Tóm tắt luận án tiến sĩ khoa học vật liệu nghiên cứu chế tạo cảm biến khí monoxit cacbon và hydrocacbon trên cơ sở oxit perovskite ABO33

VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
VIỆN KHOA HỌC VẬT LIỆU




NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CẢM BIẾN
KHÍ MONOXIT CACBON VÀ HYDROCACBON
TRÊN CƠ SỞ OXIT PEROVSKITE ABO
3



TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU


Chuyên ngành: Khoa học Vật liệu
Mã số: 62.44.50.01


Nghiên cứu sinh: Hồ Trường Giang
Người hướng dẫn khoa học: PGS. TS. Nguyễn Ngọc Toàn
GS. TS. Phan Hồng Khôi




Hà Nội, 2012

2

MỞ ĐẦU
Khí CO và HC là các khí độc và khí có khả năng gây cháy
nổ có mặt thường xuyên trong môi trường không khí. Vì vậy, việc
phân tích định tính hay định lượng các loại khí này trong môi trường
không khí là cần thiết và quan trọng. Luận án này tập trung nghiên
cứu, chế tạo hai loại cảm biến khí đó là: cảm biến độ dẫn cho khí CO
và cảm biến nhiệt xúc tác cho khí HC. Hai loại cảm biến này đều trên
cơ sở vật liệu oxit kim loại và có ưu đi
ểm về: nguyên lý đơn giản, dải
đo rộng, độ bền và ổn định cao, thiết kế đơn giản, giá thành rẻ, có
khả năng chế tạo hàng loạt, thời gian thực hiện phép đo nhanh, có thể
thực hiện đo trực tiếp và trực tuyến trong môi trường cần phân tích
khí và dễ ứng dụng cho thiết kế thiết bị đo. Vật liệu Perovskite
LnMO
3
(với Ln = La, Nd, Sm, Gd, v.v.; M là kim loại chuyển tiếp
như V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, v.v.) được quan tâm nhiều cho cảm biến
khí. Đây là các vật liệu nhạy khí có ưu điểm về khả năng điều khiển
được: tính chất dẫn điện và tính chất nhạy khí.
Mục tiêu luận án: (i) Nghiên cứu tính chất nhạy khí của oxit đa kim
loại trên cơ sở đất hiếm và kim loại chuyển tiếp 3d
(LnMO
3
). (ii)
Nghiên cứu chế tạo cảm biến độ dẫn điện cho khí CO và cảm biến
nhiệt xúc tác cho khí HC dựa trên hệ vật liệu (LnFe
1-x
Co
x
O

3
). Nghiên
cứu ứng dụng các cảm biến CO và HC trong các thiết bị đo khí.
Phương pháp nghiên cứu: Luận án được tiến hành dựa trên các quá
trình nghiên cứu thực nghiệm cùng với phân tích và hệ thống các kết
quả đã được công bố. Tính chất nhạy khí của LnFe
1-x
Co
x
O
3
được
nghiên cứu qua các phép đo điện trở của lớp vật liệu nhạy khí dạng
màng dầy. Ở đó, lớp màng nhạy khí LnFe
1-x
Co
x
O
3
và các điện cực
được chế tạo theo công nghệ in lưới trên đế Al
2
O
3
. Dựa trên các phân

3
tích kết quả nhạy khí của hệ vật liệu để tìm ra vật liệu tối ưu cho thiết
kế cảm biến khí CO và HC. Ở đây, các nồng độ khí chuẩn dùng cho
nghiên cứu được tạo ra theo nguyên lý trộn thể tích.

Nội dung:
1. Tổng quan về cảm biến độ dẫn điện và cảm biến nhiệt xúc
tác, bao gồm: nguyên lý, cấu tạo và các tham số ảnh hưởng.
2. Sử
dụng các bột oxit đa tinh thể có cấu trúc perovskite là
LaFe
1-x
Co
x
O
3
(với x = 0,0; 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,6; 0,8 và 1,0)
và LnFeO
3
(với Ln = La, Nd và Sm) để chế tạo các cảm biến
dạng màng dầy bằng phương pháp in lưới. Ở đó, các bột oxit
này được tổng hợp theo phương pháp sol-gel citrate với kích
thước hạt trong khoảng 30÷50 nm.
3. Nghiên cứu tính chất nhạy khí CO và HC của các cảm biến
độ dẫn điện trên cơ sở lớp nhạy khí là LaFe
1-x
Co
x
O
3
và
LnFeO
3
. Từ các kết quả này tìm ra vật liệu tối ưu cho thiết kế
cảm khí CO và HC.

4. Nghiên cứu chế tạo cảm biến độ dẫn điện khí CO và cảm
biến nhiệt xúc tác khí HC cho mục đích ứng dụng trong các
thiết bị đo khí.
5. Ứng dụng các cảm biến đã nghiên cứu chế tạo trong thiết bị
đo khí.

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN
1.1. Cảm biến khí
1.1.2. C
ảm biến khí CO trên cơ sở độ dẫn điện
1.1.2.1. Nguyên lý và cấu tạo


4
Hình 1.1 là mô hình về
nguyên lý thay đổi độ dẫn
điện. Các hạt oxit kim loại
(bán dẫn loại n) hấp phụ
oxy trên bề mặt. Điện tử
dẫn hạt tải phải vượt hoặc
xuyên hầm qua lớp điện
môi (vùng nghèo) tiếp giáp
giữa hai hạt với hàng rào
năng lượng (qV
S
) để di
chuyển từ hạt này sang hạt
kia. Độ dẫn điện tổng cộng
(G) của lớp nhạy khí có
dạng công thức sau:

G=G
0
exp(-qV
s
/kT). Trong
đó, G
0
là một hằng số tùy
thuộc vật liệu nhạy khí, k là
hằng số Boltzman và T là
nhiệt độ tuyệt đối. Ví dụ, khí khử CO tương tác với ion oxy hấp phụ
(O
-
add
) để tạo thành CO
2
và điện tử tự do theo phương trình sau:
CO+O
-
add
=CO
2
+e
-
.

