Tóm tắt luận án chế tạo và khảo sát các tính chất của màng ôxít titan (tio2), ôxít kẽm (zno) cấu trúc nano ứng dụng làm điện cực thu điện tử trong pin mặt trời quang điện hóa

1
MỞ ðẦU

Thế kỷ 20 đã chứng kiến dân số tăng gấp bốn lần và nhu cầu tiêu thụ năng
lượng của con người tăng lên 16 lần. Năm 2005, tổng số năng lượng tiêu thụ trên
toàn thế giới vào khoảng 15 TW và dự tính con số này sẽ là 30 TW vào năm 2030.
Trên thực tế, hơn 85 % năng lượng sử dụng hiện nay là từ dầu, than đá và khí tự
nhiên. Không những số lượng nhiên liệu có hạn đó không thể đáp ứng được nhu cầu
về năng lượng ngày càng tăng của con người mà sự đốt cháy chúng còn làm sinh ra
21,3 tỷ tấn CO
2
mỗi năm. Điều này góp phần làm trái đất nóng lên. Vì vậy mà việc
tìm kiếm những nguồn năng lượng mới sạch, giá rẻ và dồi dào trở nên cấp thiết hơn
bao giờ hết. Trong số những nguồn năng lượng mới như năng lượng sinh khối
(biomass), gió, nước v.v thì không có nguồn năng lượng nào có thể đáp ứng được
nhu cầu của con người bằng năng lượng vô hạn từ mặt trời. Để điện mặt trời thực sự
góp phần đáng kể vào cuộc sống con người thì cần phải nâng cao hiệu suất, cải tiến
công nghệ, không dùng vật liệu độc hại. Một trong số các hướng nghiên cứu đó là pin
mặt trời giá rẻ nhằm thay thế các loại pin mặt trời silic truyền thống đắt tiền. Năm
1991, giáo sư Gratzel đã phát minh ra loại pin mặt trời dùng chất nhuộm màu DSSC
(Dye-Sensitized Solar Cells) với hiệu suất đạt được ~ 11 %. Bộ phận chính của loại
pin này là điện cực dùng vật liệu bán dẫn TiO
2
nano xốp có tẩm các chất nhuộm màu
như cơ kim, hữu cơ. Tuy nhiên pin DSSC cũng còn những hạn chế như giá thành của
các chất nhuộm mầu cao và độ bền thấp. Do đó việc nghiên cứu thay thế chất nhuộm
màu hữu cơ, cơ kim bằng các hạt bán dẫn có vùng cấm phù hợp thu hút được sự quan
tâm của các nhà khoa học trên thế giới. Chính vì vậy mà hiện nay một loại pin mới sử
dụng các hạt bán dẫn thay thế chất nhuộm màu cho điện cực ôxít bán dẫn nano xốp
TiO

2
, ZnO đang được nghiên cứu rộng rãi. Đó là pin mặt trời dùng bán dẫn làm chất
nhạy sáng, viết tắt là SSSC (Semiconductor-Sensitized Solar Cell).
Cũng như pin DSSCs, điện cực ôxít bán dẫn có vùng cấm rộng như TiO
2
,
ZnO đóng vai trò hết sức quan trọng trong pin SSSC. Các vật liệu ôxít bán dẫn này
khi được chế tạo dưới dạng màng có cấu trúc nano sẽ dẫn tới sự hình thành mạng
lưới các hạt liên kết với nhau cho phép quá trình dẫn điện tử diễn ra. Đây được xem
như là một đặc tính hết sức quan trọng trong việc nghiên cứu chế tạo các linh kiện
quang điện tử đặc biệt là pin mặt trời. Mặt khác cấu trúc nano xốp của các điện cực
ôxít bán dẫn TiO
2
, ZnO cho phép tăng diện tích tiếp xúc với các hạt bán dẫn nhạy
sáng. Các hạt bán dẫn nhạy sáng thường sử dụng là CdS, CdSe, InP, PbS, Khi
được phủ lên hạt bán dẫn nhạy sáng này, các màng mỏng ôxít bán dẫn sẽ đóng vai

2
trò như một điện cực thu điện tử. Do đó việc chế tạo các điện cực TiO
2
và ZnO cấu
trúc nano có các tính chất quang điện phù hợp cho việc tách và vận chuyển điện tử là
điều hết sức cần thiết cho pin mặt trời quang điện hóa dạng SSSC. Đây cũng là mục
tiêu chính của luận án.
Ở Việt Nam, việc nghiên cứu chế tạo vật liệu ôxít bán dẫn như TiO
2
và ZnO có
cấu trúc nano cũng đã được tiến hành nghiên cứu nhằm mục đích chế tạo các loại
sensors, hay các vật liệu phát quang. Tuy nhiên việc nghiên cứu chế tạo các vật liệu
màng mỏng TiO

2
, ZnO cấu trúc nano có các tính chất phù hợp với yêu cầu của việc
chế tạo linh kiện pin mặt trời chưa được quan tâm nhiều. Chính vì vậy chúng tôi chọn
đề tài: “Chế tạo và khảo sát các tính chất của màng ôxít titan (TiO
2
), ôxít kẽm (ZnO)
cấu trúc nano ứng dụng làm điện cực thu điện tử trong pin mặt trời quang điện hóa ”.
Mục tiêu của luận án:
Nghiên cứu chế tạo điện cực thu điện tử trên cơ sở các màng mỏng TiO
2
và ZnO cấu
trúc nano làm tiền đề cho việc nghiên cứu chế tạo các linh kiện pin mặt trời dạng
SSSC.
Nội dung nghiên cứu:
- Chế tạo màng mỏng vật liệu các ôxít bán dẫn titan (TiO
2
) và ôxít kẽm (ZnO) cấu
trúc nano có độ đồng đều cao, có tính chất điện, quang phù hợp với mục đích sử dụng
làm điện cực thu điện tử cho pin mặt trời dạng SSSC.
- Chế tạo màng TiO
2
/CdS và ZnO/CdS với yêu cầu CdS có thể thẩm thấu sâu
trong màng TiO
2
và ZnO. Nghiên cứu ảnh hưởng của một số yếu tố công nghệ đến hai
điện cực TiO
2
/CdS và ZnO/CdS làm thay đổi các thông số đặc trưng của pin mặt trời
quang điện hóa dạng SSSC. Từ đó tìm ra qui trình công nghệ phù hợp nhất.
- Thử nghiệm chế tạo và khảo sát các thông số đặc trưng của linh kiện pin quang

điện hóa dạng SSSC dựa trên các điện cực ôxít bán dẫn có chất nhạy sáng là các hạt
bán dẫn CdS chế tạo được.
Tính mới và ý nghĩa khoa học của luận án:
- Bằng phương pháp truyền thống, đã chế tạo được màng mỏng cấu trúc nano xốp
đối với hai vật liệu ôxít titan và ôxít kẽm có độ sạch cao, bám đế tốt. Các màng mỏng
ôxít bán dẫn này có cấu trúc đáp ứng yêu cầu làm điện cực dẫn điện tử trong suốt cho
pin mặt trời dạng SSSC.
- Với việc chế tạo thành công lớp CdS cấu trúc nano đóng vai trò là chất nhạy sáng
thẩm thấu trong màng TiO
2
và ZnO, điện cực TiO
2
/CdS, ZnO/CdS đã mở rộng phổ
hấp thụ đến vùng khả kiến. Điều đó có thể cho phép nâng cao hiệu suất của các linh
kiện quang điện.

3
- Đã thử nghiệm chế tạo một cấu trúc pin mặt trời dạng SSSC, đo các thông số của
pin: như thế hở mạch, dòng nối tắt, hiệu suất.
Các kết quả của luận án có thể so sánh được với kết quả của một số công bố trên
thế giới gần đây và làm cơ sở khoa học ban đầu cho hướng nghiên cứu tiếp theo về loại
pin mặt trời thế hệ mới này.
Bố cục của luận án: Luận án gồm có 142 trang trong đó có 94 hình vẽ, đồ thị và 22
bảng biểu, 149 tài liệu tham khảo được chia thành 4 chương. Cụ thể như sau:
Chương 1: Pin mặt trời quang điện hóa dạng SSSC-Vật liệu ôxít titan (TiO
2
) và
ôxít kẽm (ZnO); Chương 2: Công nghệ, các kỹ thuật phân tích và thực nghiệm chế
tạo màng mỏng; Chương 3: Màng ôxít titan (TiO
2

) và ôxít titan/sunfua cadimi
(TiO
2
/CdS); Chương 4: Màng ôxít kẽm (ZnO) và ôxít kẽm/sunfua cadimi (ZnO/CdS).
Chương 1

PIN MẶT TRỜI QUANG ðIỆN HÓA DẠNG SSSC-VẬT LIỆU ÔXÍT
TITAN (TiO
2
) VÀ ÔXÍT KẼM (ZnO)

1.1 Pin mặt trời quang ñiện hóa dạng SSSC
1.1.1 Sơ lược về lịch sử phát triển của pin mặt trời
Hiệu ứng quang điện được Edmond
Bequerel phát minh ra năm 1839 khi làm thí
nghiệm chiếu sáng điện cực kim loại trong
chất điện ly. Đến năm 1883, Charles Fritts
chế tạo thành công pin mặt trời đầu tiên với
lớp chuyển tiếp Se/Au cho hiệu suất khoảng
1%. Năm 1954 phòng thí nghiệm Bell đã chế
tạo thành công pin mặt trời từ vật liệu silic
dựa trên lớp chuyển tiếp p-n với hiệu suất
6 %. Bộ phận chính của pin mặt trời là một
lớp tiếp xúc giữa hai loại bán dẫn: loại p và
loại n (gọi tắt là tiếp xúc pn), có khả năng biến đổi trực tiếp năng lượng bức xạ
mặt trời nhờ hiệu ứng quang điện trong (hình 1.1). Khi lớp tiếp xúc pn được
chiếu sáng, các cặp điện tử và lỗ trống được tạo thành. Do tác dụng của điện
trường nội các cặp này bị tách ra và được gia tốc về các cực đối diện tạo ra một
suất điện động quang điện. Nếu nối hai đầu bán dẫn loại p và n với mạch ngoài
sẽ có dòng quang điện I

ph
từ đó sẽ tạo một công suất có ích.

