ H
2
SiF
6
tăng từ 15 đến 25%.
Tháp hấp thụ kiểu đệm
Trong tháp hấp thụ kiểu đệm, sự tiếp xúc của khí
với chất lỏng xảy ra chủ yếu trên bề mặt đệm đã
được thấm ướt do chất lỏng chảy qua.
Thiết bị hấp thụ kiểu đệm hiệu quả hơn kiểu phun.

Nhược điểm chủ yếu là trở lực thủy tĩnh lớn và khả
năng bít tắc. Trong trường hợp không yêu cầu hiệu
suất hấp thụ cao, người ta dùng đệm hình cung có
trở lực thủy tĩnh nhỏ hơn đệm vòng.
Khi dùng tháp kiểu đệm để hấp thụ khí flo sinh ra
khi cô đặc axit photphoric trích ly với vòng đệm 25 x
25mm, mật độ tưới 3,6m
3
/m
2
h và tốc độ khí là 1,5
m/s, hệ số thể tích hấp thụ đạt gần 7.000 h
-1
. Trở
lực thủy tĩnh khi đó tương đối cao, vào khoảng
160mm Hg trên 1m chiều cao của lớp đệm.
Trong tháp với đệm hình cung, với tốc độ khí 0,6 -
1,6m/s, hệ số hấp thụ khí flo thay đổi trong khoảng
2.750 - 6.400h
-1
, tỷ lệ thuận với tốc độ khí ở mức
1,4 và không phụ thuộc vào mật độ tưới(từ 6,7 -
15,3 m
3
/m
2
h). Trở lực thủy tĩnh của đệm cung với
chiều cao 1m khi tốc độ khí 1m/s là 8mm Hg, khi
tốc độ khí là 1,5m/s, trở lực tăng đến 25 mmHg.
Tháp có đệm hình cung cũng có thể dùng để hấp

thụ khí SiF
4
. Trong điều kiện cân bằng khi tưới liên
tục, gel silic không bị đọng trên bề mặt đệm, tuy
nhiên không được ngừng tưới quá 10 phút.
Nhà máy Hóa chất Nevski (Nga) đã sử dụng tháp
này ở cấp hấp thụ thứ 2 nối tiếp sau tháp hấp thụ
cấp 1 kiểu cơ học. Tháp ở cấp hấp thụ 1 làm việc
theo nguyên tắc ngược chiều, còn ở cấp thứ 2 -
cùng chiều, hàm lượng flo trong khí giảm từ 1 - 7
g/m
3
xuống còn 10 - 200 mg/m
3
. Tháp được làm
sạch định kỳ trong thời gian sửa chữa lớn.
Với loại tháp có đệm phẳng song song (hộp đệm
làm từ những tấm peclovinyl), hệ số hấp thụ flo đạt
1.600 - 1.700 h
-1
khi tốc độ thẳng của khí là
2m/s (tốc độ tối ưu của khí là 3 - 5m/s).
Thiết bị hấp thụ với đệm nổi
Thiết bị hấp thụ với đệm nổi (quả cầu bằng platic
rỗng được duy trì ở trạng thái lơ lửng giữa tấm
chắn trên và dưới trong tháp bằng dòng khí). Khi
chiều cao đệm (ở trạng thái không chuyển động) là
0,3m và tốc độ khí 2,5 m/s, hiệu suất hấp thụ HF
đạt 90%, trở lực thủy tĩnh là 120 - 130mm Hg.
Thiết bị hấp thụ kiểu sủi bọt

