khảo sát một số phân tử ankan, anken, ankin, aren và dẫn xuất của chúng bằng phương pháp hóa học lượng tử

MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT
AO: Atomic Orbital (Obitan nguyên tử)
BLYP: Becke, Lee, Yang and Parr (Phiếm hàm tương quan trao đổi B3LYP)
B3LYP: Becke, 3-Parameter, Lee, Yang and Parr (Phiếm hàm tương quan trao
đổi B3LYP)
DFT: Density Function Theory (lý thuyết phiếm hàm mật độ)
GTO: Gaussian Type Orbital (Obitan kiểu Gaussian)
HF: Hartree – Fock (Ký hiệu tên phương pháp)
HUMO: Highest Occupied Molecular Orbital (Obitan phân tử bị chiếm có mức
năng lượng cao nhất)
LCAO: Linear Combination of Atomic Orbital (Tổ hợp Tuyến tính các obitan
nguyên tử)
LUMO: Lowest Unoccupied Molecular Orbital (Obitan phân tử không bị chiếm
có mức năng lượng thấp nhất)
MO: Molecular Orbital (Obital phân tử)
SCF: Self Consistent Field (Trường tự hợp)
STO: Slater Type Orbital (Obitan kiểu Slater)
DANH MỤC BẢNG
DANH MỤC HÌNH
MỞ ĐẦU
Hóa học lượng tử bắt đầu phát triển từ khoảng những năm 30 của thế kỷ XX và
ngày càng chứng tỏ là một lý thuyết không thể thiếu trong mọi lĩnh vực hóa học.
Hóa học lượng tử là ngành khoa học nghiên cứu các hệ lượng tử dựa vào phương
trình chính tắc của cơ học lượng tử do Schorodinger đưa ra năm 1926, và nhanh
chóng trở thành công cụ hữu ích của hóa lý thuyết để đi sâu tìm hiểu, nghiên cứu
vấn đề cốt lõi nhất của hóa học là cấu trúc và các tính chất hóa lý của các chất.
Sự xâm nhập ngày càng sâu rộng của hóa học lượng tử (HHLT) vào hóa học
hữu cơ (HHHC) đem lại cho HHHC cơ sở lý thuyết vững vàng, tạo điều kiện cho
HHHC phát triển mạnh mẽ, ngày càng có nhiều ứng dụng sâu rộng trong khoa học
công nghệ và đời sống. Trong lĩnh vực giảng dạy hóa học, nhờ có HHLT mà HHHC

có được bản chất, quy luật và định lượng.
Các quy luật phản ứng thế vào một số hợp chất hữu cơ, đặc biệt là phản ứng thế
vào vòng benzen là những quy luật thực nghiệm được hình thành rất lâu, và được sử
dụng nhiều trong giảng dạy hóa học hữu cơ. Các nghiên cứu khoa học đã chỉ ra
được hướng thế vào liên kết C – H trong vòng benzen. Tuy nhiên cho đến nay chưa
có tài liệu nào công bố số liệu giải thích và làm rõ thêm những quy luật trên. Trong
khi đó, các phần mềm được sử dụng trong tính toán HHLT ngoài việc xác định cấu
trúc và đưa ra tham số HHLT còn làm sáng tỏ nhiều cơ chế của phản ứng hóa học,
giải thích đúng đắn các quy luật hóa học, kiểm tra kết quả nhận được từ thực
nghiệm. Hơn nữa, HHLT còn thực hiện một số nghiên cứu mà thực nghiệm không
thể làm được như dự đoán một số kết quả, khảo sát các hợp chất chuyển tiếp, các
hợp chất trung gian có thời gian tồn tại ngắn.
Hiện nay, việc đổi mới phương pháp dạy học đang được triển khai rộng khắp trong
toàn ngành giáo dục. Để chuyển quá trình dạy – học từ truyền thụ - chấp nhận sang
hướng dẫn – chủ động khám phá tri thức, “Dạy bản chất, quy luật và có định hướng”
Trên thực tế, phương trình Schrodinger đối với hệ nhiều hạt rất phức tạp, không
thể giải được một cách chính xác mà phải giải bằng các phương pháp gần đúng. Có
- 1 -
rất nhiều phương pháp gần đúng với mức độ chính xác khác nhau. Ngày nay, sự
phát triển nhanh chóng của khoa học công nghệ, các phần mềm ứng dụng của
HHLT và hóa lý thuyết đã trở thành những công cụ đắc lực trong việc hoàn chỉnh
các phương pháp tính và đặc biệt cho phép giải các bài toán lớn, phức tạp với tốc độ
xử lý nhanh, ít tốn kém. Các phần mềm hóa học đã được xây dựng như MOPAC,
HYPERCHEM, GAUSSIAN… có thể vận hành trên mọi hệ điều hành khác nhau,
với các phiên bản thường xuyên được nâng cấp. Tùy theo mục đích nghiên cứu, thời
gian tính và đặc điểm hệ chất nghiên cứu mà mỗi phần mềm có tính ưu việt riêng.
Trong số đó, GAUSSIAN là phần mềm phát triển vượt trội về các phương pháp ab
initio (DFT) khá hiệu quả, được nhiều nhà nghiên cứu chuyên nghiệp sử dụng. Với
các thuật toán được viết tốt hơn, các bước tối ưu hóa của Gaussian cần 4 chuẩn hội
tụ trong khi Hyperchem chỉ có 1. Tuy chạy hơi chậm nhưng có độ chính xác khá

cao, vì thế đây là một công cụ hữu hiệu trợ giúp các nhà hóa học thực nghiệm trong
nghiên cứu của mình.
Từ những lý do trên, chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu :”Khảo sát một số phân
tử ankan, anken, ankin, aren và dẫn xuất của chúng bằng phương pháp hóa
học lượng tử”.
Luận văn gồm các phần mở đầu, nội dung, kết luận, tài liệu tham khảo và phụ
lục. Phần nội dung chính gồm 3 chương.
Chương 1. Tổng quan
Chương 2. Đối tượng và phương pháp nghiên cứu
Chương 3. Kết quả và thảo luận
Chúng tôi hy vọng các kết quả của luận văn có thể góp phần làm rõ hơn hướng một
số phản ứng và là tài liệu tham khảo cho việc giảng dạy hóa học ở trường phổ thông.
- 2 -
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT HÓA HỌC LƯỢNG TỬ
1.1.1. Phương trình Schrodinger
Sự biến đổi trạng thái vi mô theo thời gian của hệ lượng tử được mô tả bởi
phương trình Schrodinger (Srodingơ, 1926) có dạng tổng quát:

i
t
ψ
∂
=
∂
h
Ĥ
ψ
(1.1)

