Chế tạo và nghiên cứu các tính chất của cảm biến nhạy hơi cồn trên cơ sở vật liệu oxit perovskit

VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
VIỆN KHOA HỌC VẬT LIỆU


ĐỖ THỊ ANH THƯ






CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU
CÁC TÍNH CHẤT CỦA CẢM BIẾN NHẠY HƠI
CỒN TRÊN CƠ SỞ VẬT LIỆU OXIT PEROVSKIT









LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

HÀ NỘI - 2011

VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
VIỆN KHOA HỌC VẬT LIỆU



ĐỖ THỊ ANH THƯ




CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU
CÁC TÍNH CHẤT CỦA CẢM BIẾN NHẠY HƠI
CỒN TRÊN CƠ SỞ VẬT LIỆU OXIT PEROVSKIT


Chuyên ngành: Khoa học Vật liệu
Mã số: 62.44.50.01

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC
PGS. TS. Nguyễn Ngọc Toàn



HÀ NỘI - 2011

LỜI CẢM ƠN
Tôi xin dành những lời cảm ơn đầu tiên và sâu sắc nhất gửi tới PGS. TS.
Nguyễn Ngọc Toàn - người Thầy đã trực tiếp hướng dẫn tôi, giúp đỡ và tạo mọi
điều kiện thuận lợi nhất cho tôi hoàn thành bản luận án.
Tôi cũng xin cảm ơn sự giúp đỡ của GS. TSKH. Nguyễn Xuân Phúc. Những
chỉ dẫn, nhận xét của Thầy đã giúp em rất nhiều trong quá trình hoàn thành b
ản
luận án này.
Tôi xin gửi tới TS. Hoàng Cao Dũng, NCS. Nguyễn Sĩ Hiếu, NCS. Hồ
Trường Giang, ThS. Phạm Quang Ngân, ThS. Giang Hồng Thái lòng biết ơn sâu
sắc vì sự quan tâm, động viên tôi cũng như các ý kiến đóng góp, các thảo luận khoa
học trong quá trình xây dựng và thực hiện các thí nghiệm khoa học của luận án.
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn của mình tới TS. Lê Thị Cát Tường, PGS. TS.
Nguyễn Xuân Nghĩa, NCS. Đỗ Hùng Mạnh, TS. Trần Đăng Thành, những người đã
rất nhiệt tình cùng tôi thực hiện các phép đo đạc và thí nghiệm phân tích.
Tôi xin chân thành cảm ơn Viện Khoa học Vật liệu, Bộ Giáo dục và Đào tạo,
đề tài KC02.05, các đề tài nghiên cứu cơ bản cấp cơ sở Viện Khoa học Vật liệu và
cấp Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam… đã tạo những điều kiện thuận lợi nhất
giúp tôi trong quá trình thực hiện luận án.
Cuối cùng tôi xin dành tình cảm
đặc biệt tới Bố, Mẹ, Chồng, con trai và
những người bạn của tôi. Những người đã luôn mong mỏi, động viên tôi, giúp tôi

thêm nghị lực để hoàn thành bản luận án này!
Hà nội, tháng 6 năm 2011
Tác giả



















LỜI CAM ĐOAN


Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng
tôi dưới sự hướng dẫn của PGS.TS. Nguyễn Ngọc Toàn.

Hầu hết các số liệu, kết quả nêu trong luận án được trích
dẫn lại từ các báo cáo tại các Hội nghị khoa học, các bài

báo được đăng trên tạp chí của tôi và nhóm nghiên cứu.
Các số liệu, kết quả nghiên cứu là trung thực và chưa được
công bố trong bất kỳ công trình nào khác.


Tác giả



MỤC LỤC

Trang
Lời cảm ơn
Lời cam đoan
Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt i
Danh mục hình ảnh và đồ thị iv
Danh mục bảng biểu ix
Mở đầu ………………………………………..………………….………….….. 1
Chương 1. Vật liệu oxit perovskit và hiệu ứng xúc tác ………….……….….. 5
1.1. Đặc điểm cấu trúc oxit perovskit …….…………………………………… 5
1.1.1.
Cấu trúc oxit perovskit ………….…………………………………. 5
1.1.2.
Sự pha tạp và sự khuyết thiếu oxy …………………………………. 7
1.1.3.
Sự dịch chuyển oxy và tính dẫn ion củ
a oxit perovskit …….....….... 9
1.2. Đặc trưng hấp phụ của oxit perovskit ………………………………….…. 11
1.2.1.
Hấp phụ CO và NO ………………………………………….…….. 11

1.2.2.
Hấp phụ oxy …………………………………………………..…… 12
1.3. Xúc tác dị thể ………………………………………………………..……. 13
1.3.1.
Phản ứng phân hủy H
2
O
2
……………………………………..…… 13
1.3.2.
Phản ứng oxy hóa CO ……………………………………………... 14
1.3.3.
Phản ứng oxy hóa các hyđrocacbon ………………………….…... 17
1.3.4.
Phản ứng phân hủy oxit nitơ ……………………………….…….... 18
1.3.5.
Sự oxy hóa etanol ……………………………………………..…… 19
1.4. Đặc trưng nhạy khí của các oxit perovskit ……………………………….. 20
1.5 Kết luận chương ……………………………………….…..…..……..…… 21
Chương 2. Cảm biến bán dẫn oxit kim loại …………………………….…….. 23
2.1. Các phản ứng khí-chất rắn và cơ chế cảm biến dẫn bề mặt ……….……… 23
2.1.1.
Hấp phụ v
ật lý và hấp phụ hóa học ………………………….……. 23
2.1.2.
Các trạng thái bề mặt…………………………………….…..……. 26
2.1.3.
Cơ chế nhạy khí…………………………………….…………..…... 29

2.2. Cấu trúc và đặc trưng cảm biến khí………………………………………. 32

2.2.1.
Cấu trúc cảm biến…………………………………….…………… 32
2.2.2.
Các đặc trưng của cảm biến khí ………………………………….. 34
2.3. Vật liệu và cảm biến nhạy hơi cồn ………………...……………….…….. 43
2.4. Kết luận chương ……………………………………….……..…………... 46
Chương 3. Các kỹ thuật thực nghiệm ………………………………………... 47
3.1. Công nghệ chế tạo vật liệu …………………………..………………...…. 47
3.2. Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc, vi cấu trúc …………….….......…. 50

3.2.1.
Phương pháp phân tích nhiệt …………………………………..…. 50
3.2.2.
Phương pháp phân tích cấu trúc bằng nhiễu xạ tia X …………..… 51
3.2.3. Khảo sát hình thái học bề mặt bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM)
53
3.3. Các phương pháp nghiên cứu tính chất …………….…………………….. 54
3.3.1.
Phương pháp TPD xác định giải hấp phụ oxy ……………………. 54
3.3.2.
Phương pháp xác định diện tích hấp phụ bề mặt BET ...…………. 56
3.3.3.
Phương pháp xác định thành phần oxy……………………………
57
3.3.4.
Khảo sát đặc trưng nhạy hơi cồn của cảm biến ………………….. 58
3.4. Kết luận chương …………………………..…………….……..…………. 60
Chương 4. Chế tạo và nghiên cứu một số tính chất của các hệ vật liệu
LaBO
3

và A(Fe,Co)O
3
ứng dụng trong cảm biến khí …………………….…..

