Tổng quan về vật liệu khung cơ kim

1

Luận văn Thạc sĩ Hóa Học Nguyễn Thị Tuyết Nhung











2

Luận văn Thạc sĩ Hóa Học Nguyễn Thị Tuyết Nhung


1.1 GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU LỖ XỐP
Vật liệu khung cơ kim là một loại vật liệu xốp kết tinh. Thông thường, vật liệu
xốp được phân loại dựa vào đường kính lỗ xốp. Theo IUPAC, vật liệu xốp kích
thước micro (< 2 nm), meso (2-50 nm) và macro (> 50 nm) [40].
Vật liệu lỗ xốp thu hút được nhiều sự quan tâm bởi có diện tích bề mặt lớn và có
ứng dụng trong nhiều lĩnh vực. Zeoilte là một phân loại vật liệu xốp kết tinh được
sử dụng rộng rãi làm chất xúc tác, trong công nghệ hóa dầu, trao đổi ion, trong chất
tẩy rửa [2] và đóng vai trò như chất chọn lọc phân tử trong công nghệ tách khí.
1.1.1 Vật liệu lỗ xốp kết tinh thông thường: zeolite và zeolite nhân tạo
Vật liệu zeolite được khám phá đầu tiên bởi nhà khoáng vật học Thụy Điển,
Axel Fredrik Cronstedt vào năm 1756 [40]. Thuật ngữ “zeolite” được dùng dựa
trên từ Hi Lạp “zein” (nghĩa là “lỗ”) và “lithos” (nghĩa là “đá”) bởi vì zeolite giải

phóng hơi nước khi đun nóng.
Zeolite là aluminosilicate kết tinh được tạo thành từ tứ diện [SiO
4
] và [AlO
4
].
Những tứ diện này được liên kết nhau thành khung sườn với lỗ xốp từ 3-15 Å [12].
Điện tích âm là kết quả của việc thay thế silicon bởi ion aluminium sẽ được bù trừ
bởi ion kim loại đối, thường là cation của những kim loại kiềm và kiềm thổ bên
trong cấu trúc. Một số đặc điểm chính của khung sườn Zeolite được khám phá qua
khảo sát các zeolite tự nhiên như là khử nước thuận nghịch [11] và trao đổi ion [40].
Cấu trúc khung sườn zeolite được xác định đầu tiên vào năm 1930 bởi Taylor và
Pauling [40]. Từ đây dẫn đến sự tổng hợp các cấu trúc zeolite tổng hợp và người
tiên phong trong lĩnh vực này là Richard Barrer và Robert Milton [1], [3], [4], [5],
Các zeolite tổng hợp này có nhiều ứng dụng trong công nghiệp. Ví dụ, zeolite X
được sử dụng như chất xúc tác cracking bởi Mobil Oil [40]. Cho đến nay, có 48
loại Zeolite tự nhiên và hơn 150 cấu trúc khung sườn zeolite tổng hợp được thống
kê.
Khi một phần hoặc toàn bộ silicon và aluminium bị thay thế bởi các dị nguyên tố,
hợp chất mới tạo thành gọi là zeolite nhân tạo. (Silico-)aluminophosphate
(SAPO/AlPO
n
) là một trong những chất tượng trưng tiêu biểu cho zeolite nhân tạo
3

Luận văn Thạc sĩ Hóa Học Nguyễn Thị Tuyết Nhung


và có ứng dụng như là chất chọn lọc phân tử lỗ xốp micro [44]. Trong những năm
gần đây zeolite và zeolite nhân tạo được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực mới như lưu