( , )q tΨ
– Hàm sóng mô tả trạng thái của hệ lượng tử. Đó là hàm của tọa độ (q)
và thời gian (t).
2
2
2
H T U U
m
∧ ∧
= + = − ∇ +
h
Với
2 2 2
2
2 2 2
x y z
∂ ∂ ∂
∇ = + +
∂ ∂ ∂
: toán tử Laplace
U: thế năng (năng lượng tương tác giữa các hạt lượng tử trong hệ)
Trong trường hợp thế năng của hệ không phụ thuộc vào thời gian:
U = U(q) (q: tọa độ)
Hệ kín, hoặc hệ chuyển động trong một trường ngoài không đổi, thì toán tử
Hamilton
H
∧
không phụ thuộc vào thời gian và trùng với toán tử năng lượng toàn
phần (
H

∧
(q)), còn trạng thái của hệ được gọi là trạng thái dừng:
( , ) ( )q t q
ψ ψ
→
.
Khi đó phương trình Schrodinger được viết dưới dạng:

( ) ( ) ( )H q q E q
ψ ψ
∧
=
(1.2)
Ở đây E là trị riêng năng lượng,
( )q
ψ
là hàm sóng (q: tọa độ tổng quát (x, y,
z) hay (r,
,
θ ϕ
). Khi đó nghiệm của phương trình (1.1) có thể viết dưới dạng:

( , ) ( ).
iET
q t q e
ψ ψ
−
=
h
(1.3)

Những trạng thái (1.3), ở đó hệ lượng tử có giá trị năng lượng (E) xác định
được gọi là những trạng thái dừng và phương trình Schrodinger (1.2) là phương
trình Schrodinger cho những trạng thái dừng, được dùng trong hóa lượng tử.
Các hệ hóa học (nguyên tử, phân tử, …) có thể xem như là một hệ thống ổn
- 3 -
định, bền vững theo thời gian, nên có thể dùng phương trình (1.2) để xác định
hàm sóng và năng lượng của chúng. Vì vậy phương trình (1.1) là một trong
những phương trình quan trọng nhất của hóa học lượng tử.
Hệ gồm M hạt nhân và N electron được viết dưới dạng
2 2
1 1 1 1 1 1 1
1 1 1
2 2
N M N M N N M M
A A B
i A
i A i A i j A B A
A iA ij AB
Z Z Z
H
M r r r
∧
= = = = = > = >
= − ∑ ∇ − ∑ ∇ − ∑ ∑ + ∑ ∑ + ∑ ∑
(1.4)
Ở đây A, B kí hiệu cho hạt nhân, còn i, j kí hiệu cho electron trong hệ.
M
A
là khối lượng của hạt nhân A.
Z

A
, Z
B
- số đơn vị điện tích của các hạt nhân A, B
r
ij
- khoảng cách giữa các electron i và j
r
iA
- khoảng cách giữa các electron thứ i và hạt nhân A
r
AB
- khoảng cách giữa hạt nhân A và B

2
∇
là toán tử Laplace có dạng
2 2 2
2
2 2 2
x y z
∂ ∂ ∂
∇ = + +
∂ ∂ ∂
Số hạng thứ nhất và thứ 2 trong phương trình (1.4) là toán tử động năng của
các electron và của hạt nhân tương ứng ; số hạng thứ ba là tương tác hút
Coulomb (Cu-lông) giữa các electron và hạt nhân ; số hạng thứ tư và thứ năm là
tương tác đẩy giữa các electron và giữa các hạt nhân tương ứng.
Khi giải phương trình Schrodinger, người ta thu được các hàm sóng
ψ

, mô tả
trạng thái của hệ lượng tử và khi ở trạng thái đó hệ lượng tử có năng lượng E.
Tuy vậy, nguyên tử, phân tử là những hệ lượng tử phức tạp, nên trong thực tế,
phương trình Schorodinger không giải được một cách chính xác. Để giải phương
trình Schrodinger cho các hệ lượng tử phức tạp, người ta đưa ra những quan điểm
và lý thuyết gần đúng áp đặt lên hệ.
1.1.2. Sự gần đúng Born – Oppenheirmer (Bon-Openhemơ)
Vì khối lượng của hạt nhân rất lớn so với khối lượng electron nên các hạt
nhân chuyển động rất chậm so với sự chuyển động của electron.
Do đó, có thể coi các hạt nhân là đứng yên. Với sự gần đúng này, động năng
của các hạt nhân có thể bỏ qua và thế năng của các hạt nhân được xem là một
hằng số. Phương trình (1.2) được viết lại là:
- 4 -

e
e e e
H E
ψ ψ
∧
=
(1.5)

