Nghiên cứu chế tạo hợp kim từ cứng nền NdFeB cấu trúc nanomet bằng phương pháp nguội nhanh và nghiền cơ năng lượng cao

1
LỜI CẢM ƠN
Trước hết tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS. TS Nguyễn Huy Dân và
PGS. TS Nguyễn Minh Thủy những người đã dành cho tôi sự giúp đỡ tận tình và
những định hướng khoa học hiệu quả trong suốt quá trình làm nghiên cứu sinh.
Tôi xin được ghi ơn sự chỉ bảo, giúp đỡ và khích lệ của GS. TSKH Nguyễn
Xuân Phúc, PGS. TS Lê Văn Hồng và GS. TS Nguyễn Quang Liêm đã giành cho tôi trong
những năm qua.
Tôi xin được cảm ơn sự cộng tác và giúp đỡ đầy hiệu quả của TS Vũ Hồng Kỳ, TS
Trần Đăng Thành, TS Đỗ Hùng Mạnh, TS Lưu Tiến Hưng, TS Đoàn Minh Thủy, TS Vũ Đình
Lãm, ThS Phạm Thị Thanh, ThS Nguyễn Hải Yến, ThS Nguyễn Thị Mai và của các cán bộ,
đồng nghiệp khác trong Viện Khoa học Vật liệu - Viện Khoa học và Công nghệ Việt
Nam, nơi tôi hoàn thành luận án.
Tôi xin trân trọng cảm ơn sự giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi của cơ sở đào
tạo là Viện Khoa học Vật liệu và của Trường Đại học Công nghiệp Quảng Ninh - cơ
quan mà tôi công tác, trong quá trình thực hiện luận án.
Luận án được thực hiện tại Phòng thí nghiệm Trọng điểm về Vật liệu và Linh
kiện điện tử và Phòng Vật lý Vật liệu Từ và Siêu dẫn, Viện Khoa học Vật liệu và được
hỗ trợ kinh phí của đề tài nghiên cứu cơ bản NAFOSTED (mã số 103.02.40.09), đề tài
cấp cơ sở Viện Khoa học Vật liệu và đề tài nghiên cứu khoa học cấp Trường Đại học
Công nghiệp Quảng Ninh.
Sau cùng, tôi muốn gửi tới tất cả những người thân trong gia đình và bạn bè
lời cảm ơn chân thành nhất. Chính sự tin yêu mong đợi của gia đình và bạn bè đã tạo
động lực cho tôi thực hiện thành công luận án này.
Hà Nội, ngày tháng năm 2012
1
1
2
Tỏc gi lun ỏn
Nguyn Th Thanh Huyn
Lời CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên
cứu của riêng tôi. Các số liệu, kết quả nêu trong
luận án đợc trích dẫn lại từ các bài báo đã và sắp đ-
ợc xuất bản của tôi và các cộng sự. Các số liệu, kết
quả này là trung thực và cha từng đợc ai công bố
trong bất kỳ công trình nào khác.
T
Tác giả luận án
N
Nguyn Th Thanh Huyn
2
2
3
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT
I. DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU
B
r
: Cảm ứng từ dư
λ
s
: Từ giảo bão hòa
γ
: Năng lượng của mỗi đơn vị diện tích trên vách đômen
δ
: Độ dày vách đômen
θ
: Góc giữa véctơ từ độ và từ trường ngoài
θ
n
: Thừa số Stevens

µ
0
: Độ từ thẩm của chân không
(BH)
max
: Tích năng lượng cực đại
α
: Hệ số phức
δ
m

: Độ dày vách pha từ mềm
b
m
, b
k
: Độ dày vùng pha từ mềm, độ dày vùng pha từ cứng
d
h
: Chiều dày lớp từ cứng
D : Hệ số trường khử từ
E
A
: Mật độ năng lượng trao đổi
E
k
: Năng lượng dị hướng từ tinh thể
F
K
: Năng lượng dị hướng

F
H
: Năng lượng từ tĩnh
F
str
: Năng lượng trường phân tán
g : Thừa số Lande
H
A
: Trường dị hướng
H
c
: Lực kháng từ
H
n
: Trường tạo mầm đảo từ
H
CR
: Số hạng trường tinh thể
3
3
4
H
ex
: Số hạng trường trao đổi
H
ext
: Từ trường ngoài
H
in

: Trường nội tại
H
P
: Trường lan truyền vách đômen
h
p
: Trường lan truyền rút gọn
I
r
, J
r
, M
r
: Từ độ dư
J : Số lượng tử của mômen từ toàn phần nguyên tử đất hiếm
J
TT
: Hằng số trao đổi của phân mạng kim loại chuyển tiếp
J
RT
: Hằng số trao đổi liên phân mạng
K
1
, K
2
, K
3
: Các hằng số dị hường từ tinh thể
k
B

: Hằng số Boltzmann
m
r
: Từ độ rút gọn
M
S
: Từ độ bão hòa
M
sk
, M
sm
: Từ độ bão hoà của pha từ cứng và pha từ mềm
N
1
, N
2
: Hệ số khử từ đo theo 2 phương khác nhau
R
C
: Tốc độ nguội tới hạn
S : Spin của nguyên tử kim loại chuyển tiếp
T
a
: Nhiệt độ ủ
T
C
: Nhiệt độ Curie cuả phân mạng kim loại chuyển tiếp
T
TT
: Nhiệt độ Curie của phân mạng kim loại chuyển tiếp

T
RT
: Nhiệt độ Curie gây bởi tương tác đất hiếm và kim loại chuyển tiếp
T
m
: Nhiệt độ nóng chảy
T
g
: Nhiệt độ thủy tinh hóa
t
a
: Thời gian ủ nhiệt
Z
RT
: Số nguyên tử kim loại chuyển tiếp lân cận một nguyên tử đất hiếm
Z
TR
: Số nguyên tử đất hiếm lân cận một nguyên tử kim loại chuyển tiếp
4
4
5
II. DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
C-C-T : Giản đồ nhiệt chuyển pha liên tục
HDDR : Phương pháp tách vỡ tái hợp trong khí Hidro
HRTEM : Hiển vi điện tử quét độ phân giải cao
MA : Hợp kim cơ học
NCNLC : Nghiền cơ năng lượng cao
L : Lỏng
LQN : Lỏng quá nguội
RE : Đất hiếm

SAED : Nhiễu xạ điện tử vùng chọn lọc
SEM : Kính hiển vi điện tử quét
TEM : Kính hiển vi điện tử truyền qua
TM : Kim loại chuyển tiếp
T-T-T : Giản đồ nhiệt độ - thời gian - chuyển pha
VĐH : Vô định hình
VLTC : Vật liệu từ cứng
VSM : Hệ từ kế mẫu rung
XRD : Nhiễu xạ tia X
DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1. Tính chất từ của một số loại nam châm.
Bảng 1.2. Một số tính chất từ nội tại của một số hợp chất kiểu Nd
2
Fe
14
B ở nhiệt độ
phòng, bao gồm: hằng số mạng, nhiệt độ Curie T
C
, từ độ bão hòa M
S
, hằng
số dị hướng từ K
1
, trường dị hướng H
A
và thế năng trường tinh thể
0
2
A
.