Quá trình này sẽ bơm điện tử trở lại vùng dẫn và
làm giảm vùng nghèo do đó làm thay đổi độ dẫn điện G của lớp vật
liệu nhạy khí. Hình 1.2 là cấu tạo cơ bản của cảm biến khí độ dẫn
điện gồm: lớp nhạy khí, điện cực, bếp vi nhiệt và đế.

1.1.2.2. Các tham số ảnh hưởng tới tính chất nhạy khí
1.1.2.2.1. Đi
ện cực
Hình 1.3 là các cấu hình điện cực cảm biến độ dẫn điện. L là khoảng
cách giữa hai điện cực và W là độ rộng của điện cực. Vật liệu điện

Hình 1.1: Mô hình về nguyên lý về
thay đổi độ dẫn điện khi các hạt oxit
hấp phụ oxy trên bề mặt.
Hình 1.2: Cấu hình cơ bản cảm biến
khí
đ
ộ
dẫn.

5
cực cần có tính bền
nhiệt và hóa học
(như Pt, Pd, Au và
Ni). Điện cực đóng
vai trò lấy tín hiệu
điện và ảnh hưởng
đến tính chất nhạy
khí của cảm biến.
Lựa chọn điện cực
cảm biến cần có sự
phù hợp về hệ số
dãn nở nhiệt với lớp vật liệu nhạy khí.
1.1.2.2.2. Lớp nhạy khí
a)

Độ dầy màng nhạy khí
Các khí có tính oxy hóa mạnh như O
3
hoặc NO
2
thường hoạt động
trên lớp bề mặt trên của màng nhạy khí. Trong khi đó, khí khử, ví dụ
H
2
và CO, có tính thẩm thấu và khuếch tán tốt nên có khả năng tương
tác được với lớp bên trong của màng nhạy khí. Chiều dầy lớp màng
nhạy khí ảnh hưởng độ nhạy,
độ ổn định và thời gian hồi
đáp của cảm biến.
b) Ảnh hưởng kích thước hạt
Kích thước hạt lớn: độ nhạy
ít phụ thuộc vào kích thước
hạt. Kích thước hạt nhỏ: ảnh
hưở
ng mạnh đến độ nhạy
khí. Kích thước hạt rất nhỏ:
toàn bộ độ dẫn điện là bị điều khiển bởi vùng điện tích không gian,

Hình 1.4: Mô hình các điện trở của
lớp màng nhạy khí.

Hình 1.3: Các dạng cấu trúc điện cực của
cảm biến khí độ dẫn điện.

6

độ nhạy đạt đến giá trị cực đại. Kích thước hạt càng nhỏ thì ảnh
hưởng độ ẩm của cảm biến càng lớn. Thông thường, tính ổn định của
cảm biến tăng khi kích thước hạt tăng.
c) Ảnh hưởng dạng hạt
Mỗi mặt tinh thể liên quan đến tham số về: diện tích bề mặt; mặt độ
trạng thái; ví trí các mức năng lượng; phân tử
hấp phụ; năng lượng
hoạt hóa, vv Do vậy, tính chất tương tác khí phụ thuộc mạnh vào
hình dáng hạt tinh thể.
d) Ảnh hưởng hình thái bề mặt lớp màng nhạy khí
Lớp màng nhạy khí là tập hợp liên kết của hạt tinh thể. Điện trở lớp
màng nhạy khí khi đó như mô hình chỉ trên hình 1.4 bao gồm: Điện
trở của tiếp xúc giữa các hạt (R
c
); Điện trở của tiếp xúc giữa các đám
hạt (R
a-a
); Điện trở tổng cộng của đám hạt (R
agl
); Điện trở trong từng
nội hạt (R
b
). Do vậy, điện trở tổng cộng của cảm biến phụ thuộc vào
hình thái của lớp màng nhạy khí và biến đổi theo thời gian hoạt động
của cảm biến.
e) Chất xúc tác
Vật liệu có hoạt tính xúc tác khí
tốt thì có tính chất nhạy khí tốt.
Tuy nhiên đây không phải là yếu
tố quyết định cho lựa chọn ứng

dụng cảm biến khí.

1.1.2.2.3. Đế
Đế được chọn là các vật liệu điện môi, ví dụ: Al
2
O
3
, Si-SiO
2
, MgO,
ZrO
2
, v.v Đế cần được lựa chọn theo các tiêu chuẩn sau: phù hợp
độ dãn nở nhiệt với lớp vật liệu nhạy khí. Hình 1.5 cho thấy giữa lớp
vật liệu nhạy khí và đế luôn tồn tại một lớp chuyển tiếp có định

Hình 1.5: Lớp chuyển tiếp giữa
lớp vật liệu nhạy khí và đế.

7
hướng tinh thể ngẫu nhiên, ở đó luôn tồn tại một ứng lực làm phá
hỏng liên kết vật liệu nhạy khí và đế.
1.1.3. Cảm biến khí nhiệt xúc tác
1.1.3.1. Nguyên lý và cấu tạo
Nguyên lý: Cảm
biến nhiệt xúc tác
dựa trên nguyên lý
nhiệt lượng sinh ra
của phản ứng xúc
tác giữa oxy hấp phụ

(O
-
add
) trên bề mặt
vật liệu oxit kim loại
và khí cháy: HC +
O
-
add
→ H
2
O + CO
2

+ Q. Ở đây, Q là nhiệt lượng sinh ra của phản ứng cháy. Nhiệt lượng
sinh ra tỷ lệ nồng độ khí cháy.
Cấu tạo: Cảm biến loại pellistor gồm hai cuận dây platin. Một cuộn
dây đóng vai trò nhạy khí được phủ vật liệu xúc tác nhạy khí. Cuộn
thứ hai phủ vật liệu trơ
không có hoạt tính xúc
tác khí đóng vài trò bù
lại sự thay đổi nhiệt độ
và độ
ẩm. Hình 1.6
minh họa cấu tạo bộ
phận nhạy khí và sơ đồ
mạch điện cầu của cảm
biến nhiệt xúc tác. Cuộn
dây Pt đóng vai trò bếp

Hình 1.6: Cấu trúc của cảm biến nhiệt xúc
tác kiểu pellistor.