H
∧
là toán tử Hamilton electron. Từ (1.4) với sự gần đúng nêu trên, ta có :
Ĥ
e

2
1

1 1 1 1 1
1 1
2
N N M N N
A
i i A i j
iA ij
Z
r r
= = = = >
= −∑ ∇ −∑ ∑ − ∑ ∑
(1.6)
Hàm
e
ψ
phụ thuộc vào tọa độ electron và tham số tọa độ hạt nhân.
Một tính chất rất quan trọng của hệ nhiều electron là sự tương tác giữa các
electron. Do đó, vấn đề cốt lõi là xử lý thế năng tương tác giữa các electron. Do
không thể tính chính xác đại lượng này nên trong thực tế người ta lấy giá trị
trung bình
ee
U
nhằm mục đích làm cho phương trình Schrodingẻ có thể giải được
mà kết quả vẫn đảm bảo độ chính xác nào đó dùng để giải thích các dữ liệu thực
nghiệm. Vấn đề này được giải quyết trong lý thuyết trường tự hợp dưới đây.
Mặt khác, vì phân tử không có tính đối xứng cầu nên không thể dùng phương
pháp Hartree – Fock cho phân tử. Roothaan đã thành công trong việc áp dụng
phương pháp Hartree – Fock cho các MO được xây dựng dưới dạng tổ hợp tuyến
tính các obitan nguyên tử.

ij ij
1
m
i
j
c
ψ ϕ
=
=
∑
(1.7)
Ở đây c
ij
là các hệ số khai triển và m là kích cỡ của tập hàm cơ sở, c
ij
có thể
xác định bằng phương pháp biến phân được khảo sát ở mục 1.1.3 dưới đây.
1.1.3. Phương pháp biến phân
Mục đích của phương pháp là dựa trên MO – LCAO là để tìm ra c
ij
gần đúng
nhất với hàm sóng thực tế
ψ
ứng với năng lượng cực tiểu theo tập hàm cơ sở đã
chọn. Biến đổi từ phương trình Schrodinger ta có:

*
*
ˆ
H d

E
d
ψ ψ τ
ψ ψ τ
=
∫
(1.8)
Ở đây
d
τ
là thể tích vô cùng nhỏ của không gian và spin.
Nếu hàm
ψ
đã chuẩn hóa thì tích phân ở mẫu bằng đơn vị và phương
trình có dạng:

*
ˆ
E H d
ψ ψ τ
=
∫
(1.9)
- 5 -
Khi áp dụng phương pháp biến phân, hàm sóng gần đúng
ψ
thường được
biểu diễn dưới dạng MO – LCAO ở trên, tức là:

1 1 2 2 3 3

n n
c c c c
ψ ϕ ϕ ϕ ϕ
= + + + +
(1.10)
Khi đặt hàm (1.10) vào phương trình (1.8) trị số E phụ thuộc vào giá trị của
các hệ số c
1
, c
2
, c
3
…. Theo nguyên lý biến phân, những hệ số này phải chọn như
thế nào để trị số của E là cực tiểu. Muốn vậy, thì một cách thuận tiện là xem các
hệ số như những biến số mà giá trị của E phụ thuộc vào. Khi đó, điều kiện cực
tiểu của năng lượng được biểu diễn bằng :
dE/dc
j
= 0 (1.11)
Thực hiện phép vi phân này sẽ dẫn đến hệ phương trình tuyến tính thuần nhất đối
với
1 1 2 2
c c
ψ ϕ ϕ
= +

11 11 1 12 12 2
21 21 1 22 22 2
( ES ) ( ES ) 0

( ES ) ( ES ) 0
H c H c
H c H c
− + − =


− + − =

(1.12)
Trong trường hợp tổng quát đối với hàm (1.10), hệ phương trình tuyến tính
thuần nhất có dạng :

11 11 1 12 12 2 1 1n
21 21 1 22 22 2 2 2n
1 n1 1 2 n2 2 nn
( ES ) ( ES ) ( ES ) 0
( ES ) ( ES ) ( ES ) 0

( ES ) ( ES ) ( ES ) 0
n n
n n
n n nn n
H c H c H c
H c H c H c
H c H c H c
− + − + + − =
− + − + + − =
− + − + + − =








(1.13)
Hệ phương trình có thể viết gọn :

ij ij
( ES ) 0
j
H c∑ − =
(1.14)
Trong đó i là số thứ tự của phương trình, j là số thứ tự của các số hạng.
Hệ phương trình trên có nghiệm khác không khi định thức thế kỉ lập từ các hệ
trong hệ phương trình bằng không :
11 11 12 12 1 1n
21 21 22 22 2 2n
1 n1 2 n2 nn
ES ES ES
ES ES ES

ES ES ES
n
n
n n nn
H H H
H H H
H H H
− − −

− − −
− − −
=0
Hay :

ij ij
ES 0H − =
(1.15)
Sau khi giải định thức thế kỉ người ta tìm được biểu thức đối với năng lượng
- 6 -
E, rồi đặt giá trị của E vào hệ phương trình nói trên thì sẽ xác định được các hệ
số c
1
, c
2
, c
3
,… từ đó xác định được hàm sóng cần tìm.
1.1.4. Thuyết trường tự hợp Hartree-Fock
Phương pháp gần đúng đầu tiên được sử dụng để giải phương trình (1.2) là
phương pháp gần đúng Hartree – Fock (HF). Từ quan điểm vật lý về trường thế
hiệu dụng trung bình hóa đối với mỗi electron hợp bởi thế hút của hạt nhân và
thế đẩy trung bình hóa do tất cả các electron khác sinh ra.
Như đã biết, hàm sóng thích hợp mô tả trạng thái mỗi electron là hàm obitan
– spin:
ψ
(x) được xác định bằng tích của hàm không gian
( )q
ϕ
với hàm spin

( )
χ σ
(ký hiệu
α
nếu m
s
=
1
2
+
,
β
nếu m
s
=
1
2
−
)

ψ
(x) =
( )q
ϕ
.
( )
χ σ
(1.16)
Ở đây: x: tọa độ obitan – spin

σ
: tọa độ spin
q: tọa độ không gian.
Hàm sóng phản đối xứng đơn giản nhất được sử dụng để mô tả trạng thái cơ
bản của hệ N elecron là một định thức Slater:

1 1 2 1 1
1 2 2 2 2
1 2
1 N 2 N N
(x ) (x ) (x )
(x ) (x ) (x )
1
( , , , )

