Khảo sát quá trình hình thành Mof-5 giữa 1,4- Benzendicacboxylic acid và Zn(NO3)2

102

Luận văn Thạc sĩ Hóa Học

Nguyễn Thị Tuyết Nhung


103

PHỤ LỤC 1
KHẢO SÁT QUÁ TRÌNH HÌNH THÀNH MOF-5 GIỮA 1,4BENZENEDICARBOXYLIC ACID VÀ Zn(NO3)2
Phụ lục 1.1. Khảo sát sự hình thành vật liệu MOFs tại 80oC
Dung môi: DMF
pH = 3.0 – 5.0
Tỷ lệ mol giữa H2BDC và Zn(NO3)2 = 1:1, 1:2, 1:3, 1:4, và 1:5
Nồng độ H2BDC = 0.100 (M)
t = 12 giờ
to = 80oC
Bảng 1.1: Khảo sát sự hình thành vật liệu MOFs tại các tỷ lệ của H2BDC/Zn(NO3)2 và pH trong
10 ml dung môi DMF, [H2BDC] = 0.100 M, to = 80oC, t = 12 h

Thí

Tỷ lệ mol

Tinh thể khơng rời rạc, kết chùm
Tinh thể có dạng khối đa diện, rời rạc

4.36

Tinh thể không rời rạc, kết chùm

4.50

Tinh thể không rời rạc, kết chùm

4.95

Tinh thể không rời rạc, kết chùm

> 5.00

Tủa

3.88

Tinh thể không rời rạc, kết chùm

4.16

Tinh thể khơng rời rạc, kết chùm

4.34

2

Hình thái tinh thể

4.18

1

H2BDC/

pH

3.83

nghiệm

Tinh thể khơng rời rạc, kết chùm

Zn(NO3)2

1:1

1:2

Luận văn Thạc sĩ Hóa Học

Nguyễn Thị Tuyết Nhung


104

4.78
4.92

Tinh thể không rời rạc, kết chùm

4.20

Tinh thể không rời rạc, kết chùm

4.42

Tinh thể không rời rạc, kết chùm

4.65

Tinh thể không rời rạc, kết chùm

4.87

Tinh thể không rời rạc, kết chùm

> 5.00

Tủa

3.92

Tinh thể không rời rạc, kết chùm

4.26

Tinh thể không rời rạc, kết chùm

4.62

Tinh thể không rời rạc, kết chùm

4.86

Tinh thể không rời rạc, kết chùm

4.98

Tinh thể không rời rạc, kết chùm

> 5.00

Tủa

3.95

Tinh thể không rời rạc, kết chùm

4.32

Tinh thể không rời rạc, kết chùm

4.55

5

Tủa

3.90

4

Tinh thể không rời rạc, kết chùm

> 5.00

3

Tinh thể không rời rạc, kết chùm

Tinh thể không rời rạc, kết chùm

1:3

1:4

1:5

Luận văn Thạc sĩ Hóa Học

Nguyễn Thị Tuyết Nhung


105

4.77

Tinh thể không rời rạc, kết chùm

4.95

Tinh thể không rời rạc, kết chùm

> 5.00

Tủa

Hình 1.1: Ảnh chụp hiển vi tinh thể MOFs tổng hợp tại 80oC, [H2BDC] = 0,100 (M), tỷ
lệ H2BDC/Zn(NO3)2 = 1: 1, pH = 4.36, t = 12h

Hình 1.2: Ảnh chụp hiển vi tinh thể MOFs tổng hợp tại 80oC, [H2BDC] = 0,100 (M), tỷ
lệ H2BDC/Zn(NO3)2 = 1: 1, pH = 4.18, t = 12h

Luận văn Thạc sĩ Hóa Học

Nguyễn Thị Tuyết Nhung


106

Hình 1.3: Ảnh chụp hiển vi tinh thể MOFs tổng hợp tại 80oC, [H2BDC] = 0,100 (M), pH =
4.18, t = 12h
(a) tỷ lệ H2BDC/Zn(NO3)2 = 1: 2
(b) tỷ lệ H2BDC/Zn(NO3)2 = 1: 3