61
4.1. Tổng hợp vật liệu LaFeO
3
và các yếu tố ảnh hưởng lên kích thước hạt…

61
4.1.1.
Tổng hợp vật liệu và phân tích DTA ……………………………… 61
4.1.2. Các yếu tố ảnh hưởng lên kích thước hạt trong quá trình tổng hợp
62
4.2. Hệ vật liệu LaBO
3
(B là Fe, Co, Ni và Mn) …………...………………….. 66

4.2.1.

Cấu trúc và kích thước hạt hệ mẫu LaBO
3
(B= Fe, Co, Ni và Mn).. 66

4.2.2.
Sự giải hấp oxy theo chu trình nhiệt…………………..........……… 67
4.3. Hệ vật liệu LaFe
1-x
Co
x

O
3
(0,0 ≤ x ≤ 1,0) ………………………..………... 70

4.3.1.
Cấu trúc tinh thể của hệ vật liệu ……………………..……..……... 70

4.3.2.
Hình thái học bề mặt của mẫu bột LFC …………………..……….. 72
4.4. Hệ vật liệu AFe
0.6
Co
0.4
O
3
……………………………………..…………... 74


4.4.1.
Cấu trúc tinh thể …………………………………………..………. 74

4.4.2.
Hình thái học bề mặt của hệ mẫu AFe
0,6
Co
0,4
O
3
………..…..…….. 74
4.5. Kết luận chương ………………………………………...……..………….. 75

Chương 5. Chế tạo và nghiên cứu các đặc trưng của cảm biến nhạy hơi cồn
76
5.1.

Chế tạo cảm biến ………………………………………..………………… 76

5.1.1.
Hệ in lưới ………………………………………………………….. 77

5.1.2.
Đế gốm …………………………………………………………….. 78

5.1.3.
Chế tạo hồ và quá trình in lưới …………….……………………… 78

5.1.4.
Chế tạo lò vi nhiệt …………………………………………………. 79

5.1.5.
Chế tạo điện cực cảm biến ……………………………………....... 80

5.1.6.
Chế tạo màng nhạy khí ……………………………………………. 81
5.2.

Hệ cảm biến perovskit LaBO
3
(B=Fe, Co, Mn và Ni) ……………..……... 82

5.2.1.

Sự phụ thuộc của điện trở cảm biến vào nhiệt độ…………………. 82

5.2.2.
Thời gian đáp và thời gian hồi phục của cảm biến LaFeO
3
………. 86

5.2.3.
Độ chọn lọc của cảm biến …………………………………...……. 87

5.2.4.
Độ ổn định của cảm biến ………………………………..………… 88
5.3.

Hệ cảm biến perovskit LaFe
1-x
Co
x
O
3
(0,0 ≤ x ≤ 1,0) ………..……….…… 90

5.3.1.
Kết quả đo điện trở của cảm biến theo nhiệt độ…………………… 90

5.3.2.
Thời gian đáp và thời gian hồi phục của cảm biến ……………….. 93
5.3.3.
Độ chọn lọc của cảm biến …………………..……..……………… 93
5.3.4.

Độ ổn định của cảm biến ………..………………………………… 94
5.4. Hệ cảm biến perovskit AFe
0,6
Co
0,4
O
3
(A = La, Sm, Nd và Gd) …….……. 94
5.4.1.
Điện trở của cảm biến ………………………………..…….……… 94
5.4.2.
Thời gian đáp và thời gian hồi phục của cảm biến AFC4…....……. 96
5.4.3.
Độ chọn lọc……………………………………………………….... 96
5.4.4.
Độ ổn định …………………………………………………………. 97
5.5. Cơ chế dẫn điện và đặc tính nhạy hơi cồn của các oxit perovskit ………. 98

5.5.1.
Tính chất dẫn của các oxit bán dẫn loạ
i p………………………… 98

5.5.2.
Cơ chế hấp phụ bề mặt ………….……..………………………...… 98


5.5.3. Sự tham gia của oxy mạng và vai trò của ion kim loại chuyển tiếp
trong quá trình xúc tác etanol
………….……………………………

104

5.5.4. Vai trò của cấu trúc, kích thước hạt và các nguyên tố đất hiếm
nên hoạt tính xúc tác etanol
………….……..……………………….


107
5.6. Kết luận chương ………………………..……………….……..……….…. 108
Chương 6. Chế tạo thiết bị đo hơi cồn ………………………………………… 109
6.1. Nghiên cứu chế tạo thiết bị đo nồng độ cồn trong hơi thở …………….….. 110
6.1.1. Các điều kiện và yêu cầu kiểm định máy đo nồng độ cồn ……..….. 111
6.1.2.
Thiết kế và chế tạo thiết bị đo nồ
ng độ cồn …………………..…… 111
6.2. Kiểm tra đo lường thiết bị ……………………………………..………….. 116
6.3. Đo thử nghiệm nồng độ cồn trong hơi thở một số công nhân Công ty
TNHH Chế biến thực phẩm Đông Đô ……………………..………………
118
6.4. Đánh giá hoạt động, vận hành của các thiết bị ……………….…………… 118
6.5. Kết luận chương ………………………………..……….……..………….. 118
Kết luận chung………………………………….……..………………………... 119
Các công trình liên quan đến luận án ………………………………………… 121
Tài liệ
u tham khảo ……………………………………….……..……………… 123
Phụ lục (Kết quả đo thử nghiệm thiết bị đo nồng độ cồn trong hơi thở của một
số công nhân Công ty TNHH Chế biến Thực phẩm Đông Đô)