5
5
6
Bảng 1.3. Tính chất từ của một số nam châm nanocomposite NdFeB đã được nghiên
cứu trên thế giới theo các phương pháp khác nhau (MS: Nguội nhanh; A:
Có ủ nhiệt).
Bảng 1.4. Các thông số từ của một số nam châm kết dính Nd-Fe-B trên thị trường.
Bảng 3.1. Lực kháng từ H
c
của hợp kim Nd
10,5-x
Fe
82
Co
x
Nb
1,5
B
6
(x = 0, 2, 4 và 6) chưa ủ
nhiệt và ở các nhiệt độ ủ T
a
khác nhau.
Bảng 3.2. Tích năng lượng cực đại (BH)
max
của hợp kim Nd
10,5-x
Fe
82
Co

x
Nb
1,5
B
6
(x = 0, 2,
4 và 6) ở các nhiệt độ ủ T
a
khác nhau.
Bảng 3.3. Lực kháng từ H
c
của băng nguội nhanh Nd
10,5-x
Fe
80,5
Co
x
Nb
3
B
6
(x = 0, 2, 4 và
6) với v = 10, 20 và 40 m/s.
Bảng 3.4. Lực kháng từ H
c
của băng Nd
10,5-x
Fe
80,5
Co

x
Nb
3
B
6
(x = 0, 2, 4 và 6) ủ tại các
nhiệt độ khác nhau.
Bảng 3.5. Tích năng lượng cực đại (BH)
max
của băng Nd
10,5-x
Fe
80,5
Co
x
Nb
3
B
6
(x = 0, 2, 4
và 6) ủ tại các nhiệt độ khác nhau.
Bảng 3.6. Giá trị lực kháng từ H
c
của băng Nd
4-x
Pr
x
Fe
78
B

18
(x =1, 2, 3 và 4) ủ tại các
nhiệt độ T
a
khác nhau.
Bảng 3.7.Tích năng lượng cực đại (BH)
max
của băng Nd
4-x
Pr
x
Fe
78
B
18
(x =1, 2, 3 và 4)
ủ tại các nhiệt độ T
a
khác nhau.
Bảng 3.8. Tích năng lượng cực đại (BH)
max
của hệ hợp kim (Nd
0,5
Pr
0,5
)
6+x
Nb
1,5
Fe

88,5-x-y
B
4+y
(x
=0 ÷ 6, y = 0 ÷ 12) ủ ở các nhiệt độ khác nhau.
B ng 4.1. ả Kích th c trung bình h t tinh th c a các m u v i các th i gian nghi nướ ạ ể ủ ẫ ớ ờ ề
khác nhau c xác nh b ng công th c Scherrer v nh SEM.đượ đị ằ ứ à ả
B ng 4.2. ả Các i u ki n công ngh v thông s t thu c cho 3 lo i nam châm đ ề ệ ệ à ố ừ đượ ạ
n h i.đà ồ
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ
Hình 1.1. Sự phát triển của nam châm vĩnh cửu trong thế kỷ 20 [27].
6
6
7
Hình 1.2. Cấu trúc tinh thể của hợp kim Nd
2
Fe
14
B (a), nguyên tử B và 6 nguyên tử Fe
(vị trí e và k
1
) tạo thành hình lăng trụ đứng đáy tam giác (b) [13].
Hình 1.3. Sơ đồ mô tả năng lượng dị hướng từ tinh thể của tinh thể sắt từ [3].
Hình 1.4. Các đường cong đặc trưng: từ độ và cảm ứng từ phụ thuộc vào từ trường
ngoài của vật liệu sắt từ [54].
Hình 1.5. Sơ đồ mô phỏng cấu trúc vật liệu nanocomposite Nd-Fe-B.
Hình 1.6. Sơ đồ mô phỏng sự kết hợp pha từ cứng và từ mềm của vật liệu
nanocomposite.
Hình 1.7. Cấu trúc từ trong quá trình khử từ vật liệu nanocomposite hai pha cứng-mềm [6].
Hình 1.8. Mẫu vi cấu trúc một chiều của vật liệu composite tương tác trao đổi được

sử dụng làm cơ sở để tính kích thước tới hạn của các vùng pha, (a) từ độ
đạt bão hòa, (b)-(c) sự khử từ khi tăng từ trường nghịch H trong trường
hợp b
m
>> b
cm
, (d) sự khử từ trong trường hợp giảm b
m
đến kích thước tới
hạn b
cm
[64].
Hình 1.9. Cấu trúc hai chiều lý tưởng của nam châm đàn hồi.
Hình 1.10. Các đường cong khử từ điển hình. Nam châm đàn hồi với vi cấu trúc tối ưu
b
m
= b
cm
(a), nam châm đàn hồi với vi cấu trúc dư thừa pha từ mềm b
m
>>
b
cm
(b), nam châm sắt từ đơn pha thông thường (c), nam châm hỗn hợp hai
pha sắt từ độc lập (d).
Hình 1.11. Sơ đồ nguyên lý của hệ phun băng nguội nhanh đơn trục (a) và ảnh chụp
dòng hợp kim nóng chảy trên mặt trống quay (b).
Hình 1.12. Sơ đồ nguyên lý thiết bị phun băng trống quay đôi.
Hình 1.13. Phương pháp nguội nhanh ly tâm.
Hình 1.14. Nguyên lý kỹ thuật nghiền cơ năng lượng cao (nghiền bi).

Hình 1.15. Giản đồ T.T.T hợp kim một cấu tử. L - trạng thái lỏng, TT - trạng thái
tinh thể LQN - trạng thái quá nguội [1].
Hình 1.16. Giản đồ C-C-T cho vật liệu nanocomposite Nd-Fe-B với các đường cong
nguội liên tục tương ứng với các tốc độ nguội khác nhau [97].
Hình 1.17. Sự va đập của các hạt bột giữa hai viên bi trong quá trình nghiền cơ.
Hình 1.18. Ảnh bột hợp kim (a) và nam châm kết dính trên thị trường (b).
Hình 2.1. Sơ đồ khối của hệ nấu mẫu bằng hồ quang.
7
7
8
Hình 2.2. a) Ảnh hệ nấu hợp kim hồ quang: (1) bơm hút chân không, (2) buồng nấu mẫu, (3) tủ điều
khiển, (4) bình khí Ar, (5) nguồn điện. b) Ảnh bên trong buồng nấu: (6) điện cực, (7) nồi
nấu, (8) cần lật mẫu.
Hình 2.3. Sơ đồ khối của hệ phun băng nguội nhanh đơn trục.
Hình 2.4. a) Thiết bị phun băng nguội nhanh: 1. bơm hút chân không, 2. buồng mẫu, 3. nguồn phát
cao tần. b) Bên trong buồng tạo băng: 4. trống quay, 5. vòng cao tần, 6. ống thạch anh.
Hình 2.5. Máy nghiền cơ SPEX 8000D (a), cối và bi nghiền (b).
Hình 2.6. Sơ đồ khối của BOX khí Ar.
Hình 2.7. Ảnh thực của BOX khí Ar.
Hình 2.8. Ảnh thiết bị ủ nhiệt.
Hình 2.9. Các thiết bị dùng để ép nam châm kết dính. a) khuôn ép, (b) lò gia nhiệt, (c) máy ép thủy
lực.
Hình 2.10. Đồ thị biểu diễn tốc độ gia nhiệt cho máy ép viên.
Hình 2.11. Thiết bị Siemen D-5000.
Hình 2.12. Kính hiển vi điện tử quét HITACHI S-4800.
Hình 2.13. Kính hiển vi điện tử truyền qua Philip CM20-FEG (gia tốc 200kV;
Cs=1,2) Tại Viện Vật lý, TU-Chemnitz, CHLB Đức.
Hình 2.14. Ảnh hệ đo VSM.
Hình 2.15. Sơ đồ nguyên lý hệ đo từ trường xung [10].
Hình 2.16