Hình 1.7: Đặc tuyến điện áp tín hiệu ra
phụ thuộc vào nồng độ khí cháy của cảm
biến nhiệt xúc tác.

8
vi nhiệt cung cấp nhiệt lượng cho phản ứng xúc tác xảy ra và vai trò
thứ hai của bếp vi nhiệt là ghi nhận sự thay đổi nhiệt lượng. Hình
1.6c sơ đồ mạch cầu Wheatstone lấy tín hiệu đầu ra của cảm biến
nhiệt xúc tác. Ở đó, V
in
là nguồn điện thế cung cấp, V
out
là điện thế
đầu ra, R là điện trở thuần, phần nhạy khí và phần bù. Đặc trưng điện
áp ra V
out
phụ thuộc vào nồng độ khí cháy trong môi trường không
khí được trình bày trên hình 1.7. Vùng nồng độ từ 0 đến LEL là vùng
nồng độ giới hạn cháy nổ mức thấp. UEL là ngưỡng giới hạn cháy nổ
trên. Mỗi loại khí cháy có nồng độ LEL÷UEL riêng, ví dụ của
methane (CH
4
) là 5÷15%tt, propane (C
3
H
8
) là 2÷9%tt và hydro (H

2
)
là 4÷75%tt. Cảm biến nhiệt xúc tác có thể hoạt động trong môi
trường có nhiệt độ từ -20 đến 70
o
C, độ ẩm 5÷95 %RH và áp xuất
70÷130 kPa. Cảm biến nhiệt xúc tác có độ chính xác phép đo <±5%
giá trị đo, thời gian hồi đáp cỡ 10 s và thời gian sống 3÷5 năm.
1.1.3.2. Các tham số ảnh hưởng đến cảm biến khí nhiệt xúc tác
Yếu tố quyết định đến sự hoạt động ổn định là: phần bù và phần
nhạy khí càng giống nhau càng tốt. Vật liệu xúc tác được lựa chọn có
tính chất ổn
định: độ thuận nghịch của phản ứng xúc tác, ảnh hưởng
của sự nhiễm độc của oxit kim loại đối một số khí (SO
2
, NO
x
, HCl,
v.v.). Cấu hình và kích thước của bếp vi nhiệt ảnh hưởng đến độ
nhạy và độ bền của cảm biến.
1.2. Vật liệu nhạy khí oxit kim loại
1.2.1. Tính chất nhạy khí của vật liệu bán dẫn
Vật liệu nhạy khí gồm: bán dẫn cộng hóa trị (Si, Ge, và GaAs); và
bán dẫn liên kết ion (ZnO, SiO
2
, SnO
2
, CdS, và ZnS). Vật liệu bán
dẫn oxit kim loại được ứng dụng nhiều cho cảm biến khí do thể hiện
ưu điểm: bền nhiệt; bền hóa học; đa dạng về độ dẫn điện; dễ chế tạo

9
để có được kích thước hạt nhỏ và có các dạng hạt khác nhau; giá
thành rẻ.
1.2.2. Tính chất nhạy khí phụ thuộc vào cấu hình điện tử
Tính chất nhạy khí của vật liệu phụ thuộc nguyên tố kim loại trong
hợp chất oxit. Vật liệu oxit kim loại theo cấu hình điện tử ion kim
loại d
n
(với 0≤n≤10) được quan tâm nghiên cứu trong lĩnh vực vật
liệu nhạy khí. Với d
n
(với 0<n<10), ví dụ như các oxit Fe
2
O
3
, Co
3
O
4
,
NiO, Cr
2
O
3
, v.v có tính chất nhạy khí đa dạng và phức tạp, đây là
vật liệu tiềm năng cho cảm biến khí. Nhược điểm lớn của oxit kim
loại với cấu hình d
n
(với 0<n<10) là có nhiều mức năng lượng khác

nhau, dễ có sai hỏng dẫn đến tính ổn định kém. Oxit kim loại d
0
, ví
dụ như Al
2
O
3
, và oxit kim loại sau chuyển tiếp d
10
, ví dụ như ZnO và
SnO
2
, thường ưu tiên có một trạng thái oxy hóa và có độ ổn định cao.
Do đó, các vật liệu được ứng dụng nhiều cho cảm biến khí.
1.2.3. Tính chất nhạy khí theo tính chất dẫn điện
Độ rộng vùng cấm nhỏ phù hợp cho ứng dụng cảm biến nhiệt độ
thấp và ngược lại độ rộng vùng cấm lớn phù hợp cho ứng dụng cảm
biến hoạt động ở nhi
ệt độ cao.
1.2.4. Tổng quan về vật liệu nhạy khí có cấu trúc kiểu perovskite
1.2.4.2. Cấu trúc tinh thể
Hình 1.8 minh họa cấu trúc tinh
thể: Cation B chiếm vị trí tại tâm
của bát diện bao quanh bởi anion
oxy hay là tâm của khối lập
phương. Cation A chiếm tại vị trí
các đỉnh của hình lập phương.
Anion oxy chiếm vị trí tâm các
mặt của hình lập phương. Khi

Hình 1.8: Cấu trúc tinh thể
của perovskite ABO
3
.