trữ khí [15], [26], thiết bị cảm ứng, công nghệ pin mặt trời, chất mang sinh học [40].
Những ứng dụng của zeolite có khuyết điểm ở sự hạn chế về kích thước lỗ xốp
của vật liệu do cách hình thành nên cấu trúc khung sườn. Từ đây, những hợp chất lỗ
xốp mới với kích thước lỗ xốp lớn hơn và có thể điều chỉnh được đã được thúc đẩy
phát triển. Bằng cách ứng dụng khái niệm về hóa học mạng lưới, những vật liệu xốp
lai hóa vô cơ-hữu cơ với kích thước lỗ xốp có thể điều chỉnh đã được khám phá.
1.1.2 Vật liệu lai hóa vô cơ-hữu cơ
Vật liệu lai hóa vô cơ-hữu cơ có thể là tinh thể hoặc vô định hình, liên kết giữa
phần vô cơ –hữu cơ có thể là liên kết cộng hóa trị, phối trí hoặc dựa trên tương tác
Van-De-Walls. Theo định nghĩa này sẽ bao gồm một lượng lớn các hợp chất hóa
học hoàn toàn khác nhau. Trong đó, hợp chất được hình thành dựa trên liên kết cộng
hóa trị giữa ion kim loại (phần vô cơ) và cầu nối hữu cơ, được gọi là vật liệu khung
cơ kim (Metal-Organic-Frameworks hay MOFs). Thuật ngữ “ vật liệu khung cơ
kim” được định nghĩa bởi Omar Yaghi vào năm 1995 [46] và ngày nay thuật ngữ
này được ứng dụng rộng rãi cho tất cả các loại vật liệu xốp kích thước micro được
tạo thành từ sự kết hợp giữa kim loại trung tâm và các hợp chất hữu cơ tạo nên cấu
trúc khung sườn ba chiều. Tuy nhiên, sự tổng hợp vật liệu MOFs đầu tiên – không
được gọi là MOFs như bây giờ- được báo cáo bởi Tomic vào năm 1965 [43]. Gần
đây có rất nhiều nhóm nghiên cứu tổng hợp và đặc điểm hóa những cấu trúc MOF
mới. Những nhóm dẫn đầu trong lĩnh vực này là nhóm của giáo sư Gérard Férey
(Pháp), giáo sư Omar Yaghi (Mỹ), và giáo sư Susumu Kitagawa (Nhật) [40].
Thông thường MOFs được tổng hợp theo phương pháp thủy nhiệt và sử dụng các
dung môi như nước, ethanol, methanol, dimethylformamide (DMF) hoặc
acetonitrile, nhiệt độ từ nhiệt độ phòng đến 250
o
C. Như dưới dạng biểu đồ được mô
tả ở Hình 1.1, MOFs được hình thành do sự phối trí giữa ligand hữu cơ và kim loại
trung tâm [40].

4

Luận văn Thạc sĩ Hóa Học Nguyễn Thị Tuyết Nhung













Nhóm chức thích hợp cho sự hình thành liên kết cộng hóa trị với ion kim loại
phổ biến nhất là carboxylate, phosphonate, sulfonate và dẫn xuất của nitơ như
pyridine và imidazole. Những cầu nối hữu cơ được chọn phải có khung sườn cứng.
Hệ thống vòng thơm có khung sườn cứng hơn mạch alkyl nên được ưa chuộng hơn.
Sự phối trí giữa những ligand càng cua với các ion kim loại hình thành nên đa diện
ligand-kim loại, trong hầu hết các trường hợp là đa diện oxid kim loại. Những đa
diện này được liên kết với nhau hình thành nên những đơn vị cấu trúc thứ cấp
(Secondary Building Units hay SBUs).

Ion kim loại
Ligand hữu cơ
nhóm chức
Hình 1.1: Sơ đồ minh họa tổng quát sự hình thành MOFs: những ligand hữu cơ có ít
nhất hai nhóm chức cộng hóa trị với những ion kim loại hình thành nên cấu trúc khung
sườn ba chiều.
5

Luận văn Thạc sĩ Hóa Học Nguyễn Thị Tuyết Nhung















Hình 1.2 minh họa những khối cấu trúc thứ cấp (SBUs), xuất phát từ
cấu trúc MOF của HKUST-1 và MIL-88. HKUST-1 có nghĩa là đại học
Hong-Kong, cấu trúc 1, sử dụng đồng là hợp phần kim loại và acid

benzenetricarboxylic là ligand hữu cơ. MIL-88 là viết tắt của Matériaux
de l’Institut Lavoisier, số 88. Loại MOF này được cấu thành từ ion kim
loại hóa trị III như Fe (III) và cầu nối hữu cơ là acid terephtalic.
Hình 1.2 : Đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBUs) của HKUST-1 (trái): mỗi đơn vị bánh khuấy
gồm 2 nguyên tử đồng liên kết cộng hóa trị với bốn nhóm carboxylate và hai phân tử
nước và đơn vị cấu trúc thứ cấp của MIL-88 (phải): trimer của bát diện sắt-oxi được liên
kết với nhau bởi một ion oxit sắt và sáu nhóm carboxylate
6