Khi phải làm sạch khí chứa flo có lẫn bụi, người
ta thường dùng thiết bị Đoil (hình 6) do giá và chi
phí vận hành của thiết bị này thấp. Dòng khí với bụi
có kích thước hạt lơ lửng (ss) chuyển động với tốc
độ lớn đi qua một côn đặc biệt vào chất lỏng, sau
đó hướng của nó thay đổi 180
0
, khi đó dòng khí đi
lên bề mặt tạo thành dạng phễu, những giọt chất
lỏng bị dòng khí cuộn từ bề mặt phễu. Bề mặt tiếp
xúc trong thiết bị rất lớn do những giọt chất lỏng
điền đầy phần lớn thể tích của thiết bị. Tốc độ khí là
một trong những yếu tố quan trọng xác định mức
độ thu hồi flo trong thiết bị.
Thiết bị Đoil có thể hấp thụ khí chứa đến 30g bụi
/m
3
, hiệu suất hấp thụ flo ít phụ thuộc vào hàm
lượng bụi của khí và có thể đạt tới 99,6% mà tiêu
hao nước không lớn - 25lít cho 100m
3
khí. Nhưng
chênh áp trong thiết bị lớn (1,3 - 2,0 kPa) nên khó
sử dụng và không được sử dụng trong hệ chân
không như bốc hơi chân không đun nóng bằng hơi.
Chu trình tuần hoàn khí
Tất cả những hệ thống làm sạch khí flo hiện tại
đều không đạt tiêu chuẩn cho phép, vì vậy để phát
tán khí vào khí quyển cần phải lắp những ống khói
cao tới 120 - 180 m mới đảm bảo nồng độ flo trong

không khí không vượt quá 1mg/m
3
. Muốn đạt được
nồng độ đó, hệ thống làm sạch khí sẽ rất phức
tạp (mặc dù sử dụng những thiết bị hấp thụ hiện đại
nhất) và giá thành sẽ chiếm 30 - 50% tổng chi phí
sản xuất.
Do đó xuất hiện vấn đề xây dựng công nghệ sản
xuất ít chất thải nhất. Một trong những cách giải
quyết là xây dựng quy trình tuần hoàn khí, thí dụ
như trong sản xuất axit photphoric trích ly theo sơ
đồ đihyđrat.
Khí từ thiết bị trích ly (1.000 - 1.200 m
3
/tấn apatit)
ở 75
0
C chứa 3g flo/ m
3
và 260g hơi nước (tính theo
1kg không khí khô) được đưa vào hệ thống hấp
thụ. Trong tháp hấp thụ thứ nhất, dung dịch
H
2
SiF
6
10 - 15% được dùng để tưới. Khí chứa flo
được hấp thụ và làm lạnh đến 70
0
C. Hàm ẩm trong

khí tăng lên 270g/kg. Khí đó đi vào tháp thứ hai
được tưới bằng dung dịch H
2
SiF
6
đã làm lạnh. Khí
ra từ tháp hấp thụ thứ 2 có nhiệt độ 45
0
C và chứa
30 - 60mg flo /m
3
, 60g/kg hơi nước được quạt thổi
về thiết bị trích ly. Hỗn hợp không khí xục qua lớp
bề mặt của bùn được làm nóng lên 75
0
C và bão hòa
hơi nước đến 260g/kg. Trong trường hợp này,
lượng nhiệt bị lấy đi từ thiết bị trích ly bởi hỗn hợp
khí bằng lượng nhiệt tỏa ra khi trích ly, do đó nhiệt
độ trong thiết bị được duy trì ổn định. Như vậy kết
cấu thiết bị cho cả quá trình được rút gọn, vì bỏ
được công đoạn bốc hơi chân không và không thải
chất độc hại vào khí quyển.
4. SẢN XUẤT MỘT SỐ SẢN PHẨM CHÍNH
CHỨA FLO
Natri flosilicat
Natri flosilicat (Na
2
SiF
6

) được dùng làm thuốc trừ
sâu, trong công nghiệp xi măng nếu dùng natri
flosilicat làm phụ gia sẽ giảm được nhiệt độ nung,
dùng trong công nghiệp men gốm, sứ. Ngoài ra còn
được dùng làm nguyên liệu đầu để sản xuất các sản
phẩm chứa flo khác như NaF, Na
3
AlF
6
, HF…
Tổng công suất Na
2
SiF
6
ở Nga là 55.000 tấn/năm
nhưng nhu cầu sử dụng không vượt quá 7.000 -
8.000 tấn mỗi năm. Chất lượng sản phẩm được
trình bày ở phần phụ lục.
Trong những năm 1997 - 1999, Nhật Bản sản
xuất 5.000 tấn Na
2
SiF
6
mỗi năm và còn phải nhập
khẩu để dùng cho sản xuất nhôm.
Ở Đông âu, 90% lượng Na
2
SiF
6
được dùng cho