10
thay thế các nguyên tố A và B có bán kính cation thay đổi thì cấu trúc
mạng tinh thể lập phương bị méo theo các dạng: trực thoi, mặt thoi,
tứ giác, đơn tà và tam tà. Bằng cách kết hợp nhiều kim loại để tạo ra
các vật liệu oxit đa kim loại với nhiều tính chất quý báu khác nhau.
1.2.4.3. Tính chất dẫn điện:
Cấu trúc điện tử của hệ vật liệu perovskite đất hiếm kim loại chuyển
tiế
p (LnMO
3
) phụ thuộc chính vào tương tác ion kim loại chuyển tiếp
3d (M) và ion O
2-
. Độ dẫn điện được điều khiển: một là, lựa chọn
kim loại chuyển tiếp 3d (M) khác nhau để thay đổi cấu hình điện tử
d
n
(n thay đổi) của ion kim loại; hai là, pha tạp (ví dụ, thay thế một
phần kim loại hóa trị 2 vào ví trí Ln hoặc M) dẫn đến thay đổi hóa trị
ion kim loại chuyển tiếp 3d tức là thay đổi cấu hình điện tử 3d hoặc
làm tăng thêm nồng độ hạt tải.
1.2.4.4. Tính chất hấp thụ khí
Vật liệu perovskite thể hiện tính hấp thụ khí trên bề mặt, ví dụ
như
một số khí CO, NO

x
và O
2
. Tính chất hấp thụ khí O
2
của vật liệu oxit
perovskite là quan trọng vì liên quan đến tính chất xúc tác và tính
chất nhạy khí. Vật liệu LaMO
3
(M = Cr, Mn, Fe, Co, Ni) có tính chất
hấp thụ khí oxy cực đại với vật liệu có Mn và Co. LaFeO
3
có tính
hấp thụ thuận nghịch tốt hơn so với các hợp chất của kim loại chuyển
tiếp 3d khác. Hệ LnFeO
3
(Ln = La, Nd, Sm, Gd và Dy) nhận thấy
rằng oxy hấp thụ có xu hướng tăng theo số hiệu nguyên tử đất hiếm
và có giá trị cực đại ở mẫu SmFeO
3
.
1.2.4.5. Tính ổn định
Hệ vật liệu LaMO
3
(M = V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni) trong môi trường khí
khử ở vùng nhiệt độ cao nhận thấy rằng tính ổn của hệ vật liệu này
tuân theo trật tự LaNiO
3
<LaCoO
3

<LaMnO
3
<LaFeO
3
<LaCrO
3
≈

11

Hình 2.1: Cấu trúc điện cực và lớp màng nhạy khí
của cảm biến.
LaVO
3
. Trong khi đó hệ LnFeO
3
độ ổn định giảm theo sự giảm bán
ion đất hiếm Ln.
1.2.4.7. Tính chất xúc tác
Trong hệ vật liệu đất hiếm-kim loại chuyển tiếp 3d, LnMO
3
, tính oxy
hóa khử ít phụ thuộc vào nguyên tố đất hiếm (Ln) mà phụ thuộc
chính vào kim loại chuyển tiếp 3d (M). Hệ LaMO
3
(M = Cr, Mn, Fe,
Co, Ni) tính chất xúc tác khí thể hiện đa dạng và phức tạp. Mức độ
mạnh yếu của hoạt tính xúc tác khí tuân theo quy luật là phụ thuộc
vào mức độ linh hoạt trong việc chuyển các trạng thái hóa trị của ion
kim loại 3d.

1.2.4.8. Cảm biến khí
Cảm biến khí trên cơ sở vật liệu oxit perovskite tập trung vào một số
loại sau: cảm biến dạng điện hóa; cảm biến dạ
ng độ dẫn và cảm biến
dạng nhiệt xúc tác. Cảm biến bán dẫn sử dụng các vật liệu perovskite
như: cảm biến hơi cồn, cảm biến CO, NO
x
, v.v. Có rất nhiều vật liệu
perovskite có tính nhạy khí tốt nhưng chỉ ít trong số chúng được lựa
chọn để thiết kế cảm biến. Hệ LnMO
3
(Ln là kim loại đất hiếm như
La, Nd, Sm, Gd, v.v.; M là kim loại 3d như V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni)
thì LnFeO
3
được quan tâm nghiên cứu nhiều nhất.
CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM
2.1. Vật liệu
nhạy khí
Các bột oxit
nano (kích
thước hạt trong
khoảng 30÷50
nm) có cấu trúc
kiểu

12

Hình 2.3: Sơ đồ nguyên lý hệ trộn khí.
perovskite: LaFe

1-x
Co
x
O
3
(với x = 0,0; 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,6; 0,8 và
1,0) và LnFeO
3
(với Ln = La, Nd và Sm) được sử dụng cho các
nghiên cứu về tính chất nhạy khí, chế tạo cảm biến ứng dụng trong
thiết bị đo khí CO và HC.
2.2. Chế tạo cảm biến khí kiểu độ dẫn điện
Lớp màng nhạy khí, điện cực và
bếp vi nhiệt được chế tạo ở dạng
màng dầy bằng phương pháp in
lưới. Các bột nano LaFe
1-x
Co
x
O
3

và LnFeO
3
trộn với dung môi
hưu cơ để tạo các hồ (keo) dùng
cho tạo màng nhạy khí trên đế.
Điện cực sử dụng là
Pt và đế là Al
2

O
3
. Cấu
trúc cảm biến được
chế tạo theo cấu hình
trên hình 2.1. Ở đó,
điện cực Pt được phủ
mặt trên và mặt dưới
của lớp màng nhạy
khí. Bếp vi nhiệt Pt
được in trên mặt còn lại của đế Al
2
O
3
. Các cảm biến sau khi chế tạo
được ủ trong môi trường không khí tại nhiệt độ 300
o
C trong thời
gian 200 giờ. Hình 2.2 ảnh chụp điện cực Pt và bếp vi nhiệt Pt trên
đế Al
2
O
3
.
Nhiệt độ hoạt động của cảm biến được xác định qua cảm biến nhiệt
độ Pt100. Các cảm biến được đặt đồng thời trong buồng đo hình trụ
có thể tích 1 lít và lưu lượng là 500 mL/phút.