Hình 1.4: Ảnh chụp hiển vi tinh thể MOFs tổng hợp tại 80oC, [H2BDC] = 0,100 (M), pH =
4.18, t = 12h
(a) tỷ lệ H2BDC/Zn(NO3)2 = 1: 4
(b) tỷ lệ H2BDC/Zn(NO3)2 = 1: 5

Luận văn Thạc sĩ Hóa Học

Nguyễn Thị Tuyết Nhung


107

Hình 1.5: Ảnh chụp hiển vi tinh thể MOFs tổng hợp ở 80oC bị nứt gãy sau 3
ngày ủ nhiệt

Phụ lục 1.2. Khảo sát sự hình thành vật liệu MOFs tại 90oC
Dung môi: DMF
pH = 3.0 – 5.0
Tỷ lệ mol giữa H2BDC và Zn(NO3)2 = 1:1, 1:2, 1:3, 1:4, và 1:5
Nồng độ H2BDC = 0.050, 0.025, 0.013, 0.0075 (M)
t = 24 giờ
to = 90oC
Bảng 1.2: Khảo sát sự hình thành vật liệu MOFs tại các nồng độ và tỷ lệ của H2BDC/Zn(NO3)2
trong 10 ml dung môi DMF, to = 90oC, t = 24 h

Tỷ lệ
Thí

[H2BDC]

nghiệm

(M)

pH

H2BDC/

Hình thái tinh thể

Zn(NO3)2

3.57
4.06
1

1:1

0.050

Tinh thể khơng rời rạc, kết
khối

4.42
3.60
Luận văn Thạc sĩ Hóa Học

1:2

Tinh thể khơng rời rạc, kết
Nguyễn Thị Tuyết Nhung


108

khối

4.15
4.54
3.63
4.18

1:3

Tinh thể không rời rạc, kết
khối

4.42
3.64
4.20

1:4

Tinh thể không rời rạc, kết
khối

4.55
3.71
4.22

1:5

Tinh thể không rời rạc, kết
khối

4.67

3.58
4.08

1:1

Tinh thể không rời rạc, kết
khối

4.55
2

0.025

3.61
4.12

1:2

Tinh thể khơng rời rạc, kết
khối

4.60
3.65

Luận văn Thạc sĩ Hóa Học

1:3

Tinh thể không rời rạc, kết

Nguyễn Thị Tuyết Nhung


109

khối

4.16
4.68
3.71
4.17

1:4

Tinh thể không rời rạc, kết
khối

4.72
3.75
4.19

1:5

Tinh thể không rời rạc, kết
khối

4.78
3.58
4.08

1:1

Khơng kết tinh

1:2

Khơng kết tinh

4.59
3.68
4.16
3

0.013
4.65
3.80
4.26

1:3

Tinh thể dạng mảng có lẫn
dạng khối đa diện

4.77
3.85

Luận văn Thạc sĩ Hóa Học

1:4

Tinh thể dạng mảng có lẫn

Nguyễn Thị Tuyết Nhung


110

dạng khối đa diện

4.14
4.80
3.97
4.33

1:5

Tinh thể dạng mảng có lẫn
dạng khối đa diện

4.87
4.08
4.32

1:1

Khơng kết tinh

1:2

Khơng kết tinh

4.85
4.12
4.39
4.78
4

0.0075

4.17
4.45

Tinh thể dạng mảng có lẫn
1:3

thước nhỏ

4.83
4.16
4.41

Tinh thể dạng mảng có lẫn
1:4

Luận văn Thạc sĩ Hóa Học

dạng khối đa diện có kích
thước nhỏ

4.79

4.16

dạng khối đa diện có kích

1:5

Tinh thể dạng mảng có lẫn

Nguyễn Thị Tuyết Nhung


111

4.55

dạng khối đa diện có kích
thước nhỏ

4.81

Hình 1.6: Ảnh chụp hiển vi tinh thể MOFs tổng hợp tại 90oC, t = 24h
(a) [H2BDC] = 0.050 (M)
(b) [H2BDC] = 0.025 (M)

Hình 1.7: Ảnh chụp hiển vi tinh thể MOFs tổng hợp tại 90oC, t = 24h, [H2BDC] =
0,013 (M), (a) tỷ lệ H2BDC/Zn(NO3)2 = 1 : 3 và 1 : 4
(b) tỷ lệ H2BDC/Zn(NO3)2 = 1 : 5

