Tổng quan về Pentaerythrltol béo

Luận văn Thạc sĩ Chương 1 : Tổng quan
Lâm Minh Thư 1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu về pentaerythritol béo
1.1.1. Pentaerythritol monostearat (PMS)

Hình 1.1: Mô hình minh họa phân tử PMS
Pentaerythritol monostearat là monoester của rượu đa chức pentaerythritol (Pen)
và axit béo bão hòa stearic, có công thức phân tử là C
17
H
35
COOCH
2
C(CH
2
OH)
3

hay C
23
H
46
O
5
. Các tên gọi khác của PMS là 3-hydroxy-2,2-
bis(hydroxymethyl)propyl stearate; trimethylolethane monostearate; octadecanoat
3-hydroxy-2,2-bis(hydroxymethyl)propyl và nhiều tên thương mại khác như Atmer
181; exceparl PE-MS; Gruenau S; NSC 71130, Pentamull 6; Rikemal HT 20.
PMS ở dạng rắn trắng, có giá trị độ nhớt 58 mPa/s ở 70

0
C, không tan trong
hexan, không tan trong nước, tan trong rượu, cloroform. Do có ba nhóm hydroxy và
một nhóm ester nên PMS có đầy đủ tính chất của rượu đa chức và tính chất của
ester. Đặc biệt, phân tử PMS vừa có phần phân cực là các nhóm hidroxil, nhóm
ester vừa có phần không phân cực là dây hydrocarbon dài của axit béo nên thích
hợp dùng làm chất hoạt động bề mặt, liên kết giữa hai pha ưa nước và ưa hữu cơ, ví
dụ như đất sét và nhựa nền.
Ứng dụng của PMS là nguyên liệu làm chất bôi trơn t
ổng hợp hay chất phân tán
cho nhựa. Các ester của Pen và axit béo đơn chức stearic có những tính chất vượt
trội như đóng vai trò các tác nhân hoạt tính trên bề mặt không ion, được sử dụng
trong quá trình mềm hóa các loại sợi tổng hợp và các loại sợi hóa học (acetat,
vinylon, nylon) và trong quá trình làm nhẵn cho các giai đoạn gia công khác nhau

Luận văn Thạc sĩ Chương 1 : Tổng quan
Lâm Minh Thư 2
của sản phẩm vải dệt tổng hợp. Do các ester béo này của Pen có độ bền cao, có
nhiệt độ bay hơi tương đối cao và độ bay hơi thấp nên chúng được dùng làm dầu
động cơ như dầu bôi trơn và dầu chống ăn mòn trong các động cơ máy bay.
Ester của Pen và axit béo đơn chức stearic phụ thuộc vào mức độ ester hóa, cho
nhiều dạng chất có tính chất vật lý khác nhau, và được dùng làm chất nhũ hóa trong
mỹ phẩm, chất ch
ống mài mòn và các mục đích khác.
Hóa chất thương mại mang tên “pentaerythritol monostearat” là hỗn hợp của
pentaerythritol monostearat, pentaerythritol distearat, pentaerythritol tristearat và
pentaerythritol tetrastearat
[20]
.
1.1.2. Pentaerythritol monooleat (PMO)

Hình 1.2: Mô hình minh họa phân tử PMO
Pentaerythritol monooleat là monoester của pentaerythritol và axit béo bất bão
hòa oleic, có công thức phân tử là C
17
H
33
COOCH
2
C(CH
2
OH)
3
hay C
23
H
44
O
5
. Tên
gọi theo hệ thống IUPAC là 3-hydroxy-2,2-bis(hydroxymethyl)propyl oleat, 3-
hydroxy-2,2-bis(hydroxymethyl)propyl octadec-9-enoat, ngoài ra pentaerythritol
monooleat còn có các tên thương mại exceparl PE-MO, Pentamull 126.
PMO là chất lỏng trong suốt có màu vàng nhạt hay màu vàng hơi nâu, không tan
trong nước, tan trong etanol, hexan, cloroform và xylen. Trong phân tử có ba nhóm
hidroxil, một nhóm ester và một nối đôi bất bão hòa nên PMO có đầy đủ tính chất
của rượu đa chức, ester và hợp chất bất bão hòa. PMO có phần phân cực và phần
không phân cực trong phân tử nên dùng làm chất hoạt động bề mặt, liên kết giữa hai