4
Hiện nay căn cứ theo vật liệu, công nghệ chế tạo và đặc điểm cấu tạo
người ta phân ra làm ba thế hệ pin mặt trời.
Thế hệ pin mặt trời thứ nhất
Thế hệ thứ nhất là thế hệ pin mặt trời dựa trên chuyển tiếp p-n của các vật
liệu silic đơn hoặc đa tinh thể. Thế hệ này chiếm 85% thị phần pin mặt trời
thương mại hiện nay. Hiệu suất của các pin thương mại là khoảng 15%. Tuy
nhiên giá thành của các pin mặt trời loại này rất đắt.
Thế hệ pin mặt trời thứ hai
Thế hệ thứ hai là các pin mặt trời màng mỏng bán dẫn đa tinh thể, chủ
yếu là vật liệu bán dẫn nhiều thành phần như InP; GaAs; CdTe; CdS; CuInGaSe,
v.v…. Ngoài ra pin mặt trời màng mỏng silic vô định hình cũng thuộc loại này.
Hiệu suất thương mại khoảng 6-7%. Trong số các pin mặt trời màng mỏng thì
pin mặt trời Cu(InGa)Se
2
có hiệu suất cao nhất chỉ đạt 19,2%. Tuy nhiên do
công nghệ chế tạo đơn giản nên giá thành rẻ hơn.
Thế hệ pin mặt trời thứ ba
Thế hệ pin mặt trời thứ ba hay còn được gọi dưới tên chung là pin mặt
trời quang điện hóa (Photo Electrochemical Cell-PEC). Đó là thế hệ pin mặt
trời được hình thành và phát triển trong thời gian gần đây nhằm mục đích
nghiên cứu tìm ra công nghệ chế tạo đơn giản hơn công nghệ silic, có giá thành
rẻ và hiệu suất cao. Mô hình đầu tiên được M. Gratzel đưa ra vào năm 1991.
Căn cứ vào vật liệu làm chất nhạy sáng, người ta có thể phân loại các pin mặt
trời quang điện hóa PEC thành ba loại chính như sau:
- Pin mặt trời sử dụng chất nhuộm màu DSSC (Dye-sensitized solar cells).
Chất nhuộm màu là các vật liệu cơ kim, hữu cơ. Hiệu suất cao nhất đạt được

hiện nay của loại pin DSSC này là 12,3% với chất nhuộm màu là YD2-O-C8
(zinc porhyrin dyer).
- Pin mặt trời sử dụng chất nhuộm màu là các vật liệu bán dẫn cấu trúc nano SSSC
(Semiconductor-sensitized solar cells) và QDSSC (Quantum dot sensitized solar
cells). Chất nhuộm màu cơ kim được thay bằng các hạt nano tinh thể bán dẫn.
Loại pin mặt trời này có nhiều ưu việt hơn so với pin mặt trời DSSC, đó là: i)
các hạt nano tinh thể bán dẫn đặc biệt là các quantum dot có phổ hấp thụ dễ
dàng điều chỉnh và có thể điều chỉnh một cách liên tục bởi việc thay đổi kích
thước; ii) độ hấp thụ của các nano tinh thể bán dẫn cao hơn nhiều so với đơn
lớp các chất nhuộm mầu do đó có thể sử dụng lớp ôxít bán dẫn nano xốp mỏng
hơn. Điều này có thể làm tăng thế hở mạch của linh kiện;

iii) các quantum dot

5
còn có thể sinh ra nhiều cặp hạt tải điện hơn do nó có thể sinh ra nhiều hơn một
cặp hạt tải chỉ với một photon do hiệu ứng của các điện tử nóng (hot electron);
iv) việc sử dụng các nano tinh thể bán dẫn còn khắc phục được các hạn chế của
các chất nhuộm màu cơ kim là: Không bị già hóa trong quá trình hoạt động, ít
bị ăn mòn trong các dung dịch chất điện ly, việc chế tạo các nano tinh thể bán
dẫn có giá thành rẻ hơn rất nhiều so với các chất nhuộm màu. Mặc dù hiệu suất
của pin mặt trời loại này hiện nay mới chỉ đạt 4,7%, tuy nhiên với những ưu
điểm trên nhiều công bố chỉ ra rằng chỉ cần nâng hiệu suất của pin này lên 7 %
thì đã có thể thương mại hóa.
1.1.2 Cấu tạo và nguyên lý làm của pin mặt trời quang ñiện hóa
Cấu tạo
Pin mặt trời quang điện hóa gồm ba
phần chính sau đây: i) điện cực làm việc,
đây là bộ phận chính có vai trò quyết định
tới các tính chất căn bản của linh kiện; ii)

chất điện ly iii) điện cực đối, hình 1.2.
Nguyên lý hoạt ñộng
Pin mặt trời quang điện hóa dạng
DSSCs nói chung và dạng SSSC nói
riêng có nguyên lý làm việc tương tự
nhau và được mô tả như sau: Khi được
chiếu sáng, các quá trình diễn ra trong pin PEC, hình 1.3. Đầu tiên hạt bán dẫn
nano tinh thể (bán dẫn hấp thụ) hấp thụ ánh sáng sẽ chuyển thành trạng thái
kích thích sinh ra cặp điện tử và lỗ trống.

Hình 1.3: Nguyên lý làm việc của pin mặt trời quang điện hóa.

6
Khi đó điện tử nhảy lên vùng dẫn, lỗ trống ở lại trong vùng hóa trị của hạt bán
dẫn hấp thụ (quá trình 1, hình 1.3). Do sự chênh lệch mức năng lượng giữa hai
đáy vùng dẫn của hạt bán dẫn hấp thụ và ôxít bán dẫn, điện tử sẽ được tiêm vào
vùng dẫn của ôxít bán dẫn (quá trình 2, hình 1.3) và được dẫn ra mạch ngoài
thành dòng điện (quá trình 3, hình 1.3). Trong khi đó tại biên tiếp xúc của chất
nhạy sáng với chất điện ly, lỗ trống sẽ tham gia quá trình oxy hóa và chuyển
sang phần tử Ox (quá trình 4, hình 1.3)
Red + h
+
→ Ox
và được vận chuyển qua chất điện ly đến điện cực đối tại đó phần tử oxy hóa
(Ox) nhận điện tử chuyển thành phần tử khử Red (quá trình 5, hình 1.3).
Ox + e
-
→ Red
Như vậy một chu trình làm việc của pin mặt trời quang điện hóa kết thúc
và năng lượng ánh sáng được chuyển thành điện năng.

1.1.3 Các ñặc trưng của pin mặt trời
Hình 1.4 biểu diễn sơ đồ tương đương của pin mặt trời quang điện hóa.
Trong đó I
ph
là dòng điện khi chiếu sáng, I
D
dòng diode, R
S
điện trở nối tiếp
(điện trở của vật liệu) và R
sh
là điện trở sơn.


.