Luận văn Thạc sĩ Hóa Học

Nguyễn Thị Tuyết Nhung


112

Hình 1. 8: Ảnh chụp hiển vi tinh thể MOFs tổng hợp tại 90oC, t = 24h, [H2BDC] =
0,0075 (M), (a) tỷ lệ H2BDC/Zn(NO3)2 = 1 : 3 và 1 : 4
(b) tỷ lệ H2BDC/Zn(NO3)2 = 1 : 5

Phụ lục 1.3. Khảo sát sự hình thành vật liệu MOFs tại 100oC
Dung môi: DMF
pH = 3.0 – 5.0
Tỷ lệ mol giữa H2BDC và Zn(NO3)2 = 1:1, 1:2, 1:3, 1:4, và 1:5
Nồng độ H2BDC = 0.050, 0.025, 0.013, 0.0075 (M)
t = 24 giờ
to = 100oC
Bảng 1.3: Khảo sát sự hình thành vật liệu MOFs tại các nồng độ và tỷ lệ của H2BDC/Zn(NO3)2
trong 10 ml dung môi DMF, to = 100oC, t = 24 h

Thí

[H2BDC]

nghiệm

(M)

Tỷ lệ
pH

mol của

Hình thái tinh thể

H2BDC/Zn(NO3)2
3.57
4.06

1

1:1

0.050

Tinh thể khơng rời rạc
kết khối

4.42
3.60
Luận văn Thạc sĩ Hóa Học

1:2

Tinh thể khơng rời rạc
Nguyễn Thị Tuyết Nhung


113

kết khối

4.15
4.54
3.63
4.18

1:3

Tinh thể không rời rạc
kết khối

4.42
3.64
4.20

1:4

Tinh thể không rời rạc
kết khối

4.55
3.71
4.22

1:5

Tinh thể không rời rạc
kết khối

4.67

3.58
4.08

1:1

Tinh thể dạng mảng có
lẫn dạng khối đa diện

4.55
2

0.025

3.61
4.12

1:2

Tinh thể dạng mảng có
lẫn dạng khối đa diện

4.60
3.65

Luận văn Thạc sĩ Hóa Học

1:3

Tinh thể dạng mảng có

Nguyễn Thị Tuyết Nhung


114

lẫn dạng khối đa diện

4.16
4.68
3.71
4.17

1:4

Tinh thể dạng mảng có
lẫn dạng khối đa diện

4.72
3.75
4.19

1:5

Tinh thể dạng mảng có
lẫn dạng khối đa diện

4.78
3.58
4.08

1:1

Không kết tinh

1:2

Không kết tinh

4.59
3.68
4.16
3

0.013
4.65
3.80
4.26

1:3

Tinh thể dạng khối lập
phương chưa hồn chỉnh

4.77
3.85

Luận văn Thạc sĩ Hóa Học

1:4

Tinh thể dạng khối lập

Nguyễn Thị Tuyết Nhung


115

phương chưa hồn chỉnh

4.14
4.80
3.97
4.33

1:5

Tinh thể dạng khối đa
diện

4.87
3.91
4.22

1:1

Khơng kết tinh

1:2

Khơng kết tinh

4.68
3.96
4.32
4.74
4

0.010

4.04
4.33

1:3

Tinh thể dạng khối lập
phương chưa hoàn chỉnh

4.82
4.05
4.26

Tinh thể dạng khối lập
1:4

rời

4.63
4.08

Luận văn Thạc sĩ Hóa Học

phương hồn chỉnh, tách

1:5

Tinh thể dạng khối đa

Nguyễn Thị Tuyết Nhung


116

diện

4.33
4.72
4.08
4.32

1:1

Không kết tinh

1:2

Không kết tinh

4.85
4.12
4.39

4.78
4.17
5

0.0075

4.45

Tinh thể dạng khối lập
1:3

dạng khối đa diện

4.83
4.16
4.41

phương nhỏ có lẫn vài

Tinh thể dạng khối lập
1:4

phương nhỏ có lẫn vài
dạng khối đa diện

4.79
4.16
4.55

1:5

Tinh thể dạng khối đa
diện

4.81

Luận văn Thạc sĩ Hóa Học

Nguyễn Thị Tuyết Nhung


117

Hình 1. 9: Ảnh chụp hiển vi tinh thể MOFs tổng hợp tại 1000C, t = 24h
(a) [H2BDC] = 0.050 (M)
(b) [H2BDC] = 0.025 (M)