.
Hệ đo từ trường xung.
Hình 2.17. Đường M(H) thu được từ hệ đo (a) và đường M(H) và B(H) đã được xử lý và chuyển đổi
đơn vị (b).
Hình 2.18. Sự phụ thuộc của hệ số khử từ D vào tỷ số L/d của mẫu hình trụ [10].
Hình 2.19. Đường cong từ trễ của nam châm Nd-Fe-B chưa bổ chính (đường nối liền) và đã bổ chính
(đường nét đứt) ứng với mẫu hình trụ [10].
Hình 2.20. Các đường đặc trưng từ của vật liệu với các hệ số khử từ D khác nhau.
Hình 3.1. Giản đồ XRD của mẫu băng Nd
10,5
Fe
83,5-x
Nb
x
B
6
(x = 0; 1,5 và 3) với v =
30 m/s trước khi ủ nhiệt.
Hình 3.2. Đường từ trễ của mẫu băng Nd
10,5
Fe
83,5-x
Nb
x
B
6
(x =0; 1,5 và 3) trước khi ủ
nhiệt.
Hình 3.3. Giản đồ XRD của mẫu băng Nd
10,5

Fe
83,5-x
Nb
x
B
6
(x = 0; 1,5 và 3) với v =
30 m/s sau khi ủ ở nhiệt độ 675
o
C trong 10 phút.
8
8
9
Hình 3.4. Các đường từ trễ của mẫu băng Nd
10,5
Fe
83,5-x
Nb
x
B
6
(x = 0; 1,5 và 3) đã ủ ở
nhiệt độ 675
o
C trong thời gian 10 phút (a) và lực kháng từ H
c
phụ thuộc
nhiệt độ ủ T
a
.

Hình 3.5. Ảnh TEM trường sáng (a), ảnh TEM trường tối (b), ảnh HRTEM (d) và ảnh
SAED (c) của mẫu Nd
10,5
Fe
83,5
B
6
ủ ở nhiệt độ tối ưu.
Hình 3.6. Ảnh TEM trường sáng (a), ảnh HRTEM (b) và ảnh SAED (c) của mẫu
Nd
10,5
Fe
80,5
Nb
3
B
6
ủ ở nhiệt độ tối ưu.
Hình 3.7. Giản đồ XRD của băng nguội nhanh Nd
10,5-x
Fe
82
Co
x
Nb
1,5
B
6
(x = 2, 4, 6 và 8)
với v = 30 m/s.

Hình 3.8. Các đường từ trễ của hợp kim Nd
10,5-x
Fe
82
Co
x
Nb
1,5
B
6
(x = 0, 2, 4, và 8)
trước khi ủ nhiệt.
Hình 3.9. Các đường từ trễ của băng hợp kim Nd
10,5-x
Fe
82
Co
x
Nb
1,5
B
6
(x = 0, 2, 4 và 6) ủ ở
các nhiệt độ 650
o
C, 675
o
C, 700
o
C, 725

o
C và 750
o
C.
Hình 3.10. Các đường cong từ nhiệt của mẫu Nd
10,5-x
Fe
82
Co
x
Nb
1.5
B
6
(x = 0, 2, 4, 6 và
8) trước khi ủ nhiệt (a) và sau khi ủ nhiệt ở 725
o
C (b).
Hình 3.11. Giản đồ XRD của các mẫu băng nguội nhanh Nd
10,5-x
Fe
80,5
Co
x
Nb
3
B
6
(x =
0, 2, 4 và 6) với v = 10 (a), v = 20 (b) và v = 40 m/s (c).

Hình 3.12. Các đường từ trễ của hợp kim Nd
10,5-x
Fe
80,5
Co
x
Nb
3
B
6
(x = 0, 2, 4, và 6) với
các tốc độ trống quay khác nhau trước khi ủ nhiệt.
Hình 3.13. Đường từ trễ của mẫu băng Nd
10,5-x
Fe
80,5
Co
x
Nb
3
B
6
với x = 0 (a), x = 2 (b), x
= 4 (c), x = 6 (d) với v = 20 m/s được ủ ở nhiệt độ khác nhau trong 10 phút.
Hình 3.14. Sự phụ thuộc của kháng H
c
(a) và tích năng lượng cực đại (BH)
max
(b) vào
nhiệt độ ủ T

a
của băng hợp kim Nd
10,5-x
Fe
8,.5
Co
x
Nb
3
B
6
(x = 0, 2, 4 và 6).
H×nh 3.15. §êng tõ nhiÖt cña c¸c mÉu b¨ng Nd
10,5-x
Fe
80,5
Co
x
Nb
3
B
6
(x = 0, 2, 4 vµ 6) ñ
nhiÖt t¹i 700
o
C trong 10 phót.
Hình 3.16. Giản đồ XRD của các mẫu băng Nd
4-x
Pr
x

Fe
78
B
18
(x = 0, 1, 2, 3 và 4) chưa
ủ nhiệt.
Hình 3.17. Giản đồ XRD của các mẫu băng Nd
4-x
Pr
x
Fe
78
B
18
(x = 0, 1, 2, 3 và 4)
được ủ ở nhiệt độ 650
o
C trong 10 phút.
Hình 3.18. Đường cong từ trễ của các mẫu băng Nd
4-x
Pr
x
Fe
78
B
18
(x = 0, 1, 2, 3 và 4)
chưa ủ nhiệt.
9
9

10
Hình 3.19. Đường cong từ trễ của các mẫu băng Nd
4-x
Pr
x
Fe
78
B
18
với x = 1 (a), x = 2 (b), x
=3 (c) và x = 4 (d) được ủ ở các nhiệt độ khác nhau trong 10 phút.
Hình 3.20. Sự phụ thuộc của lực kháng từ H
c
(a), và tích năng lượng cực đại (BH)
max
(b) vào nhiệt độ ủ T
a
của hợp kim Nd
4-x
Pr
x
Fe
78
B
18
(x =1, 2, 3 và 4).
Hình 3.21. Sự phụ thuộc của lực kháng từ H
c
vào thời gian ủ t
a

của hợp kim Nd
4-
x
Pr
x
Fe
78
B
18
(x =1, 2, 3 và 4).
Hình 3.22. Đường từ trễ của các mẫu băng Nd
4-x
Dy
x
Fe
78
B
18
(x = 0,25; 0,5; 0,75 và
1) ủ nhiệt ở 650
o
C trong 10 phút.
Hình 3.23. Đường từ trễ của các mẫu băng Nd
4,5-x
Dy
x
Fe
80,5
Co
6

Nb
3
B
6
(x = 0,25; 0,5;
0,75 và 1) ủ nhiệt ở 700
o
C (a) và 750
o
C (b) trong 10 phút.
Hình 3.24. Giản đồ XRD của các mẫu băng (Nd
0,5
Pr
0,5
)
6+x
Nb
1,5
Fe
88,5-x-y
B
4+y
chưa ủ
nhiệt với x = 0 (a), x = 2 (b), x = 4 (c) và x = 6 (d).
Hình 3.25. Các đường từ trễ của một số mẫu băng (Nd
0,5
Pr
0,5
)
6+x

Nb
1,5
Fe
88,5-x-y
B
4+y
với x
= 0 (a), x = 2 (b), x = 4 (c) và x = 6 (d) trước khi ủ nhiệt.
Hình 3.26. Các đường cong từ trễ của mẫu (Nd
0,5
Pr
0,5
)
6+x
Nb
1,5
Fe
88,5-x-y
B
4+y
với x
= 0 (a), x = 2 (b), x = 4 (c) và x = 6 (d) được ủ ở nhiệt độ tối ưu tương
ứng là 750
o
C, 725
o
C, 675
o
C và 675
o