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT
1. Các chữ viết tắt
ABO
3
công thức chung của oxit perovskit
BAC Blood Alcohol Content nồng độ cồn trong máu
BrAC Breath Alcohol Content nồng độ cồn trong hơi thở
BET Brunauer-Emmett-Teller xác định diện tích bề mặt BET
DTA Differential Thermal Analysis phân tích nhiệt vi sai
EEL Electronic Energy Loss spectroscopy phổ tổn hao năng lượng điện tử
EPR Electron Paramagnetic Resonance cộng hưởng từ điện tử
FET Field Effect Transitor tranzito hiệu ứng trường
FTIR Fourier Transform Infrared spectroscopy phổ hồng ngoại biến đổi Fourier
GC Gas Chromatography sắc ký khí
HS High Spin spin cao
LCD Liquid Crystal Display màn hình tinh thể lỏng
LFC LaFe
1-x
Co
x
O
3

LFC1 LaFe
0,9
Co
0,1
O
3

LFC2 LaFe
0,8
Co
0,2
O
3

LFC3 LaFe
0,7
Co
0,3
O
3
LFC4 LaFe
0,6
Co
0,4
O
3

LFC5 LaFe
0,5
Co
0,5
O
3

LFC6 LaFe
0,4

Co
0,6
O
3

LFC8 LaFe
0,2
Co
0,8
O
3

LFO LaFeO
3

LS Low Spin spin thấp
MIS Metal Insulator Semiconductor điôt kim loại – cách điện – bán dẫn
MS Mass Spectroscopy phổ khối
O Orthorhombic đối xứng trực thoi
R Rhombohedral đối xứng mặt thoi

SAW Surface Acoustic Wave sóng âm bề mặt
SEM Scanning Electron Microscopy kính hiển vi điện tử quét
TGA Thermogravimetric Analysis phân tích nhiệt vi trọng
TPD Temperature Programmed Desorption
spectroscopy
phổ giải hấp phụ theo chu trình
nhiệt
XRD X - ray Diffraction nhiễu xạ tia X

2. Các ký hiệu
A, A’, B vị trí chiếm giữ của các cation đất hiếm, kim loại kiềm thổ và
kim loại chuyển tiếp trong cấu trúc perovskit ABO
3

a, b, c hằng số mạng tinh thể
C nồng độ
CA axit xitric
d khoảng cách giữa hai mặt phẳng tinh thể
EG etylen glycol
D kích thước hạt tinh thể
E
a
năng lượng kích hoạt
e điện tử
G, σ độ dẫn điện
h lỗ trống
I thế ion hóa, cường độ dòng điện
K hệ số chọn lọc
k hằng số tốc độ phản ứng, hằng số Boltzmann
L kích thước hạt tinh thể
Ln nguyên tố đất hiếm
O
2
-
, O
-
, O
2-
các dạng oxy hấp phụ ion hóa

P áp suất khí, công suất cảm biến
ppm phần triệu
q điện tích
R điện trở

r bán kính ion
S độ nhạy cảm biến
S
BET
diện tích bề mặt BET
T nhiệt độ tuyệt đối
t’ thừa số dung hạn
T
oper
nhiệt độ làm việc cảm biến
t
res
thời gian đáp
t
rev
thời gian hồi phục của cảm biến
V
O
,  nút khuyết
V điện áp
V thể tích ô mạng tinh thể
Δ nồng độ khuyết thiếu oxy
ΔG
o
biến thiên năng lượng Gibbs tiêu chuẩn

ΔH
PHY
năng lượng liên kết hấp phụ vật lý
ΔH
CHEM
năng lượng liên kết hấp phụ hóa học
ΔE
D
năng lượng phân ly
ΔE
A
năng lượng hoạt hóa
μ độ linh động
Γ mật độ tâm hấp phụ
θ phần bao phủ bề mặt, góc nhiễu xạ
χ ái lực điện tử
λ bước sóng tia X
β độ bán rộng của vạch nhiễu xạ

DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH VÀ ĐỒ THỊ

Hình 1.1. Cấu trúc perovskite (ABO
3
) lập phương lý tưởng (a) và sự sắp xếp các
bát diện trong cấu trúc perovskite lập phương lý tưởng (b).
Hình 1.2. Sự biến dạng của cấu trúc perovskit khi góc liên kết B-O-B ≠ 180
o
.
Hình 1.3. Sự di chuyển của các nút khuyết oxy trong perovskit (a) Sự tạo thành
của một nút khuyết oxy; (b) vị trí nút khuyết bị dịch chuyển.

Hình 1.4. Sơ đồ cấu trúc liên kết của dinitrosyl, nitrit và nitrat.
Hình 1.5. Sự hấp phụ và giải hấp oxy trên bề mặt của các oxit LaBO
3
(B = Cr,
Mn, Fe, Co, Ni).
Hình 1.6. Mô hình tương tác dị thể H
2
O
2
trên mặt (001) của oxit perovskit (a);
Cấu hình điện tử của các kim loại chuyển tiếp B (b).
Hình 1.7. Hoạt tính xúc tác CO của hệ oxit perovskit LaBO
3
(với B = V, Cr,
Mn, Fe, Co, Ni) ở 500 K với (a) hỗn hợp CO/O
2
tỷ lệ 2:1; (b) hỗn hợp
CO/O
2
với tỷ lệ 1:1; với () tương ứng V; (): Cr; (U): Mn; ({): Fe;
(z): Co và (S): Ni.
Hình 1.8. Hoạt tính xúc tác propylen và isobuten của hệ oxit perovskit LaBO
3

(B = V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni) ở 573 K.
Hình 2.1. Mô hình Lennard-Jones cho hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học; (a)
hấp phụ vật lý và (b) hấp phụ hóa học.
Hình 2.2. Hấp phụ đẳng nhiệt điển hình:
I. hấp phụ vật lý,
II. chuyển tiếp bất thuận nghịch,

III. hấp phụ hóa học.
Hình 2.3. Mô hình Madelung cho chất rắn ion MX: χ là ái lực điện tử và I là thế ion
hóa.
Hình 2.4. Các loại oxy hấ
p phụ được phát hiện trên bề mặt SnO
2
ở các nhiệt độ
khác nhau với các phân tích TPD, FTIR và EPR.