Hình 1.4:a) Sơ đồ tương đương của pin mặt trời quang điện hóa; b) Đặc trưng sáng của pin
mặt trời, I
mp
, V
mp
là dòng và thế cho công suất ra cực đại ; c) Sự ảnh hưởng của R
sh
và R
s

lên FF của pin mặt trời.
Dòng đoản mạch I

SC
là cường độ dòng điện ở mạch ngoài khi làm ngắn mạch
ngoài (chập các cực ra của pin), hiệu điện thế mạch ngoài của pin V = 0.
Thế hở mạch V
OC
là hiệu điện thế được đo khi mạch ngoài của pin mặt trời hở
mạch. Khi đó mạch ngoài có dòng I = 0.
Công suất ra cực đại
ax ax
( . )
m m
P I V
=

P
max
là diện tích hình chữ nhật lớn nhất bên trong đường cong Vôn-Ampe, I và
V là dòng điện, hiệu điện thế cho công suất ra cực đại (I
mp
,V
mp
) (hình 1.4b).
Hệ số điền đầy (FF)
ax
( . ) / .
m sc oc
FF I V I V
=

Hiệu suất năng lượng của pin mặt trời

ax
/ . . /
m in sc oc in
FF P P I V FF P
= =

a

b)
c)

7
Chương 2

CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO, CÁC KỸ THUẬT PHÂN TÍCH - THỰC NGHIỆM
CHẾ TẠO
2.1 Các phương pháp chế tạo màng mỏng
Có nhiều phương pháp chế tạo màng mỏng TiO
2
và ZnO khác nhau như:
Phương pháp thủy phân và nhiệt phân; Phun khí (pneumatic spraying); Phun
siêu âm (ultrasonic spraying); Nhúng phủ (dip coating); Bốc bay chân không;
Các phương pháp spin coating; Phún xạ; Phương pháp bốc bay chùm tia điện tử.
Mỗi phương pháp đều có những ưu nhược điểm khác nhau và cho những màng
mỏng có hình thái cấu trúc và các tính chất vật lý khác nhau. Ở các phương
pháp hóa học, ngoài những ưu điểm như có thể chế tạo được màng mỏng có cấu
trúc một chiều (như thanh nano, dây nano ) thì cũng có những nhược điểm là
độ bám dính vào đế không tốt dẫn đến việc truyền điện tích có hiệu quả không
cao. Hơn nữa các dư chất hóa học để lại trên màng rất khó làm sạch. Điều này
cũng ảnh hưởng lớn đến chất lượng màng. Các phương pháp vật lý có ưu điểm

là cho màng mỏng có độ sạch cao và độ bám dính đế rất tốt. Tuy nhiên việc
điều khiển hình thái màng theo ý muốn tương đối khó khăn.
Để chế tạo màng CdS, có nhiều phương pháp như: lắng đọng hóa học
(CBD-Chemical Bath Deposition); phương pháp sol-gel, phương pháp Dotor
Blade v.v Nhưng với các phương pháp trên thì việc khuếch tán các hạt nano
CdS vào sâu trong màng nano xốp TiO
2
hoặc ZnO là rất khó khăn nên hiệu suất
quang điện của điện cực vẫn còn thấp. Màng chế tạo được thường không sạch
do lượng dư các hóa chất trên màng TiO
2
/CdS hoặc ZnO/CdS. Do đó chúng tôi
chọn phương pháp bốc bay nhiệt để chế tạo màng CdS có cấu trúc nano.
Nguyên liệu gốc là CdS đơn tinh thể. Ưu điểm lớn của phương pháp này là cho
màng có độ sạch cao, diện tích lớn, đồng đều và có thể cho các hạt nano CdS
khuếch tán sâu vào trong các lỗ xốp của màng ZnO và TiO
2
. Từ các phân tích
trên, chúng tôi chọn phương pháp lắng đọng pha hơi vật lý. Trong đó sử dụng
hai phương pháp bốc bay nhiệt và bốc bay chùm tia điện tử kết hợp xử lý nhiệt
trong không khí để chế tạo màng mỏng cấu trúc nano TiO
2
và ZnO.
2.1.1 Phương pháp bốc bay nhiệt
Trong luận án này chúng tôi sử dụng phương pháp bốc bay nhiệt bằng hệ
VHD-30 của Viện Khoa học vật liệu-Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam,
để chế tạo màng mỏng Zn, điện cực Au, Al và CdS.

8
2.1.2 Phương pháp bốc bay chùm tia ñiện tử

Phương pháp bốc bay chùm tia điện tử được sử dụng để chế tạo màng
mỏng kim loại Ti trên hệ YBH-75PI. Ưu điểm của phương pháp bốc bay chùm
tia điện tử là: Môi trường chế tạo mẫu sạch nhờ có chân không cao từ 10
-5
-10
-6
torr; Độ tinh khiết của màng so với vật liệu gốc được đảm bảo do các phần tử
gần như bay hơi tức thời dưới tác dụng nhiệt nhanh của chùm tia điện tử; Bốc
bay được hầu hết các loại vật liệu vì chùm tia điện tử hội tụ có năng lượng rất
lớn; Dễ điều chỉnh áp suất, thành phần khí, nhiệt độ, cũng như dễ theo dõi quá
trình lắng đọng; Có thể sử dụng rất ít vật liệu gốc (dưới 100 mg) để bốc bay.
2.2 Phương pháp oxy hóa nhiệt
Đây là phương pháp chủ yếu được sử dụng trong luận án để chế tạo các
màng TiO
2
và ZnO từ màng mỏng kim loại Ti và Zn chế tạo được từ hai
phương pháp bốc bay nhiệt và bốc bay chùm tia điện tử.
2.3 Các kỹ thuật phân tích
Trong luận án này chúng tôi sử dụng phương pháp chụp ảnh SEM và
phương pháp nhiễu xạ tia X dùng để khảo sát hình thái và phân tích cấu trúc của
màng mỏng. Chiều dày của màng được đo bằng phương pháp dùng dao động
thạch anh và chụp ảnh SEM mặt cắt của màng. Tính chất quang được nghiên cứu
bằng phương pháp phổ hấp thụ UV-VIS. Phương pháp đo Hall được sử dụng để
đo tính chất điện của màng các mẫu màng. Tính chất quang điện hóa của các mẫu
màng được nghiên cứu bằng phương pháp đo đặc trưng J-V khi chiếu sáng. Ánh
sáng sử dụng là đèn halogen và đèn tử ngoại bước sóng 365 nm.
2.4 Thực nghiệm chế tạo màng TiO
2
, ZnO, TiO
2

/CdS và ZnO/CdS
2.4.1 Chế tạo màng TiO
2
Đế dùng để bốc bay Ti kim loại là ITO kích thước 1,5 cm × 2 cm, phiến Si kích
thước 1 cm × 1 cm. Nguồn vật liệu là Ti có độ nguyên chất 99,99%. Các bước làm
sạch đế được thực hiện bằng phương pháp hóa học và vật lý đó là kỹ thuật phóng
điện lạnh (growth discharge) trong chân không thấp bằng thiết bị VHD-30. Sau đó
chúng được đặt vào đĩa gá đế, cách nguồn vật liệu Ti khoảng 25 cm. Quá trình lắng
đọng màng Ti bằng phương pháp bốc bay chùm tia điện tử. Màng Ti sau khi lắng
đọng được độ truyền qua gần như bằng không, bề mặt mịn, màu đen. Các màng Ti
kim loại sau đó được đưa vào ủ nhiệt trong không khí. Thời gian 3-5 giờ. Tốc độ gia
nhiệt là 3
0
C-5
0
C /phút. Để nguội tự nhiên trong không khí.

9
2.4.2 Chế tạo màng ZnO
Các điều điện bốc bay nhiệt như sau: Vật liệu nguồn là Zn với độ sạch
99,99 %; Thuyền điện trở là thuyền lá volfram; Áp suất duy trì trong thời gian
lắng đọng ~10
-5
torr; Nhiệt độ đế duy trì 100
0
C; Cường độ dòng điện qua thuyền
lá ~30-40 A; Tốc độ bốc bay khống chế ở mức 5 nm/phút; Đo độ dày tại chỗ
bằng thiết bị đo độ dày bằng dao động thạch anh. Độ dày của màng Zn được bốc
ở các giá trị từ 100 nm-1200 nm. Màng Zn nhận được có mầu thẫm ánh lam, mịn
và bám đế tốt. Các màng Zn được đưa vào ủ nhiệt trong không khí. Tốc độ ra

nhiệt 5
0
C/phút. Thời gian ủ 3-4 giờ đối với các màng có độ dày nhỏ hơn hoặc
bằng 600 nm, 6-8 giờ đối với màng dày hơn 600 nm, để nguội tự nhiên.
2.4.3 Chế tạo màng TiO
2
/CdS
Các màng TiO
2
được đưa vào làm đế để lắng đọng màng CdS bằng phương
pháp bốc bay nhiệt. Các điều điện bốc bay như sau: Vật liệu nguồn là CdS đơn
tinh thể độ sạch; Thuyền điện trở là thuyền lá volfram; Áp suất duy trì trong thời
gian lắng đọng ~6.10
-6
torr; Nhiệt độ đế duy trì trong thời gian bốc 150
0
C; Cường
độ dòng điện qua thuyền lá ~ 60 A; Tốc độ bốc bay khống chế ở mức 3 nm/phút.
Đo độ dày tại chỗ bằng thiết bị đo độ dày bằng dao động thạch anh.
2.4.4 Chế tạo màng ZnO/CdS
Các đế màng ZnO với các độ dày khác nhau được dùng làm đế, quá trình
phủ CdS hoàn toàn tương tự như đối với TiO
2
/CdS. ZnO/CdS nhận được có mầu
vàng nhạt, đối với màng dầy hơn 300 nm có mầu vàng thậm độ bám đế tốt.
2.4.5 Xử lý nhiệt màng TiO
2
/CdS và ZnO/CdS
Tái kết tinh của màng CdS, các mẫu ITO/TiO
2

/CdS, ITO/ZnO/CdS được ủ
trong không khí tại các nhiệt độ khác nhau từ 250
0
C đến 450
0
C, thời gian ủ từ
1-2 giờ. Tốc độ gia nhiệt là 5
0
C/phút. Sau đó để nguội tự nhiên trong không khí.
2.5 Tế bào quang ñiện hóa sử dụng ñiện cực TiO
2
/CdS và ZnO/CdS
Tế bào quang điện hóa có cấu tạo như sau: Điện cực làm việc (W.E) là
ITO/TiO
2
/CdS hoặc ITO/ZnO/CdS có diện tích phủ CdS là 1 cm
2
. Điện cực đối
là Pt. Chất điện giải là dung dịch KCl 1 M và Na
2
S 0,1 M; Tất cả các bộ phận
trên được đặt trong bình thạch anh. Công suất quang chiếu lên điện cực làm
việc là ~20 mW/cm
2
.
2.6 Linh kiện pin quang ñiện SSSC dùng chất ñiện ly lỏng
Hình 2.1 là ảnh chụp màng ITO/ZnO và điện cực ITO/ZnO/CdS. Điện cực
ITO/ZnO/CdS và tấm kính dày ~ 3 mm được khoan lỗ bán kính ~ 0,6 cm.
Chúng được gắn với nhau bằng keo silicon. Diện tích phần điện cực thu ánh là

10







Hình 2.1: Ảnh chụp màng ITO/ZnO (a),điện cực ITO/ZnO/CdS (b).