Hình 2.2: Ảnh chụp điện cực dưới
Pt (a) và bếp vi nhiệt (b) trên đế

m
ặ
t t
r
ên
đ
ế Al
2
O
3


13
2.3. Xây dựng hệ phân
tích tính chất nhạy khí
Hệ phân tích tính chất nhạy
khí được thiết kế theo
nguyên lý trộn thể tích. Cơ
sở vật chất của hệ thống
này gồm có: Nguồn khí
chuẩn (CO, CO
2
, C
3
H
8
,
C
4
H

10
, C
6
H
14
, H
2
, NO
2
,
v.v.). Các bộ vi điều khiển
lưu lượng lập trình được.
Ống dẫn khí, van đóng mở
và van hạ áp. Nguồn thế một chiều lập trình được; nguồn dòng lập
trình được; bộ thu số liệu; máy đo độ ẩm; và máy tính PC. Hình 2.3
là sơ đồ nguyên lý của hệ trôn khí dùng cho phân tính chất nhạy khí
của cảm biến.
2.4. Phương pháp đo điện trở của lớp màng nhạy khí
2.4.1. Kỹ
thuật đo điện trở dựa trên nguồn dòng
Sơ đồ nguyên lý mạch điện đo điện trở của cảm biến được chỉ trên
hình 2.4 (trên), ở đó R
sensor
điện trở của lớp màng nhạy khí cần đo,
nguồn dòng không đổi I, và điện thế đo được U. Điện trở của lớp
màng nhạy khí R
sensor
được xác định qua công thức sau: R
sensor
= U/I.

2.4.2. Kỹ thuật đo điện trở dựa trên nguồn thế
Hình 2.4 (dưới) là mạch điện đo điện trở của lớp màng nhạy khí dựa
trên nguồn thế. Khi đó, điện trở của lớp màng nhạy khí R
sensor
được
tính theo công thức: R
sensor
=R/(U1/U2-1).
2.5. Tham số độ nhạy
Độ nhạy (S) của cảm biến được xác định qua điện trở của lớp màng
nhạy khí được tính theo công thức sau: S = (R
G
-R
A
)/R
A
×100. Ở đó, R
G



Hình 2.4: Mạch điện đo điện trở dựa
trên nguồn dòng (trên) và nguồn thế
(dưới).

14

Hình 3.1: Điện trở của cảm biến LaFe
1-x
Co

x
O
3
và LnFeO
3
tại các
nhi
ệ
t
đ
ộ
tron
g
môi trườn
g
khôn
g
khí.

Hình 3.2: Độ nhạy của cảm biến LaFe
1-x
Co
x
O
3
và LnFeO
3
tại các
nhiệt trong 200 ppm CO.
là điện trở lớp màng nhạy khí trong môi trường có khí tác nhân và R

A

là điện trở của lớp màng nhạy khí trong môi trường không khí.
CHƯƠNG III: KHẢO SÁT TÍNH CHẤT NHẠY KHÍ CỦA
OXIT PROVSKITE ĐẤT HIẾM KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP 3d
3.1. Điện trở phụ thuộc vào nhiệt độ trong môi trường không khí
Hình 3.1 là điện trở của các cảm biến LaFe
1-x
Co
x
O
3
và LnFeO
3
tại
các nhiệt độ trong môi trường không khí. Điện trở của các cảm biến
giảm mạnh theo nhiệt độ. Điện trở của LaFe
1-x
Co
x
O
3
giảm mạnh khi
tăng nồng độ Co. Đặc trưng điện trở của các cảm biến LnFeO
3
là khá

15

Hình 3.3: Độ nhạy của cảm biến LaFe

1-x
Co
x
O
3
và LnFeO
3
phụ thuộc
ồ
o

Hình 3.4: Thời gian hồi đáp T
90
của cảm biến LaFe
1-x
Co
x
O
3
và
LnFeO
3
tại các nhiệt trong 200 ppm CO.
giống nhau. Điện trở oxit perovskite phụ thuộc vào sự khuyết thiếu
của ion đất hiếm. Ngoài ra, chúng còn phụ thuộc vào kim loại
chuyển tiếp 3d. Trong hệ LaFe
1-x
Co
x
O

3
, Co
3+
có thể chuyển thành
Co
2+
(làm tăng lỗ trống) do đó điện trở của hệ vật liệu này giảm
mạnh khi nồng độ Co.
3.2. Tính chất nhạy khí CO và HC
a) Tính chất nhạy khí CO

16

Hình 3.5: Độ nhạy của cảm biến LaFe
1-
x
Co
x
O
3
và LnFeO
3
tại các nhiệt trong 200
ppm một số khí HC.
Hình 3.2 là các đường độ nhạy (S) phụ thuộc vào nhiệt độ hoạt động
tại 200ppm CO của các cảm biến LaFe
1-x
Co
x
O

3
và LnFeO
3
. Vùng
nhiệt độ hoạt động của cảm biến LaFe
1-x
Co
x
O
3
và LnFeO
3
đối với khí
CO trong khoảng từ 100÷300
o
C. Độ nhạy của cảm biến LaFe
1-
x
Co
x
O
3
đối

với khí CO tăng mạnh khi Fe được thay thế bởi một phần
nhỏ Co. Độ nhạy LaFe
1-x
Co
x
O

3
giảm mạnh khi nồng độ pha tạp Co
lớn. Vùng nhiệt độ mà cảm biến LaFe
1-x
Co
x
O
3
thể hiện độ nhạy tối
ưu có xu hướng dịch dần về phía nhiệt độ thấp khi nồng độ Co tăng.
Cảm biến LnFeO
3
thể
hiện tính chất nhạy khí
CO gần như nhau với
các nguyên tố đất hiếm
khác nhau. Hình 3.3 là
các đường độ nhạy biến
thiên theo các nồng độ
khí CO (100, 200, 300,
400 ppm) của cảm biến
LaFe
1-x
Co
x
O
3
và LnFeO
3

tại nhiệt độ 180
o
C. Đặc
trưng này thể hiện của
vật liệu loại p. Hình 3.4
là tổng hợp các thời gian
đáp ứng T
90
của cảm
biến LaFe
1-x
Co
x
O
3
và
LnFeO
3
theo các nhiệt độ khác nhau tại 200 ppm khí CO. Trong hệ
vật liệu này, T
90
của LaFeO
3
lớn nhất và giảm mạnh khi Fe được thay
thế một phần bằng Co. Cảm biến LnFeO
3
, T
90
giảm theo bán kính ion
đất hiếm.