Luận văn Thạc sĩ Hóa Học Nguyễn Thị Tuyết Nhung

Quá trình tổng hợp MOF giúp phát triển khái niệm về thiết kế mạng lưới và hóa
học mạng lưới [47]. Ý tưởng điều chỉnh các tính chất, như nhóm chức và kích thước
lỗ xốp của cấu trúc MOF với hình thái mạng lưới nhất định được trình bày đầu tiên
bởi nhóm của Omar Yaghi năm 2002. Trong đó, một loạt gồm 16 phân tử MOF có
cùng hình thái mạng lưới lập phương (isoreticular metal organic frameworks-
IRMOFs) với MOF-5 nhưng có các cầu nối hữu cơ khác nhau về nhóm chức và
chiều dài [16], [28] (Hình 1.3).
Khái niệm về hóa học mạng lưới được sử dụng rộng rãi trong lĩnh vực nghiên
cứu MOF để tạo ra những hợp chất lỗ xốp kết tinh có những tính chất được ứng
dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau [6], [27], [32], [35]. Sử dụng những ligand dài
hơn có thể dẫn đến hiện tượng sự đan xen mạng lưới dẫn đến diện tích bề mặt riêng
nhỏ hơn và kích thước lỗ xốp nhỏ hơn cấu trúc tương ứng không có sự đan xen
mạng lưới (Hình 1.3) [40]. Kỹ thuật đan xen mạng lưới được sử dụng như là chiến
Hình 1.3: Một loạt các cấu trúc MOF có cùng hình thái mạng lưới lập phương, các cầu
nối khác nhau về nhóm chức và chiều dài. Khi mở rộng các cầu nối sẽ làm gia tăng kích
thước lỗ bên trong (được tượng trưng bởi các hình cầu màu vàng) [37]
7

Luận văn Thạc sĩ Hóa Học Nguyễn Thị Tuyết Nhung


thuật tiềm năng để cải thiện khả năng hấp phụ khí hydro [36] vì nó giúp giảm
đường kính tự do của lỗ xốp [29]. Việc tổng hợp MOF sẽ gặp rất nhiều thử thách
khi muốn điều chỉnh cấu trúc MOF để thu được những cấu trúc mới có lỗ xốp lớn
hơn, những ô cơ sở lớn hơn và các cầu nối hữu cơ có nhiều nhóm chức khác nhau

như mạch alkyl, amino, hydrogenxyl, hoặc nhóm acid carboxylic.
Để vượt qua những khó khăn trong những điều kiện tổng hợp hoàn toàn khác
nhau cần phải khảo sát khoảng rộng các tham số như tỷ lệ mol các tác chất, hệ dung
môi, pH dung dịch, nhiệt độ, thời gian phản ứng,…với lượng nhỏ các hóa chất. Để
giải quyết vấn đề về cấu trúc tinh thể với các ô cơ sở lớn, nhóm của giáo sư Férey
đã phát triển phương pháp AASBU (automated assembly of secondary building
units). Ở đây các SBU được kết hợp với nhau tạo thành cấu trúc tinh thể theo lý
thuyết. Giản đồ nhiễu xạ tia-X được mô hình hóa của những cấu trúc giả định này
sau đó được so sánh với phổ thực nghiệm. Giản đồ thực nghiệm thu được qua sự
tổng hợp cùng hợp chất đã được sử dụng để mô hình hóa. Nếu cả hai giản đồ phù
hợp tốt với nhau, cấu trúc mô hình hóa từ phương pháp AASBU sẽ được sử dụng
như là điểm bắt đầu để tinh chế cấu trúc tinh thể.
Sự lựa chọn cầu nối hữu cơ với những nhóm chức nhất định sẽ thiết kế nên cấu
trúc MOF mang những tính chất riêng biệt. Nhóm của giáo sư Kitagawa đang tập
trung nghiên cứu trên lĩnh vực này bằng cách điều chỉnh cầu nối hữu cơ để thu được
những tương tác chủ-khách mong muốn cho những ứng dụng riêng biệt.
MOFs có thể được tổng hợp bằng nhiều phương pháp khác nhau mà một trong số
đó là phương pháp tổng hợp dung môi nhiệt. Phương pháp này nhẹ nhàng và kỹ
thuật đơn giản nhưng mang lại hiệu suất cao. Ngoài ra, còn có các phương pháp
tổng hợp khác như: nhiệt dung, nhiệt dung tách pha, kỹ thuật sol – gel, và sóng siêu
âm, ...
Sản phẩm sau tổng hợp được phân tích cấu trúc tinh thể bằng nhiều phương pháp
như: nhiễu xạ tia X để phân tích cấu trúc tinh thể và sự tinh khiết của khối mẫu, phổ
hồng ngoại FT–IR phân tích liên kết và nhóm chức hình thành, phân tích nguyên tố,