sản xuất thủy tinh và sứ. Hunggari phải nhập
Na
2
SiF
6
để sản xuất criolit. Ba Lan cũng dùng
Na
2
SiF
6
để sản xuất criolit.
Na
2
SiF
6
được sản xuất từ H
2
SiF
6
(tạo thành trong
quá trình sản xuất phân lân) và các nguyên liệu
chứa natri như NaCl, Na
2
SO
4
hoặc Na
2
CO
3
. Nếu

dùng NaCl sẽ thải ra dung dịch HCl, việc xử lý sẽ
phức tạp nên thường được thay thế bằng Na
2
SO
4
.
Khi dùng sôđa dễ xảy ra hiện tượng quá bão hòa
cục bộ đưa pH môi trường lên 3 - 4. Trong điều
kiện đó, Na
2
SiF
6
bị phân hủy thành NaF và SiO
2
,
hiệu suất thu hồi flo trong sản phẩm bị giảm và rất
khó lọc, rửa sản phẩm. Muốn thu được tinh thể
Na
2
SiF
6
dễ lọc khi dùng bất kỳ chất kết tủa nào (đặc
biệt là sô đa), cần phải tiến hành trong chu trình kín.
Kali flosilicat
Kali flosilicat (K
2
SiF
6
) cũng được sản xuất theo
những phương pháp tương tự như Na

2
SiF
6
. Sơ đồ
công nghệ sản xuất K
2
SiF
6
99% từ H
2
SiF
6
được
giới thiệu trên hình 7.

Sản xuất phân phức hợp thường phải qua giai
đoạn điều chế axit photphoric trích ly. Nếu không có
những biện pháp đặc biệt thì phần lớn hợp chất flo
vẫn còn lại trong axit. Do đó, người ta rất quan tâm
đến công nghệ tách Na
2
SiF
6
và K
2
SiF
6
hợp cách từ
axit photphoric trích ly.
Muốn nâng cao chất lượng của sản phẩm thu

được từ axit photphoric trích ly phải phân loại ướt
hoặc tái kết tinh.
Thí dụ: cần bổ sung ion sunfat (H
2
SO
4
) vào axit
photphoric trích ly với lượng 1,5 - 2,5% so với khối
lượng H
3
PO
4
để kết tủa canxi thành CaSO
4
. Hàm
lượng canxi trong axit photphoric trích ly đã làm
sạch không được vượt quá 0,29% tính theo CaO.
Nếu lớn hơn thì kết tủa Na
2
SiF
6
sẽ tạo bông, giảm
tốc độ phát triển của tinh thể, sẽ khó lọc và rửa kết
tủa.
Sau khi tách photphogip, người ta bổ sung NaOH
có chứa Na
2
SiO
3
vào axit photphoric đã được làm

trong. NaOH là nguồn natri để tạo thành Na
2
SiF
6
,
còn Na
2
SiO
3
có tác dụng làm cho tinh thể
Na
2
SiF
6
dễ lọc.
Có thể cải thiện chất lượng của Na
2
SiF
6
bằng
cách tiến hành rửa đặc biệt. Khi rửa bằng nước,
chất cơ bản trong Na
2
SiF
6
tăng 5 - 10% phụ thuộc
vào chất lượng của sản phẩm ban đầu và số lần
rửa.
Khi hàm lượng CaSO
4

trong sản phẩm
cao (khoảng 10%), rửa bằng nước sẽ không đạt
yêu cầu, mà cần phải rửa bằng HNO
3
, H
2
SiF
6
hoặc
HCl để hòa tan canxi sunfat. Sử dụng HCl dẫn đến
ăn mòn mạnh thiết bị. Thích hợp hơn cả là dùng
H
2
SiF
6
.
Thí dụ: Khi rửa Na
2
SiF
6
83% bằng H
2
SiF
6
5 - 6%,
nhiệt độ 50
0
C, thời gian rửa 30 phút, tỷ lệ rắn (R) :
lỏng (L) = 1 : 4 thu được sản phẩm với chất cơ bản
96%. Muốn thu được sản phẩm tinh khiết