Hình 2.5. Sự hấp phụ “nghèo” của X là X
-
trên bán dẫn loại n: (a) vùng bằng, (b) sau
hấp phụ và hấp phụ của X là X
+
trên bán dẫn loại p: (c) vùng bằng, (d) sau
hấp phụ.
Hình 2.6. Sự tạo thành hàng rào thế giữa các hạt khi có sự hấp phụ oxy trên bề
mặt vật liệu loại bán dẫn n.
Hình 2.7. Cấu trúc cảm biến kiểu khối gia nhiệt trực tiếp TGS 109 (a) và gia
nhiệt gián tiếp TGS 813 (b) của Hãng Figaro (Nhật Bản).
Hình 2.8. Cảm biến dạng màng dày.
Hình 2.9. Độ nhạy của cảm biến khí SnO
2
ở các nhiệt độ khác nhau với các khí
cháy: H
2
, CO, C
2
H
8

và CH
4
;
Hình 2.10. Sự phụ thuộc của T
M
vào T
50
.
Hình 2.11. Profin nồng độ các chất khí ngang qua chiều dày màng xốp. Các điện
cực được đặt trên đỉnh, ở đáy hoặc mặt bên của lớp nhạy khí. S: điện
cực ở mặt bên, B: điện cực ở đáy và U: điện cực ở đỉnh.
Hình 2.12. Sơ đồ độ thấm khí với hoạt tính khác nhau (cao, trung bình và thấp)
của thành phần nhạy khí, R: khí khử và RO: khí oxy hóa.
Hình 2.13. (a) các vị
trí điện cực được sử dụng để thiết kế cảm biến; (b) các cấu
hình điện cực ([i]: cài răng lược, [ii]: tiếp xúc 4 điểm và [iii]: phẳng).
Hình 2.14. Sơ đồ cấu trúc vùng năng lượng cho (a) cảm biến màng mỏng và (b)
cảm biến màng dày với mạch tương đương của chúng và đáp ứng
dòng – thế.
Hình 3.1. Sơ đồ minh họa các phản ứng xảy ra trong phươ
ng pháp Pechini.
Hình 3.2. Sơ đồ quá trình chế tạo vật liệu ABO
3
.
Hình 3.3. Giản đồ mô tả nguyên lý hoạt động của một thiết bị phân tích nhiệt vi
sai.
Hình 3.4. Hiện tượng nhiễu xạ tia X từ hai mặt phẳng mạng tinh thể.
Hình 3.5. Sơ đồ khối của một thiết bị nhiễu xạ tia X.
Hình 3.6. Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử quét (SEM).

Hình 3.7. Sơ đồ khối hệ đo TPD.
Hình 3.8. Hệ đo Micromeritics –AutoChem II 2920.
Hình 3.9. Đồ thị BET điển hình.
Hình 3.10. Sơ đồ lấy tín hiệu của cảm biến.
Hình 3.11. Sơ đồ bố trí thí nghiệm hệ tạo hơi cồn ở 34
o
C.
Hình 3.12. Hệ tạo hơi cồn.
Hình 4.1. Hình ảnh xerogen mẫu LaFeO
3
thu được sau khi sấy 15 giờ ở 120
o
C.
Hình 4.2. Giản đồ DTA và TGA của bột xerogen mẫu M2.
Hình 4.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu M1, M2 và M3.
Hình 4.4. Ảnh hưởng của lượng EG lên kích thước hạt LaFeO
3
.
Hình 4.5. Ảnh SEM của mẫu M2 (a) và M8 (b).
Hình 4.6. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu bột LaBO
3
(B= Fe, Co, Ni và
Mn).
Hình 4.7. Phổ TPD-O
2
của các mẫu LaBO
3
; B: Mn, Fe, Co (a) và Ni (b).
Hình 4.8. Hình minh họa quá trình hấp phụ và giải hấp oxy trên bề mặt và các
quá trình trao đổi oxy trong hệ vật liệu ABO

3
.
Hình 4.9. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu LaFe
1-x
Co
x
O
3-δ
(0,0 ≤ x ≤ 1,0).
Hình 4.10 Sự dịch chuyển vạch nhiễu xạ ở 2θ=32,2
o
của hệ mẫu theo hàm lượng
coban: (a) Với x = 0,0 - 0,4: độ rộng vạch thay đổi; (b) Với x = 0,5 -
1,0: xuất hiện sự tách đôi vạch.
Hình 4.11. Ảnh SEM của các mẫu LFC2 (bên trái), LFC4 (bên phải).
Hình 4.12. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ AFe
0,6
Co
0,4
O
3
(A=La, Nd, Sm, Gd).
Hình 4.13. Ảnh SEM của mẫu GdFe
0,6
Co
0,4
O
3
.
Hình 5.1. Mặt cắt ngang hai cấu hình cảm biến.

Hình 5.2. Bản thiết kế mặt nạ in lưới cho cảm biến.
Hình 5.3. Hệ in lưới.
Hình 5.4. Ảnh lưới đã tích hợp mặt nạ.

Hình 5.5. Ảnh lò vi nhiệt được chế tạo bằng phương pháp in lưới lên đế gốm.
Hình 5.6. Sự phụ thuộc thế nuôi vào nhiệt độ lò vi nhiệt; đặc trưng công suất của
lò vi nhiệt.
Hình 5.7. Sự ổn định nhiệt độ cảm biến theo thời gian.
Hình 5.8. (a) - Ảnh điện cực cảm biến chế tạo bằng phương pháp in lưới; (b)
Ảnh màng nhạy khí đã tích hợp đ
iện cực, lò vi nhiệt trên 2 mặt.
Hình 5.9. Chiều dày màng nhạy khí LaFeO
3
.
Hình 5.10. Cảm biến nhạy hơi cồn được chế tạo hoàn chỉnh.
Hình 5.11. Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của độ dẫn cảm biến dựa trên vật liệu
LaBO
3
.
Hình 5.12. Sự phụ thuộc vào tham số nhiệt độ (1000/T) của hàm ln(σ).
Hình 5.13. Hình minh họa cơ chế hấp phụ hơi nước trên bề mặt cảm biến
LaFeO
3
.
Hình 5.14. Độ nhạy cảm biến LaBO
3
(B=Fe, Co, Mn và Ni) phụ thuộc vào nhiệt
độ trong môi trường chứa etanol 0,4 mg/l.
Hình 5.15. Sự thay đổi độ nhạy cảm biến LFO.
Hình 5.16. Đặc trưng hồi đáp của cảm biến LFO tại 260

o
C, nồng độ cồn 0,39
mg/l.
Hình 5.17. Sự phụ thuộc nhiệt độ của độ nhạy cảm biến LFO với các khí etanol,
methanol, axeton và cacbonic ở nồng độ 0,39 mg/l.
Hình 5.18. Độ chọn lọc của các cảm biến LaFeO
3
với etanol, metanol, axeton.
Hình 5.19. Độ ổn định thời gian ngắn của cảm biến LFO (a) và độ ổn định thời
gian dài trong môi trường hơi cồn 0,39 mg/l (b).
Hình 5.20. Sự phụ thuộc nhiệt độ của độ dẫn cảm biến LaFe
1-x
Co
x
O
3
(0,1 ≤ x ≤
0,4).
Hình 5.21. Sự phụ thuộc nhiệt độ của độ nhạy cảm biến LFC với nồng độ etanol
0,39 mg/l.