17

Hình 3.6: Độ nạy của cảm biến
LaFe
0,9
Co
0,1
O
3
và LnFeO
3
tại các nhiệt
trong 200 ppm các khí CO, CH
4
, C
3
H
8
và
C
6
H
14
.
b) Tính chất nhạy khí
HC: Hình 3.5 là các
đường độ nhạy (S) của
cảm biến LaFe
1-x

Co
x
O
3

và LnFeO
3
phụ thuộc
vào nhiệt độ hoạt động
tại 200 ppm các khí
CH
4
, C
3
H
8
và C
6
H
14
.
Đối với cảm biến LaFe
1-
x
Co
x
O
3
: vùng nhiệt độ
hoạt động của trong

khoảng 150÷300
o
C;
vùng nhiệt độ hoạt động
tối ưu giảm theo sự tăng nồng độ Co; độ nhạy tăng dần theo trình tự
khí CH
4
<C
3
H
8
<C
6
H
14
; độ nhạy khí giảm mạnh khi nồng độ Co tăng.
Đối với cảm biến LnFeO
3
: độ nhạy khá tốt trong vùng nhiệt độ
100÷300
o
C; độ nhạy tăng theo trình tự đất hiếm Sm>Nd>La; độ
nhạy tăng đối với các khí HC theo trình tự C
6
H
14
>C
3
H
8

>CH
4
; vùng
nhiệt độ hoạt động tối ưu giảm theo trình tự đất hiếm La<Nd< Sm;
độ nhạy tối ưu của NdFeO
3
và SmFeO
3
trong vùng nhiệt độ hoạt
động hẹp hơn so với LaFeO
3
.
c) So sánh tính chất nhạy khí CO và HC của LaFe
1-x
Co
x
O
3
và
LnFeO
3

Hình 3.6 tổng hợp lại các đường độ nhạy của LaFe
0,9
Co
0,1
O
3
,
LaFeO

3
, NdFeO
3
và SmFeO
3
tại các nhiệt độ khác nhau trong 200
ppm các khí CO và HC. Vùng nhiệt độ hoạt động đối với khí CO
thấp hơn so với các khí HC. Vật liệu LaFe
0,9
Co
0,1
O
3
có độ nhạy khí
CO lớn. LnFeO
3
nhìn chung có độ nhạy CO khá thấp. Hệ LnFeO
3
có

18

Hình 3.7: Độ ổn định của cảm biến LaFe
1-x
Co
x
O
3
và LnFeO
3

tại 180
o
C trong 200 ppm CO.
độ nhạy thấp nhất với khí CH
4
, và có độ nhạy cao hơn với C
3
H
8
và
C
6
H
14
. Đặc biệt là NdFeO
3
và SmFeO
3
có độ nhạy khá cao với khí
C
4
H
16
, giá trị này có thế đạt đến 400 %.
Tính chất nhạy khí của các hệ LaFe
1-x
Co
x
O
3

và LnFeO
3
có thể được
giải thích dựa trên các cơ sở sau: (1) Nhiệt độ và năng lượng hoạt
hóa khí giảm theo trình tự từ khí CO<C
6
H
14
<C
3
H
8
<CH
4
. Do đó, khi
các khí này kết hợp với oxy hấp phụ bề mặt vật liệu sẽ có tính chất
tối ưu khác nhau của từng loại vật liệu đối khí khác nhau; (2) Khi Fe
thay thế Co làm giảm năng lượng hoạt hóa của oxy hấp phụ (do sự
chuyển trạng thái hóa trị của Co). Vì vậy, tùy vào việc pha tạp Co mà
vật liệu LaFe
1-x
Co
x
O
3
sẽ có độ nhạy khác nhau; (3) Khi pha tạp Co
độ dẫn điện giảm mạnh, điều này là không tối ưu cho cảm biến độ
dẫn (làm tăng nồng độ hạt tải, giảm vùng nghèo hạt tải). Do vậy, độ
nhạy của vật liệu LaFe
1-x

Co
x
O
3
giảm mạnh khi pha tạp với nồng độ
Co lớn. (4) Trong hệ vật liệu LnFeO
3
đất hiếm khác nhau gây ra méo
mạng tinh thể khác nhau. Điều này làm cho tính hấp phụ oxy bề mặt
của vật liệu là khác nhau và làm ảnh hưởng đến tính chất nhạy khí.
3.3. Tính chất ổn định của cảm biến LaFe
1-x
Co
x
O
3
và LnFeO
3

Các cảm biến được hoạt động liên tục và mẫu đo được thực hiện một
tuần một lần. Bình khí chuẩn CO với nồng độ khí 150 ppm được sử

19

Hình 4.1: Các đường đặc trưng I-V
của các cảm biến tại nhiệt độ
180
o
C.
dụng để khảo sát độ ổn định về độ nhạy của các cảm biến theo thời

gian. Hình 3.7 là độ nhạy LaFe
1-x
Co
x
O
3
(với x = 0,0; 0,1 và 0,2) và
LnFeO
3
theo thứ tự số lần lấy mẫu trong môi trường 150 ppm khí CO
tại nhiệt độ hoạt động của cảm biến 180
o
C. Kết quả này thể hiện độ
nhạy của LaFe
1-x
Co
x
O
3
và LnFeO
3
có xu hướng chung là giảm nhẹ
theo thời gian hoạt động của cảm biến. Độ ổn định của LaFe
1-x
Co
x
O
3

giảm theo sự tăng nồng độ Co. Độ ổn định LnFeO

3
tăng theo trình tự
LaFeO
3
< NdFeO
3
< SmFeO
3
. Tính chất ổn định của các hệ vật liệu
này liên quan chính đến oxy hấp phụ trên bề mặt. Đối hệ LaFe
1-
x
Co
x
O
3
, độ ổn định của vật liệu này giảm theo sự tăng nồng độ Co là
do sự không ổn định và tính thuận nghịch kém của ion Co. Trong khi
đó với hệ LnFeO
3
tính ổn định liên quan sự tối ưu hấp phụ oxy do
cấu trúc mạng tinh thể.
CHƯƠNG IV: NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CẢM BIẾN ỨNG
DỤNG CHO THIẾT BỊ ĐO KHÍ CO VÀ HC
4.1. Nghiên cứu và chế tạo cảm biến khí CO
4.1.1. Nồng độ khí CO trong môi trường không khí
Theo viện quốc gia về an toàn và sức khỏe nghề nghiệp Mỹ
(NIOSH) mức ngưỡng giới
hạn cao nhất nồng độ CO
trong không khí là 35 ppm mà

con người có thể
làm việc
trong 8 giờ. Các thiết bị đo khí
CO trong không khí được thiết
kế trong dải nồng độ trong
khoảng 0÷500 ppm là phù hợp
việc phát hiện cảnh báo
ngưỡng nồng độ cho an toàn