Hình 1.10: Ảnh chụp hiển vi tinh thể MOFs tổng hợp tại 1000C, t = 24h, [H2BDC] =
0,013 (M), (a) tỷ lệ H2BDC/Zn(NO3)2 = 1 : 3
(b) tỷ lệ H2BDC/Zn(NO3)2 = 1 : 5

Luận văn Thạc sĩ Hóa Học

Nguyễn Thị Tuyết Nhung


118

Hình 1.11: Ảnh chụp hiển vi tinh thể MOFs tổng hợp tại 1000C, t = 24h, [H2BDC] =
0,010 (M), (a) tỷ lệ H2BDC/Zn(NO3)2 = 1 : 4

(b) tỷ lệ H2BDC/Zn(NO3)2 = 1 : 5

Hình 1.12: Ảnh chụp hiển vi tinh thể MOFs tổng hợp tại 1000C, t = 24h, [H2BDC] =
0,0075 (M), (a) tỷ lệ H2BDC/Zn(NO3)2 = 1 : 4
(b) tỷ lệ H2BDC/Zn(NO3)2 = 1 : 5

Luận văn Thạc sĩ Hóa Học

Nguyễn Thị Tuyết Nhung


119

Hình 1.13: Ảnh chụp hiển vi tinh thể MOFs tổng hợp ở 100oC bị kết khối sau
(a) 48h
(b) 72h

Luận văn Thạc sĩ Hóa Học

Nguyễn Thị Tuyết Nhung


120

PHỤ LỤC 2
KHẢO SÁT QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP MOP-PN TỪ BIS(4,4’DICARBOXYLPHENYL)PHENYLPHOSPHONATE VÀ Pb(NO3)2
Phụ lục 2.1. Khảo sát hệ dung môi
Dung môi: DMF, MeOH/H2O (1:1), DMF/H2O (1:1), MeOH/DMF ở 3 tỷ lệ thể
tích 1:1, 2:1 và 1:2, DMSO, DMSO/DMF ở 3 tỷ lệ thể tích 1:1, 2:1 và 1:2,
DMSO/MeOH ở 3 tỷ lệ thể tích 1:1, 1:2 và 2:1.

[Pb(NO3)2] = 0.010 M
pH= 5.00
Tỷ lệ mol BDPP và Pb(NO3)2 = 1:1
to = 80oC, t = 1 ngày
Bảng 2.1: Ảnh hưởng của hệ dung mơi đến hình thái tinh thể MOF-PN

Dung mơi

Hình thái tinh thể

DMF

Kết tủa

MeOH/DMF

Kết tủa

MeOH/H2O

Kết tủa

DMF/H2O

Tinh thể hình khối chữ nhật (Hình 2.1 a)

DMSO
DMSO/MeOH

Dung dịch trong suốt

DMSO/DMF

Luận văn Thạc sĩ Hóa Học

Nguyễn Thị Tuyết Nhung


121

Hình 2.1: Hình ảnh MOF được tạo thành từ muối Pb(NO3)2 0.010 M, [Pb(NO3)2]/[BDPP]
= 1:1, pH = 5.00, to = 80oC, t = 1 ngày, (a) dung môi DMF/H2O (1:1)
(b) dung môi DMF

Phụ lục 2.2. Khảo sát tỷ lệ mol giữa BDPP và Pb(NO3)2 ở pH khác nhau
Dung môi: DMF/H2O (1:1)
Tỷ lệ mol giữa BDPP và Pb(NO3)3 = 1:1, 4:3, 3:2, 3:4, 2:3, 1:2, 2:5, và 1:3.
pH = 4.70, 5.00, và 5.30.
[Pb(NO3)2] = 0.010 M
to = 80oC, t = 1 ngày
Bảng 2.2: Ảnh hưởng của tỷ lệ mol BDPP/Pb(NO3)2 và pH lên việc kết tinh