hơn (98%), cần tăng nồng độ H
2
SiF
6
đến 10 - 12%.
Kết tủa K
2
SiF
6
trực tiếp từ axit photphoric trích ly
bằng kali clorua sẽ không thích hợp vì ion clo trong
H
3
PO
4
có hoạt tính ăn mòn mạnh, còn kali sunfat và
kali cacbonat lại đắt, nên người ta thường chuyển
hóa Na
2
SiF
6
thành K
2
SiF
6
.
Na
2
SiF
6

+ 2 KCl = K
2
SiF
6
+ 2 NaCl
Khi cho Na
2
SiF
6
tác dụng với KCl ( R:L=1 : 2,
nhiệt độ 25 - 90
0
C, lượng dư KCl bằng 30 - 50% so
với lượng hợp thức, thời gian của quá trình 10 - 90
phút) K
2
SiF
6
tạo thành chứa trên 95% chất cơ bản.
Amoni flosilicat
Amoni flosilicat - (NH
4
)
2
SiF
6
được dùng để sát
trùng gỗ và thuộc da, đồng thời nó cũng là sản
phẩm trung gian để sản xuất các hợp chất florua và
flohyđric.

Nguyên liệu để sản xuất (NH
4
)
2
SiF
6
là dung dịch
axit chứa flo từ công đoạn hấp thụ chân không khí
flo khi cô đặc chân không axit photphoric trích ly và
dung dịch amoniăc 25%. Các tác nhân phản ứng
được đưa vào thùng phản ứng để trung hòa
H
2
SiF
6
tự do. Dung dịch(NH
4
)
2
ÂSiF
6
(nồng độ
21,4%, nhiệt độ 15
0
C) được làm nóng đến 85
0
C,
sau đó được cô đặc đến nồng độ 32%.
Dung dịch sau khi cô đặc được đưa vào thiết bị
kết tinh chân không. Sau khi làm lạnh đến 14

0
C sẽ
thu được tinh thể (NH
4
)
2
SiF
6
. Để tạo chân không,
người ta dùng ezectơ hơi 4 cấp.
Huyền phù tạo thành được bơm vào thùng chứa,
phần đặc được ly tâm, tinh thể thu được qua bunke
phễu để đóng bao.
Dung dịch nước cái được lắng tiếp, sau đó được
bơm đến bộ phận hấp thụ chân không khí chứa flo.
Trong trường hợp dùng (NH
4
)
2
SiF
6
để sản xuất
HF hoặc florua kim loại phải khống chế hàm lượng
photpho, người ta áp dụng sơ đồ amôn hóa hai giai
đoạn (hình 8). Ở giai đoạn đầu, dung dịch
H
2
SiF
6
được trung hòa đến pH 4, sau đó đem cô

đặc. Dung dịch (NH
4
)
2
SiF
6
đậm đặc được kết tinh,
nước cái lại được amôn hóa, duy trì pH > 9. Khi đó
kết tủa SiO
2
và amoni photphat được tách ra bằng
cách lọc và rửa bằng nước. Nước lọc cho quay trở
lại giai đoạn trung hòa đầu tiên. Sản phẩm thu
được chứa 99% (NH
4
)
2
SiF
6
và 0,5% NH
4
H
2
PO
4
.
Natri florua
Natri florua (NaF) được dùng để sát trùng khi
ngâm tẩm gỗ, dùng làm thuốc trừ sâu trong nông
nghiệp.

