Tổng quan về Graphene

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ GRAPHENE 4
Luận văn thạc sĩ - CBHD: PGS.TS.Nguyễn Quốc Khánh
CHƯƠNG I
TỔNG QUAN VỀ GRAPHENE
1. Khái Quát Về Graphene:
Graphene là đơn lớp phân tử carbon sắp xếp chặt chẽ trong mạng tinh thể hai
chiều hình tổ ong và nó là cơ sở cho các loại vật liệu carbon khác. Ta có thể cuộn
tròn graphene lại để tạo quả cầu fullerenes hay còn gọi là quả cầu Bucky (0 chiều),
hay cuộn lớp graphene lại để thành ống carbon nanotube (1 chiều), hoặc xếp chồng
các lớp graphene lại để tạo thành graphite (3 chiều)

Về mặt lý thuyết, graphene đã được nghiên cứu khoảng 60 năm nay [5-7] và được
sử dụng rộng rãi để môn tả tính chất các loại vật liệu khác nhau làm từ carbon. Cách
đây hơn 70 năm, Landau và Peierls đã biện luận rằng mạng tinh thể hai chiều
nghiêm ngặt như graphene kém bền về mặt nhiệt động lực học và không thể tồn tại
[8-9]. Lý thuyết của họ chỉ ra rằng sự phân kỳ trong
đóng góp của thăng giáng nhiệt
trong mạng tinh thể hai chiều có thể dẫn đến độ dời của các nguyên tử ở nhiệt độ
hữu hạn là đáng kể so với khoảng cách giữa các nguyên tử. Vì vậy vật liệu 2D này
được xem là không tồn tại cho đến năm 2004, khi những thí nghiệm phát hiện ra
CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ GRAPHENE 5
Luận văn thạc sĩ - Học viên: Đinh Văn Tuân – 0207440105
graphene [10] và các mạng tinh thể hai chiều tự do khác [11] được công bố. Điều
quan trọng là các mạng tinh thể hai chiều được tìm ra không chỉ liên tục mà còn thể
hiện phẩm chất tinh thể cao. Phẩm chất mạng tinh thể cao thể hiện rõ nhất trong
trường hợp graphene. Trong graphene hạt tải có thể di chuyển quãng đường gấp
ngàn lần khoảng cách giữa các nguyên tử mà không bị tán xạ [10-13].
Một trong những khía cạnh thú vị nhất của graphene là phổ
tán sắc kích thích
năng lượng thấp của nó là của fermion không khối lượng, chiral và Dirac. Trong
graphene không kích thích, (neutral graphene) hóa thế nằm chính xác ngay tại điểm

Dirac. Quy luật tán sắc đặc biệt này chỉ đúng ở mức năng lượng thấp và quy luật
này giống hệt điện động lực học lượng tử (QED) cho các fermion không khối lượng
ngoại trừ một điều là trong graphene fermion Dirac di chuyển với vận tốc
F
υ
, giá trị
này nhỏ hơn vận tốc ánh sáng c 300 lần. Vì vậy nhiều tính chất dị thường của điện
động lực học lượng tử cho fermion không khối lượng xuất hiện trong graphene
nhưng với vận tốc nhỏ hơn [14]. Fermion Dirac thể hiện những tính chất dị thường
so với electron bình thường khi đặt vào từ trường dẫn đến những hiện tượng vật lý
mới [15] như hi
ệu ứng Hall lượng tử nguyên dị thường (anomalous integer
quantum Hall effect - IQHE) đo đạc từ thực nghiệm [16]. Bên cạnh sự khác nhau
định tính của IQHE trong graphene so với trong các thiết bị Si và GaAlAs [17],
IQHE trong graphene có thể được đo đạc ở nhiệt độ phòng bởi vì năng lượng
cyclotron lớn cho các electron “tương đối tính” [18]. Trên thực tế, hiệu ứng Hall
lượng tử nguyên dị thường là một đặc tính các hạt fermion Dirac.
Một đặc tính thú vị khác của các fermion Dirac là sự
không nhạy với thế tĩnh
điện ngoài bởi nghịch lý Klein (Klein paradox), nghĩa là Fermion Dirac có thể
truyền với xác suất bằng 1 xuyên qua vùng cấm cổ điển [19]. Thực tế, fermion
Dirac thể hiện tính chất lạ này khi có sự hiện diện của thế giam nhốt, dẫn đến hiện
tượng Zitterbewegung [20]. Trong graphene thế tĩnh điện này có thể dễ dàng được
tạo ra bởi sự mất trật tự
. Bởi vì sự mất trật tự là không thể tránh khỏi trong bất kì
vật liệu nào vì vậy có rất nhiều cố gắng để tìm hiểu làm thế nào sự mất trật tự ảnh
CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ GRAPHENE 6
Luận văn thạc sĩ - CBHD: PGS.TS.Nguyễn Quốc Khánh
hưởng đến tính chất vật lý của electron trong graphene và tính chất vận chuyển của
nó.