Hình 5.22. Độ nhạy lớn nhất (S
max
) và nhiệt độ hoạt động phụ thuộc hàm lượng
coban (x).
Hình 5.23. Sự thay đổi độ nhạy cảm biến LFC4 theo nồng độ hơi cồn.
Hình 5.24. Đặc trưng hồi đáp của cảm biến LFC4 tại 228
o
C.
Hình 5.25. Sự phụ thuộc nhiệt độ của độ nhạy cảm biến LFC4 với các khí etanol,

methanol, axeton và cacbonic (0,39 mg/l).
Hình 5.26. Độ ổn định của cảm biến LFC4.
Hình 5.27. Sự phụ thuộc nhiệt độ của độ dẫn cảm biến dựa trên vật liệu
AFe
0,6
Co
0,4
O
3
(A = La, Sm, Nd và Gd) trong môi trường không khí
ẩm.
Hình 5.28. Sự phụ thuộc nhiệt độ của độ nhạy cảm biến AFC4 với nồng độ etanol
0,39 mg/l.
Hình 5.29. Sự thay đổi độ nhạy cảm biến AFC4 theo nồng độ hơi cồn.
Hình 5.30. Độ nhạy của các cảm biến AFC4 với etanol, methanol, axeton và
cacbonic ở nồng độ 0,39 mg/l tại 228 và 245
o
C.
Hình 5.31. Độ ổn định thời gian dài trong môi trường hơi cồn 0,39 mg/l: (a)
LaFC4; (b) GdFC4; (c) NdFC4; (d) SmFC4.
Hình 5.32. Sơ đồ minh họa cơ chế oxy hóa etanol của các vật liệu LaBO
3
.
Hình 5.33. Sự phụ thuộc của hàm ln(R
g
/R
a
) vào tham số ln(C
etanol
).

Hình 5.34. Cấu hình spin trong khối bát diện BO
5
trên bề mặt vật liệu LaBO
3
.
Hình 6.1. Sơ đồ khối thiết bị đo nồng độ khí.
Hình 6.2. Sơ đồ nguyên lý phần tương tự (analog).
Hình 6.3. Ảnh máy đo Alco-I cầm tay ghép nối với máy in mini.


DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 2.1. Một số thiết bị đo hơi cồn được thương mại hóa trên thị trường:
Bảng 2.2. Tổng kết các vật liệu nhạy hơi cồn
Bảng 4.1. Ảnh hưởng của lượng etanol lên kích thước hạt LaFeO
3

Bảng 4.2. Hằng số mạng và kích thước hạt tinh thể trung bình của hệ mẫu
LaBO
3
(B= Fe, Co, Ni và Mn)
Bảng 4.3. Nhiệt độ và lượng oxy giải hấp
Bảng 4.4. Kích thước hạt và các thông số mạng của hệ mẫu LaFe
1-x
Co
x
O
3

Bảng 4.5. Kết quả phân tích thành phần oxy.

Bảng 4.6. Hằng số mạng, kích thước hạt của các mẫu
Bảng 5.1. Thời gian đáp (t
res
) và thời gian hồi phục (t
rev
) của các cảm biến AFC4
(A=La, Gd, Nd và Sm)
Bảng 6.1. Các thông số kỹ thuật của thiết bị đo nồng độ cồn


1
MỞ ĐẦU 
Ngày nay, các cảm biến khí được ứng dụng rộng rãi trong rất nhiều các lĩnh
vực khác nhau như: kiểm soát môi trường sống và môi trường công nghiệp nhằm
đảm bảo sức khỏe và an toàn lao động; điều khiển tỷ lệ không khí - nhiên liệu trong
các động cơ đốt trong nhằm nâng cao hiệu suất của phản ứng cháy và tiết kiệm
nhiên liệu; điều khiển môi trường trên máy bay, tàu vũ trụ; phát hiện hàng cấm tạ
i
các cửa khẩu và sân bay… Do đó, đòi hỏi các cảm biến phải có độ nhạy cao, chọn
lọc tốt và hoạt động ổn định. Thành phần hỗn hợp khí cũng có thể được đo một cách
chính xác bằng các thiết bị phân tích như sắc ký khí, khối phổ, phổ hồng ngoại biến
đổi Fourier hoặc bằng cách phối hợp các thiết bị này. Các thiết bị này thường rất đắt
ti
ền, khó vận hành, cồng kềnh và không thể vận hành ngoài môi trường. Trong các
trường hợp như vậy, cảm biến khí hoặc thiết bị đo dựa trên cảm biến khí là sự lựa
chọn phù hợp. Nhiều dạng cảm biến đã được phát triển để phát hiện các chất hóa
học trong pha khí. Chúng bao gồm thiết bị quang dựa trên hiện tượng thay đổi màu
sắc hoặc phát huỳnh quang, thiết bị sóng âm bề mặ
t, các thiết bị điện hóa, hóa điện
trở/bán dẫn, diod kim loại - điện môi - bán dẫn, tranzito hiệu ứng trường và một số

dạng khác. Tuy nhiên, các cảm biến kiểu điện trở đặc biệt hấp dẫn do đa dạng về vật
liệu nhạy khí và các phương pháp chế tạo, giá thành rẻ, phạm vi ứng dụng rộng và
đem lại nhiều tiềm năng ứng dụ
ng trong việc chế tạo cảm biến đa hệ.
Cảm biến khí cho phép xác định thông tin về môi trường khí, dựa trên lớp
nhạy khí và phần chuyển tín hiệu điện. Việc phát hiện khí được dựa trên sự thay đổi
môi trường khí dẫn đến thay đổi các tính chất lớp nhạy khí và được chuyển thành
tín hiệu điện. Lớp nhạy khí được tối ưu hóa bằng việc lựa chọn vật li
ệu, phần
chuyển tín hiệu điện được tối ưu hóa bằng việc lựa chọn công nghệ thích hợp.
Trong số các cảm biến khí, các cảm biến dựa trên các vật liệu bán dẫn oxit
kim loại rất quan trọng do sự đa dạng về vật liệu nhạy khí và phương pháp chế tạo.
Bên cạnh những ưu điểm như thời gian sống dài, độ tin cậy cao, có độ bề
n tốt với
các khí ăn mòn, giá thành thấp… thì cảm biến nhạy khí bán dẫn oxit kim loại lại thể
hiện các nhược điểm như độ chọn lọc thấp, bị ảnh hưởng bởi độ ẩm môi trường, dễ