Natri florua cũng được dùng trong tuyển khoáng,
sản phẩm tinh dùng trong công nghiệp nhôm để
phối hợp với chất nóng chảy alumincriolit khi điện
phân nhôm.
Để sản xuất natri florua có thể sử dụng: sôđa và
HF; hỗn hợp HF và Na
2
SiF
6
; natri hoặc kali
flosilicat.
Sản xuất NaF từ Na
2
SiF
6
:
Phương pháp này dựa trên cơ sở phân giải
Na
2
SiF
6
bằng dung dịch sôđa. Quá trình này được
tiến hành theo 2 giai đoạn. Natri florua thu được có
tinh thể lớn, được tách khỏi SiO
2
bằng phân ly thủy
lực.
Giai đoạn thứ nhất:
Na
2

SiF
6
+ 4Na
2
CO
3
+ 2H
2
O

= 6NaF + SiO
2
+
4NaHCO
3

Giai đoạn thứ hai:
Na
2
SiF
6
+ 4NaHCO
3
= 6NaF + SiO
2
+ 2H
2
O

+

4CO
2

Quá trình phân giải Na
2
SiF
6
xảy ra trong pha lỏng.
Quá trình phân giải ion SiF
-2
trong dung dịch xảy ra
theo quy luật của quá trình đơn phân tử và được
xác định bởi tốc độ của phản ứng:
SiF
6
2-
® SiF
4
+ 2F
–

Quá trình trung hòa SiF
4
xảy ra nhanh và không
giới hạn quá trình thủy phân:
SiF
4
+ OH
-
= SiO

2
+ 4F
-
+ 2H
2
O
Sơ đồ của quá trình điều chế thể hiện trên hình 9.
NaF thu được có kích thước tinh thể từ 0,1 đến
0,25 mm. Sản phẩm phụ là SiO
2
được loại qua
sàng 0,056mm. Hiệu suất thu hồi flo đạt 90%.
Phương pháp này đã được áp dụng trong công
nghiệp.
Sản xuất natri florua theo phương pháp pôtat:
Đây là phương pháp sản xuất NaF dựa trên quá
trình phân giải kali flosilicat hoặc axit flosilixic bằng
dung dịch kali cacbonat.
Quá trình phân giải K
2
SiF
6
xảy ra theo ba giai
đoạn . Giai đoạn giới hạn toàn bộ quá trình là thủy
phân ion SiF
2-
.
K
2
SiF

6
+ 2 K
2
CO
3
= 6KF + SiO
2
+ CO
2

H
2
SiF
6
+ 3 K
2
CO
3
= 6KF + SiO
2
+ CO
2

Sau đó người ta tách riêng dung dịch kali florua
và SiO
2
, cuối cùng thực hiện chuyển hóa kali florua
bằng natri cacbonat.
NaF sẽ kết tủa theo phản ứng:
6KF + 3Na

2
CO
3
= 3K
2
CO
3
+ 6 NaF
Khi đó tái sinh được 3 mol K
2
CO
3
và được dùng
lại để điều chế KF.
Sản xuất natri florua theo phương pháp trung hòa
axit flohyđric (HF)
Phương pháp này dùng để sản xuất NaF tinh.
Axit được khử SiO
2
trước khi đưa vào sử dụng
trong quá trình sản xuất.
Sản xuất NaF bằng phương pháp nhiệt phân natri
flosilicat
Quá trình nhiệt phân Na
2
SiF
6
xảy ra theo phản
ứng:
Na

2
SiF
6
= 2 NaF + SiF
4
- 124 kj/mol
Trong công nghiệp, quá trình này được thực hiện
trong lò cơ khí hoặc lò ống, ở nhiệt độ 680 - 730
0
C.
Sản phẩm thu được chứa 87 - 89% NaF, 1,5%
Na
2
SiF
6
và 8,5 - 10% SiO
2
; khí thải chứa khoảng
8,6% SiF
4
.
Sản xuất NaF bằng phương pháp nhiệt - sô đa
Nung hỗn hợp 47% Na
2
SiF
6
và 53% Na
2
CO
3