Mặc dù lĩnh vực graphene còn rất non trẻ, nhưng khả năng khoa học và kỹ
thuật của loại vật liệu mới này dường như không giới hạn. Việc hiểu và kiểm soát
tính chất của loại vật liệu mới này có thể mở những cánh cửa cho lĩnh vực mới của
ngành điện t
ử.
2.

Sự Lai Hóa Trong Phân Tử Carbon:

Carbon là nguyên tố tạo nên rất nhiều loại hợp chất cũng như vật liệu khác
nhau như: acetylen, than chì, kim cương, graphene, quả cầu Bucky, carbon
nanotube... Trong mỗi loại vật liệu, carbon thể hiện cấu hình trạng thái electron
khác nhau gọi là sự lai hóa các orbital nguyên tử trong mục này chúng ta sẽ xem xét
sự lai hóa trong nguyên tử carbon và xem xét các họ vật liệu carbon khác nhau [21].
Carbon là nguyên tố thứ sáu trong bảng hệ thống tuần hoàn và đứng đầu
phân nhóm chính nhóm IV. Mỗi nguyên tử carbon có 6 electron chiếm các orbital
nguyên tử : 1s
2
, 2s
2
và 2p
2
. Orbital 1s
2
chứa các electron liên kết chặt chẽ với hạt
nhân nguyên tử gọi là lõi electron. Bốn electron chiếm các orbital 2s
2
2p
2
liên kết

yếu hơn với hạt nhân gọi là các electron hóa trị. Trong trạng thái kết tinh, các
electron hóa trị tạo thành các orbital 2s, 2p
x
, 2p
y
, 2p
z
, các orbital này có vai trò rất
quan trọng trong viêc tạo thành các liên kết cộng hóa trị trong các loại vật liệu
carbon. Bởi vì mức chênh lệch giữa mức năng lượng cao 2p và mức năng lượng
thấp 2s trong nguyên tử carbon là nhỏ so với năng lượng liên kết trong các liên kết
hóa học vì vậy hàm sóng của 4 điện tử của electron trong nguyên tử carbon có thể
dễ dàng trộn lẫn với nhau và thay đổi vùng cư trú của electron trong orbital 2s và
trong 3 orbital 2p để tăng năng lượng liên k
ết giữa nguyên tử carbon với các nguyên
tử lân cận. Trạng thái trộn lẫn của các orbital 2s và 2p gọi là sự lai hóa. Sự trộn lẫn
một electron 2s với n=1, 2, 3 electron 2p gọi là sự lai hóa sp
n
.
Trong carbon có 3 khả năng lai hóa có thể xảy ra : sp, sp
2
và sp
3
trong khi
các nguyên tố thuộc phân nhóm IV khác như Si, Ge chỉ thấy chủ yếu ở dạng lai hóa
sp
3
. Carbon khác với Si và Ge ở chỗ carbon không còn orbital phía trong nào ngoại
CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ GRAPHENE 7
Luận văn thạc sĩ - Học viên: Đinh Văn Tuân – 0207440105