2
bị già hóa… Do vậy, các giải pháp thường được các nhà nghiên cứu lựa chọn là tìm
quy trình chế tạo vật liệu ổn định, giảm kích thước hạt xuống cỡ nano mét nhằm
làm tăng độ nhạy khí; lựa chọn vật liệu thích hợp cho độ chọn lọc cao với từng loại
khí. Các vật liệu nhạy khí được nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi là SnO
2
, TiO
2
,
In
2
O

3
, WO
3
… Để tăng độ chọn lọc của cảm biến dựa trên các vật liệu này, các nhà
nghiên cứu đã pha tạp vật liệu này với các kim loại có hoạt tính xúc tác cao như Pt,
Pd, Au… hay trộn lẫn với các oxit kim loại khác.
Mặt khác, trong số các vật liệu bán dẫn oxit kim loại, các vật liệu perovskit
ABO
3
thu hút được nhiều sự quan tâm đặc biệt hơn cả bởi sự đa dạng về tính chất
cũng như cơ chế xúc tác của chúng. Hơn nữa, hoạt tính xúc tác của các hệ vật liệu
này có thể thay đổi được và phụ thuộc vào sự thay thế từng phần bởi các nguyên tố
kim loại khác nhau vào các vị trí A hoặc/và vị trí B trong cấu trúc. Hơn thế nữa, các
oxit perovskit còn cho độ bền nhiệt cao, cấu trúc
ổn định nên có thể cải thiện được
độ tin cậy và tuổi thọ của cảm biến.
Cho đến nay, các vật liệu oxit bán dẫn kim loại và các oxit perovskit ABO
3

sử dụng chế tạo cảm biến nhạy khí có thể được tổng hợp bằng nhiều phương pháp
hóa học khác nhau như: phương pháp đồng kết tủa, phương pháp sol-gel, phương
pháp thủy phân nhiệt, phương pháp vi nhũ tương, phương pháp phân hủy dùng siêu
âm, phương pháp phân hủy dùng laze, phương pháp lắng đọng hóa học từ pha hơi
và phương pháp thủy phân nhiệt các tiền hợp chất. Phương pháp sol-gel được sử
dụng r
ộng rãi hơn cả bởi các sản phẩm thu được có độ đồng thể tốt, kích thước hạt
nhỏ (cỡ nano mét), diện tích bề mặt lớn (vài chục m
2
/g) thích hợp với ứng dụng cảm
biến khí.

Trong công nghệ chế tạo cảm biến, lớp nhạy khí thường được chế tạo dưới
dạng màng mỏng hoặc màng dày. Màng mỏng có tốc độ đáp ứng khí nhanh hơn
nhưng điện trở của cảm biến lại không ổn định bởi sự khuếch tán khí khó khăn do
cấu trúc của màng. Trong màng dày, khí đi qua một phần chiều dày củ
a màng, tốc
độ đáp ứng bị hạn chế bởi chiều dày. Màng dày có diện tích bề mặt hiệu dụng đối
với sự hấp phụ khí lớn, độ nhạy của cảm biến tỷ lệ nghịch với kích thước hạt. Trong


3
thực tế, mặc dù các cảm biến màng dày có công suất tiêu thụ lớn hơn, nhưng công
nghệ chế tạo đơn giản, dễ thực hiện tại phòng thí nghiệm, chi phí thấp, tuổi thọ cao
hơn, có độ nhạy cao hơn, bền hơn. Ngoài ra, kỹ thuật chế tạo màng dày còn có khả
năng sản xuất và tự động hóa cao hơn, thời gian cần thiết để từ nguyên mẫu đến sản
ph
ẩm rất ngắn. Do đó, các cảm biến màng dày thu hút được sự quan tâm nghiên cứu
của nhiều nhà khoa học và nhanh chóng được phát triển thành các sản phẩm thương
mại. Trong điều kiện phòng thí nghiệm ở Việt nam, chúng tôi lựa chọn công nghệ
màng dày để nghiên cứu và chế tạo cảm biến.
Ở Việt Nam, hướng nghiên cứu về vật liệu nhạy khí cũng được nhiều phòng
thí nghiệm quan tâm từ nhiều năm. Tuy nhiên các nghiên c
ứu về vật liệu (phần lớn
là các bán dẫn oxit kim loại đơn như SnO
2
, TiO
2
…) cảm biến nhạy khí mới chỉ
dừng ở các nghiên cứu cơ bản, đào tạo và chế tạo thử nghiệm cảm biến và thiết bị
báo ngưỡng (Trường Đại học Bách khoa Hà nội).
Bên cạnh đó, sự lạm dụng rượu, bia của người lao động và người điều khiển

các phương tiện giao thông đã gây ra nhiều tai nạn đáng tiếc, gây thiệt hại về ng
ười
và của. Do đó vấn đề đặt ra đối với các nhà quản lý và các nhà chức trách là phải
kiểm soát hàm lượng cồn trong hơi thở của người lao động trong giờ làm việc và
người điều khiển phương tiện giao thông trên đường.
Vì những lý do nêu trên, mục đích của luận án này là:
- Tối ưu hóa công nghệ chế tạo vật liệu oxit perovskit dựa trên phương
pháp sol – gel tạo phức.
- Tổng h
ợp các vật liệu oxit perovskit LaBO
3
(B=Fe, Co, Ni và Mn), AFe
1-
x
Co
x
O
3
(với 0,0≤x≤1,0) (A=La, Gd, Nd và Sm) có cấu trúc nano mét ứng
dụng chế tạo cảm biến nhạy hơi cồn.
- Lựa chọn vật liệu phù hợp cho cảm biến nhạy hơi cồn.
- Lựa chọn phương án thiết kế chế tạo cảm biến và đo đạc các đặc trưng
nhạy hơi cồn
- Chế tạo thử nghiệm thiế
t bị đo hơi cồn có khả năng sử dụng ngoài hiện
trường.