C trong 10 phút.
Hình 3.27. H
c
phụ thuộc vào T
a
của hợp kim (Nd
0,5
Pr
0,5
)
6+x
Nb
1,5
Fe
88,5-x-y
B
4+y
với

x = 0
(a), x = 2 (b), x = 4 (c) và x = 6 (d).
Hình 4.1. Đường từ trễ của các băng Nd
4
Fe
78
B
18
với các tốc độ trống quay khác nhau
sau khi ủ ở 675
o

C trong 10 phút.
Hình 4.2. Sự phụ thuộc của lực kháng từ H
c
vào nhiệt độ ủ tạo pha tinh thể T
a
của hợp
kim Nd
4
Fe
78
B
18
(a) và Nd
10,5
Fe
80,5
Nb
3
B
6
(b) với tốc độ phun băng khác nhau.
Hình 4.3. Sự phụ thuộc của lực kháng từ H
c
vào nhiệt độ ủ tạo pha tinh thể T
a
của
hợp kim Nd
4-x
Pr
x

Fe
78
B
18
(x = 2 và 4).
Hình 4.4. Sự phụ thuộc của lực kháng từ H
c
vào nhiệt độ ủ T
a
của hệ mẫu
(Nd
0,5
Pr
0,5
)
x
Nb
1,5
Fe
94,5-x
B
12
(x = 6, 8, 10 và 12).
Hình 4.5. Sự phụ thuộc của lực kháng từ H
c
vào nhiệt độ ủ T
a
của hệ mẫu Nd
10,5-
x

Co
x
Nb
3
Fe
80,5
B
6
(x = 0, 2, 4 và 6).
Hình 4.6. Sự phụ thuộc của lực kháng từ H
c
vào nhiệt độ ủ T
a
của hệ Nd
10,5
Nb
x
Fe
80,5-
x
B
6
(x = 1,5 và 3).
10
10
11
Hình 4.7. Giản đồ XRD của các mẫu Nd-Fe-B được nghiền trong các khoảng thời
gian khác nhau.
Hình 4.8. Ảnh SEM của các mẫu Nd-Fe-B được nghiền trong các khoảng thời gian
khác nhau: 3 h (a), 5 h (b), 7 h (c) và 10 h (d).

Hình 4.9. Đường cong từ trễ của các mẫu bột nghiền trong các thời gian khác nhau.
Hình 4.10. Đường cong từ trễ của các mẫu được nghiền 7 h và ủ ở các nhiệt độ khác
nhau trong thời gian 20 phút.
Hình 4.11. Các đường cong từ trễ của các mẫu hợp kim được nghiền 10 h (a) và 20
h (b) và ủ ở các nhiệt độ khác nhau trong thời gian 20 phút.
Hình 4.12. Giản đồ XRD của các mẫu với tỉ lệ bi/bột khác nhau.
Hình 4.13. Giản đồ XRD của các mẫu nghiền 5 h trong các môi trường khác nhau.
Hình 4.14. Gi n ả đồ XRD c a các m u h p kim nghi n trong dung môi x ng v i th iủ ẫ ợ ề ă ớ ờ
gian khác nhau.
Hình 4.15. nh SEM c a các m u nghi n trong x ng v i t l bi/b t v th i gian khácẢ ủ ẫ ề ă ớ ỉ ệ ộ à ờ
nhau 2:1 (a, b, c, d) v 4:1 (e, f).à
Hình 4.16. ng cong t tr c a m u v i t l bi/b t khác nhau 2:1 (a), 4:1 (b)Đườ ừ ễ ủ ẫ ớ ỉ ệ ộ
v s ph thu c c a l c kháng t v o kích th c h t (c).à ự ụ ộ ủ ự ừ à ướ ạ
Hình 4.17. Quy trình ch t o nam châm nanocomposite Nd-Fe-B.ế ạ
Hình 4.18. Ảnh các viên nam châm kết dính chế tạo được.
Hình 4.19. Đường cong từ trễ của nam châm Nd
2
Pr
2
Fe
78
B
18
được ép nóng và ép nguội.
Hình 4.20. Các đường đặc trưng của hai nam châm đàn hồi chế tạo được:
Nd
10,5
Nb
1,5
Fe

82
B
6
(a) và (Nd
0,5
Pr
0,5
)
10,5
Fe
82
Nb
1,5
B
6
(b).
MỤC LỤC
Lời cảm ơn
Lời cam đoan
Trang
i
ii
11
11
12
Danh mục các ký hiệu và các chữ viết tắt
Danh mục các bảng
Danh mục các hình vẽ và đồ thị
MỞ ĐẦU
Chương 1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU TỪ CỨNG .NANOCOMPOSITE Nd-Fe-B

1.1. Lịch sử phát triển của vật liệu từ cứng
1.2. Cấu trúc và tính chất từ của vật liệu từ cứng Nd
2
Fe
14
B
1.2.1. Cấu trúc tinh thể
1.2.2. Tính chất từ
1.3. Phân loại vật liệu từ cứng Nd-Fe-B
1.3.1. Nam châm thiêu kết Nd-Fe-B
1.2.4. Nam châm kết dính Nd-Fe-B
1.4. Cấu trúc và tính chất của vật liệu nanocomposite Nd-Fe-B
1.4.1. Cấu trúc của vật liệu nanocomposite Nd-Fe-B
1.4.2. Tính chất của vật liệu nanocomposite Nd-Fe-B
1.5. Một số mô hình lý thuyết cho vật liệu từ cứng nanocomposite Nd-Fe-B
1.5.1. Mô hình E. F. Kneller và R. Hawig (K-H)
1.5.2. Một số mô hình khác
1.6. Các phương pháp chế tạo vật liệu từ cứng nanocomposite Nd-Fe-B
1.6.1. Phương pháp phun băng nguội nhanh
iii
vi
vii
1
4
4
7
7
8
12

13
13
13
13
14
16
17
24
27
27
12
12
13
1.6.2. Phương pháp nghiền cơ năng lượng cao
1.6.3. Các phương pháp khác
1.7. Các yếu tố ảnh hưởng lên tính chất từ của vật liệu nanocomposite Nd-Fe-B
1.7.1. Ảnh hưởng của điều kiện công nghệ
1.7.2. Ảnh hưởng của các nguyên tố pha thêm
1.8. Ứng dụng và thị trường của vật liệu nanocomposite Nd-Fe-B
1.9. Nghiên cứu và phát triển vật liệu nanocomposite Nd-Fe-B ở Việt Nam
Kết luận chương 1
Chương 2. KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM
2.1. Chế tạo mẫu hợp kim Nd-Fe-B
2.1.1. Chế tạo các hợp kim khối Nd-Fe-B bằng lò hồ quang
2.1.2. Chế tạo băng hợp kim Nd-Fe-B bằng phương pháp nguội nhanh…
2.1.3. Chế tạo hợp kim Nd-Fe-B bằng phương pháp nghiền cơ năng
lượng cao
2.1.4. Xử lý nhiệt mẫu hợp kim Nd-Fe-B
2.1.5. Ép tạo viên nam châm kết dính
2.2. Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc

2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X
2.2.2. Phương pháp hiển vi điện tử
2.3. Các phép đo nghiên cứu tính chất từ
2.3.1. Phép đo từ nhiệt trên hệ từ kế mẫu
rung
30
31
32
32
40
43
44
46
47
47
47
48
50
53
53
55
55
56
59
59
13
13
14
2.3.2. Phép đo từ trễ trên hệ từ trường
xung