Hình 1.1: Lai hóa sp. Vùng đen biểu diễn
biên độ xác suất của hàm sóng
trừ orbital 1s hình cầu. Sự vắng mặt của các lớp electron phía trong tạo điều kiện
thuận lợi sự lai hóa trong carbon chỉ bao gồm orbital 2s và 2p. Sự thiếu của lai hóa
sp và sp
2
trong Si và Ge tạo nên sự thiếu vắng của vật liệu hữu cơ làm từ Si và Ge.
2.1. Lai hóa sp : Acetylene, HC≡CH :
Trong lai hóa sp có sự tạo
thành của một sự tổ hợp tuyến
tính giữa orbital 2s và 1 orbital 2p
của nguyên tử carbon ví dụ như
2p
x
chẳng hạn. Kí hiệu
a
sp
và
b
sp
là hai orbital đã được lai
hóa, được tạo thành từ hai orbital
của nguyên tử carbon.
a
sp
và
b
sp
được biểu diễn dưới dạng tổ
hợp tuyến tính của hàm sóng của nguyên tử

s
2
và
x
p
2
:

xb
xa
pCsCsp
pCsCsp
22
22
43
21
+=
+=
(1.1)
Trong đó
i
C
là các hệ số. Sử dụng điều kiện trực giao chuẩn hóa
0=
ba
spsp
,
1=
aa
spsp

và
1=
bb
spsp
chúng ta thu được hệ thức sau đây giữa các hệ số
i
C


.1,1
,1,0
2
3
2
1
2
4
2
3
2
2
2
14231
=+=+
=+=+
CCCC
CCCCCC
(1.2)
Phương trình cuối cùng xuất phát từ thực tế rằng tổng của thành phần
s2

trong
a
sp
và
b
sp
là đơn vị. Nghiệm của phương trình (1.2) là
2/1
321
=== CCC
và
2/1
4
−=C
vì vậy :

()
()
xb
xa
pssp
pssp
22
2
1
22
2
1
−=
+=

(1.3)
CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ GRAPHENE 8
Luận văn thạc sĩ - CBHD: PGS.TS.Nguyễn Quốc Khánh
Hình 1.1 thể hiện dạng biểu đồ vùng hóa trị có hướng của orbital
a
sp
(hình trên)
và orbital
b
sp
(hình dưới). Vùng tối thể hiện biên độ xác suất của hàm sóng. Hàm
sóng của
x
ps 22 +
bị kéo dài ra theo chiều dương của trục x, trong khi hàm sóng
x
ps 22 −
bị kéo dài theo chiều âm của trục x. Vì vậy khi các nguyên tử thuộc các
lân cận gần nhất nằm trên trục x thì sự xen phủ của
a
sp
với hàm sóng trên vùng
x>0 trở nên lớn hơn so với hàm sóng gốc
x
p2
vì vậy năng lượng liên kết của
chúng tăng cao hơn. Nếu chúng ta chọn
y
p2
thay cho

x
p2
thì hàm sóng thể hiện
vùng hóa trị có hướng trên phương của trục y.
Sự bất đối xứng của hàm sóng do sự trộn lẫn của orbital 2p và orbital 2s cần
thiết cho việc hình thành liên kết hóa học. Sự trộn lẫn của các orbital 2p với orbital
2s dẫn đến sự quay của hàm sóng của các orbital 2p bởi vì các orbital 2p
x
, 2p
y
, 2p
z

giống như một vector (x, y, z). Một hàm sóng
zzyyxx
pCpCpC 222 ++
, trong đó
1
222
=++
zyx
CCC
là một hàm sóng mà hướng của biên độ xác suất là hướng
( )
zyx
CCC ,,
. Hàm sóng của orbital 2p trong phương trình (1.3) lần lượt tương ứng
với
( )
()