ở
nhiệt độ 580 - 600
0
C trong lò ống quay. Sản phẩm
chứa 70 - 74% NaF, khí thải chỉ chứa 0,04% SiF
4
.
Sản xuất natri florua theo phương pháp huyền
phù sôđa
Đây là phương pháp sản xuất liên tục NaF dựa
trên phản ứng trung hòa axit flosilixic nóng(95
0
C)
bằng dung dịch sôđa (280 - 300 g/l).
H
2
SiF
6
+ Na
2
CO
3
= 6NaF + SiO
2
+ CO
2
+ H
2
O
Tiêu hao sôđa là 105 - 107% so với lượng hợp

thức. Thời gian lưu của huyền phù là 45 phút. Hàm
lượng Na
2
CO
3
trong nươc cái là 15g/l, pH của dung
dịch là 7,8 - 8,5. Bùn (tỷ lệ R : L = 1 : 1,5 - 1:5)
chứa tinh thể NaF và SiO
2
được lọc trong máy lọc
ly tâm nằm ngang.
Nhôm florua
Nhôm florua (AlF
3
) được dùng trong công nghiệp
điện phân nhôm. Sự phát triển thị trường nhôm
florua trên thế giới chủ yếu được xác định bởi sự
phát triển của công nghiệp nhôm.
Năm 2000 sản lượng nhôm trên thế giới khoảng
20 triệu tấn (tổng công suất 22,1 triệu tấn), tổng nhu
cầu về hợp chất flo là 574.000 tấn/ năm. Dự báo
đến năm 2010 sản lượng nhôm sẽ tăng khoảng
7,91 triệu tấn/ năm, khi đó nhu cầu về nhôm florua
sẽ tăng thêm 134.000 tấn/ năm.
Trong sản xuất nhôm, ngoài AlF
3
còn có một số
muối florua cũng được sử dụng với lượng ít hơn,
như CaF
2

, MgF
2
, LiF… Nhu cầu về các loại muối
flo trong công nghiệp điện phân nhôm như sau:
Loại muối flo Số lượng, %
Nhôm florua 75
Criolit 23
CaF
2
, MgF
2
, LiF 2
Lượng muối flo tiêu hao (kg) cho một tấn nhôm là:
Criolit 39,8
Nhôm florua 30,9
Có hai phương pháp sản xuất AlF
3
là phương
pháp khô và phương pháp ướt. Theo phương pháp
khô, người ta tiến hành hyđroflo hóa nhôm oxit để
thu được sản phẩm có khối lượng đổ đống cao (1,3
tấn/m
3
), phù hợp với khối lượng riêng của chất
nóng chảy criolit, đồng thời giảm được tổn thất do
bụi. Nếu áp dụng theo phương pháp ướt thì phải
qua công đoạn sản xuất HF rồi sau đó mới cho tác
dụng với nhôm hyđroxit để tạo ra tinh thể AlF
3
.

3H
2
O, cuối cùng nung AlF
3
. 3H
2
O để thu AlF
3
.
Hiện nay trên thế giới có tới 75% lượng
AlF
3
được sản xuất theo phương pháp khô từ
nguyên liệu chủ yếu là quặng florit. Ở Nga và Trung
Quốc, phần lớn AlF
3
được sản xuất theo phương
pháp ướt do sử dụng được H
2
SiF
6
và kết cấu thiết
bị đơn giản hơn, trong khi đó chất lượng sản
phẩm (thành phần hóa học) lại có phần tốt hơn so
với phương pháp khô(bảng tham khảo ở phần phụ
lục). Dưới đây là một số quy trình sản xuất
AlF
3
theo phương pháp ướt dùng nguyên liệu là
H

2
SiF
6
.
Sản xuất AlF
3
từ H
2
SiF
6

Để sản xuất AlF
Â3
, người ta dùng H
2
SiF
6
có nồng
độ 12 - 16%, hàm lượng P
2
O
5
không lớn hơn
0,05%. Nếu nồng độ H
2
SiF
6
thấp hơn 12%, trong
quá trình điều chế sẽ tạo thành SiO
2