4
với đề tài: “Nghiên cứu chế tạo và các tính chất của cảm biến nhạy hơi cồn trên

cơ sở vật liệu oxit perovskit”.
Cấu trúc của luận án gồm:
Lý do chọn đề tài được trình bày trong phần mở đầu. Chương một giới thiệu
về vật liệu oxit perovskit - cấu trúc và các tính chất liên quan đến hoạt tính xúc tác
của chúng. Tổng quan về cảm biến dựa trên cơ sở bán dẫn oxit kim lo
ại và các vật
liệu ứng dụng cho cảm biến nhạy hơi cồn được trình bày trong chương hai. Chương
ba trình bày tóm tắt các kỹ thuật thực nghiệm được sử dụng để nghiên cứu trong
luận án. Các kết quả nghiên cứu của luận án được trình bày trong ba chương cuối.
Trong đó chương bốn đề cập đến các kết quả nghiên cứu chế tạo và một số tính chất
các hệ vật li
ệu oxit perovskit ứng dụng trong cảm biến khí, chương năm trình bày
các kết quả nghiên cứu chế tạo và các đặc trưng của cảm biến nhạy hơi cồn trên nền
oxit perovskit và chương sáu là các kết quả về ứng dụng vật liệu, cảm biến nhạy hơi
cồn trong thiết bị đo hơi cồn được chế tạo thử nghiệm. Phần kết luận chung tóm tắt
lạ
i các kết quả đạt được của luận án. Cuối cùng là tài liệu tham khảo và danh mục
các công trình công bố trên các tạp chí, tham dự hội nghị khoa học trong và ngoài
nước liên quan đến luận án.



5
CHƯƠNG 1 
VẬT LIỆU OXIT PEROVSKIT VÀ HIỆU ỨNG XÚC TÁC 
Các chất xúc tác sử dụng trong công nghiệp hóa chất hiện đại phần lớn đều
dựa trên các oxit kim loại phức hợp. Trong đó, các oxit phức hợp kiểu perovskit
ABO
3
là nổi bật hơn cả. Sự đa dạng về tính chất của các oxit này được đặc trưng bởi

90% các nguyên tố kim loại trong bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hóa học
tồn tại trong tự nhiên ở dạng cấu trúc oxit kiểu perovskit và khả năng tổng hợp các
oxit perovskit phức hợp bởi việc thay thế từng phần các cation ở vị trí A và B bằng
các nguyên tử nguyên tố khác. Sự thay thế từng ph
ần này dẫn đến sự đa dạng trong
tính chất của các oxit họ perovskit [
108]. Trong chương này, chúng tôi sẽ đề cập
đến mối tương quan giữa cấu trúc hóa học của các oxit perovskit – ABO
3
với hiệu
ứng xúc tác dị thể và hóa học bề mặt
của vật liệu.
1.1. Đặc điểm cấu trúc oxit perovskit
1.1.1. Cấu trúc oxit perovskit
Cấu trúc perovskit lý tưởng
ABO
3
là lập phương với nhóm không
gian Pm
3
m được mô tả trên hình
1.1a. Trong cấu trúc này, ô mạng đơn
vị đặc trưng cho cấu trúc là một hình
lập phương có các hằng số mạng a =
b = c và các góc α = β = γ = 90
o
). Vị
trí tám đỉnh của hình lập phương là vị
trí của ion A, thường được gọi là ‘vị
trí A’, tâm của sáu mặt hình lập

phương là vị trí của ion phối trí,
thường là vị trí của ion oxy và tâm của hình lập phương là vị trí của ion B, thường
được gọi là ‘vị trí B’. Điều đó có nghĩa là xung quanh ion B có sáu ion oxy và
(b)
Vị trí A

Vị trí B

Vị trí Oxy
()

Hình 1.1: Cấu trúc perovskit (ABO
3
) lập phương
lý tưởng (a), và sự sắp xếp các bát diện trong cấu
trúc
perovskite lập phương lý tưởng (b).
(a)


6
quanh ion A có mười hai ion oxy phối trí. Như vậy cấu trúc perovskit là một siêu
cấu trúc với một khung kiểu ReO
3
được xây dựng bởi sự kết hợp cation A vào trong
các bát diện BO
6
.
Đặc trưng tinh thể quan trọng nhất
của các hợp chất có cấu trúc này là sự tồn

tại các bát diện BO
6
nội tiếp trong ô mạng
đơn vị với sáu ion phối trí (thường là ion
O
2-
) tại đỉnh của bát diện và một ion dương
B tại tâm của bát diện. Cách mô tả này cho
chúng ta thấy góc liên kết B-O-B, α = 180
o

và độ dài liên kết B-O giữa các ion dương
B và ion phối trí bằng nhau. Điều này cho
phép chúng ta hình dung một cách tường
minh hơn khi có sự biến dạng của cấu trúc perovskit khi hệ tinh thể không còn là
lập phương, độ dài liên kết B-O theo các trục sẽ không bằng nhau và góc liên kết B-
O-B sẽ khác 180
o
(hình 1.2).
Trong cấu trúc lý tưởng, khoảng cách B-O là a/2 (a là hằng số mạng của ô
mạng lập phương) trong khi khoảng cách A-O là a/√2 và mối liên hệ giữa các bán
kính ion là: r
A
+r
O
= √2(r
B
+r
O
). Tuy nhiên, người ta cũng thấy rằng cấu trúc lập

phương của các hợp chất ABO
3
vẫn được duy trì ngay cả khi phương trình trên
không được thỏa mãn. Khi đo độ lệch khỏi cấu trúc lý tưởng, thừa số dung hạn (t’)
áp dụng ở nhiệt độ phòng được định nghĩa bởi phương trình [
25]:
t’ = (r
A
+r
O
)/√2(r
B
+r
O
) (1.1)
Mặc dù đối với cấu trúc perovskit lý tưởng, t’ = 1 nhưng kiểu cấu trúc này vẫn
tồn tại ở các giá trị t’ thấp hơn (0,75 < t’ < 1,00). Cấu trúc lập phương lý tưởng này
xuất hiện trong một số trường hợp giá trị t’ rất gần 1 và ở các nhiệt độ cao. Trong đa
số trường hợp xuất hiện sự méo mạng tinh thể. Sự lệch khỏi cấ
u trúc lý tưởng dẫn đến
các hệ tinh thể có đối xứng thấp hơn như orthorhombic (trực thoi), rhombohedral
(mặt thoi), tetragonal (tứ giác), monoclinic (đơn tà hay một nghiêng) và triclinic (tam
Hình 1.2. Sự biến dạng của cấu trúc
perovskit khi góc liên kết B-O-B
≠
180
o