Kết luận chương 2
Chương 3. ẢNH HƯỞNG CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ LÊN CẤU TRÚC VÀ TÍNH
CHẤT TỪ CỦA VẬT LIỆU TỪ CỨNG NANOCOMPOSITE Nd-Fe-B
3.1. Cải thiện vi cấu trúc và ổn định công nghệ chế tạo vật liệu
nanocomposite Nd-Fe-B bằng cách thêm Nb ……
3.2. Nâng cao nhiệt độ Curie của vật liệu nanocomposite Nd-Fe-B bằng cách
thêm Co
3.3. Tăng cường lực kháng từ của vật liệu nancomposite Nd-Fe-B bằng cách
thêm Pr và Dy
3.4. Tỷ phần Fe/B tối ưu của của vật liệu nanocomposite Nd-Fe-B với các
nồng độ đất hiếm khác nhau
Kết luận chương 3
Chương 4. ẢNH HƯỞNG CỦA CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO LÊN TÍNH CHẤT TỪ CỦA
VẬT LIỆU TỪ CỨNG NANOCOMPOSITE Nd-Fe-B
4.1.Ảnh hưởng của hợp phần và tốc độ làm nguội lên nhiệt độ ủ tối ưu của
vật liệu nanocomposite Nd-Fe-B
4.2. Nghiên cứu chế tạo vật liệu nanocomposite Nd-Fe-B bằng phương pháp
nghiền cơ năng lượng cao
4.3. Thử nghiệm chế tạo nam châm kết dính Nd-Fe-B
Kết luận chương 4
KẾT LUẬN CHUNG
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ
60
64
65
65
65
71
84
101

102
102
107
118
14
14
15
TÀI LIỆU THAM KHẢO 123
124
126
130
MỞ ĐẦU
Vật liệu từ cứng (VLTC) là vật liệu có khả năng tích trữ năng lượng của từ
trường tác động lên nó và trở thành nguồn phát từ trường. Khả năng tích trữ năng lượng
đó được đặc trưng bằng đại lượng tích năng lượng cực đại (BH)
max
của vật liệu. VLTC
được ứng dụng từ rất lâu và trong rất nhiều lĩnh vực của cuộc sống: Kim la bàn, cửa tủ
lạnh, ổ cứng máy tính, mô tơ, máy phát điện, máy tuyển quặng, thiết bị khoa học kỹ
thuật, thiết bị y tế… Tiềm năng ứng dụng lớn đã thúc đẩy sự tìm kiếm vật liệu mới và
15
15
16
công nghệ chế tạo mới, nhằm tạo ra những vật liệu có tính chất từ tốt hơn đáp ứng được
các yêu cầu của cuộc sống hiện đại. Một trong các VLTC được các nhà khoa học quan
tâm nghiên cứu nhiều hiện nay là vật liệu nanocomposite nền Nd-Fe-B.
VLTC nanocomposite nền Nd-Fe-B bao gồm các pha từ mềm (Fe
3
B, -Fe) và
pha từ cứng (Nd

2
Fe
14
B) có kích thước nanomet [25]. Ở kích thước này, hiệu ứng tương
tác trao đổi đàn hồi giữa pha từ cứng và pha từ mềm cho phép khai thác được cả từ độ
bão hòa lớn của pha từ mềm và lực kháng từ cao của pha từ cứng, để tạo nên một vật
liệu có tích năng lượng (BH)
max
lớn. Loại vật liệu này có thể chỉ cần một lượng Nd bằng
khoảng 1/3 so với nam châm thiêu kết Nd
2
Fe
14
B thông thường, nên làm tăng độ bền cơ
học, hóa học và giảm đáng kể giá thành. Mặt khác, công nghệ chế tạo cũng đơn giản
hơn và dễ dàng tạo được nam châm có hình dạng phức tạp theo yêu cầu. Với những ưu
điểm đó, nó được nhiều phòng thí nghiệm quan tâm nghiên cứu, nên tốc độ tăng trưởng
hàng năm khoảng 20% cao hơn cả tốc độ tăng trưởng của nam châm thiêu kết [56]. Tuy
nhiên, VLTC nanocomposite nền Nd-Fe-B vẫn còn một số yếu điểm cần được khắc
phục như lực kháng từ H
c
chưa cao, tích năng lượng cực đại (BH)
max
thực tế nhỏ hơn 20
MGOe còn cách xa giới hạn lý thuyết (theo lý thuyết (BH)
max
đạt trên 100 MGOe), nhiệt
độ Curie thấp và công nghệ chế tạo chưa ổn định. Điều đó đặt ra là làm cách nào để
nâng cao được tính chất từ và ổn định công nghệ chế tạo vật liệu.
Tính chất từ của VLTC nanocomposite nền Nd-Fe-B được quyết định rất nhiều

bởi kích thước hạt, dạng hạt, sự phân bố hạt trong vật liệu và bản chất pha từ của hạt.
Cấu trúc lý tưởng của các VLTC này là các pha từ mềm nằm xen kẽ, bao bọc các pha từ
cứng một cách đồng đều. Tuy vậy, để chế tạo được vi cấu trúc như vậy là điều không dễ
dàng. Tính chất từ của VLTC nanocomposite nền Nd-Fe-B còn phụ thuộc vào bản chất
của các pha từ thành phần (từ độ bão hòa, dị hướng từ tinh thể…). Hiện nay, có hai
hướng nghiên cứu chính nhằm cải thiện cấu trúc, nâng cao phẩm chất của vật liệu: một
là bổ sung vào hợp kim nền Nd-Fe-B một số nguyên tố khác với mục đích thay đổi tính
chất từ nội tại của vật liệu hoặc cải thiện vi cấu trúc [14], [15], [20], [47]; hai là thay đổi
điều kiện công nghệ chế tạo để tạo ra vi cấu trúc và thành phần pha của vật liệu như
mong muốn [16], [32], [38], [44], [69], [70], [91].
16
16
17
Từ những lý do trên chúng tôi đã chọn đề tài nghiên cứu của luận án là:
Nghiên cứu chế tạo hợp kim từ cứng nền Nd-Fe-B cấu trúc nanomet bằng phương
pháp nguội nhanh và nghiền cơ năng lượng cao.
Đối tượng nghiên cứu của luận án:
VLTC nanocomposite (Nd,Pr,Dy)-(Fe,Co)-Nb-B.
Mục tiêu nghiên cứu của luận án:
Nâng cao chất lượng và hoàn thiện công nghệ chế tạo vật liệu từ cứng
nanocomposite Nd-Fe-B, bằng cách thay đổi hợp phần và khảo sát mối liên hệ giữa
cấu trúc và tính chất của chúng.
Phương pháp nghiên cứu:
Luận án được tiến hành bằng phương pháp thực nghiệm. Các mẫu nghiên cứu
được chế tạo bằng phương pháp phun băng nguội nhanh và nghiền cơ năng lượng cao.
Nghiên cứu cấu trúc của mẫu bằng các kỹ thuật nhiễu xạ tia X và hiển vi điện tử. Tính
chất từ của vật liệu được khảo sát bằng các phép đo từ trễ và từ nhiệt. Các nam châm
kết dính được chế tạo theo quy trình công nghệ ép nguội và ép nóng.
Ý nghĩa khoa học của luận án:
Các kết quả nghiên cứu của luận án đã xây dựng được bức tranh tương đối

hoàn thiện về ảnh hưởng của hợp phần và các điều kiện công nghệ chế tạo lên cấu trúc
và tính chất từ của VLTC nanocomposite Nd-Fe-B. Mặt khác, đề tài có ý nghĩa khoa
học cao trong việc ứng dụng các hiệu ứng vật lý ở kích thước nanomet cho việc tạo ra
các loại vật liệu từ tiên tiến.
Nội dung của luận án bao gồm:
(i) Thêm vào hợp kim Nd-Fe-B một số nguyên tố (Pr, Dy, Nb, Co) để tăng
cường được các tham số từ cứng như lực kháng từ, tích năng lượng cực
đại và nhiệt độ Curie T
C
,