~1 cm
2
. Để khô hoàn toàn, tiếp theo, chất điện ly là dung dịch KCl 1 M và
Na
2
S 0,1 M được bơm vào khoang chứa. Cuối cùng, điện cực ITO/Au đặt lên
trên rồi gắn kín bằng keo silicon.
Chương 3

MÀNG ÔXÍT TITAN TiO
2
VÀ ÔXÍT TITAN/SUNFUA CADIMI TiO
2
/CdS
3.1 ðặc ñiểm cấu trúc và hình thái học của màng TiO
2

Các mẫu màng Ti kim loại chế tạo bằng phương pháp bốc bay chùm tia
điện tử (tốc độ lắng đọng ~0,15 nm/s và ~1 nm/s) với các độ dày khác nhau và ủ
ở các nhiệt độ 350

0
C, 400
0
C, 450
0
C, 500
0
C, 700
0
C trong không khí. Thời gian
ủ 3 giờ. Tên mẫu và chế độ bốc bay tương ứng được liệt kê ở bảng 3.1.
Bảng 3.1: Tên các mẫu với các tốc độ bốc bay và ủ ở nhiệt độ khác nhau.

Tên mẫu Tốc độ lắng đọng (nm/s) Nhiệt độ ủ (
0
C)
T1 0,15 350
T2 0,15 400
T3 0,15 450
T4 0,15 500
T5 0,15 700
T6 1,00 350
T7 1,00 400
T8 1,00 450

3.1.1 Ảnh hưởng của tốc ñộ lắng ñọng màng Ti và nhiệt ñộ ủ lên ñặc tính cấu
trúc của màng TiO
2
Trong trường hợp các mẫu màng Ti lắng đọng ở tốc độ 0,15 nm/s, chúng
tôi tiến hành khảo sát sự ảnh hưởng của nhiệt độ ủ lên cấu trúc của màng TiO

2

a b

11
nhận được. Đặc tính cấu trúc của các mẫu T1,T2,T3,T4,T5 được nghiên cứu
bằng giản đồ nhiễu xạ tia X và được chỉ ra trên hình 3.1 a và b. Các đỉnh nhiễu
xạ ứng với một số họ mặt phẳng xuất hiện rõ ràng cùng sự tăng dần của nhiệt
độ ủ. Đối chiếu với thẻ chuẩn 21-1272 thì màng TiO
2
nhận được ở cả ba mẫu
trên đều là pha anatase. Tại nhiệt độ ủ 500
0
C, trên giản đồ nhiễu xạ tia X
đường T4 hình 3.1b, xuất hiện thêm các đỉnh nhiễu xạ tại vị trí góc 2θ: 41,3
0
;
54,4
0
tương ứng với họ mặt phẳng (111) và (211) của pha rutile. Màng TiO
2
pha
anatase chuyển hoàn toàn sang pha rutile tại 700
0
C (đường T5 hình 3.1b). Áp
dụng công thức Sherrer, chúng tôi tính được các hạt nano tinh thể trong các
mẫu T1, T2, T3, T5 có kích thước lần lượt là 15 nm, 25 nm, 34 nm, 60 nm.

Hình 3.1: a) Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu T1, T2, T3 và b) mẫu T4, T5; c) Giản đồ
nhiễu xạ tia X của mẫu T6,T7,T8.

Đối với tốc độ lắng đọng là 1 nm/s, có thể
thấy rằng ở nhiệt ủ 350
0
C (mẫu T6), màng Ti
cũng chuyển hoàn toàn sang TiO
2
pha anatase.
Tại nhiệt độ 400
0
C (mẫu T7) và 450
0
C (mẫu
T8), các đỉnh nhiễu xạ thu hẹp và rõ nét hơn
chứng tỏ độ kết tinh tốt hơn (hình 3.1c). Kích
thước của các hạt nano tinh thể được tính theo
công thức Sherrer vào khoảng 12 nm tại nhiệt độ
350
0
C (mẫu T6), 17 nm tại nhiệt độ ủ 400
0
C
(mẫu T7), 20 nm tại nhiệt độ 450
0
C (mẫu T8).

Hình 3.2 là đồ thị biểu diễn sự ảnh
hưởng của nhiệt độ ủ lên tỷ số c/a của màng TiO
2
ở hai tốc độ lắng đọng khác

nhau. Theo đó, chúng tôi thấy rằng ở cả hai tốc độ lắng đọng màng, khi nhiệt
tăng từ 350
0
C lên đến 450
0
C thì tỷ số c/a tiến gần đến c/a của TiO
2
khối. Như
vậy ở nhiệt độ ủ 450
0
C, màng TiO
2
nhận được có ứng suất thấp nhất. Ứng suất
của màng giảm sẽ dẫn đến việc giảm khuyết tật của mạng tinh thể.
30 40 50 60 70
T5
(204) A
(200) A
(004) A
(111)
R
(211)
R
(116)
A
(220)
A
b)
T4
R- Rutile

A- Anatase
(101) R

(111)
R
(211)
R
(301)
R
(112)
R
(002)
R
C−êng ®é (®.v.t.®)
Gãc 2-theta (®é)
10 20 30 40 50 60
(101)
(004)
(200)(105)
a)
TiO
2
-anatase
(204)
(211)
(105)
(200)
(101)
(004)
d=2,3786 A

0
ITO
d=3,5170 A
0
T1
T2
T3
Gãc 2 theta (®é)
C−êng ®é ( ®.v.t.®)
T1-350
0
C
T2-400
0
C
T3-450
0
C
1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0
ITO
IT O
IT O
IT O
IT O
G ãc 2 th eta (®é)
C−êng ®é (®.v.t.®)
IT O
IT O
d=3,5199 A
0

d=1,8945 A
0
d=2,3778 A
0
d=3,5216 A
0
d=1,8955 A
0
d=2,3777 A
0
(2 04 )
(2 11 )
(200)
d=1,8925 A
0
d=2,3780 A
0
(0 04 )
(101)
d=3,5168 A
0
IT O
T6
T7
T8
c)
340 360 380 400 420 440 460
2,480
2,485
2,490

2,495
2,500
2,505
2,510
2,515
NhiÖt ®é ñ (®é)
c/a
c/a
=2,5133 -TiO
2

Khè
i
Tèc ®é l¾ng ®äng 1 nm/s
Tèc ®é l¾ng ®äng 0,15 nm/s
Hình 3.2: Ảnh hưởng của nhiệt độ
ủ lên tỷ số c/a của các mẫu
T1,T2,T3,T6,T7,T8.


12
3.1.2 Ảnh hưởng của tốc ñộ lắng ñọng và nhiệt ñộ ủ lên hình thái màng TiO
2
Đối với màng Ti lắng đọng ở tốc độ 0,15 nm/s, ở nhiệt độ ủ 350
0
C, bề mặt
mẫu T1 (hình 3.3a) mịn chứng tỏ các hạt TiO
2
kết tinh ở kích thước nhỏ. Khi nhiệt
độ ủ tăng các hạt TiO

2
kết tinh ở kích thước lớn hơn. Ở nhiệt độ ủ 450
0
C (mẫu T3
hình 3.3b,c), màng kết tinh tốt hơn, cấu trúc sợi hình thành rõ rệt, thể hiện ở ảnh
SEM hình 3.3c. Hình chèn vào hình 3.3c là hình thái học của mẫu T3 khi bị làm
bung ra. Qua đó, thấy rằng các sợi dài 300 - 400 nm, đường kính khoảng 30 nm.
Khi nhiệt độ ủ tăng lên 700
0
C, các hạt kết tinh ở kích thước lớn (hình 3.3d).