Luận văn Thạc sĩ Chương 1 : Tổng quan

Lâm Minh Thư 3
pha ưa nước và ưa hữu cơ ví dụ như đất sét và nhựa nền, tác nhân hoạt tính trên bề
mặt không ion, chất nhũ hóa.
PMO là tác nhân chống ma sát, chống ăn mòn và bôi trơn tổng hợp. Các ester
của Pen và axit oleic dùng làm chất bôi trơn thân thiện với môi trường. Sản phẩm
ester gốc dầu tổng hợp này có nhiều ứng dụng như làm dầu chịu nước, dầu hộp số,
dầu động cơ,

dầu tản nhiệt,

dầu chống ăn mòn, dầu động cơ hai thì. PMO tổng hợp
có độ bôi trơn, chỉ số nhớt tăng, hoạt động tốt trong điều kiện khắc nghiệt và có đặc
tính phân hủy sinh học. Những tính chất này của PMO được xác định là ưu việt hơn
nhiều so với dầu khoáng. Với tính chất nhờn cao, chúng có thể hoà tan tốt với phụ
gia chứa chlorine, sulphur và phosphor trong công thức dầu gia công kim loại tan
trong n
ước. Với tính năng chống oxi hoá và chống phân hủy cao, ester tổng hợp gốc
dầu oleic có các tính chất tốt hơn các sản phẩm tinh chế khác như dầu cọ, dầu nành
hay các dầu thực vật khác. Ngoài ra, PMO có tính ổn định thủy lực và ái lực bề mặt
cao.
Sản phẩm pentaerythritol monooleat thương mại thường là hỗn hợp các ester
pentaerythritol mono-, di-, tri- và tetraoleat và một ít axit oleic cũng xuất hiện trong
đó. Vì thế, trên thị trường, thuật ngữ “pentaerythritol monooleat” dùng để
chỉ
pentaerythritol monooleat tinh chất và hỗn hợp ester pentaerythritol mono-, di-, tri-
và tetraoleat
[21]
.
Qua những thông tin về monoester của Pen và axit béo, nhận thấy PMS và PMO
là hai tác nhân thích hợp dùng biến tính đất sét. Đặc điểm quan trọng là các

monoester này có khả năng phân hủy sinh học, thân thiện với môi trường, chịu nhiệt
cao nên khi dùng làm thành phần của nhựa, bao bì thực phẩm sẽ giúp quá trình gia
công dễ dàng hơn, hạn chế được sản phẩm phụ độc hại, giúp sản phẩm nhựa phân
hủy dễ dàng hơn, hạn chế gây ô nhiễm môi trường.
Có nhiều cách tổng hợp các monoester này như tạo monoester thông qua tác
nhân khóa và mở khóa bảo vệ nhóm hidroxil, thực hiện phản ứng thay đổi ester của
glyceride béo bằng Pen và phản ứng ester hóa trực tiếp giữa Pen và các axit béo
tương ứng … Trong bài luận văn này, PMS và PMO sẽ được tổng hợp bằng phản

Luận văn Thạc sĩ Chương 1 : Tổng quan
Lâm Minh Thư 4
ứng ester hóa trực tiếp giữa Pen và axit béo tương ứng là axit stearic, axit oleic ở
điều kiện nóng chảy. Phương pháp tổng hợp này đơn giản, không cần phải qua
nhiều bước trung gian cũng như tổng hợp chất trung gian, hạn chế chất thải gây ảnh
hưởng đến môi trường, hàm lượng monoester tạo ra cao và dễ áp dụng vào sản xuất
công nghiệp.
PMS và PMO được tổng hợp bằng phản ứng ester hóa trực tiếp từ

pentaerythritol và axit béo tương ứng là axit stearic và axit oleic. Do đó, cần tìm
hiểu sơ lược về các tác chất pentaerythritol, axit béo stearic và axit béo oleic.
1.2. Giới thiệu về các tác chất của phản ứng ester hóa
1.2.1. Pentaerythritol (Pen)
Pen là hợp chất rượu đa chức chứa bốn nhóm OH bậc nhất, có công thức phân
tử là C
5
H
12
O
4
. Tên gọi của Pen theo hệ thống UIPAC là 2,2-bis(hydroxymethyl)-