7
tà hay ba nghiêng). Cấu trúc méo mạng có thể tồn tại ở nhiệt độ phòng nhưng nó có
thể chuyển sang cấu trúc lập phương khi ở nhiệt độ cao. Sự chuyển pha cấu trúc này
có thể xuất hiện theo nhiều bước qua các pha méo trung gian [
31, 46].
1.1.2. Sự pha tạp và sự khuyết thiếu oxy
Việc thay thế một phần các cation ở vị trí A và B bằng một nguyên tố thứ ba là
một kỹ thuật cơ bản để thay đổi cấu trúc của các hợp chất perovskit, nhằm khám phá
ra các tính chất mới. Tính không hợp thức dư oxy trong các oxit perovskit thường
không phổ biến do việc gộp oxy vào mạng tinh thể như “oxy ngoài nút” về mặt nhiệt
động học là không thuận lợi. Hơ
n nữa cấu trúc ABO
3
gồm một mạng AO
3
xếp chặt
với các cation B trong các bát diện BO
6
. Do đó sẽ có các nút khuyết ở các vị trí cation
[
90, 101, 102]. Van Roosmalen và các cộng sự [117] đã khảo sát mẫu LaMnO
3+δ

bằng phương pháp nhiễu xạ nơtron, nhiễu xạ điện tử… cho thấy không có oxy ngoài
nút và xuất hiện nút khuyết cation ở vị trí La và Mn với lượng bằng nhau. Nhiều công
trình nghiên cứu khác cho thấy các nút khuyết ở vị trí cation thường chiếm ưu thế ở
vị trí nguyên tố đất hiếm (vị trí A). Các nút khuyết vị trí B trong các oxit perovskit
không phổ biến do cation B có điện tích lớn và kích thước nhỏ nên các nút khuyết vị
trí B là không thích hợp v
ề nhiệt động học, cation A lớn hơn, ở vị trí phối trí 12 dễ bị

thiếu hụt từng phần [
26, 45, 118]. Hơn nữa, dãy BO
3
trong cấu trúc perovskit tạo nên
một mạng lưới ba chiều bền vững. Một thí dụ tiêu biểu là sự thay thế Sr cho La trong
La
1-x
Sr
x
CoO
3-y
được thực hiện một cách dễ dàng [45]. Thứ nhất là các ion dương La
3+

và Sr
2+
có bán kính ion gần bằng nhau (r
La3+
= 0,136 nm, r
Sr2+
= 0,118 nm [45]), do đó
sự thay thế vị trí sẽ hầu như không gây ra sự méo mạng. Thứ hai, sự phân bố vị trí
của các ion âm O
2-
quanh La
3+
hoặc Sr
2+
là tương đương nhau, cho phép sự thay thế
giữa La

3+
và Sr
2+
trong mạng. Thứ ba, sự thay thế Sr
2+
cho La
3+
sẽ tạo ra sự bù điện
tích cục bộ, nhưng các hạt tải cục bộ loại p được cân bằng bởi sự biến đổi một phần
Co
3+
thành Co
2+
. Cuối cùng, sự mất mát điện tích cục bộ do sự thế chỗ La
3+
bởi Sr
2+
được cân bằng bằng cách tạo ra sự khuyết thiếu oxy cũng như sự biến đổi Co
3+
thành
Co
4+
. Công thức cấu tạo hóa học của La
1-x
Sr
x
CoO
3-y
là [74]:

8
La
1-x
3+
Sr
x
2+
Co
1-x+2y
3+
Co
x-2y
4+
O
3-y
2-
V
y
O
(đối với y
≤
x/2) (1.2)
Ở đây V
y
O
biểu diễn nút khuyết oxy. Công thức này cho chúng ta thấy độ dẫn
điện của vật liệu là một hàm phụ thuộc vào nồng độ thay thế x. Nếu không có sự
khuyết thiếu oxy (y = 0), trạng thái ion của La
1-x

Sr
x
CoO
3
là:
La
1-x
3+
Sr
x
2+
Co
1-x
3+
Co
x
4+
O
3
2-
(1.3)
Sự thay thế giữa La và Sr trong mạng có thể xảy ra là do sự tồn tại đồng thời
các hóa trị khác nhau của Co và do sự tạo thành các khuyết thiếu oxy. Để xác định
giới hạn lượng khuyết thiếu oxy, chúng ta có thể xét lớp (AO
3-y
)
(4-2y)-
. Để duy trì
khung cơ sở của ABO
3-y

, lượng khuyết thiếu ion âm lớn nhất là y
max
= 1. Thực vậy,
khi xem xét sự sắp xếp các lớp ion dương B và sự có mặt của các ion pha tạp, biểu
thức (1.2) cho thấy lượng khuyết thiếu lớn nhất là x - 2y
max
= 0 hay y
max
= x/2. Thay
vào biểu thức (1.2) thu được:
La
1-x
3+
Sr
x
2+
Co
3+
O
3-x/2
2-
V
x/2
O
(1.4)
Trong biểu thức này không có mặt Co
4+
, khi đó vật liệu sẽ mất chức năng của
nó. Hơn nữa, hàm lượng nút khuyết lớn nhất được phép là bằng một nửa hàm lượng
pha tạp, trừ khi Co

3+
được chuyển thành Co
2+
. Nếu sự thay thế La bởi Sr là có trật tự
và hàm lượng tạp chất Sr trong ô đơn vị không phải một số nguyên, chúng ta hy
vọng sẽ có một siêu cấu trúc, có thể được xác định bằng kỹ thuật nhiễu xạ điện tử.
Phân tích trên được dựa trên giả thiết rằng sự khuyết thiếu oxy thỏa mãn điều kiện y
nhỏ hơn hoặc bằng x/2. Do đó sẽ có sự chuy
ển đổi hoá trị từ Co
3+
đến Co
4+
. Trong
trường hợp sự khuyết thiếu oxy không đủ để cân bằng điện tích, vì vậy hàm lượng
oxy có thể được duy trì với ba nguyên tử trên một đơn vị công thức và cấu trúc đạt
được sự ổn định nhất. Mặt khác, nếu sự khuyết thiếu ion âm là đủ lớn, có thể dẫn
đến sự chuyển Co
3+
thành Co
2+
:
La
1-x
3+
Sr
x
2+
Co
1-2y+x
3+

Co
2y-x
2+
O
3-y
2-
V
y
O
(đối với x/2
≤
y
≤
1) (1.5)
Nếu chất pha tạp có mặt với nồng độ x, sự khuyết thiếu oxy sẽ tồn tại để cân
bằng điện tích. Nhưng hàm lượng vị trí khuyết cần phải nhỏ hơn một (y
≤
1) để