0,0,1,, =
zyx
CCC
và
( )
( )
0,0,1,, −=
zyx
CCC

Một loại vật liệu carbon đơn giản thể hiện lai hóa sp là acetylene, HC≡CH,
trong đó ≡ dùng để chỉ liên kết ba giữa hai nguyên tử carbon. Phân tử acetylene là
phân tử thẳng với mỗi nguyên tử có vị trí cân bằng dọc theo đơn trục và mỗi nguyên
tử thể hiện lai hóa sp. Orbital lai hóa
a
sp
của một trong các nguyên tử trong
HC≡CH hình thành liên kết cộng hóa trị với orbital
b
sp
của nguyên tử khác gọi là
liên kết σ. Các hàm sóng 2p
y
, 2p
z
của mỗi nguyên tử vuông góc với liên kết σ, và
các hàm sóng 2p
y
, 2p
z

hình thành các liên kết tương đối yếu gọi là liên kết π với các
nguyên tử khác. Vì vậy một liên kết σ và hai liên kết π hình thành liên kết ba trong
HC≡CH.
CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ GRAPHENE 9
Luận văn thạc sĩ - Học viên: Đinh Văn Tuân – 0207440105
Hình 1.2: Trans-polyacetylene
(CH=CH- )
n

2.2. Lai hóa sp
2
: Polyacetylene (HC=CH- )
n
:
Trong lai hóa sp
2
, một orbital s và hai orbital 2p, ví dụ 2p
x
, 2p
y
được lai hóa.
Một ví dụ cho sự lai hóa sp
2
là polyacetylene, (HC=CH- )
n
như trong hình 1.2.
Trong hình này các nguyên
tử carbon hình thành chuỗi
zigzag với góc 120
0

. Tất cả
các liên kết σ trong hình đều
nằm trong mặt phẳng (xy),
thêm nữa mỗi nguyên tử
carbon tồn tại một orbital π
vuông góc mặt phẳng. Bởi vì
hướng của ba liên kết σ của
nguyên tử carbon chính giữa
trong hình 1.2 là (0,-1,0),
( )
0,2/1,2/3
và
( )
0,2/1,2/3−
, những
orbital lai hóa sp
2
tương ứng
( )
cbaisp
i
,,
2
=
được tạo ra từ các orbital 2s, 2p
x
và 2p
y

như sau :

⎭
⎬
⎫
⎩
⎨
⎧
+−−−=
⎭
⎬
⎫
⎩
⎨
⎧
+−−=
−−=
yxc
yxb
ya
ppCsCsp
ppCsCsp
pCsCsp
2
2
1
2
2
3
12
2

2
1
2
2
3
12
212
2
33
2
2
22
2
2
11
2
(1.4)
Bây giờ chúng ta xác định các hệ số C
1
, C
2
, C
3
. Từ các điều kiện trực giao chuẩn
hóa cho các orbital
2
i
sp
và
s2

,
yx
sp
,
2
chúng ta thu được các phương trình cho
phép xác định các hệ số C
i
(i=1,2,3).
CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ GRAPHENE 10
Luận văn thạc sĩ - CBHD: PGS.TS.Nguyễn Quốc Khánh

011
2
1
011
2
1
1
2
3
2
131
2
2
2
121
2
3
2

2
2
1
=−−+
=−−−
=++
CCCC
CCCC
CCC
(1.5)
Giải phương trình trên ta thu được
3/1
21
== CC
và
3/1
3
−=C
. Vì vậy ba orbital
vừa thu được có biên độ mở rộng theo ba hướng của ba nguyên tử lân cận gần nhất
và ba orbital có hướng này được biểu diễn bởi liên kết tam giác. Có hai loại nguyên
tử carbon trong polyacetylene như thể hiện trong hình 1.2 biểu diễn những hướng
khác nhau của nguyên tử hiđro lân cận gần nhất. Đối với nguyên tử carbon ở phía
trên trong hình 1.2, hệ số của số hạng
y
sp2
trong phương trình (1.4) là dương,
nhưng hệ số này lại âm đối với nguyên tử carbon phía dưới trong hình này.
2.3. Lai hóa sp
3