Hình 3.3: Ảnh SEM bề mặt và cắt ngang của các mẫu a) T1, (b,c) T3, T5.
Đối với các mẫu lắng đọng ở
tốc độ 1 nm/s (mẫu T6,T7,T8),
màng Ti có độ xốp hơn nên
khi ủ nhiệt, oxy trong không
khí dễ dàng khuếch tán vào
các lỗ xốp giữa các hạt Ti và
oxy hóa các nguyên tử Ti trở
thành TiO
2
và ở đó vẫn còn các chỗ trống do đó màng TiO
2

nhận được có độ
xốp cao. Điều này thể hiện trên ảnh SEM hình 3.4 a,b (mẫu T8). Như vậy, nhiệt
độ ủ 450
0
C là thích hợp để chế tạo màng TiO
2
cấu trúc hạt nano và sợi nano
tương ứng ở hai tốc độ lắng đọng màng Ti.
3.2 Tính chất quang, quang ñiện hóa của màng TiO
2

3.2.1 Tính chất quang của màng TiO
2

Khi tăng nhiệt độ ủ, độ rộng vùng cấm giảm từ 3,42 eV xuống 3,34 eV
đối với các mẫu màng TiO
2
ứng với tốc độ lắng đọng màng Ti là 0,15 m/s (hình
3.5-1) từ 3,40 eV xuống 3,29 eV đối với các mẫu màng TiO
2
ứng với tốc độ
lắng đọng màng Ti là 1 nm/s. Như vậy độ rộng vùng cấm của các mẫu cũng có
xu hướng giảm theo chiều tăng của nhiệt độ ủ. E
g
cao nhất đối với mẫu T1~
3,42eV và thấp nhất ở mẫu T8 ~ 3,29 eV, (hình 3.5-2).
a
b
b
)

c
)

d
h)
a)
b)
Hình 3.4: Ảnh SEM bề mặt và cắt ngang của mẫu T8.

13







Hình 3.5: 1) Đồ thị biểu diễn (
α
dh
υ
)
1/2
theo hàm f(h
υ
) của các mẫu T1, T2, T3; 2) mẫu T6,
T7, T8; 3) Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ và tốc độ lắng đọng màng Ti lên độ rộng vùng cấm
của màng TiO
2

3.2.2 Tính chất quang ñiện hóa của màng TiO
2
Tính chất quang điện hóa của màng TiO
2
được nghiên cứu bằng việc dùng
màng TiO
2
mẫu T3 và mẫu T8 làm điện cực làm việc trong tế bào quang điện
hóa mô tả ở chương 2. Nguồn chiếu sáng là đèn halogen và đèn tử ngoại. Kết
quả (bảng 3.2) cho thấy ở mẫu T8 thế hở mạch và dòng ngắn mạch cho giá trị
cao hơn cả ở hai nguồn sáng khác nhau. Kết quả này cho thấy màng có độ xốp
cao hơn thì tính chất quang điện hóa thể hiện tốt hơn.

Bảng 3.2:
V
OC
, J
SC
của mẫu T3 và T8 dưới ánh sáng của đèn halogen và đèn UV.

Loại
đèn chiếu

Mẫu T3 Mẫu T8
V
OC

(mV)

J
SC

(µA/cm
2
)

V
OC

(mV)

J
SC
(µA/cm
2
)

halogen 32 0,5 36 0,8
UV 34 0,9 37 1,6

3.3 Chế tạo và khảo sát ñặc trưng tính chất của màng TiO
2
/CdS
3.3.1 Cấu trúc và hình thái học của màng TiO
2
/CdS

Hình 3.6: Giản đồ nhiễu xạ tia X và ảnh SEM của màng TiO
2
/CdS. (a) bề mặt, (b) mặt cắt.
.
Giản đồ nhiễu xạ tia X hình 3.6 chỉ ra các đỉnh nhiễu xạ tại các góc 2 theta là của
TiO
2

pha anatase và của CdS pha lục giác, hướng ưu tiên là (002). Hình 3.6b cho
a

b

10 20 30 40 50 60
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000

C−êng ®é (®Õm/gi©y)
(200)
Gãc 2-Theta
Gãc 2-ThetaGãc 2-Theta
Gãc 2-Theta (®é)
(®é)(®é)
(®é)
CdS
TiO
2
(102)
(110)
(103)
(211)
(105)
(101)
ITO
ITO
ITO
ITO
ITO
(101)
(002)
2,75 3,00 3,25 3,50 3,75
(
α
dh
υ
)
1/2

E (eV)
T3
T2
T1
Eg= 3,34 eV
Eg = 3,38 eV
Eg= 3,42 eV
1)
2,50 2,75 3,00 3,25 3,50 3,75
(
α
dh
υ
)
1/2
E (eV)
T8 Eg= 3,29 eV
T7 E g= 3 ,36 eV
T6 E g= 3 ,40eV
2)
360 390 420 450
3,20
3,25
3,30
3,35
3,40
3,45
3,50
E
g

(eV)
NhiÖt ®é ñ (
0
C)
Tèc ®é l¾ng ®äng 0,15 nm/s
Tèc ®é l¾ng ®äng 1 nm/s
3)

14
400 500 600 700 800
B−íc sãng (nm)
e
d
c
b
a
a TiO
2
b TiO
2
-CdS 10 nm
c TiO
2
-CdS 30 nm
d TiO
2
-CdS 70 nm
e TiO
2
-CdS 200 nm

§é hÊp thô (a.u)
Hình 3.7: Phổ hấp thụ UV-VIS
của màng TiO
2
/CdS, với các độ
dày khác nhau của CdS.
thấy CdS và TiO
2
đan xen vào nhau theo kiểu cài răng lược. Kết quả này chứng tỏ
phương pháp bốc bay nhiệt thích hợp cho việc các hạt CdS thấm sâu vào trong
màng ôxít bán dẫn, từ đó làm tăng diện tích tiếp xúc giữa các hạt CdS và hạt TiO
2
.
3.3.2 Phổ hấp thụ của màng TiO
2
/CdS
Hình 3.7 là đồ thị biểu diễn phổ hấp thụ của
màng TiO
2
/CdS với các độ dày của CdS lần lượt là
0 nm, 10 nm, 30 nm, 70 nm, 200 nm. Theo đó,
màng TiO
2
có bờ hấp thụ khoảng 385 nm trong khi
đó bờ hấp thụ của các màng chiều dày 10 nm, 30
nm, 70 nm có bờ hấp thụ khoảng 500 nm (2,48 eV).
Đặc biệt bờ hấp thụ của màng có độ dày 200 nm là
550 nm (2,25 eV). Như vậy bằng việc phủ CdS lên
màng TiO
2

, chúng tôi nhận được điện cực hấp thụ
trong vùng khả kiến.
3.3.3 Tính chất quang ñiện hóa của màng TiO
2
/CdS
Hình 3.8a là đặc trưng J-V khi chiếu sáng của điện cực TiO
2
/CdS (đường c).
Theo đó các giá trị của thế hở mạch, dòng ngắn mạch TiO
2
/CdS là 170 mV; 11,5
µA/cm
2
. Trong khi các giá trị này ở điện cực TiO
2
là 32 mV; 0,5 µA/cm
2
.

0 20 40 60 80 100 120 140 160
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
J (
µ
A/cm

2
)
V (mV)
a

TiO
2

tèi
b

TiO
2

chiÕu s¸ng
c

TiO
2
/CdS
chiÕu

s¸ng
a
b
c

Hình 3.8: Đặc trưng J-V khi chiếu sáng điện cực TiO
2
và TiO

2
/CdS (a); Cơ chế tách cặp
hạt tải tại liên bề mặt TiO
2
/CdS (b).
Như vậy có thể thấy rằng việc phủ CdS lên bề mặt màng TiO
2
đã cho
dòng quang điện tăng nhiều lần so với màng TiO
2
khi chưa có CdS. Cơ chế của
việc sinh và tách cặp hạt tải được mô tả ở hình 3.8b.
3.4 Ảnh hưởng của hình thái học màng TiO
2
lên ñặc trưng J-V

Để khảo sát ảnh hưởng của hình thái học màng TiO
2
lên đặc trưng J-V
của tế bào quang điện hóa, lớp CdS dày 70 nm được phủ lên hai mẫu T3 và mẫu
T8. Các kết quả cho thấy đối với màng TiO
2
/CdS (TiO
2
là mẫu T3) mật độ
dòng ngắn mạch và thế hở mạch là 35 µA/cm
2
, 304 mV. Trong khi đó ở mẫu T8
là 146 µA/cm
2

, 442 mV. Màng TiO
2
có cấu trúc hạt nano (mẫu T8) có độ xốp
a)
b)

15
cao do đó sự khuếch tán CdS tốt hơn vào trong màng TiO
2
làm cho sự trao đổi
điện tích giữa các hạt CdS với các hạt TiO
2
dưới tác dụng của ánh sáng nhiều
hơn dẫn đến mật dòng cao hơn. Còn đối với mẫu T3, mặc dù là có cấu trúc sợi
nhưng các sợi xếp chặt nên sự khuếch tán của CdS vào trong màng TiO
2
không
nhiều dẫn đến mật độ dòng ngắn mạch thấp.
3.5 Ảnh hưởng chiều dày lớp CdS lên ñặc trưng J-V của pin quang ñiện hóa
Để khảo sát ảnh hưởng của chiều dày lớp CdS lên đặc trưng J-V sáng
của điện cực TiO
2
/CdS, chúng tôi phủ lớp CdS với các chiều dày 10 nm, 30 nm,
70 nm, 140 nm, 200 nm và 300 nm lên màng TiO
2
(mẫu T3, độ dày 220 nm)
bằng phương pháp bốc bay nhiệt. Các kết quả đo J-V khi chiếu sáng được chỉ
ra trên hình 3.9 và bảng 3.3. Theo đó với chiều dày của lớp CdS trong khoảng
từ 70 nm-140 nm sẽ cho thế hở mạch và dòng ngắn mạch cao nhất. Các màng
TiO

2
dạng hạt nano (mẫu T8) được khảo sát ở các chiều dày 60 nm,120 nm,
220 nm, 320 nm và 500 nm. Độ dày lớp CdS được phủ lên ITO/TiO
2
là 70 nm.