1,3-propanediol. Ngoài ra, Pen còn có những tên thông thường như Hercules P6;
THME; PETP; PE-200 kỹ thuật; tetramethylolmethane; monopentaerythritol;
tetrakis(hydroxymethyl)methane và pentaerythrite.
1.2.1.1. Tính chất
Về tính chất vật lý, Pen là chất bột màu trắng, không mùi, dạng kết tinh, không
hút ẩm, không bay hơi và bền trong không khí. Nhiệt độ chảy của Pen là 260
0
C và
nhiệt độ bốc hơi là 276
0
C ở 30 mmHg. Áp suất hơi nhỏ hơn 1.3 x 10
2
Pa ở 20
0
C.
Pen tan vừa trong nước lạnh, tan nhiều trong nước nóng, tan ít trong rượu, có thể tan
trong benzen. Độ tan của Pen trong nước là 27g/l.
Về tính chất hóa học, do có nhóm OH trong công thức phân tử, Pen có đầy đủ
tính chất hóa học của rượu đa chức như tác dụng với các axit tạo ester, tác dụng với
rượu tạo ete, tự khử nước tạo polyol …
Đặc biệt, theo tài liệu từ chương trình Môi Trường của Liên Hiệp Quốc
[22]
, Pen
không độc, không nguy hiểm cho da và thân thiện với môi trường. Nếu Pen bị thải
vào không khí và đất trồng, nó có xu hướng di chuyển vào nước. Do đó, hàm lượng
chất thải Pen trong pha khí là rất thấp. Nếu Pen bị thải vào nước từ các chất thải

Luận văn Thạc sĩ Chương 1 : Tổng quan
Lâm Minh Thư 5
nông nghiệp, khả năng gây độc của Pen là rất thấp vì hàm lượng chất thải Pen trong

nước thấp, khoảng 4.3 x 10
-3
mg/l. Vì vậy, chương trình Môi trường của Liên Hiệp
Quốc cho rằng theo những khảo sát hiện nay, Pen không có hoặc ít có khả năng gây
ảnh hưởng xấu đến môi trường và sức khỏe con người.
1.2.1.2. Ứng dụng
Cấu trúc đối xứng của các nhóm hidroxil tạo nên các tính chất vượt trội cho
Pen. Trong nhựa alkyd, Pen giúp cân bằng tốt giữa tốc độ khô, độ cứng và khả năng
chịu nước của sơn alkyd. Đặc biệt, sơn alkyd được làm từ Pen có độ bám dính cao,
chịu được thời tiết, có màu, bóng láng, chịu nước và các đặc tính chịu được hóa chất
tốt hơn, khô nhanh hơn khi so sánh với sơn alkyd làm từ alcol tam chức, như
glycerin. Pen cũng làm tăng tính chống thủy phân, điều khiển độ nhớt của các chất
bôi trơn tổng hợp. Vì thế, Pen được ứng dụng rộng rãi trong lĩnh vực sản xuất nhựa
alkyd, các chất sơn phủ bề mặt từ nhựa alkyd, chất bôi trơn tổng hợp, ester nhựa
thông, chất kết dính nóng chảy, mực in, sơn dầu, sơn mài, chất chống oxi hóa và
chất nổ. Bên cạnh đó, Pen là thành phần tạo ra pentaerythritol tetranitrat (PETN),
sơn uretan, sơn chậm cháy và chất ổn định cho polyvinyl clorua.
[10]

Hiện nay, trên thị trường có ba loại Pen thương mại đó là monopentaerythritol
(chứa 98% mono- và lẫn tạp chất di- và tripentaerythritol), Pen loại kỹ thuật (chứa
88% mono-, lẫn 8 – 10% tạp chất di- và 8 – 10% tripentaerythritol) và Pen nitrat
hóa (chứa 99% mono- và các tạp chất di- và tripentaerythritol).
1.2.2. Axit stearic (AS)
Axit stearic là axit cacboxylic béo mạch thẳng bão hòa có công thức phân tử là
CH
3
(CH
2
)