BDPP/

Kết tủa ít + kết tinh nhiều

5.00

Kết tủa + kết tinh ít
Kết tủa + kết tinh ít

4.70

Luận văn Thạc sĩ Hóa Học

Hiện tượng

5.30

3:2

pH
4.70

Pb(NO3)2

Kết tủa + kết tinh

Nguyễn Thị Tuyết Nhung


122

4:3

5.00

Kết tủa nhiều + kết tinh ít

5.30

Kết tủa nhiều + kết tinh ít

4.70

Tinh thể có hình dạng sắc nét
(Hình 2.4 a)

Kết tủa ít + kết tinh nhiều

5.00

Kết tủa + kết tinh
Kết tủa + kết tinh

4.70

Kết tủa ít + kết tinh nhiều

5.00

Kết tủa

5.30

Kết tủa + kết tinh

4.70

Kết tủa ít + kết tinh ít

5.00

Kết tủa

5.30

Kết tủa + kết tinh ít

4.70

Kết tủa

5.00

Kết tủa

5.30

1:2

Kết tủa + kết tinh

5.30

2:3

Kết tủa + kết tinh

4.70

3:4

5.00
5.30

1:1

Kết tủa

2:5

Luận văn Thạc sĩ Hóa Học

Nguyễn Thị Tuyết Nhung


123

4.70
5.00

Kết tủa

5.30

1:3

Kết tủa

Kết tủa

* Tỷ lệ 3:2

Hình 2.2: Hình ảnh tinh thể MOF được tạo thành từ muối Pb(NO3)2 0.010 M,
[BDPP]/[Pb(NO3)2] = 3:2, to = 80oC, t = 1 ngày, dung môi DMF/H2O (1:1),
(a) pH= 4.70
(b) pH = 5.00
(c) pH = 5.30

Luận văn Thạc sĩ Hóa Học

Nguyễn Thị Tuyết Nhung


124

* Tỷ lệ 4:3

Hình 2.3: Hình ảnh tinh thể MOF được tạo thành từ muối Pb(NO3)2 0.010 M,
[BDPP]/[Pb(NO3)2] = 4:3, to = 80oC, t = 1 ngày, dung môi DMF/H2O (1:1),
(a) pH= 4.70
(b) pH = 5.00
(c) pH = 5.30

* Tỷ lệ 1:1

Luận văn Thạc sĩ Hóa Học

Nguyễn Thị Tuyết Nhung

125

Hình 2.4: Hình ảnh tinh thể MOF được tạo thành từ muối Pb(NO3)2 0.010 M,
[BDPP]/[Pb(NO3)2] ] = 1:1, to = 80oC, t = 1 ngày, dung môi DMF/H2O (1:1),
(a) pH= 4.70
(b) pH = 5.00
(c) pH = 5.30

* Tỷ lệ mol 3:4

Hình 2.5: Hình ảnh tinh thể MOF được tạo thành từ muối Pb(NO3)2 0.010 M,
[BDPP]/[Pb(NO3)2] = 3:4, to = 80oC, t = 1 ngày, dung môi DMF/H2O (1:1), (a) pH=
4.70; (b) pH = 5.00; (c) pH = 5.30.
Luận văn Thạc sĩ Hóa Học

Nguyễn Thị Tuyết Nhung


126

* Tỷ lệ mol 2:3

Hình 2.6: Hình ảnh tinh thể MOF được tạo thành từ muối Pb(NO3)2 0.010 M,
[BDPP]/[Pb(NO3)2] = 2:3, to = 80oC, t = 1 ngày, dung môi DMF/H2O (1:1),
(a) pH= 4.70
(b) pH = 5.30

* Tỷ lệ mol 1:2

Hình 2.7: Hình ảnh tinh thể MOF được tạo thành từ muối Pb(NO3)2 0.010 M,
[BDPP]/[Pb(NO3)2] = 1:2, to = 80oC, t = 1 ngày, dung môi DMF/H2O (1:1),
(a) pH= 4.70
(b) pH = 5.30

Luận văn Thạc sĩ Hóa Học

Nguyễn Thị Tuyết Nhung