đồng thời làm ổn định công nghệ chế tạo vật
liệu.
17
17
18
(ii) Nghiên cứu ảnh hưởng của tỉ phần các nguyên tố và công nghệ chế tạo lên
cấu trúc và tính chất từ của VLTC nanocomposite Nd-Fe-B.
(iii) Nghiên cứu chế tạo vật liệu nanocomposite Nd-Fe-B bằng cả hai phương
pháp: nguội nhanh và nghiền cơ năng lượng cao.
(iv) Nghiên cứu ảnh hưởng tương hỗ giữa các điều kiện chế tạo để đưa ra công
nghệ chế tạo tối ưu.
(v) Thử nghiệm chế tạo nam châm đàn hồi Nd-Fe-B bằng phương pháp ép
nguội và ép nóng.
Bố cục của luận án:
Nội dung chính của luận án được trình bày trong 4 chương. Chương đầu là
phần tổng quan về VLTC nanocomposite Nd-Fe-B. Chương tiếp theo trình bày các kỹ
thuật thực nghiệm về phương pháp chế tạo mẫu và các phép đo đặc trưng cấu trúc và
tính chất của vật liệu, cách tính đại lượng (BH)
max

và sai số trong các phép đo. Hai
chương cuối trình bày các kết quả nghiên cứu đã thu được, bàn luận về ảnh hưởng của
hợp phần và các yếu tố công nghệ lên cấu trúc và tính chất từ của vật liệu
nanocomposite Nd-Fe-B.
Kết quả chính của luận án:
Đã khảo sát một cách hệ thống ảnh hưởng của các nồng độ đất hiếm từ nhỏ
(RE = 4%) đến lớn (RE = 12%) và ảnh hưởng của các nguyên tố pha thêm Nb, Co, Pr
và Dy lên cấu trúc và tính chất từ của vật liệu nanocomposite Nd-Fe-B.
Đã xây dựng được quy trình công nghệ tương đối hoàn thiện để chế tạo được
VLTC nanocomposite Nd-Fe-B có chất lượng tốt, có thể đưa vào ứng dụng thực tế.
Luận án được thực hiện tại Phòng thí nghiệm Trọng điểm về Vật liệu và Linh
kiện Điện tử và Phòng Vật lý Vật liệu Từ và Siêu dẫn, Viện Khoa học Vật liệu, Viện
Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
Chương 1
TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU TỪ CỨNG NANOCOMPOSITE Nd-Fe-B
18
18
19
1.1. Lịch sử phát triển của vật liệu từ cứng
Tính ch t t c a VLTC c c tr ng b i các tham s nh l c kháng t ấ ừ ủ đượ đặ ư ở ố ư ự ừ
H
c
, c m ng t d Bả ứ ừ ư
r
, tích n ng l ng c c i (BH)ă ượ ự đạ
max
, nhi t Curie Tệ độ
C
Các
tham s n y có th thu c t ng cong t tr M(H) v t nhi t M(T). Trong ố à ể đượ ừ đườ ừ ễ à ừ ệ

ó, tích n ng l ng c c i (BH)đ ă ượ ự đạ
max
( c tr ng cho kh n ng tích tr n ng l ngđặ ư ả ă ữ ă ượ
t ) c coi l m t thông s t quan tr ng nh t ánh giá ch t l ng c a ừ đượ à ộ ố ừ ọ ấ để đ ấ ượ ủ
VLTC. Nam châm v nh c u s d ng VLTC u tiên (thép k thu t) c ch t o ĩ ử ử ụ đầ ỹ ậ đượ ế ạ
v o nh ng n m 1740 có (BH)à ữ ă
max
≈ 1 MGOe. Giá tr tích n ng l ng n y khá th p, ị ă ượ à ấ
do ó ph i dùng m t l ng l n kim lo i m i t o ra c nam châm có l c hút đ ả ộ ượ ớ ạ ớ ạ đượ ự đủ
m nh. i u ó t ra yêu c u c n ph i nghiên c u nâng cao (BH)ạ Đ ề đ đặ ầ ầ ả ứ
max
cho v t li u. ậ ệ
Vì v y m tích n ng l ng (BH)ậ à ă ượ
max
c a v t li u sau ó c t ng lên khá nhanh. ủ ậ ệ đ đượ ă
Trong th k XX c sau 20 n m (BH)ế ỉ ứ ă
max
t ng g p 3 l n (hình 1.1) [27] ă ấ ầ
Hình 1.1. Sự phát triển của nam châm vĩnh cửu trong thế kỷ 20 [27].
có c nh ng ti n b n y, các nh khoa h c v v t li u t m t m t Để đượ ữ ế ộ à à ọ ề ậ ệ ừ ộ ặ
t p trung trong vi c tìm ki m v t li u m i, m t khác ho n thi n công ngh ch ậ ệ ế ậ ệ ớ ặ à ệ ệ ế
t o. Ti n b u tiên trong nâng cao ph m ch t t c ánh d u b ng vi c phát ạ ế ộ đầ ẩ ấ ừ đượ đ ấ ằ ệ
hi n ra h p kim Alnico b i Mishima (Nh t B n) v o n m 1932 [5]. H p kim n y ệ ợ ở ậ ả à ă ợ à
c ch t o b i quá trình h p kim hóa ba nguyên t Ni, Co v Fe có pha m t đượ ế ạ ở ợ ố à ộ
l ng nh Al v Cu, l c kháng t ượ ỏ à ự ừ

H
c
t kho ng 0,63 kOe. V o th p niên 30 c a đạ ả à ậ ủ
th k 20 nam châm lo i n y c s d ng r ng rãi trong môt v loa âm thanh. ế ỷ ạ à đượ ử ụ ộ ơ à

Lúc u, (BH)đầ
max
c a nam châm Alnico c ng ch t c 1 MGOe. B ng cách thay ủ ũ ỉ đạ ỡ ằ
19
19
20
i công ngh ch t o, (BH)đổ ệ ế ạ
max
c a v t li u n y d n c nâng cao. n n m ủ ậ ệ à ầ đượ Đế ă
1956 h p kim Alnico9 có (BH)ợ
max
ã t t i 10 MGOe c ch t o v i tính d đ đạ ớ đượ ế ạ ớ ị
h ng l n do vi c u trúc d ng c t (d h ng hình d ng). Nh có nhi t Curie ướ ớ ấ ạ ộ ị ướ ạ ờ ệ độ
cao (850
o
C) nên hi n nay nam châm n y v n còn c s d ng. Nh c i m c a ệ à ẫ đượ ử ụ ượ đ ể ủ
v t li u n y l l c kháng t Hậ ệ à à ự ừ
c
bé (~ 2 kOe) [89]. Quy trình ch t o h p kim n y ế ạ ợ à
l úc tr c ti p v sau ó trong t tr ng ho c thiêu k t. Chính quy trình công à đ ự ế à đ ủ ừ ườ ặ ế
ngh n y l m phát tri n vi c u trúc d ng c t c a pha s t t m nh Fe-Co trên n n ệ à à ể ấ ạ ộ ủ ắ ừ ạ ề
s t t Ni-Al y u h n. L c kháng t c a h p kim n y c xác nh b i d h ng ắ ừ ế ơ ự ừ ủ ợ à đượ đị ở ị ướ
hình h c c a pha Fe-Co v c ch ghim vách ômen c a pha Ni-Al. ọ ủ à ơ ế đ ủ
u th p niên 50 v t li u ferit t c ng t ng h p c khám phá b i công tyĐầ ậ ậ ệ ừ ứ ổ ợ đượ ở
Philip, H Lan. V t li u ferit có c u trúc l c giác v i hai h p ch t BaO.6Feà ậ ệ ấ ụ ớ ợ ấ
2
O
3
v à
SrO.6Fe