16
COOH hay C
17
H
35
COOH, và tên trong hệ thống IUPAC là axit
octadecanoic. Tên của AS bắt nguồn từ tiếng Hi Lạp “stéar” có nghĩa là mỡ động
vật. Muối và ester của AS gọi là stearat. Ngoài ra, AS còn có các tên thương mại
khác như axit 1-heptadecanecarboxylic, axit cetylacetic, axit hydrofol 1855, axit n-
octadecanoic, Century 1220, Dar-chem 14, Edenor C 18, Emersol 120, glycon DP,

Luận văn Thạc sĩ Chương 1 : Tổng quan
Lâm Minh Thư 6
hystrene 80, hystrene 9718, neo-fat 18S, selosol 920, axit stearophanic, Tegostearic
254, vanico, acidum stearinicum …
[23]
.
1.2.2.1. Tính chất
Về tính chất vật lý, AS có dạng chất rắn màu trắng hoặc hơi vàng, mùi nhẹ, tinh
thể không màu. Tỷ trọng 0,8390 g/cm
3
ở 80,4
0
C; nhiệt độ nóng chảy từ 67 đến
69,6
0
C; nhiệt độ sôi 361
0
C. Ngoài ra, AS có nhiệt độ tự bắt cháy 305
0

C, dễ cháy,
không độc. Do AS là hợp chất hữu cơ mạch dài nên tan trong rượu, ete, cloroform,
carbon disunfua, không tan trong nước.
Về tính chất hóa học, AS có đầy đủ tính chất của axit cacboxylic bão hòa, đáng
chú ý là sự khử thành stearyl alcol và phản ứng ester hóa với nhiều loại rượu.
Trong tự nhiên, AS có trong mỡ động vật, dầu thực vật dưới dạng ester
gliceride, nhưng mỡ động vật chứa nhiều AS hơn dầu thực vật, ngoại trừ dầ
u thực
vật lấy từ cacao hay cây bơ vì chứa khoảng 28 – 45% AS. AS chiếm tỉ lệ lớn trong
các chất béo "cứng", là chất béo có điểm nóng chảy cao.
1.2.2.2. Ứng dụng
AS là thành phần làm nến, chất dẻo, chất làm mềm cao su, cồn khô, dầu tùng
lam và mỹ phẩm. Nó được dùng làm cứng xà phòng, đặc biệt những xà phòng có
gốc dầu thực vật. AS cũng là thành phần trong các sản phẩm kem cạo râu dạng
phun. Bên cạnh đó, AS
được dùng như là hỗn hợp bôi trơn khuôn khi làm thạch cao
từ khuôn thạch cao, khuôn chỉ dùng một lần hay khuôn tách rời.
Ester của AS với etylen glycol là glycol distearat hay glycol tristearat được sử
dụng để tạo hiệu ứng màu ngọc trai trong dầu gội đầu, xà bông và một số mỹ phẩm
khác. Trong pháo hoa, người ta thường dùng AS bao ngoài bột kim loại như nhôm
và sắt nhằm ngăn ngừa sự oxi hóa, cho phép bảo quản hỗn hợp trong thời gian lâu
hơn. AS là một trong những ch
ất bôi trơn phổ biến cho kim loại.
Đối với loại AS có độ tinh khiết cao có thể dùng làm phần bổ sung trong khẩu
phần ăn kiêng, làm chất nhũ hóa trong thức ăn, khi dùng chung với đường đơn hay
sirô bắp tạo chất làm cứng trong kẹo, ngoài ra còn được dùng trong ngành dược.