!
(x ) (x ) (x )
N
N
N
N
x x x
N
ψ ψ ψ
ψ ψ ψ
ψ
ψ ψ ψ
=
(1.17)
Ở đây chỉ số i ở

i
ψ
là bộ 4 số lượng tử ; x
i
là tọa độ obitan – spin i.
Ý tưởng của phương trình Hartree – Fock, được kết hợp với phương pháp
biến phân. Theo nguyên lý biến phân « Hàm sóng tốt nhất được xác định theo
định thức Slater là hàm sóng ứng với năng lượng cực tiểu :
E H
ψ ψ
=
»
Dùng nguyên lý biến phân ta nhận được một hệ phương trình Hartree - Fock
(HF). Phương trình HF này sẽ xác định obitan – spin tối ưu, có dạng :

( ) ( )
i i i
h i x x
ψ εψ
=
(1.18)
Ở đây
h i
là toán tử hamilton hiệu dụng 1e trong trường trung bình của các
- 7 -
hạt còn lại, được gọi là toán tử Fock

2
1
1

( )
2
M
HF
A
i
A
iA
Z
h i V i
r
=
= − ∇ − +
∑
(1.19)
Trong đó, V
HF
(i) là thế năng trung bình của electron thứ i trong sự có mặt
của những electron khác.
Phương pháp gần đúng HF đã thay hệ nhiều electron phức tạp bằng N hệ
một elecron, trong đó sự đẩy của 2e được xử lý trung bình hóa. Thế năng Hartree
- Fock V
HF
(i) phụ thuộc vào những obitan – spin của những electron khảo sát.
Phương trình Hartree – Fock (1.17)không tuyến tính và phải theo phương pháp
« lặp đi lặp lại » hay còn gọi là phương pháp trường tự hợp SCF (Self –
Consistent-field) : Trong phương pháp này, từ những hàm obitan – spin dự đoán
ban đầu, đối với mỗi electron người ta xác định một trường trung bình tạo bởi hạt
nhân và các electron khác (V
HF

(i)). Tiếp theo, giải phương trình (1.17) để xác
định bộ obitan-spin mới. Sau đó, dùng bộ obitan mới này để tính V
HF
(i) mới.
Lặp lại các quá trình này cho đến khi trường V
HF
(i) và obitan – spin không còn
thay đổi nữa. Kết quả cho :

ij iJ
1 1 1
2 (2 )
n n n
e i
i i j
E J K
ε
= = =
= − −
∑ ∑∑
(1.20)
Trong đó :
ij
J
và
iJ
K
là những tích phân 2 electron.

*

ij 1 2
12
1
(1) (2) (1) (2)
i j i j
J d d
r
ψ ψ ψ ψ τ τ
=
∫∫
là năng lượng Hartree – Fock, nó tương
đương với tương tác Coulomb (Cu – long) cổ điển.

* *
ij 1 2
12
1
(1) (2) (1) (2)
i j j i
K d d
r
ψ ψ ψ ψ τ τ
=
∫∫
được gọi là năng lượng trao đổi
Hartree – Fock.
1.1.5. Phương trình Roothaan
Phương pháp Hartree – Fock đề cập ở trên thuận tiện đối với việc sử dụng
trong những trường hợp trường Coulomb đối xứng cầu, tức là đối với các nguyên
tử. Tuy nhiên, nó khó tính được đối với những phân tử, không có trường

- 8 -
Coulomb đối xứng cầu. Roothaan (1951) sử dụng các tập hàm cơ sở để mở rộng
phần không gian (bán kính) của các hàm spin – orbitan. Việc này giúp chuyển
các phương trình HF thành một bài toán ma trận có thể giải được.
Ta biểu diễn mỗi hàm sóng không gian trong định thức Slater dưới dạng một
tổ hợp tuyến tính của các hàm cơ sở (φ
µ
) theo kiểu MO-LCAO:

i i
c
µ µ
ψ φ
= Σ
(1.21)
Thay phương trình trên vào phương trình Hartree-Fock qua một số biến đổi ta
được:

v i i v i
F c S c
µ µ µ µ
ε
Σ = Σ
(1.22)
Hay

( ) 0
v i v i
F S c
µ µ µ

ε
Σ − =
(1.23)
Ở đây,
v
F
µ
là ma trận Fock, xác định bằng phương trình sau:
1
| |
2
v v v
F H P v v
µ µ µ
µ λσ µ λσ
 
= + Σ −
 
 

i
ε
: năng lượng obitan

ore
1
(1) (1)
c
v
H H d

µ µ ν
φ φ τ
=
∫
là ma trận Hamilton lõi;

2
v i i
i
P c c
µ µ ν
=
∑
là ma trận độ xen phủ của 2 AO
µ
φ
và
ν
φ
Và
v
S
µ
là ma trận xen phủ, có biểu thức như sau:
1
(1) (1)
v v
S d
µ µ
φ φ τ

=
∫
Phương trình (1.21) hay (1.22) là phương trình của một tập m phương trình và
gọi là phương trình Roothaan. Có thể viết gọn phương trình này dưới dạng:
Fc Sc
ε
=
C là ma trận [m x m] gọi là ma trận hệ số (ma trận vuông của các hệ số triển khai).

ε
là ma trận năng lượng chéo của các phân tử
i
ε
. Phương trình Roothaan có
nghiệm khác không chỉ khi định thức của hệ số thỏa mãn:

det 0
i
F S
ε
− =
(1.24)
Giải phương trình Roothaan ta được
i
ε
và các hệ số
i
c
µ
.