2
O
3
. V t li u n y kh c ph c c nh c i m Hậ ệ à ắ ụ đượ ượ đ ể
c
th p c a các v t li u ấ ủ ậ ệ
tr c ó (Hướ đ
c
~ 3 kOe) nh ng c m ng t d l i không cao (Bư ả ứ ừ ư ạ
r
~ 4,2 kG), do B
r
th p ấ
nên (BH)
max
c ng không l n (~ 5 MGOe). Ng y nay nam châm n y l v t li u ũ ớ à à à ậ ệ
c s d ng nhi u nh t, chi m kho ng 50% t ng giá tr nam châm v nh c u c a đượ ử ụ ề ấ ế ả ổ ị ĩ ử ủ
to n th gi i, do chúng có u i m l giá th nh r t r v b n. à ế ớ ư đ ể à à ấ ẻ à ề
Năm 1966 vật liệu YCo
5
được phát hiện, đó là sự kết hợp giữa các nguyên tố
3d của kim loại chuyển tiếp có từ độ bão hoà và nhiệt độ chuyển pha Curie (T
C
) cao,
với các nguyên tố 4f có tính dị hướng từ tinh thể mạnh cho lực kháng từ H
c
lớn. Năm
1967 vật liệu SmCo
5
được tìm ra và trở thành nam châm đất hiếm đầu tiên có giá trị

thương mại. Hợp chất này có dị hướng từ tinh thể cao. Đầu tiên nó được chế tạo ở
dạng nam châm kết dính có (BH)
max
≈ 5 MGOe, đến năm 1969, nam châm SmCo
5
được chế tạo ở dạng thiêu kết cho (BH)
max
≈ 20 MGOe. Năm 1976, vật liệu trên cơ sở
Sm
2
Co
17
có (BH)
max
30 MGOe được chế tạo theo công nghệ luyện kim bột và xử lý
ở nhiệt độ 1100
o
C. Nếu quy trình chế tạo hợp lý vật liệu sẽ có vi cấu trúc dạng hạt,
pha Sm
2
(Co,Fe)
17
được bao quanh bởi pha biên Sm(Co,Cu)
5
. Lực kháng từ tăng nhờ
cơ chế ghim vách đômen ở biên hạt [87]. Mặc dù vậy, nguyên tố Co là mặt hàng chiến
lược, giá thành đắt do đó việc cấp thiết là tìm ra vật liệu từ mới chứa ít hoặc không
chứa Co. Đầu tiên người ta chú ý đến những vật liệu có trữ lượng lớn ở vỏ trái đất.
Mặt khác, chúng phải có mômen từ nguyên tử cao. Hai nguyên tố Nd và Fe thoả mãn
≈

20
20
21
các điều kiện đó [7]. Các hướng nghiên cứu tập trung vào việc tìm ra vật liệu từ có
thông số từ cứng tốt mà thành phần nền là Nd-Fe.
Năm 1983, nhóm Sawaga ở công ty Sumitomo (Nhật bản) bằng phương pháp
luyện kim bột tương tự như phương pháp chế tạo SmCo
5
đã chế tạo thành công nam
châm vĩnh cửu có thành phần Nd
8
Fe
77
B
5
có (BH)
max
∼ 36,2 MGOe [83]. Cũng năm đó,
Croat và cộng sự ở công ty General Motors (Mỹ) bằng phương pháp phun băng nguội
nhanh đã chế tạo được nam châm vĩnh cửu có thành phần Nd
2
Fe
14
B có (BH)
max
~ 14
MGOe [29]. Đến nay bằng phương pháp thiêu kết, một số phòng thí nghiệm trên thế
giới đã chế tạo được vật liệu từ Nd
2
Fe

14
B có (BH)
max
∼ 57 MGOe. Nam châm Nd-Fe-B
thiêu kết là loại nam châm rất mạnh nhưng chúng có một số nhược điểm như giá thành
đắt, độ bền hóa học không cao do chứa nhiều đất hiếm. Đến năm 1988, Coehoorn và
các cộng sự ở phòng thí nghiệm Philip Research (Hà Lan) đã phát minh ra loại vật liệu
mới có (BH)
max
∼ 12,4 MGOe [26]. Vật liệu này chứa nhiều pha, bao gồm hai pha từ
mềm Fe
3
B (73% thể tích), α-Fe (12% thể tích) và pha từ cứng Nd
2
Fe
14
B (15% thể
tích). Các hạt từ cứng và từ mềm trong nam châm này có kích thước nanomet, ở kích
thước này chúng tương tác trao đổi đàn hồi với nhau làm véc tơ từ độ của chúng định
hướng song song dẫn đến từ độ bão hòa được nâng cao và tính thuận nghịch trong khử
từ rất cao. VLTC loại này được gọi là vật liệu nanocomposite. Tuy (BH)
max
chưa đạt
được giá trị lớn nhưng vật liệu này chứa ít đất hiếm (lượng Nd bằng khoảng 1/3 lượng
Nd trong nam châm thiêu kết thông thường) và công nghệ chế tạo đơn giản hơn, nên
giá thành rẻ và tăng độ bền hóa học của vật liệu.
Các mô hình tính toán lý thuyết cho thấy, tích năng lượng cực đại (BH)
max
của
loại vật liệu có cấu trúc xen kẽ giữa các pha từ cứng (Nd

2
Fe
14
B, Sm
2
Fe
13
N
3
) và pha từ
mềm (α-Fe, Fe
3
B, Fe
65
Co
35
) ở kích thước nanomet có thể đạt trên 100 MGOe.
Trên thực tế, vật liệu loại này mới chỉ đạt cỡ 20 MGOe. Như vậy, khả năng để chế tạo
ra các vật liệu từ cứng có tích năng lượng cao vẫn còn rất rộng mở. Hiện nay, nhiều
nhóm nghiên cứu trên thế giới vẫn tiếp tục xây dựng các mô hình lý tưởng cho loại
VLTC có cấu trúc nanomet này. Các nhóm nghiên cứu thực nghiệm thì tiếp tục tìm
kiếm các hợp phần mới và các công nghệ mới để nâng cao phẩm chất và làm giảm giá
thành của vật liệu.
21
21
22
1.2. Cấu trúc và tính chất từ của vật liệu từ cứng Nd
2
Fe
14

B
1.2.1. Cấu trúc tinh thể
Hợp kim Nd
2
Fe
14
B thuộc nhóm 2:14:1, có cấu trúc tinh thể tứ giác với hằng số
mạng a = 0,878 nm và c = 1,220 nm, thuộc nhóm không gian P4
2
/mnm, khối lượng
riêng 7,55 g/cm
3
[44]. Cấu trúc tinh thể của hợp kim Nd
2
Fe
14
B được mô tả trên hình
1.2a [13].
a)
b)
Z=0
Z=1/2
Hình 1.2. Cấu trúc tinh thể của hợp kim Nd
2
Fe
14
B (a), nguyên tử B và 6 nguyên tử Fe
22
22
23