Luận văn Thạc sĩ Chương 1 : Tổng quan
Lâm Minh Thư 7
Bằng phương pháp đánh dấu đồng vị phóng xạ trong cơ thể người, các nhà khoa học

đã rút ra kết luận rằng AS trong khẩu phần ăn kiêng sẽ được chuyển thành AO cần
thiết cho cơ thể, sự chuyển hóa này cao gấp 2,4 lần so với sự chuyển hóa axit
palmitic thành axit palmitoleic. Hơn nữa, AS ít tạo thành ester chất béo gây xơ cứng
động mạch. Những khám phá cho thấy AS ít gây hại sức khoẻ hơn các axit béo bão
hòa khác.
Hiện nay, AS thương m
ại thường là hỗn hợp của AS và axit palmitic hoặc còn
có thêm các axit béo khác như axit lauric, axit myristic, oleic … Mặc dù xem như
AS tinh khiết đã được tách riêng, nhưng AS thương mại vẫn là hỗn hợp các axit béo
với hàm lượng của AS chiếm hơn 90%.
1.2.3. Axit oleic (AO)
Axit oleic là một axit cacboxylic béo mạch thẳng bất bão hòa, có một nối đôi
omega-9, có công thức phân tử là CH
3
(CH
2
)
7
CH=CH(CH
2
)
7
COOH hay
C
17
H
33
COOH. Theo IUPAC, tên của AO là axit 9-octadecenoic và tên ngắn gọn là
18:1. Các tên gọi AO và oleic xuất phát từ tiếng La Tinh “oleum” có nghĩa là dầu.
Ngoài ra, AO còn có các tên gọi khác như axit oleinic, emersol 210, emersol 213,

glycon RO, Groco 2, industrene 105, industrene 205, pamolyn, vopcolene 27,
wecoline OO …
[24]
.
1.2.3.1. Tính chất
Về tính chất vật lý, AO là chất lỏng dạng dầu, nhớt, màu vàng nhạt trong suốt
hay màu vàng hơi nâu, có mùi đặc trưng. AO có nhiệt độ nóng chảy từ 13
0
đến
16
0
C ; nhiệt độ sôi 360
0
C ở 760mm Hg; áp suất bay hơi 9,4 mm Hg ở 20
0
C ; nhiệt
độ nóng chảy 13,4
0
C; nhiệt độ sôi 286
0
C; khối lượng riêng từ 0,891 đến 0,947
g/cm
3
. AO tan trong rượu, ete nhưng không tan trong nước.
Về tính chất hóa học, AO có đầy đủ tính chất của axit cacboxylic đơn chức và
thêm các tính chất của nối đôi bất bão hòa như thực hiện phản ứng hiđro hóa xúc tác
niken tạo thành dạng axit bão hòa AS.

Luận văn Thạc sĩ Chương 1 : Tổng quan
Lâm Minh Thư 8

Lượng AO trong tự nhiên thường lớn hơn các axit béo khác. AO có trong dầu
thực vật, ví dụ như dầu oliu có khoảng 55 – 80%, dầu hạt nho có khoảng 15 – 20%,
dầu hạnh nhân, dầu cá voi và mỡ động vật dưới dạng ester hoàn toàn (trigliceride).
1.2.3.2. Ứng dụng
Cũng như các axit béo khác, AO là thành phần tạo chất tẩy rửa, xà phòng, chất
bôi trơn, tác nhân nhũ hóa và mỹ phẩm. Đặc biệt, AO được dùng nhiều trong lĩnh
vực thực phẩm và dược phẩm do các tính năng vượt trội của nó. Cụ thể, AO là một
thành phần chính trong thuốc dùng cản trở sự tiến triển của Adrenoleukodystrophy
(ALD), một căn bệnh gây tử vong do ảnh hưởng đến não và tuyến thượng thận. AO
có khả năng làm giảm huyết áp và lượng chất béo gây xơ cứng động mạch
(cholesterol). AO là nguồn cung cấp chất oxi hóa cho cơ thể con người, tăng cường
hệ thống miễn dịch giúp cơ thể chúng ta khỏe mạnh, cường tráng. Ngoài ra, AO còn
cải thiện chức năng của tim và hệ tuần hoàn, giảm viêm khớp, giúp giảm cân và
chố
ng lại hay ngăn cản sự phát triển của tế bào ung thư vú…
Qua thông tin về các tác chất Pen, axit béo stearic và axit béo oleic, càng có thể
khẳng định rằng tổng hợp pentaerythritol monoester béo bằng phản ứng ester hóa
trực tiếp giữa Pen và axit béo AS, AO là phương pháp tổng hợp thân thiện với môi
trường hơn so với các cách tổng hợp khác vì bản thân các tác chất Pen, AS và AO
đã thân thiện với môi trường hoặc có nguồn gốc tự nhiên.
Tiếp theo, thông tin về khoáng sét và các phương pháp biến tính đất sét s
ẽ được
trình bày.
1.3. Giới thiệu về khoáng sét
1.3.1. Cấu trúc của khoáng sét
Khoáng sét được quan tâm nhiều là dạng khoáng sét có cấu trúc lớp
(phyllosilicate), các lớp có chiều dài khoảng vài micromet. Mỗi lớp được tạo nên từ
hai đơn vị cơ bản là tứ diện SiO
4
4-