Bảng 3.3 V
OC
, J
SC
của các độ dày
lớp CdS khác nhau.

Độ dày
CdS (nm)

V
OC


(mV)

J
SC

(µAcm
-2
)

0 32 0,5

10 107 3,5
30 143 11,5
70 304 35
140 241 16
200 79 3,6
300 72 1,2


3.6 Ảnh hưởng chiều dày lớp TiO
2
lên ñặc trưng J-V của pin quang ñiện hóa
Bảng 3.4 là giá trị dòng ngắn mạch, thế hở mạch, hệ số điền đầy (FF), hiệu
suất (η) của tế bào quang điện hóa dùng các điện cực ITO/TiO
2
/CdS có độ dày lớp
TiO
2
khác nhau. Hình 3.10 là đặc trưng J-V của các điện cực ITO/TiO
2
/CdS với
độ dày khác nhau của lớp TiO
2
. Theo đó, với độ dày của lớp CdS cố định là 70
nm, thay đổi độ dày của lớp TiO
2
, chúng tôi nhận thấy mật độ dòng ngắn mạch
tăng cùng độ dày của lớp TiO
2
và đạt cực đại tại 220 nm. Qua giá trị này, mật
độ dòng ngắn mạch giảm xuống 32 µAcm

-2
ở độ dày 520 nm.


0 5 0 1 0 0 1 5 0 2 0 0 2 5 0 3 0 0
- 3 5
- 3 0
- 2 5
- 2 0
- 1 5
- 1 0
- 5
0
a - T iO
2
/C d S - 0 n m
b - T iO
2
/C d S - 1 0 n m
c - T iO
2
/C d S -3 0 n m
d - T iO
2
/C d S - 7 0 n m
e - T iO
2
/C d S - 1 4 0 n m
f- T iO
2

/C d S - 2 0 0 n m
g - T iO
2
/C d S - 3 0 0 n m
J (
µ
A/cm
2
)
V ( m V )
a
b
c
d
e
f
g
Hình 3.9: Đặc trưng J-V sáng của điện cực TiO
2
/CdS với
chiều dày lớp CdS lần lượt là a) 0 nm, b) 10 nm, c) 30 nm,
d) 70 nm, e) 140 nm, f) 200 nm, g) 300 nm.

16
0 100 200 300 400 500
-160
-140
-120
-100
-80

-60
-40
-20
0
e
d
c
b
a
a 120 nm
b 320 nm
c 60 nm
d 220 nm
e 520 nm
V (mV)
J (
µ
A/cm
2
)

Hình 3.10: Đặc trưng J-V sáng của màng TiO
2
/CdS với độ dày của lớp TiO
2
khác nhau.
Đường a, b, c, d, e lần lượt tương ứng với độ dày 120 nm, 320 nm,
60 nm, 220 nm, 520 nm.

Bảng 3.4: Giá trị dòng ngắn mạch, thế hở mạch, hệ số điền đầy (FF), hiệu suất (
η
)
của điện cực ITO/TiO
2
/CdS với độ dày lớp TiO
2
khác nhau.

Độ dày TiO
2
(nm) V
OC
(mV)
J
SC
(
µ
Acm
-
2
)

FF
η
(%)
60 459 95 0,57 0,12
120 450 103 0,55 0,13
220 442 146 0,46 0,15

320 425 51 0,44 0,05
520 380 30 0,42 0,02
Chương 4

MÀNG ÔXÍT KẼM ZnO VÀ ÔXÍT KẼM/SULFUA CADIMI ZnO/CdS

4.1 ðặc ñiểm cấu trúc và hình thái học của màng ZnO








Hình 4.1: Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng ZnO và ảnh SEM bề mặt và mặt cắt của màng
ZnO bốc bay nhiệt kết hợp với quá trình xử lý nhiệt.
Hình 4.1 là giản đồ nhiễu xạ tia X của màng ZnO chế tạo được. Các đỉnh
nhiễu xạ tại các góc 2 theta: trí 2θ là 31,7
0
; 34,4
0
; 36,3
0
; 47,5
0
; 56,6
0
và 62,8
0

tương
ứng với các họ mặt (100), (002), (101), (102), (110) và (103). Đây chính là cấu
30 40 50 60
0
10
20
30
40
50
60
C−êng ®é (®Õm/gi©y)
Gãc 2-theta (®é)
(100)
(002)
(101)
(102)
(110)
103)
a
)

b
)


17
trúc lục giác của ZnO. Kích thước của các hạt nano tinh thể được tính theo công
thức Sherrer khoảng 37 nm. Hình thái học của màng ZnO được chỉ ra trên ảnh
SEM cho thấy màng đồng đều, độ xốp cao và có cấu trúc kiểu ”hoa” nano.
4.2 Ảnh hưởng của nhiệt ñộ ủ lên cấu trúc và hình thái học của màng ZnO

Màng Zn ủ trong không khí tại các nhiệt độ 300
0
C, 350
0
C, 400
0
C, 450
0
C,
500
0
C trong 6 giờ. Ký hiệu lần lượt là Z1, Z2, Z3, Z4, Z5. Hình 4.2 là giản đồ
nhiễu xạ tia X của các mẫu Z1, Z2, Z3, Z4, Z5 cho thấy ở 350
0
C màng Zn đã
chuyển hết sang ZnO. Các đỉnh nhiễu xạ tia X của các mẫu Zn ủ ở nhiệt độ lớn hơn
350
0
C là của ZnO pha lục giác. Hình 4.4 cho thấy ứng suất của màng ZnO giảm khi
nhiệt độ ủ tăng và ở nhiệt độ 450
0
C (mẫu Z4) giá trị của thông số mạng c = 5,1992 Å.
Ở nhiệt độ ủ 500
0
C, thông số c = 5,2094 Å. Hai thông số mạng c này ở hai bên giá
trị chuẩn của ZnO dạng khối là 5,2066 Å (thẻ chuẩn JCPDS số 36-1451). Như vậy
tại nhiệt độ ủ 500
0
C thì ứng suất của màng gần như bằng không. Kích thước hạt
nano tinh thể (áp dụng công thức Scherrer) của các mẫu màng Z2, Z3, Z4, Z5 lần

lượt 19 nm, 22 nm, 25 nm, 38 nm.








Hình 4.2: Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng Zn ủ tại các nhiệt độ khác nhau.


Hình 4. 3: 1) Sự phụ thuộc của ứng suất vào nhiệt độ ủ màng ZnO; 2) Sự phụ thuộc của
kích thước hạt nano tinh thể vào nhiệt độ ủ.
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
Zn
Zn
Zn
Zn
(103)(110)(102)
(101)
(002)
(100)
(a) Z
1
300
0
C
(b) Z
2

350
0
C
(c) Z
3
400
0
C
(d) Z
4
450
0
C
(e) Z
5
500
0
C
Gãc 2-theta (®é)
C−êng ®é nhiÔu x¹ (®.v.t.y)

18
Hình 4.6: Phổ hấp thụ
UV
-
VIS c
ủ
a màng ZnO/CdS.

4.3 Tính chất ñiện, quang, quang ñiện hóa của màng ZnO

4.3.1 Ảnh hưởng của nhiệt ñộ ủ lên ñộ dẫn ñiện của màng ZnO
Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ lên điện trở của màng ZnO được khảo sát bằng đo
hiệu ứng Hall màng ZnO tại các nhiệt độ ủ 350
0
C, 400
0
C, 450
0
C. Kết quả cho thấy
khi nhiệt độ ủ tăng từ 350
0
C đến 450
0
C, điện trở suất giảm từ 120 Ω.cm xuống 2,40
Ω.cm. Nồng độ hạt tải tăng hơn hai bậc ở nhiệt độ 450
0
C so với ở nhiệt độ ủ 350
0
C.
4.3.2 Ảnh hưởng của nhiệt ñộ ủ lên tính chất quang của màng ZnO
Theo bảng 4.1 và hình 4.4, tại mỗi độ dày, nhiệt độ ủ tăng thì giá trị của năng
lượng vùng cấm giảm xuống. Tại 450
0
C, E
g
= 3,22eV ở độ dày 600 nm giảm xuống
3,15 eV ở độ dày 1200 nm.
Bảng 4.1: Màng ZnO ở các chiều dày, nhiệt độ và nhiệt độ ủ khác nhau

Màng

ZnO (nm)
E
g
(eV)
350
0
C 400
0
C 450
0
C
600 3,24 3,23 3,22
800 3,22 3,21 3,17
1200 3,21 3,19 3,15

4.3.3 Cấu trúc và hình thái học màng ZnO/CdS
Hình 4.5 là giản đồ nhiễu xạ tia X của màng
ZnO/CdS. Các đỉnh nhiễu xạ tại các góc 2-theta là
của CdS pha lục giác và của ZnO. Áp dụng công







Hình 4.5: Ảnh SEM bề mặt (a) và mặt cắt của màng
ZnO/CdS (b), hình chèn vào hình (b) là ZnO/CdS phóng to.

thức Sherrer, chúng tôi tính được kích thước trung bình

của hạt nano tinh thể CdS khoảng 23 nm. Ảnh SEM bề
mặt và mặt cắt của màng ZnO/CdS cho thấy các hạt CdS
khuếch tán sâu vào trong màng ZnO.
4.3.4 Phổ hấp thụ của màng ZnO/CdS
500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300
3,15
3,20
3,25
D
C
B
§é dµy (nm)
E
g
(eV)
B 350
0
C
C 400
0
C
D 450
0
C
Hình 4.4: Sự phụ thuộc của
năng lượng vùng cấm màng
ZnO vào độ dày và nhiệt độ ủ.