Cách giải phương trình Roothaan cũng giống như giải phương trình Hartree –
Fock, tức là giải bằng phương pháp lặp SCF. Do việc giải các phương trình trên
- 9 -
thực tế gặp rất nhiều khó khăn, phần khó khăn nhất là lượng lớn các tích phân 2
tâm
ij kl
và các tích phân nhiều tâm hơn. Đơn giản như, tập hàm cơ sở cực tiểu
của benzen có 222111 tích phân hai tâm cần phải tính. Do đó, người thường sử
dụng các phương pháp tính gần đúng.
1.2. CƠ SỞ CỦA CÁC PHƯƠNG PHÁP TÍNH GẦN ĐÚNG LƯỢNG TỬ
Các phương pháp tính gần đúng được xây dựng trên cơ sở phương trình
Roothaan. Hầu hết các phương pháp này đều tập trung giải quyết vấn đề thế năng
tương tác giữa các electron với nhau dựa vào việc giải gần đúng các phương trình
chưa tích phân Coulomb và các tích phân xen phủ giữa các electron.
Với một lượng lớn các electron các tích phân đa tâm xuất hiện trong các số
hạng J, K (trong phương trình 1.19) hầu như không thể giải được. Để khắc phục
những trở ngại đó, người ta sử dụng một số phương pháp bán kinh nghiệm khác
nhau dựa vào một số giả thiết gần đúng sau:
- Giảm bộ hàm cơ sở.
- Bỏ qua một số tích phân.
- Thay thế một số tích phân bằng các hàm đơn giản có chứa tham số rút ra từ
thực nghiệm. Những tham số đó có được bằng cách đo hay tính toán như thế ion
hóa, ái lực electron, phổ,
- Xem xét các hệ thống các electron
σ
và các electron
π
riêng rẽ.
1.2.1. Giới thiệu các phương pháp tính gần đúng [14]
Các phương pháp tính gần đúng được xây dựng dựa trên phương trình

Roothaan. Hầu hết các phương pháp đó đều tập trung giải quyết vấn đề thế năng
tương tác giữa các electron với nhau dựa vào việc giải gần đúng các phương trình
chứa tích phân Coulomb và các tích phân xen phủ giữa các electron.
Các phương pháp tính gần đúng được biết hiện nay bao gồm phương pháp
tính không kinh nghiệm ab-initio và các phương pháp bán kinh nghiệm sử dụng
các tham số thực nghiệm: CNDO, NDDO, AM1, PM3, MINDO, ZINDO
Có thể thấy rõ sự khác nhau cơ bản của hai loại phương pháp này qua bảng sau:

- 10 -
Phương pháp ab-initio Phương pháp bán thực nghiệm
- Trải qua tất cả các giai đoạn ước
tính đối với phương trình
Schroedinger.
- Xử lý tất cả các electron.
- Tính toán đầy đủ các tích phân.
- Tất cả thành phần ma trận Fock
đều được thành lập theo lý
thuyết.
- Thường dùng các hàm cơ sở kiểu
Gauss (GTO).
- Cần dùng lượng đĩa thời gian CPU
rất nhiều .
- Trải qua tất cả các giai đoạn
ước tính đối với phương trình
Schroedinger.
- Chỉ xử lý các electron hóa
trị.
- Bỏ qua một số tích phân mà
việc tính toán mất thời gian .
- Ít nhất vài thành phần của

ma trận Fock được thành lập qua
tham khảo và so sánh với dữ liệu
thực nghiệm.
- Thường dùng các hàm cơ sở
kiểu Slater (STO).
- Cần dùng lượng đĩa và thời
gian CPU tương đối ít .
1.2.1.1 Phương pháp ab-initio
Phương pháp ab-initio còn được gọi là phương pháp tuyệt đối, không kinh
nghiệm hay phương pháp tính từ đầu. Trong phương pháp này, người ta sử dụng
các phương pháp gần đúng toán học nhằm đơn giản hóa quá trình giải. Ưu điểm
chủ yếu của nó là cho phép xác định mọi tính chất của phân tử chỉ từ những yếu
tố cơ bản của bài toán: Số hạt electron, điện tích electron, số hạt nhân … mà
không cần biết các số liệu thực nghiệm khác. Phương pháp này tuy không tính
đến năng lượng tương hỗ những kết quả thu được rất phù hợp với các số liệu đo
được trong việc xác định hình học của phân tử, hàng rào qua và nhiều vấn đề
khác của phân tử. Vì thế giá trị của phương pháp này ngày càng được nâng cao.
Có thể nói phương pháp ab-initio có một lời giải thích khác chính xác cho hầu
hết các hệ phân tử và là sự tính từ đầu cho tất cả các tích phân bằng phép giải
tích.
Mặc dù có độ tin cậy và chính xác cao nhưng do tính chất phức tạp của các
phép tính đòi hỏi sử dụng máy tính điện tử có tốc độ và dung lượng lớn. Vì thế
- 11 -
phương pháp ab-initio chỉ mới áp dụng hiệu quả cho những phân tử nhỏ và
không khả thi đối với những phân tử lớn. Trong trường hợp này người ta phải sử
dụng phương pháp bán kinh nghiệm.
1.2.1.2. Các phương pháp bán kinh nghiệm.
Để giảm bớt khó khăn trong tính toán, trong phương pháp bán kinh nghiệm
người ta giải quyết các vấn đề như sau:
- Thay các tích phân đa tâm bằng các tích phân ít tâm hơn.

- Thay các tích phân và các đại lượng vật lý trong phương trình hóa học
lượng tử bằng các tham số kinh nghiệm.
Để chuyển tích phân đa tâm thành tích phân ít tâm hơn, năm 1928 Mulliken
đưa ra phép tính gần đúng các tích phân, chẳng hạn xét tích phân 3 tâm:
ij k1
4
j k k 1 2 3 8
ij,kk
1 2 1
ij ij ij
1
ij|kl S S ii | kk ii |ll jj| kk jj| ll
4
1 K
(1) (1) (2) (2)d C H
r 8
d d d
1
H S E 0S
0
é ù
= + + +
ë û
f f f t t
t t t
ì
ï
ï
- = =
í