: Methane (CH
4
):
Nguyên tử carbon trong methane, (CH
4
), là một ví dụ của lai hóa sp
3
thông
qua 4 liên kết 4 cạnh của nó tới 4 nguyên tử hiđro lân cận gần nhất, các nguyên tử
hiđro này chia sẽ không gian cực đại với nhau. Bốn hướng của các liên kết tứ diện
từ nguyên tử carbon này có thể được chọn : (1, 1, 1), (-1, -1, 1), (-1, 1, -1), (1, -1, 1).
Để tạo hàm sóng kéo dài theo các hướng này một orbital 2s và ba orbital 2p phải
trộn lẫn với nhau và hình thành lai hóa sp
3
. Sử dụng phương trình tương tự như
phương trình (1.4) nhưng với 4 hệ số C
i
, (i=1,...,4) và trực giao chuẩn hóa hàm sóng
nguyên tử, chúng ta thu được các orbital lai hóa sp
3
theo 4 hướng này.

{}
{}
{}
{}
zyxd
zyxc
zyxb
zyxa

pppssp
pppssp
pppssp
pppssp
2222
2
1
2222
2
1
2222
2
1
2222
2
1
2
2
2
2
−−+=
−+−=
+−−=
+++=
(1.6)
Tổng quát cho lai hóa sp
n
, n+1 electron thuộc về nguyên tử carbon bị chiếm bởi các
orbital lai hóa σ và 4-(n+1) electron trong orbital π. Trong lai hóa sp
3

, 4 electron
hóa trị chiếm các trạng thái 2s
1
và 2p
3
là trạng thái liên kết σ. Sự kích thích của 2s
1

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ GRAPHENE 11
Luận văn thạc sĩ - Học viên: Đinh Văn Tuân – 0207440105
Bảng 1.1: Các đồng phân cấu tạo từ
carbon
và 2p
3
trong pha rắn từ năng lượng trạng thái cơ bản của nguyên tử 2s
2
2p
2
cần một
lượng năng lượng xấp xỉ bằng mức chênh lệch năng lượng giữa 2 trạng thái 2s và
2p (~ 4eV) tuy nhiên năng lượng liên kết cho orbital σ là lớn hơn (3~ 4eV trên 1
liên kết) mức chênh lệch năng lượng giữa hai trạng thái 2s và 2p.
Cần chú ý một điều quan trọng là hướng của 3 hàm sóng trong lai hóa sp
3
là
tự do xác định trong khi hướng thứ tư còn lại được xác định bằng điều kiện trực
giao chuẩn hóa áp đặt lên orbital 2p. Điều này nêu lên khả năng của lai hóa sp
2
của
vòng carbon của ngũ giác hay lục giác phẳng và lai hóa

)10(
2
<<
+
η
η
sp
điều này
tìm thấy trong quả cầu fullerenes. Tổng quát một lai hóa
η
+2
sp
có năng lượng kích
thích cao hơn lai hóa đối xứng sp
2
mà ta bàn luận ở đây bởi vì sự đẩy nhau giữa các
electron trong các orbital lai hóa.
2.4. Các đồng phân của carbon:
Sự lai hóa sp
n
như trình bày ở trên cần thiết cho việc xác định số chiều của
không chỉ các phân tử cấu tạo từ carbon mà còn chất rắn làm từ carbon. Carbon là
nguyên tố duy nhất trong bảng tuần hoàn có đồng phân từ 0 chiều (0D) đến 3 chiều
(3D) như trình bày trong bảng 1.1.