20
Hình 4.2: Điện trở của cảm biến Pt-
LFC1 và Pt-LFC8-LFC1 thay đổi theo
thời gian hoạt động tại 150
o
C trong
khôn
g
khí.
sức khỏe con người.
4.1.2. Thiết kế cảm biến khí CO
Bảng 4.1: Vật liệu điện cực và nhạy khí trong cấu trúc cảm biến CO.
Các cảm biến được chế tạo theo công nghệ in lưới với các lớp: nhạy
khí, chuyển tiếp, điện cực trên đế Al
2
O
3
.
Bảng 4.1: Điện cực và lớp nhạy khí trong cấu trúc cảm biến CO
Điện cực Lớp chuyển tiếp Lớp nhạy khí Ký hiệu
Pt Pt LaFe

0,9
Co
0,1
O
3
Pt-LFC1
Pt LaFe
0,2
Co
0,8
O
3
LaFe
0,9
Co
0,1
O
3
Pt-LFC8-LFC1
LaNiO
3
LaNiO
3
LaFe
0,9
Co
0,1
O
3
LN-LFC1

LaNiO
3
LaFe
0,2
Co
0,8
O
3
LaFe
0,9
Co
0,1
O
3
LN-LFC8-LFC1
4.1.3. Đặc trưng I-V của cảm biến CO trên cơ sở LaFe
0,9
Co
0,1
O
3
.
Hình 4.1 là các đường đặc
trưng I-V của các mẫu Pt-
LFC1, Pt-LFC8-LFC1,
LN-LFC1 và LN-LFC8-
LFC1 tại các nhiệt độ 180
o
C. Các đường đặc trưng
thể hiện là khá tuyến tính

và đối xứng. Các cảm
biến với lớp điện cực oxit
LaNiO
3
hay
LaFe
0.2
Co
0.8
O
3
có điện trở
tiếp xúc giảm rõ rệt so với cảm biến chỉ có điện cực Pt.
4.1.4. Độ ổn định và độ già hóa
Hình 4.2 là điện trở của hai cảm biến Pt-LFC1 và Pt-LFC8-LFC1
biến đổi theo thời gian tại nhiệt độ hoạt động 150
o
C. Ở đây, các cảm
biến được hoạt động liên tục trong môi trường không khí và tín hiệu

21

Hình 4.3: Cảm biến CO và cấu trúc bộ lọc
than hoạt tính.
Hình 4.4: Độ nhạy của cảm biến CO
(Pt-LFC8-LFC1 đối với các khí khác
nhau tại nhiệt độ hoạt động 150
o
C
khi không và có bộ lọc than hoạt

tính.
của cảm biến được ghi tự động 1giờ/1lần. Cảm biến Pt-LFC8-LFC1
(có lớp chuyển tiếp điện cực LaFe
0,2
Co
0,8
O
3
) ổn định theo thời gian
hoạt động tốt hơn so với cảm biến Pt-LFC1 (không có lớp chuyển
tiếp LaFe
0,2
Co
0,8
O
3
). Do đó, LaFe
0,2
Co
0,8
O
3
và LaNiO
3
có thể thay
thế điện cực Pt hoặc được dùng cho các lớp chuyển tiếp giữa vật liệu
nhạy khí và điện cực
Pt để tăng cường độ
ổn định của cảm biến.
4.1.5. Độ chọn lọc

Phương pháp tăng
cường độ chọn lọc
cảm biến CO: lựa
chọn vật liệu, chọn vùng
nhiệt độ hoạt độ
ng tối ưu và
bộ lọc ngoài. Ở đây, bộ lọc
than hoạt tính được sử dụng
để loại bỏ ảnh hưởng của các
khí khác lên độ nhạy của
LaFe
0,9
Co
0,1
O
3
đối với khí
CO. Trên hình 4.3 là cấu trúc
của cảm biến CO (phải) và
ảnh chụp (bên trái) cảm biến
CO (Pt-LFC8-LFC1) có gắn
bộ lọc than hoạt tính. Hình
4.4 là kết quả đo độ nhạy của cảm biến Pt-LFC8-LFC1

tại nhiệt độ
hoạt động 150
o
C trong các môi trường khí khử khác nhau khi có và
không có bộ lọc than hoạt tính (với h=5mm và d=6mm).

22

Hình 4.5: Điện trở của cảm biến Pt-
LFC8-LFC1 hồi đáp trong 150 ppm
CO tại 180
o
C.

Hình 4.6: Cấu trúc bộ phận nhạy
khí của cảm biến nhiệt xúc tác.
4.1.6. Thời gian hồi đáp
Hình 4.5 là điện trở của cảm
biến Pt-LFC8-LFC1 với bộ
lọc than hoạt tính (d=6mm,
h=5mm) hồi đáp trong 150
ppm CO tại các nhiệt độ
hoạt động 180
o
C. Ở đây,
cảm biến Pt-LFC8-LFC1

được đặt trong buồng đo có
thể tích 50cm
3
, khí chuẩn (từ
bình chuẩn 150ppm CO) qua
buồng đo tốc độ
500mL/phút. Cảm biến có thời gian đáp ứng và hồi phục lần lượt là
khoảng 50 và 100 giây.
4.2. Nghiên cứu và chế tạo cảm biến khí HC

Cấu tạo cảm biến nhiệt xúc tác kiểu pellistor:

Bộ phận nhạy khí của cảm biến
xúc tác kiểu pellistor gồm cuộn
dây Pt được phủ vật liệu xúc tác
SmFeO
3
như trên hình 4.6. Bộ
phận bù được phủ oxit nhôm (có
kích thước hạt 1µm).
Đặc trưng nhạy khí cảm biến
nhiệt xúc tác kiểu pellistor:
Hình 4.7 là điện áp ra V
out
của cảm biến nhiệt xúc tác SmFeO
3
phụ
thuộc vào điện áp nguồn V
cc
trong các môi trường khí HC với nồng
độ khí 1% (CH
4
, C
3
H
8
, C
4
H
10

và C
6
H
14
). Kết quả cho thấy vùng điện
áp V
cc
tối ưu cho cảm biến hoạt động là lân cận 2,6 V. Các đường

23

Hình 4.7: Điện áp ra V
out
của cảm biến nhiệt xúc tác SmFeO
3
phụ
thuộc vào điện áp nguồn V
cc
và nồng độ khí HC.