ï
ï
î
òò
Mulliken thay khoảng các giữa hai nguyên tố thể tích
1
dt
và
2
dt
là
12
r
bằng
khoảng cách trung bình giữa hai đám mây tương tác
i
(1)f
.
j
(1)f
và
k
(2)f
.
k
(2)f

là
ij,kk
r

từ đó toán tử
ij,kk
1
r
có thể được đưa ra ngoài dấu tích phân. Với giả định
trên, Mulliken đã đưa tích phân nhiều tâm về tích phân ít tâm hơn:
ij
1
ij|kk S ii | kk jj | kk
2
é ù
= +
ë û
ij k1
1
ij|kl S S ii | kk ii |ll jj| kk jj| ll
4
é ù
= + + +
ë û
Phép gần đúng các tích phân đa tâm của Mulliken là cơ sở cho nhiều phương
pháp gần đúng và các phương pháp bán kinh nghiệm.
- 12 -
Số tích phân hai electron cần thiết cho việc xây dựng ma trận Fock rất lớn (
4
K
8
, K là hàm số cơ sở), vì thế các phương pháp bán kinh nghiệm tìm cách giảm
số lượng tích phân mà không ảnh hưởng đến chất lượng hàm sóng bằng cách sử
dụng các tham số thực nghiệm thay thế việc tính các tích phân phức tạp đơn

thuần lý thuyết. Nhờ sự loại bỏ hàng loạt các tích phân mà số lượng các phép tính
phức tạp giảm đi nhiều.
Để lấy ví dụ chúng ta hãy so sánh số tích phân đẩy trong phân tử
3 8
C H
theo
các phương pháp ab-initio và những phương pháp bán kinh nghiệm ở đó chỉ xét
đến các electron hóa trị:
Phương pháp MO Số các tích phân đẩy
ab-initio
NDDO
PNDO
INDO, MINDO
CNDO
EHT
38226
741
321
81
66
0
1.2.1.3. Phương pháp Hückel (HMO)
MO-Hückel là phương pháp tổ hợp tuyến tính các AO nhưng chỉ áp dụng đối
với các electron π. Bằng việc áp dụng phương pháp biến phân, xác định giá trị
năng lượng và hàm sóng của hệ electron π quy về giải hệ các phương trình:
ij ij
H S E 0- =
Trong đó vế trái được gọi là định thức thế kỷ.
H và S là các tích phân, Hückel đã đề xuất cách trình bày trung bình như sau:
ij

khi i = j
H khi i - j 1
0 khi i -j 2
ì
ï
a
ï
ï
ï
= =b
í
ï
ï
ï
³
ï
î
x c x cx cx c
h K d= + = +a a b b s t
tương ứng là tích phân Coulomb và trao đổi.
Tương tự như vậy đối với tích phân xen phủ S:
- 13 -
ij
1 khi i = j
S
0 khi i j
ì
ï
ï
=

í
ï
¹
ï
î
Trong các trường hợp liên hợp và siêu liên hợp có chứa các dị tố, các giá trị
a
và
b
bị thay đổi với các giá trị tính từ các hệ không chứa dị tố một hệ số (thông
thường các hệ số được xác định bằng thực nghiệm đối với từng hệ cụ thể):
x c x c
h= +a a b
cx cx c
K= +b b
Trong phương pháp HMO đã bỏ qua tương tác đẩy của các electron
s
. Để phát
triển phương pháp Hückel cho tất cả các electron vỏ hóa trị, người ta đưa ra phương
pháp Hückel mở rộng (Extended HMO). Trong phương pháp Hückel mở rộng
người ta tính các tích phân xen phủ
ij
S
thay cho việc gắn nó những giá trị tùy ý.
Thành công của phương pháp MO-Hückel là định lượng hóa các đại lượng
mật độ electron, bậc liên kết, chỉ số hóa trị tự do rất có ý nghĩa trong việc xem
xét cơ chế cũng như cấu dạng của một số hợp chất hữu cơ hệ liên hợp.
1.2.1.4. Phương pháp ZDO (Zero Differential Overlap)
Đây là phương pháp gần đúng xen phủ vi phân bậc không do Pople đưa ra.
Nó bỏ qua tất cả các tích của các hàm cơ sở phụ thuộc vào cùng tọa độ electron

định vị trên các nguyên tử khác nhau. Giả định của Pople có nghĩa là obitan
nguyên tử định vị trên tâm A là
A
f
, trên tâm B là
B
f
, gần đúng ZDO tương
đương với
A
f
.
B
f
=0. Vì tích các hàm cơ sở trên các nguyên tử khác nhau được
đặt bằng không, nên không có tích phân trên một tích như vậy hay
A
f
.
B
f
dt
=0.
Điều này dẫn đến các hệ quả sau:
- Ma trận xen phủ được chuyển thành ma trận đơn vị.
- Các tích phân một electron ba tâm (hai từ các hàm cơ sở và một tử toán tử)
được đặt bằng không.
- Tất cả tích phân electron ba và bốn tâm được bỏ qua.
Để bù lại cho sự gần đúng này, các tích phân còn lại được chuyển hóa thành
các tham số và các giá trị của nó được xác định trên cơ sở tính toán hoặc từ số

- 14 -
liệu thực nghiệm. Tùy theo số lượng tích phân được bỏ qua và sự thực hiện tham
số hóa, ta có các phương pháp bán kinh nghiệm khác nhau.
1.2.1.5. Phương pháp CNDO (Complete Neglect of Differential Overlap)
Như tên gọi của nó, phương pháp này dựa trên phương pháp ZDO bỏ qua
hoàn toàn sự phủ vi phân. Người ta đưa ra nhiều gần đúng khác nhau nhằm đơn
giản hóa các tích phân trong phương trình Roothaan trong các bài toán về phân
tử. Đây là phương pháp bán kinh nghiệm đơn giản tính theo giải thuật trường tự
hợp. Nó được dùng để tính toán các tính chất của electron ở trạng thái cơ bản, đối
với hệ vỏ mở và hệ vỏ đóng, tối ưu hóa hình học và tổng năng lượng, lớp vỏ
trong được coi là một phần của lớp lõi, và gộp tương tác đẩy của lớp này vào
tương tác của hạt nhân với electron.
Cùng với sự phát triển, sự tham số hóa trong phương pháp CNDO cho ra đời
các phiên bản CNDO/1, CNDO/2. Trong hai phương pháp này phiên bản
CNDO/2 có quan điểm rất gần với phương pháp INDO.
1.2.1.6. Phương pháp INDO (Intermediate Neglect of Differential Overlap)
Phương pháp INDO do Pople, Beveridge và Dobosh đề ra năm 1967 được gọi
là phương pháp bỏ qua sự xen phủ vi phân trung gian. Phương pháp này chủ yếu
dùng để nghiên cứu cấu tạo electron và mật độ spin của các phân tử thuận từ có
electron độc thân, nó khắc phục được nhược điểm của phương pháp CNDO là
không phân biệt được tương tác giữa hai electron có spin song song với tương tác
giữa hai electron có spin đối song. Về phương diện lý thuyết, phương pháp này
hoàn thiện hơn phương pháp CNDO/2, vì nó chỉ bỏ qua một số ít hơn các tích
phân đẩy. Ở đây không sử dụng giả thiết bỏ qua sự phủ vi phân hoàn toàn mà chỉ
bỏ qua sự phủ vi phân trung gian, tức là có thể tính đến các tích phân một tâm,
trong đó các AO
i
f
,
j