hoạt tính khó
lọc, rửa kết tủa. Nồng độ axit cao hơn 16% dẫn đến
kết tinh AlF
3
gây tổn thất do lẫn vào cặn bùn khi lọc.
Quá trình thủy phân Al(OH)
3
được tiến hành khi
khuấy trộn mãnh liệt ở nhiệt độ 95 - 99
0
C, nồng độ
axit tự do là 0,5 - 3g/l. Hiệu suất chuyển hóa
Al(OH)
3
đạt 95%. SiO
2
kết tủa được lọc, rửa bằng
nước nóng 60
0
C. Tiêu hao nước rửa là 1 tấn/ tấn
kết tủa ẩm.
Dung dịch quá bão hòa AlF
3
thu được sau khi lọc
và trộn với nước rửa lần thứ nhất chứa khoảng 8%
AlF
3
được đem đi kết tinh. Mức độ kết tinh AlF
3
từ

dung dịch đạt 70 - 75%. Sau khi lọc, tinh thể AlF
3
.
3H
2
O được sấy trong lò sấy ống hoặc lớp sôi. Khí
thải được làm sạch theo phương pháp ướt, hàm
lượng flo nhỏ hơn 15 mg/m
3
. Cuối cùng AlF
3
. 3H
2
O
được nung trong lò lớp sôi ở nhiệt độ nhỏ hơn
600
0
C. Sản phẩm AlF
3
chứa 66% F và 0,5% H
2
O.
Còn bã thải SiO
2
chứa không nhỏ hơn 80%
SiO
2
(tính theo gốc khô) và 10% Al, độ axit(H
2
SiF

6
)
không lớn hơn 0,8%.
Hiệu quả của sản xuất AlF
3
còn phụ thuộc vào
khả năng sử dụng SiO
2
. Hiện nay, phần lớn lượng
SiO
2
này được sử dụng làm vật liệu xây dựng.
Người ta cũng đã nghiên cứu sử dụng loại chất thải
này để sản xuất chất độn chứa SiO
2
.nH
2
O và
CaSiO
3
. H
2
O dùng cho công nghiệp giấy và sơn.
Sản phẩm thu được có khối lượng riêng 2,3 -
2,4g/cm
3
. Khối lượng đổ đống 350 - 400kg/m
3
, độ
trắng 95 - 97% (theo BaSO

4
). Sơ đồ công nghệ chế
biến chất thải SiO
2
giới thiệu ở phần phụ lục.
Sản xuất AlF
3
từ amoni floaluminat.
Việc loại 3 phân tử H
2
O trong tinh thể AlF
3
.3H
2
O
là rất khó vì phải nung ở 500 - 550
0
C, khi đó xảy ra
quá trình thủy phân một phần AlF
3
gây tổn thất flo.
Do vậy người ta đã áp dụng quy trình sản xuất
AlF
3
từ amoni floaluminat. Sơ đồ công nghệ sản
xuất AlF
3
gồm những công đoạn sau (hình 9).
1. Cho axit flosilixic tác dụng với Al(OH)
3

để tạo
huyền phù SiO
2
trong dung dịch AlF
3
.
2. Lọc, rửa để tách bã SiO
2

3. Kết tủa muối kép nhôm - amoni - florua
4. Lọc tách huyền phù
5. Nung muối kép để thu AlF
3

6. Thu hồi NH
3
và HF để tuần hoàn tạo kết tủa
amoni floaluminat
Hai công đoạn đầu tương tự như đã mô tả ở phần
trên. Trong quá trình kết tủa amoni alumin florua
cần duy trì nồng độ NH
4
F không nhỏ hơn 200g/l và
pH trong khoảng 5,5 - 6,5. Tỷ lệ mol AlF
3
: NH
4
F = 1
: 2. Nếu pH của dung dịch AlF
3

thấp hơn 5,5, lượng
SiF
4
và NH
4
HF
2
sẽ tăng lên trong dung dịch, gây ăn
mòn thiết bị. Nếu pH của dung dịch NH
4
F cao hơn
6,5 sẽ làm tăng tổn thất NH
3
và làm giảm kích
thước tinh thể muối kép tạo thành.
Muối kép sau khi lọc chứa 18% hàm ẩm được
nung trong lò nung quay với nhiệt độ khí nóng 720 -
830
0
C, sản phẩm chứa 65 - 66%F, H
2
O không lớn