và bát diện MO
6
(với M là Al, Fe, Mg).

Luận văn Thạc sĩ Chương 1 : Tổng quan
Lâm Minh Thư 9

Hình 1.3: Cấu trúc lớp tứ diện và bát diện của khoáng sét
Dựa vào cách sắp xếp của các lớp tứ diện và bát diện, cấu trúc khoáng sét được
chia làm hai loại chính là cấu trúc 1:1 và cấu trúc 2:1.
- Cấu trúc 1:1 bao gồm một lớp tứ diện liên kết với một lớp bát diện (hình 1.4).
Trong trường hợp này, các oxy ở đỉnh phía trên của lớp tứ diện đồng thời cũng là
oxy đỉnh của lớp bát diện. Như vậ
y, cứ mỗi khối bát diện có 6 đỉnh thì chúng dùng
chung hai đỉnh với lớp tứ diện và bốn đỉnh còn lại thì liên kết với nhóm OH. Các
nhóm OH này lại được dùng chung với một khối bát diện khác. Vì thế, khoáng sét
loại 1:1 có nhiều nhóm OH và d
001
=7.15Å
[14]
. Đại diện cho loại cấu trúc khoáng sét
này là kaolinite, halloysite, lizardite …

Hình 1.4: Cấu trúc khoáng sét loại 1:1

Luận văn Thạc sĩ Chương 1 : Tổng quan
Lâm Minh Thư 10

Hình 1.5: Cấu trúc khoáng sét loại 2:1
- Cấu trúc 2:1 là sự kết hợp của ba lớp gồm hai lớp tứ diện và kẹp ở giữa là một

lớp bát diện. Tương tự như cấu trúc 1:1, khối bát diện sẽ có hai đỉnh dùng chung
oxy với lớp tứ diện ở trên, hai đỉnh nữa dùng chung oxy lớp tứ diện bên dưới và hai
đỉnh còn lại thì liên kết với nhóm OH (hình 1.5). Đối với loại cấu trúc này các nhóm
OH nằm ở l
ớp giữa và xa khoang sét. Khoảng cách d
001
được tính khoảng 9.20Å
[14]
.
Đại diện cho loại cấu trúc khoáng sét này là smectite, pyrophyllite, moncovite,
montmorillonite …
Trong cấu trúc của khoáng sét, các nút mạng Al
3+
có thể được thay thế bởi Mg
2+

(trong lớp bát diện), hay Si
4+
được thay bằng Al
3+
(trong lớp tứ diện). Chính sự thay
thế này làm cho các lớp sét thừa điện tích âm, nên cần thêm một số cation (Na
+
,
Ca
2+
, K
+
, Fe
3+

,Mn
2+
,… ) nằm trong khoang để trung hòa về mặt điện tích. Khi các
ion này chui vào khoang thì khoảng cách d
001
tăng lên tùy theo bán kính của ion và
lớp solvat hóa bao quanh nó.
Trong các loại khoáng sét trên, loại khoáng sét được dùng để biến tính là
montmorillonite.
1.3.2. Khoáng sét Montmorillonite (MMT)
Montmorillonite đã phát hiện vào năm 1847 tại Montmorillon, Vienne (Pháp),
với công thức tổng quát là Na
x
Al
2-x
Mg
x
Si
4
O
10
(OH)
2
.nH
2
O. Trong cấu trúc MMT có
sự thay thế xMg
2+
cho xAl
3+

nên cần xNa
+
(hay x/2Ca
2+
….) để trung hòa điện tích.