f
có thể khác nhau (theo phương pháp CNDO thì tích phân
này bằng 0).
Với phương pháp này người ta có thể tính được tất cả các kết quả thu được
bằng phương pháp CNDO/2 nhưng với một kết luận tốt hơn.
- 15 -
1.2.1.7. Phương pháp MINDO (Modified Intermediate Negelect of
Differential Overlap)
Phương pháp này do Dewar (1969) đưa ra nhằm cải tiến phương pháp INDO.
Quá trình tính toán trong phương pháp này áp dụng phương pháp trường tự hợp.
Nội dung của phương pháp MINDO tương tự như phương pháp INDO nhưng chỉ
khác phương pháp trên ở chỗ các tích phân đẩy hai tâm được tính theo một công
thức khác (của Ohn và Klopman), và các phần tử của ma trận khung lại có dạng
khác. Phương pháp này đã cho kết quả rất phù hợp với thực nghiệm trong các
vấn đề sau: Độ dài liên kết, nhiệt tạo thành, hằng số lực và thế ion hóa với các
đối tượng là các phân tử chất hữu cơ lớn, các cation, các hợp chất polynitro.
Các phiên bản tiếp theo của phương pháp MINDO là MINDO/1, MINOD/2,
MINDO/3.
1.2.1.8. Phương pháp MNDO (Modified Neglect of Diatomic Overlap)
MNDO là sự cải tiến của phương pháp MINDO, trong quá trình tính toán sử
dụng thuật toán tự hợp. Phương pháp này áp dụng cho các phân tử hữu cơ có
chứa các nguyên tố thuộc chu kỳ một và hai của bảng hệ thống tuần hoàn, loại
trừ các kim loại chuyển tiếp. Nó được dùng để tính toán các tính chất electron và
các thông số hình học các phân tử đã được tối ưu năng lượng toàn phần và nhiệt
hình thành. Mặc dù phương pháp AM1 và PM3 kết tục MNDO, nhưng trong một
số tính toán MNDO cho kết quả tốt hơn.
1.2.1.9. Phương pháp AM1 (Austin Model 1)
Hạn chế của phương pháp MNDO là tương tác đẩy trong thế lõi quá lớn.
Khắc phục điều này, hàm lõi –lõi được sửa đổi bằng cách cộng các hàm Gausian
và toàn bộ mô hình đã được tham số hóa lại. Để kỷ niệm chuyến đi tới trường

Đại học Tổng hợp Austin, Dewar đặt tên cho phương pháp là Austin Model 1.
Phương pháp này là kết quả của việc cải tiến phương pháp MNDO áp dụng cho
các nguyên tử thuộc chu kỳ một, hai và ba của bảng hệ thống tuần hoàn trừ các
kim loại chuyển tiếp.
- 16 -
AM1 sử dụng thuật toán trường tự hợp và được áp dụng khá phổ biến hiện
nay. Cùng với phương pháp PM3, phương pháp AM1 nhìn chung là phương
pháp bán kinh nghiệm có ưu thế nhất dùng để tính toán các tính chất của phân tử,
tối ưu hóa hình học, năng lượng toàn phần và nhiệt hình thành.
1.2.1.10. Phương pháp PM3 (Parametric model 3)
Phương pháp PM3 cũng là một phương pháp bán kinh nghiệm sử dụng thuật
toán tự hợp. Nó có bản chất là phương pháp AM1 với tất cả các tham số đã được
tối ưu đầy đủ. Về ý nghĩa, nó có một tập tham số tốt nhất cho một tập dữ liệu đã
cho. Tuy vậy, quá trình tối ưu vẫn còn đòi hỏi sự can thiệp của con người trong
sự lựa chọn dữ liệu thực nghiệm sao cho các yếu tố đưa vào thích hợp hơn cho
mỗi tập dữ liệu. PM3 áp dụng cho nhiều nhóm nguyên tố thuộc nhóm chính, loại
trừ các kim loại chuyển tiếp.
1.2.1.11. Phương pháp ZINDO (Zerner´s INDO)
Phương pháp ZINDO cải tiến từ các phương pháp Hückel mở rộng, CNDO,
INDO và PPP do giáo sư Zerner đề xướng đã cho phép tính toán năng lượng
tương tác cấu hình (phổ electron, tử ngoại, khả kiến). Phương pháp này có thể áp
dụng cho hầu hết các kiểu phân tử bao gồm các hợp chất sinh học, các chất cơ
kim, các chất hữu cơ. Trong tính toán, ZINDO sử dụng thuật toán trường tự hợp
và quá trình này cũng mô phỏng khảo sát phân tử dưới dạng bị sonvat hóa trong
trường điện hoặc các điện tích điểm. ZINDO đã tham số hóa hơn 30 nguyên tố
thuộc chu ky một, hai và ba của bảng hệ thống tuần hoàn kể cả các kim loại
chuyển tiếp. Giới hạn khảo sát đối với ZINDO thông thường là các phân tử có
chứa khoảng 250 nguyên tử, và khi đó ZINDO sử dụng chừng 1000 hàm cơ sở.
Với các phiên bản lớn hơn, ZINDO có thể mở rộng giới hạn đối với phân tử gồm
1000 nguyên tử thì hàm cơ sở đạt tới 4000.