Criolit
Criolit có vai trò đặc biệt quan trọng trong công
nghiệp điện phân nhôm vì cho đến nay, criolit nóng
chảy vẫn được coi là dung dịch điện phân tốt nhất

do không có kim loại dương hơn so với nhôm, nên
trong quá trình điện phân thu được nhôm tương đối
sạch.
Khi sản xuất bình thường, chất điện phân có tỷ số
criolit (NaF : AlF
3
) ổn định, thường giữ bằng 2,7.
Nhưng do bị cực than hấp phụ, do bị phân hủy và
do phản ứng với các tạp chất khác nên tỷ số này bị
thay đổi. Vì vậy cần phải điều chỉnh thành phần
chất điện phân. Khi mới khởi động bể điện phân,
NaF trong criolit bị cực than hấp phụ, nhưng sau đó
chỉ có AlF
3
bị tiêu hao do bay hơi và phản ứng với
các tạp chất nên phải bổ sung AlF
3
trong quá trình
điện phân, để giữ modul criolit ổn định.
Nguồn nguyên liệu để sản xuất criolit cũng là florit
và hợp chất flo thu được trong quá trình sản xuất
phân lân. Dùng H
2
SiF
6
sẽ có giá thành rẻ hơn so
với quặng florit, tuy nhiên hàm lượng P
2
O
5

trong
H
2
SiF
6
phải nhỏ hơn 0,05%, nếu lớn hơn thì cần
phải xử lý sơ bộ trước.
Sản xuất criolit từ H
2
SiF
6

Sơ đồ công nghệ sản xuất được giới thiệu trên
hình 10.
Quá trình kết tinh từ dung dịch NaF và AlF
3
được
thực hiện liên tục ở nhiệt độ 90 - 95
0
C để thu được
tinh thể dễ lọc. Tỷ lệ giữa các dung dịch lấy theo
tính toán để thu được criolit có modul 1,7 - 1,8.
Thời gian lưu của huyền phù trong thiết bị là 1 giờ.
Huyền phù criolit có tỷ lệ R : L = 1 : 30 - 1 : 35 ở
nhiệt độ 95
0
C lắng với tốc độ 5 - 7m/giờ. Sau 4 giờ
thu được kết tủa có tỷ lệ R : L = 1 : 1,6 - 1 : 1,2.
Sau khi lọc, pate criolit được khử nước trong lò ống
quay, nhiệt độ khí vào 800 - 900

0
C, khí ra khoảng
200
0
C. Thời gian lưu của vật liệu trong lò là 1,5 giờ.
Sản xuất criolit theo phương pháp cacbonat
Phương pháp cacbonat điều chế criolit là quá
trình cacbonat hóa hỗn hợp dung dịch NaF và natri
aluminat:
6NaF + NaAlO
2
+ CO
2
= 3NaF.AlF
3
+ 2Na
2
CO
3

Na
Â2
CO
3
+ CO
2
+ H
2
O = 2NaHCO
3

Dung dịch NaF thu được bằng cách phân hủy
Na
2
SiF
6
bởi sôđa để hòa tan hoàn toàn NaF, dung
dịch NaF và NaAlO
2
được trộn đồng thời cacbonat
hóa liên tục. Giá trị pH của môi trường duy trì trong
giới hạn 10,2 - 10,7 để thu được kết tủa dễ lọc. Quá
trình cacbonat hóa được tiến hành cho đến khi tỷ lệ
cacbonat và bicacbonat natri trong dung dịch gần
bằng 1.
Sản xuất criolit theo phương pháp amoniăc
Criolit có thể thu được bằng cách cho NH
4
F tác
dụng với Na
3
AlO
3
theo phản ứng sau:
Na
3
AlO
3
+ 6NH
4

F = Na
3
AlF
6
+ 6NH
3
+ 3H
2
O
Natri aluminat được tạo ra do phản ứng:
6NaOH + 2Al (OH)
3
= 2Na
3
AlO
3
+ 6H
2
O
Amoniflorua thu được do phản ứng trung hòa
H
2
SiF
6
bằng NH
4
OH:
H
2
SiF

6
+ 6NH
4
OH = 6NH
4
F + SiO
2
+ 4H
2
O