10 20 30 40 50 60
0

50
100
150
200
250
300
ZnO
CdS
(103)
(110)
(112)
(102)
(110)
(101)
(002)
(100)
(101)
(100)
(002)
C−êng ®é (®Õm/gi©y)
Gãc 2-theta (®é)
a) b)

19
Hình 4.6 là phổ hấp thụ UV-VIS của màng ZnO và ZnO/CdS. Theo đó, ở
điện cực ZnO, sự hấp thụ chủ yếu trong vùng UV từ 365 nm- 380 nm. Trong
khi ở màng ZnO/CdS vùng hấp thụ đã mở rộng đến bước sóng 540 nm. Điều
này chứng tỏ rằng việc phủ CdS lên màng ZnO đã kéo được phổ hấp thụ của hệ
màng ZnO/CdS ra vùng khả kiến.
4.3.5 Tính chất quang ñiện hóa của màng ZnO/CdS

Tính chất quang điện hóa của màng ZnO/CdS (màng ZnO và CdS có độ
dày lần lượt là ~ 700 nm; ~ 70 nm) được nghiên cứu bằng cách dùng làm điện
cực thu ánh sáng trong tế bào quang điện hóa. Kết quả đo đặc trưng J-V trong
tối và khi chiếu sáng bằng đèn halogen điện cực ZnO/CdS cho thấy với việc
phủ lớp CdS lên màng điện cực ZnO đã làm tăng thế hở mạch từ 261 mV, mật
độ dòng ngắn mạch 30 µA/cm
2
lên 590 mV và 627 µA/cm
2
. Kết quả này cho
thấy tác dụng của lớp CdS như là chất nhạy sáng cho điện cực ZnO.
4.4 Sự phụ thuộc của chiều dày CdS lên hiệu suất của tế bào quang ñiện
Sự phụ thuộc chiều dày của lớp CdS lên hiệu suất chuyển đổi năng lượng
của tế bào quang điện hóa được khảo sát bằng cách lắng đọng các lớp CdS với
chiều dày từ 15 nm-180 nm lên bề mặt màng ZnO. Sau đó các màng ZnO/CdS
với độ dày khác nhau của CdS sẽ lần lượt được sử dụng là điện cực thu sáng để

Bảng 4.2: Sự phụ thuộc của độ dày lớp CdS trong điện cực ZnO/CdS lên hiệu suất của tế bào
quang điện hóa.

Độ dày CdS (nm)

V
OC
(mV)
J
SC
(µA/cm
2
)

FF
η (%)
0 120 24 0,43 0,006
15 317 31 0,41 0,05
30 445 125 0,36 0,10
55 486 270 0,34 0,22
70 465 412 0,34 0,33
100 477 367 0,32 0,28
150 442 217 0,31 0,15
180 460 200 0,29 0,13

đo đặc trưng J-V khi chiếu sáng. Kết quả của thế hở mạch và mật độ dòng ngắn
mạch được chỉ ra trên bảng 4.2.

Theo đó, độ dày của lớp CdS cho thế hở mạch
và mật độ dòng ngắn mạch cao nhất nằm trong khoảng tử 70 nm-100 nm.
Tương tự với trường hợp của lớp CdS trên điện cực ITO/TiO
2
ở chương 3.

20
4.5 Ảnh hưởng của chiều dày lớp ZnO lên ñặc trưng J-V của pin quang ñiện hóa
Hình 4.7 là đặc trưng J-V của các điện cực ZnO/CdS (CdS dày ~70 nm)
với các độ dày của ZnO khác nhau. Theo bảng 4.3, mật độ dòng ngắn mạch tăng lên
từ 463 µA/cm
2
đến 1151 µA/cm
2
khi độ dày màng ZnO tăng từ 200 nm đến 1200 nm.

Qua giá trị đó dòng ngắn mạch giảm xuống 821 µA/cm
2
ở độ dày 1800 nm.

Thế
hở mạch V
OC
giảm dần từ 610 mV ở độ dày 200 nm xuống 563 mV ở độ dày 1800
nm. Bảng 4.3 cho thấy hiệu suất của tế bào quang điện cũng tăng dần từ 0,69 %
đến 1,29 % ứng với độ dày 200 nm và 1200 nm sau đó giảm xuống 0,80 % ở độ
dày 1800 nm.










Hình 4.7: Đặc trưng J-V sáng của pin quang điện hóa dùng điện cực ITO/ZnO/CdS với độ
dày của ZnO khác nhau.
Bảng 4.3: Hiệu suất của tế bào quang điện hóa phụ thuộc vào độ dày của màng ZnO.

Độ dày
ZnO (nm)

V
OC

(mV)

J
SC
(
µ
Acm
-
2
)

FF
η
(%)

200 610 463 0,49

0,69
600 601 518 0,45

0,70
800 588 842 0,43

1,06
1200 575 1151 0,39

1,29
1800 563 821 0,36

0,83

4.6 ðiện cực làm việc là tổ hợp màng ZnO/TiO
2
Kết quả đo J-V cho thấy điện cực ZnO/TiO
2
/CdS cho J
SC
và V
OC
là 330
µA/cm
2
; 540 mV. Hệ số điền đầy FF = 0,42. Hiệu suất η = 0,37 %. Giá trị này gấp
đôi ở điện cực ITO/TiO
2
/CdS. Hiện tượng này được qui cho là màng ZnO có độ
xốp cao dẫn đến tổ hợp ZnO/TiO
2
cũng có độ xốp nên CdS có thể khuyếch tán
nhiều hơn. Do đó sự trao đổi điện tích lớn hơn khi được chiếu sáng.
0 100 200 300 400 500 600
-1200
-1000
-800
-600
-400
-200
0
V (mV)
J (

µ
A/cm
2
)
e
d
c
b
a
a ZnO-1200 nm
b
ZnO-1800 nm
c
ZnO -200 nm
d
ZnO- 600 nm
e
ZnO- 800 nm

21
4.7 Linh kiện pin mặt trời quang ñiện hóa SSSC
4.7.1 Linh kiện pin mặt trời SSSC sử dụng chất ñiện ly lỏng
Linh kiện pin mặt trời quang điện hóa SSSC được đo J-V trong điều kiện là
giữa trưa nắng, trời quang mây. Mật độ công suất quang ~ 100 mW/cm
2
(AM 1.5).
Hình 4.8b là sơ đồ năng lượng và nguyên lý làm việc của linh kiện. Theo đó, khi
chiếu ánh sáng mặt trời từ phía ITO/TiO
2
, bức xạ vùng tử ngoại sẽ được TiO

2
hấp
thụ và sinh cặp điện tử lỗ trống. Điện tử nhảy lên vùng dẫn của TiO
2
. Ánh sáng
trong vùng nhìn thấy sẽ được CdS hấp thụ sinh cặp điện tử lỗ trống. Điện tử sẽ
được tiêm vào vùng dẫn của TiO
2
, từ đó chúng được dẫn ra điện cực ITO và đi ra









Hình 4.8: Ảnh (a); sơ đồ năng lượng (b) và (c) đặc trưng J-V của pin quang
điện hóa SSSC.
ra mạch ngoài. Khi điện tử đến điện cực đối Au, tại đây xảy ra sự trao đổi điện tử
với phần tử oxy hóa (Ox) của dung dịch điện ly. Hình 4.8c là đặc trưng J-V khi
chiếu sáng linh kiện. Theo đó, các giá trị của thế hở mạch, dòng ngắn mạch, hệ số
điền đầy và hiệu suất của pin lần lượt là 0,68V; 3,16 mA/cm
2
; 0,33 và 0,71 %.
4.7.2 Linh kiện pin mặt trời SSSC sử dụng chất ñiện ly rắn

Hình 4.9: Đặc trưng J-V khi chiếu sáng (a) và sơ đồ năng lượng của linh kiện pin mặt trời
ITO/TiO
2
(hoặc ZnO)