Ở đây chúng ta chỉ bàn về các cấu trúc có thể có của vật liệu carbon ở pha rắn,
những loại có liên hệ mật thiết với lai hóa sp
n

Trong lai hóa sp
n
, mỗi nguyên tử carbon hình thành (n+1) liên kết σ, những
liên kết σ này tạo thành bộ khung cho cấu trúc địa phương của cấu trúc n chiều.
CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ GRAPHENE 12
Luận văn thạc sĩ - CBHD: PGS.TS.Nguyễn Quốc Khánh
Hình 1.3: Một phiên bản của biểu đồ pha của
carbon được đề nghị bởi Bundy.
Trong lai hóa sp, hai liên kết σ tạo thành chuỗi cấu trúc một chiều được gọi là
carbyne. Vật rắn 3 chiều được hình thành từ việc tập hợp các chuỗi carbyne này lại.
Trong lai hóa sp
3
, bốn liên kết σ tạo thành khối tứ diện, điều này đóng vai trò quan
trọng cho việc hình thành cấu trúc ba chiều như cấu trúc kim cương. Một điều rất
thú vị là lai hóa sp
2
, loại mà hình thành nên cấu trúc phẳng trong graphite hai chiều
hay graphene, cũng hình thành nên cấu trúc phẳng địa phương trong các khối đa
diện kín (0 chiều) của các họ fullerene và trong các khối hình trụ (1 chiều) gọi là
carbon nanotubes. Rất gần với carbon nanotubes là sợi carbon là loại vật liệu một
chiều vĩ mô bởi vì đặc tính đặc trưng của loại vật liệu này là có chiều dài rất dài so
với đường kính của chúng. Tuy vậy sợi carbon chứa rất nhiều mặ
t phẳng grafit và
về mặt vi mô thể hiện những tính chất điện mà có thể coi những tính chất này là các
ưu thế thuộc về các loại vật liệu hai chiều. Carbon vô định hình là một loại vật liệu
mất trật tự 3 chiều trong đó có
đồng thời lai hóa sp
2
và sp
3

tồn tại
một cách ngẫu nhiên. Graphite vô
định hình chứa chủ yếu lai hóa sp
2

và đây là một loại than chì với các
mảng carbon sắp xếp ngẫu nhiên.
Bởi vì liên kết yếu giữa các hai
mặt phẳng graphite những mặt
phẳng này có thể di chuyển dễ
dàng đối với nhau vì vậy có thể tạo
thành chất bôi trơn ở thể rắn. Theo
chiều hướng này, graphite vô định
hình biểu hiện như một loại vật
liệu hai chiều.

Dưới điều ki
ện bình thường
và trong dạng khối, pha graphite với các liên kết ba mạnh trong cùng một mặt
CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ GRAPHENE 13
Luận văn thạc sĩ - Học viên: Đinh Văn Tuân – 0207440105
phẳng là một pha bền như đã chỉ trong biểu đồ pha hình 1.3. Dưới tác dụng của áp
suất cao và nhiệt độ cao sự chuyển biến sang cấu trúc kim cương xảy ra. Một khi áp
suất giảm, kim cương về mặt bản chất vẫn còn bền dưới điều kiện bình thường, mặc
dù, về mặt nguyên tắc, nó sẽ chuyển từ từ sang dạng cân bằng nhiệt động của
carbon r
ắn là graphite.
3. Cấu Trúc Vùng Năng Lượng Của Graphene:
3.1. Phương pháp liên kết chặt cho chất rắn kết tinh :
Trong mục này chúng ta sẽ bàn luận về phương pháp liên kết chặt dùng cho

chất rắn kết tinh để tính cấu trúc vùng năng lượng cho chất rắn kết tinh [21]. Trong
mục sau chúng ta sẽ dùng phương pháp này xác định cấu trúc vùng năng lượng cho
graphene.
Tính chất đặc trưng của chất rắn kết tinh là việc hình thành cấu trúc mạng
tinh thể. Trong cấu trúc mạng tinh thể có sự lặp đi l
ặp lại tuần hoàn theo chu kì
trong không gian tính chất này thường được gọi là đối xứng tịnh tiến hay tuần hoàn
tịnh tiến [22]. Bởi vì đối xứng tịnh tiến của các ô đơn vị theo các hướng của các
vector mạng,
()
3,...,1, =
ia
i
r
, vì vậy hàm sóng của mạng tinh thể,
Ψ
, thỏa mãn định
lý Bloch :