Hình 4.8: Đường hồi đáp của cảm
biến nhiệt xúc tác SmFeO
3
trong
1% khí C
3
H
8
tại V
cc

=2,2 và 2,6 V.

Hình 4.9: Độ ổn định của cảm
biến nhiệt xúc tác SmFeO
3
trong
khí và C
3
H
8
.
đặc trưng V
out
phụ thuộc tuyến tính vào nồng độ khí HC. Đặc trưng
hồi đáp của cảm biến nhiệt xúc tác trong nghiên cứu này được thực
hiện như sau: cảm biến được hoạt động trong buồng đo có thể tích
50cm
3
, khí chuẩn (từ bình khí 1%C
3
H
8
) với lưu lượng 500 mL/phút
qua buồng đo. Hình 4.8 là thời gian hồi đáp của cảm biến SmFeO
3
tại
điện áp V
cc
= 2,0 và 2,6V) với thời gian hồi đáp là 10 giây. Hình 4.9
là độ ổn định điện áp ra V

out
của cảm biến nhiệt xúc tác SmFeO
3

được đo trong môi trường không khí và môi trường 1% khí C
3
H
8
.

24
Hình 4.10:
Ả
nh thiết bị đo khí CO
và HC dạng treo tường.
4.3. Thiết bị đo khí CO và HC
Thiết bị đo khí dựa trên cảm
biến khí CO và HC gồm các
khối: Cảm biến; Nguồn nuôi
cảm biến; Xử lý tín hiệu; Hiển
thị, cảnh báo; Phần kết nối; Vi
xử lý. Đối với cả hai loại cảm
biến, tín hiệu điện áp ra (V
out
)
được thu thập, xử lý, hiển thị
và lưu trữ dựa trên kỹ thuật vi
điện tử. Hình 4.10 là ảnh chụp thiết bị đo cảnh báo khí CO và HC.
Bảng 4.2 là tổng hợp các thông số kỹ thuật của các thiết bị đo khí CO
và HC.

Bảng 4.2: Các thông số kỹ thuật của thiết bị đo khí CO và HC
Thông số kỹ thuật Thiết bị đo CO
Thiết bị đo HC
*

Dải đo 0÷250; 0÷1000 ppm 0÷100 %LEL
**

Độ phân giải 1 ppm 1 %LEL
Độ chính xác
±10 ppm ±5 %LEL
Thời gian đáp ứng >30 s ~10 s
Màn hình LCD, LED
Nguồn nuôi Pin Ni-MH, 220VAC - 5VDC
Chức năng khác Chỉnh chuẩn thiết bị; Báo cảm biến hỏng, v.v
KẾT LUẬN CHUNG
Các kết quả chính của luận án là:
1. Tính chất nhạy khí của các cảm biến độ dẫn điện LaFe
1-x
Co
x
O
3

và LnFeO
3
(Ln = La, Nd và Sm) đối với khí CO, HC (CH
4
, C
3

H
8

và C
6
H
14
) được nghiên cứu và thể hiện như sau:

25
• Khi thay thế một lượng nhỏ Fe bằng Co đã tăng cường độ
nhạy, độ chọn lọc, giảm nhiệt độ hoạt động và giảm thời gian
hồi đáp của cảm biến LaFe
1-x
Co
x
O
3
đối với các khí khử CO
và HC. Đặc trưng nhạy khí này được giải thích dựa trên cơ
sở của sự tồn tại hai trạng thái hóa trị Co
2+
và Co
3+
trong
LaFe
1-x
Co
x
O

3
. Vật liệu LaFe
1-x
Co
x
O
3
(với x lân cận 0,1) có độ
nhạy, độ chọn lọc cao phù hợp cho thiết kế cảm biến đo khí
CO.
• Tính chất nhạy khí HC và CO của LnFeO
3
được tăng cường
về độ nhạy, thời gian hồi đáp và độ ổn định bằng cách giảm
bán kính ion đất hiếm từ La đến Sm. Đặc trưng nhạy khí của
LnFeO
3
này được giải thích trên cơ sở tối ưu nồng độ oxy
hấp phụ theo sự giảm bán kính ion đất hiếm. Cảm biến
LnFeO
3
có độ nhạy tốt đối với các khí HC.
2. Nghiên cứu chế tạo cảm biến độ dẫn điện trên cơ sở lớp màng
nhạy khí LaFe
0,9
Co
0,1
O
3
và một số điện cực Pt, LaNiO

3
và
LaFe
0,2
Co
0,8
O
3
cho ứng dụng thiết bị đo và phát hiện khí CO
trong môi trường không khí cho thấy:
• Độ ổn định của cảm biến CO được tăng cường khi có thêm
lớp điện cực chuyển tiếp LaFe
0,2
Co
0,8
O
3
.
• Điện cực oxit LaNiO
3
và LaFe
0,2
Co
0,8
O
3
có thể thay thế Pt
trong thiết kế cảm biến khí kiểu độ dẫn.
• Độ chọn lọc cảm biến CO này được tăng cường bằng việc
lựa chọn nhiệt độ hoạt động và sử dụng bộ lọc than hoạt tính.

3. Đã nghiên cứu chế tạo cảm biến nhiệt xúc tác kiểu pellistor trên
cơ sở vật liệu SmFeO
3
phù hợp cho ứng dụng thiết bị đo và phát
hiện nồng độ khí cháy nổ HC trong môi trường không khí.