/CdS/MEH-PPV/Au (b).
Lớp MEH-PPV dày 50 nm cho mật độ dòng ngắn mạch và thế hở mạch cao
nhất khi khảo sát trên màng TiO
2
, nên chúng tôi phủ MEH-PPVvới độ dày
này lên điện cực ITO/ZnO/CdS và ITO/TiO
2
/CdS để tạo thành linh kiện pin
a)
b)
0 100 200 300 400
-16
-12
-8
-4
0
V
(mV)

J
(
µ
A/cm
2
)
a ITO/TiO
2
/CdS/MEH-PPV/Au
b
ITO/ZnO/CdS/MEH-PPV/Au
0 100 200 300 400 500 600 700
-3000
-2500
-2000
-1500
-1000
-500
0
V(mV)
J
(µΑ
/cm
2
)
a)

b)

c

)


22
SSSC dạng rắn. Hình 4.9a là đặc trưng J-V khi chiếu sáng của linh kiện pin SSSC
dạng rắn cấu trúc ITO/TiO
2
/CdS/MEH-PPV/Au và ITO/ZnO/CdS/MEH-PPV/Au.
Bảng 4.4 liệt kê các thông số quan trọng của các linh kiện pin SSSC trên.
Như vậy đối với linh kiện sử dụng ZnO cho hiệu suất cao hơn. Kết quả được
giải thích là do màng ZnO có độ xốp và độ linh động của điện tử cao hơn ở màng TiO
2

Bảng 4.4: Các thông số của pin mặt trời quang điện hóa SSSC dạng rắn.

Linh kiện V
OC
(mV)
J
SC
(
µ
A/cm
2
)

FF η (%)
ITO/TiO
2
/CdS/MEH-PPV/Au

345 7,7 0,32 0,004
ITO/ZnO/CdS/MEH-PPV/Au

416 17 0,33 0,01

dẫn đến diện tích tiếp xúc giữa MEH-PPV với CdS lớn hơn ở TiO
2
tạo điều kiện
cho sự tách và tiêm điện tử khi được chiếu sáng.
Hình 4.9b là sơ đồ năng lượng và cơ chế tách, di chuyển điện tích khi được
chiếu sáng. Khi ánh sáng được chiếu lên pin từ phía điện cực ITO, bức xạ UV sẽ
được hấp thụ trong màng TiO
2
. Bức xạ nhìn thấy sẽ được lớp CdS hấp thụ sinh cặp
hạt tải. Điện tử sẽ được tiêm vào vùng dẫn của TiO
2
, lỗ trống chuyển sang lớp
polyme MEH-PPV và được vận chuyển sang điện cực đối Au. Lớp polyme MEH-
PPV đóng vai trò là chất điện ly nhưng cũng có thể tham gia vào quá trình sinh cặp
hạt tải vì độ rộng vùng cấm của nó vào khoảng 2,4 eV.

KẾT LUẬN CHUNG

Trong khuôn khổ luận án này, chúng tôi đã trình bày các nội dung liên
quan tới lĩnh vực nghiên cứu, chế tạo các điện cực nano tinh thể bán dẫn nhằm
mục đích hướng tới việc chế tạo các linh liện pin mặt trời quang điện hóa kiểu
SSSC. Đây là lĩnh vực còn khá mới mẻ không chỉ ở trong nước mà cả trên thế
giới trong khoảng gần chục năm trở lại đây. Với việc sử dụng và đưa thành
công các nano tinh thể bán dẫn CdS vào trong các màng ôxít bán dẫn, chúng tôi

là nhóm đầu tiên trong nước đã nghiên cứu và chế tạo được các điện cực làm
việc cho linh kiện pin mặt trời quang điện hóa kiểu SSSC. Mặc dù đây chỉ là
những kết quả ban đầu nhưng nó có ý nghĩa rất lớn trong việc định hướng và
làm cơ sở cho các nghiên cứu tiếp theo nhằm chế tạo được các linh kiện ứng
dụng vào thực tiễn. Dưới đây là các kết luận chính mà luận án đã thu được:

23
1. Bằng phương pháp bốc bay tạo màng kim loại kết hợp quá trình oxy hóa
nhiệt đã chế tạo thành công màng TiO
2
và ZnO có cấu trúc nano xốp đáp
ứng yêu cầu làm điện cực dẫn điện tử trong cấu trúc pin mặt trời quang
điện hóa. Đây là phương pháp đơn giản dễ thực hiện để chế tạo các màng
mỏng có kích thước lớn, độ sạch cao và bám dính tốt trên đế, thích hợp
cho các nghiên cứu chế tạo pin mặt trời dạng SSSC.
2. Đã tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng của các điều kiện công nghệ đến các
tính chất cấu trúc và hình thái học của các màng mỏng ôxít nhận được.
Cụ thể là: Ở nhiệt độ ủ 450
0
C, tốc độ lắng đọng màng Ti kim loại là 1
nm/s, màng TiO
2
nhận được ở pha anatase, kích thước hạt ~ 20 nm, độ
xốp tương đối cao. Ở nhiệt độ ủ 450
0
C màng ZnO cấu trúc lụcc giác,
hình thái học ở dạng “hoa”nano. Kích thước hạt 25 nm ~37 nm. Ở cả hai
loại màng đều thể hiện tính chất điện, quang, quang điện tốt cho thấy
màng có khả năng đáp ứng các yêu cầu thu điện tử trong pin mặt trời
dạng SSSC.

3. Bằng việc sử dụng phương pháp bốc bay lớp màng CdS lên TiO
2
và ZnO
xốp lần đầu tiên chúng tôi đã chế tạo được các điện cực nanocomposit
TiO
2
/CdS; ZnO/CdS. Các kết quả chỉ ra rằng các hạt nano CdS đã điền
đầy vào các lỗ xốp và tạo ra được sự xen phủ tốt giữa các hạt nano CdS
với các hạt nano ôxít bán dẫn trên đế. Các hạt nano CdS đã thể hiện vai
trò là chất nhạy sáng trong điện cực, cho phép dịch chuyển vùng phổ hấp
thụ của các điện cực ra vùng ánh sáng nhìn thấy (520 nm) tới gần đỉnh
phổ mặt trời. Điều này có ý nghĩa rất lớn trong việc chế tạo các linh kiện
pin mặt trời hiệu suất cao.
4. Các kết quả nghiên cứu tính chất quang điện của các điện cực
nanocomposit TiO
2
/CdS và ZnO/CdS cho thấy khi có mặt CdS hiệu suất
chuyển đổi quang điện tăng lên nhiều lần. Các giá trị V
OC
và J
SC
của TiO
2

tăng từ 36 mV; 0,8 µA/cm
2
lên 442 mV; 146 µA/cm
2
hiệu suất là 0,15 %.
Ở màng ZnO/TiO

2
/

CdS hiệu suất đạt 0,37 %. Đối với màng ZnO, thế hở
mạch tăng từ 261 mV lên 578 mV, dòng ngắn mạch tăng từ 30 µA/cm
2
lên
1151 µA/cm
2
, hiệu suất đạt khoảng 1,29 %.
5. Đã nghiên cứu ảnh hưởng của chiều dày lớp CdS cũng như chiều dày của
lớp màng TiO
2
và ZnO lên các tính chất đặc trưng của các điện cực
nanocomposit TiO
2
/CdS và ZnO/CdS. Chiều dày của màng TiO
2
là 220
nm, của CdS là 70 nm cho thế hở mạch, dòng ngắn mạch và hiệu suất cao

24
nhất. (V
OC
=442 mV, J
SC
=146 µAcm
-2
, η=0,15 %). Ở màng ZnO/CdS với
lớp ZnO dày 1200 nm, lớp CdS dày 70 nm cho thế hở mạch và dòng ngắn

mạch và hiệu suất cao nhất. (V
OC
= 578 mV, J
SC
=1151 µA/cm
2
, η=1,29 %).
6. Đã tiến hành thử nghiệm chế tạo linh kiện pin mặt trời SSSC với cấu trúc
ITO/ZnO/CdS/(KCl 1M, Na
2
S 0,1M)/Au. Các điện cực có diện tích 1 cm
2
và
được thử nghiệm trong điều kiện thực: linh kiện được chiếu sáng dưới ánh
sáng mặt trời giữa trưa, quang mây. Các kết quả thử nghiệm cho thấy linh
kiện thể hiện hiệu ứng quang điện rất tốt khi được chiếu sáng. Các đại
lượng hế hở mạch, dòng ngắn mạch và hiệu suất lần lượt là V
OC
= 0,68 V;
J
SC
= 3,16 mA/cm
2
,
η
= 0,71 %.
7. Bước đầu đã tiến hành thử nghiệm thay thế chất điện ly lỏng bằng lớp
polyme dẫn MEH-PPV nhằm mục đích rắn hóa pin SSSC. Kết quả nhận
được cho thấy linh kiện thể hiện được hiệu ứng quang điện (V
OC

= 416
mV, J
SC
=17 µA/cm
2
đối với linh kiện ITO/ZnO/CdS/MEH-PPV/Au). Mặc
dù hiệu suất còn thấp nhưng nó cho thấy khả năng chế tạo pin mặt trời
SSSC

dạng rắn là khả thi thông qua việc chọn các vật liệu polyme dẫn và
vật liệu bán dẫn vô cơ thích hợp.