( )
3,...,1,
.
=Ψ=Ψ
ieT
i
i
aki
a
r
r

r
(1.7)
trong đó
i
a
T
r
là toán tử tịnh tiến dọc theo vector mạng
i
a
r
, và
k
r
là vector sóng. Có rất
nhiều dạng hàm của
Ψ
thỏa mãn phương trình (1.7). Dạng hàm phổ biến nhất được
dùng cho
Ψ
là tổ hợp tuyến tính của các sóng phẳng. Lý do tại sao hàm sóng phẳng
lại hay được sử dụng là : (1) Tích phân của hàm sóng phẳng có thể thực hiện dễ
dàng và có thể tính giải tích, (2) độ chính xác của phương pháp tính số chỉ phụ
thuộc vào số hàm sóng phẳng được dùng. Tuy nhiên phương pháp hàm sóng phẳng
cũng có những giới hạn : (1) phạm vi tính toán lớn và (2) rất khó để liên hệ giữa
hàm sóng phẳng với hàm sóng của orbital nguyên tử trong chất rắn.
CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ GRAPHENE 14
Luận văn thạc sĩ - CBHD: PGS.TS.Nguyễn Quốc Khánh
Một dạng hàm khác cũng thỏa mãn phương trình (1.7) là dựa vào hàm sóng
orbital nguyên tử thứ j trong ô đơn vị (hoặc nguyên tử). Đó là phương pháp liên kết

chặt. Hàm Bloch trong liên kết chặt
( )
rk
j
r
r
,
Φ
được cho bởi :

()
( )
()
njRre
N
rk
N
R
j
Rki
j
,...,1,
1
,
.
=−=Φ
∑
r
r
r

r
rr
r
ϕ
(1.8)
Ở đây
R
r
là vị trí nguyên tử và
j
ϕ
là hàm sóng nguyên tử của nguyên tử thứ j. Số
lượng hàm sóng nguyên tử trong một ô đơn vị được kí hiệu bởi n, và chúng ta có n
hàm Bloch cho chất rắn cho một giá trị
k
r
cho trước. Để tạo thành hàm sóng
( )
rk
j
r
r
,Φ
trong phương trình (1.8), thành phần đóng góp của hàm sóng
j
ϕ
trong N ô
đơn vị ( N~10
24
) được xác định bởi thừa số

Rki
e
r
r
.
và sau đó lấy tổng theo tất cả các
vector mạng
R
r
của toàn bộ mạng tinh thể. Tính ưu việt của việc dùng hàm sóng
orbital nguyên tử trong hàm Bloch là : (1) số lượng hàm cơ sở, n, là rất nhỏ so với
số lượng hàm sóng phẳng, và (2) chúng ta dễ dàng dẫn ra công thức của nhiều tính
chất vật lý bằng cách sử dụng phương pháp này. Dưới đây chúng ta sẽ xem xét hàm
sóng liên kết chặt trong công thức (1.8) trong việc biểu diễn hàm Bloch.
Dễ dàng thấy rằng hàm sóng trong công thức (1.8) thỏa mãn phương trình
(1.7) bởi vì :

()
( )
()
()()
()
,,
1
1
,
.
..
.
rke

aRre
N
e
Rare
N
ark
j
aki
N
aR
j
aRkiaki
N
R
j
Rki
j
r
r
r
r
r
r
rrrr
r
r
r
r
r
r

r
r
r
r
r
r
r
Φ=
−−=
−+=+Φ
∑
∑
−
−
ϕ
ϕ
(1.9)

Ở đây chúng ta đã sử dụng điều kiện biên tuần hoàn cho
3/1
−
≡
NM
vector đơn vị
theo mỗi hướng
i
a
r

( ) ( )
( )
3,...,1,,,
=Φ=+Φ
irkaMrk
jij
r
r
rr
r
(1.10)
Điều này phù hợp với điều kiện biên áp đặt cho toán tử tịnh tiến :
1
=
i
aM
T
r