(vị trí e và k
1
) tạo thành hình lăng trụ đứng đáy tam giác (b) [13].
Pha Nd
2
Fe
14
B có cấu trúc khá ổn định vì trong mỗi ô cơ sở có 68 nguyên tử
chứa trong 4 đơn vị công thức Nd
2
Fe
14
B. Các nguyên tử Nd chiếm 2 vị trí (ký hiệu là
Nd f, Nd g) không tương đương, các nguyên tử Fe chiếm 6 vị trí (ký hiệu là Fe c, Fe e,
Fe j
1
, Fe j
2
, Fe k
1
, Fe k
2
), các nguyên tử B chiếm vị trí B g. Trên mặt phẳng cơ sở z =
0 và z = 1/2 chứa tất cả các nguyên tử Nd và B cùng 4 nguyên tử Fe ở vị trí Fe c. Mỗi
nguyên tử B kết hợp với 6 nguyên tử Fe (ở vị trí Fe e và Fe k
1
) gần nó nhất tạo hình
lăng trụ đáy tam giác hình 1.2b. Các lăng trụ này nối với lớp Fe ở bên trên và ở bên
dưới các mặt phẳng cơ sở. Cấu trúc tinh thể với độ bất đối xứng rất cao tạo ra tính từ
cứng mạnh của vật liệu này. Nhờ sự sắp xếp này mà cấu trúc tinh thể của hợp kim

Nd
2
Fe
14
B được ổn định.
1.2.2. Tính chất từ
Pha Nd
2
Fe
14
B có dị hướng từ tinh thể K
1
= 4,9.10
6
J/m
3
, từ độ bão hòa μ
0
M
s
=
1,61 T và nhiệt độ Curie T
C
= 585 K (312
o
C). Các thông số cấu trúc và tính chất nội
tại này của hợp kim Nd
2
Fe
14

B cho phép chế tạo nam châm thiêu kết có tích
năng
lượng từ cực đại (BH)
max
lớn. Đây là loại nam châm vĩnh cửu cực mạnh, có khả năng
cho từ dư lên tới 1,4 T, nhưng có nhược điểm là có tính ôxy hóa cao (do hoạt tính của
Nd), nhiệt độ hoạt động thấp và giá thành đắt (do chứa nhiều đất hiếm). Bảng 1.1 so
sánh từ tính của nam châm Nd-Fe-B với các loại nam châm thông thường khác.
Bảng 1.1. Tính chất từ của một số loại nam châm [53].
Nam châm M
r
(kG) H
ci
(kOe) BH
max
(MGOe) T
C
(°C)
Nd
2
Fe
14
B (thiêu kết) 10÷14 9,4÷25 25÷57 310
Nd
2
Fe
14
B (kết dính) 6÷7 7,5÷15 7,5÷12,5 310
SmCo
5

(thiêu kết) 8÷11 7,5÷25 15÷25 720
Sm(Co, Fe, Cu, Zr)
7
(thiêu kết) 9÷11,5 5,6÷16,2 18,7÷30 800
Alnico (thiêu kết) 6÷14 3,4 1,2÷11 700
Sr-ferrite (thiêu kết) 2÷4 1,2÷3,7 1,2÷5 450
23
23
24
Tính chất từ của vật liệu được quy định bởi tính chất từ nội tại và tính chất từ
ngoại lai. Tính chất từ nội tại bao gồm từ độ bão hòa M
s
, nhiệt độ Curie T
C,
tính dị
hướng từ. Tính chất từ ngoại lai bao gồm lực kháng từ H
c
, từ độ dư M
r
, độ vuông
đường trễ và tích năng lượng cực đại (BH)
max
.
* Tính chất từ nội tại
Tính chất từ nội tại như từ độ bão hòa, nhiệt độ Curie T
C
và tính dị hướng từ
v.v. được xác định bởi thành phần hóa học và cấu trúc tinh thể. Hay có thể nói mômen
từ của các nguyên tử và tương tác giữa chúng trong mạng tinh thể đã tạo lên tính chất
từ nội tại cho vật liệu.

Sự xuất hiện từ độ bão hòa trong tinh thể sắt từ là do tương tác trao đổi giữa
các nguyên tử thành phần làm cho các mômen từ định hướng song song nhau, năng
lượng tương tác này được đánh giá qua hằng số trao đổi. Giá trị từ độ bão hòa khoảng
1,6 T trong vật liệu Nd
2
Fe
14
B tại nhiệt độ phòng là do cả hai phân mạng đất hiếm và
sắt cùng đóng góp vào [48], [49].
Hirosawa và cộng sự [52] đã nghiên cứu sự phụ thuộc của từ độ vào nhiệt độ của
các đơn tinh thể RE
2
Fe
14
B. Kết quả cho thấy, nhiệt độ T
C
chịu ảnh hưởng bởi tương tác
giữa các ion trong vật liệu. Trong hợp chất RE
2
Fe
14
B tồn tại 3 tương tác chính là tương
tác giữa các ion đất hiếm (RE-RE), tương tác giữa ion đất hiếm và ion kim loại chuyển
tiếp (RE-TM) và tương tác giữa các ion kim loại chuyển tiếp (TM-TM). Với hợp chất
RE
2
Fe
14
B, tương tác RE-TM là tương tác quyết định nhiệt độ Curie (T
C

). Nhiệt độ Curie
của các hợp chất này là khá thấp, cỡ 585 K cho Nd
2
Fe
14
B .
24
24
25
Hình 1.3. Sơ đồ mô tả năng lượng dị
hướng từ tinh thể của tinh thể sắt từ [3].
Dị hướng từ tinh thể cũng là một thông số rất quan trọng với tính chất từ nội tại
của vật liệu từ cứng, bởi nó là một yếu tố quyết định lực kháng từ cao hay thấp. Dị
hướng từ tinh thể là năng lượng liên quan đến sự định hướng của các mômen từ và đối
xứng tinh thể của vật liệu. Do tính dị hướng của cấu trúc tinh thể, sẽ có sự khác nhau
về khả năng từ hóa khi ta từ hóa theo các phương khác nhau, dẫn đến việc vật liệu có
phương dễ từ hóa, gọi là trục dễ (từ hóa) và phương khó từ hóa (gọi là trục khó).
Năng lượng dị hướng từ tinh thể là năng lượng cần thiết để quay mômen từ trục khó
sang trục dễ. Năng lượng từ hóa theo trục dễ là nhỏ nhất, trong khi năng lượng từ hóa
theo trục khó là lớn nhất. Diện tích giới hạn bởi đường cong từ hóa khó và từ hóa dễ
là đại lượng đặc trưng cho năng lượng dị hướng từ tinh thể của mẫu (hình 1.3). Nói
một cách khác năng lượng dị hướng là năng lượng cần thiết do từ trường ngoài cung
cấp để chuyển dời mô men từ từ hướng từ hóa dễ sang hướng từ hóa khó. Năng lượng
dị hướng từ tinh thể có thể viết một cách tổng quát [3]:
E
a
= K
0
+K
1

(α
2
1
α
2
2
+ α
2
2
α
2
3
+ α
2
3
α
2
1
) + K
2
α
2
1
α
2
2
α
2
3
, (1.1)

Với K
0
, K
1
và K
2
là các hằng số dị hướng, có thứ nguyên năng lượng. α
1,
α
2,
và
α
3
là cosin chỉ phương của M
s
đối với các trục tinh thể x, y và z tương ứng.
Tính chất từ nội tại của một số hợp chất có cấu trúc kiểu Nd
2
Fe
14
B được liệt kê
trong bảng 1.2.
Bảng 1.2. Một số tính chất từ nội tại của một số hợp chất kiểu Nd
2
Fe
14
B ở nhiệt độ
25
25