1.2.2. Tương quan electron.
Theo nguyên tắc biến thiên, năng lượng thấp nhất được xem là kết quả tính
tốt nhất. Tuy vậy, ý tưởng cơ bản của SCF vẫn là xem xét các electron riêng rẽ
dưới tác dụng của một trường thế hiệu dụng tạo bởi phần còn lại của phân tử. Do
- 17 -
vậy ngay cả tính toán SCF tốt nhất (gọi là giới hạn SCF), năng lượng vẫn cao
hơn so với giá trị thực nghiệm. Sự sai khác giữa giới hạn SCF và thực nghiệm
được gọi là năng lượng tương quan. Đối với một bộ hàm đủ lớn, năng lượng SCF
đạt tới 99% nhưng 1% còn lại rất có ý nghĩa hóa học. Sự gần đúng thô cho rằng
năng lượng này chủ yếu do các electron trong cùng obitan không gian tránh nhau
gây ra. Tuy nhiên, khi kích thước phân tử tăng, số cặp electron thuộc các MO
khác nhau tăng nhanh hơn số electron thuộc cùng MO. Do đó phần đóng góp vào
năng lượng tương quan của cặp electron trong các MO khác nhau cũng đóng vai
trò đáng kể. Theo nguyên lý phản đối xứng, không có các electron với spin cùng
dấu trong một obitan không gian nên phần tương quan chỉ được đóng góp bởi các
cặp electron có spin trái dấu trong cùng MO, có spin cùng dấu trong các MO
khác nhau. Tương quan giữa các electron có spin trái dấu lớn hơn tương quan
giữa các electron có spin cùng dấu. Tương quan spin trái dấu còn được gọi là
tương quan Coulomb, tương quan spin cùng dấu là tương quan Fecmi. Cũng có
thể xem xét vấn đề tương quan electron dưới dạng mật độ điện tích: trong lân cận
của một electron có thể tìm thấy một electron khác xa với xác suất nhỏ. Đối với
electron có spin trái dấu phần tương quan đó được gọi là hố Coulomb, còn với
electron có spin cùng dấu gọi là hố Fecmi.
Để cải tiến kết quả tính toán, tức là phải tính được năng lượng tương quan
giữa các electron, một trong những vấn đề cần được quan tâm là bộ hàm cơ sở.
1.2.3. Bộ hàm cơ sở
1.2.3.1. Obitan kiểu Slater và kiểu Gauss
Bộ hàm cơ sở là một sự biểu diễn toán học của các obitan trong hệ. Bộ hàm
cơ sở càng lớn, obitan càng chính xác vì sự hạn chế về vị trí của các electron
trong không gian càng giảm. Theo cơ học lượng tử, electron có mặt ở mọi nơi

trong không gian với một xác suất nhất định, giới hạn này tương ứng với bộ hàm
cơ sở vô hạn. Tuy nhiên, một bộ hàm cơ sở với vô hạn hàm sóng là không thực
tế. Một MO có thể được coi như một hàm số trong hệ tọa độ vô hạn chiều được
quy định bởi bộ hàm cơ sở. Khi dùng bộ cơ sở hữu hạn, MO chỉ được biểu diễn
theo những chiều ứng với cơ sở đã chọn. Bộ cơ sở càng lớn, sự biểu diễn MO
- 18 -
càng gần đúng càng tốt.
Có hai loại hàm sóng trong các bộ cơ sở: AO kiểu slater (STO) và AO kiểu
Gauss (GTO) với biểu thức tương ứng trong hệ tọa độ cầu là:

, , , ,
2 2 1
, , , ,
( , , ) . ( , ). .exp(- .r) (1.25)
( , , ) . ( , ). .exp(- .r) (1.26)
STO n l
n l m l m
GTO n
n l m l m
r N Y r
r N Y r
ξ
α
θ ϕ θ ϕ ξ
θ ϕ θ ϕ ξ
−
− −
Ψ = Ψ =
Ψ = Ψ =
Trong đó:

N là thừa số chuẩn hóa
obitan
r= r
A
R−
với r
obitan
là vectơ tọa độ obitan.
R
A
là tọa độ hạt nhân A.
Y
l,m
là hàm cầu.
ξ
là thừa số mũ của các hàm STO và GTO tương ứng.
Do phụ thuộc vào bình phương khoảng cách r nên GTO kém STO ở hai
điểm. Một là GTO mô tả kém các tính chất gần hạt nhân. Hai là GTO rơi quá
nhanh khi ra xa hạt nhân nên biểu diễn kém phần « đuôi » của hàm sóng. Người
ta nói rằng để đạt một độ chính xác như nhau, cần số hàm GTO gấp 3 lần số hàm
STO. Tuy nhiên, GTO thuận lợi cho việc tính toán cấu trúc electron hơn vì dễ hội
tụ và cho kết quả tương đối tốt. Do đó, hàm sóng kiểu Gauss được dùng nhiều hơn.
Từ sự tổ hợp tuyến tính nhiều hàm GTO thu được hàm Gauss rút gọn (CGF) :

1
(1.27)
n
CGF GTO
i i
i

a
=
Ψ = Ψ
∑

Với a
i
là các hệ số rút gọn được chọn sao cho hàm
CGF
Ψ
giống hàm STO nhất.
1.2.3.2. Những bộ hàm cơ sở thường dùng.
Bộ hàm cơ sở đưa ra một nhóm hàm cơ sở cho mỗi nguyên tử trong phân tử
để làm gần đúng các obitan của nó. Bản thân những hàm cơ sở này đã là hàm
Gauss rút gọn.
Bộ cơ sở tối thiểu
Bộ cơ sở tối thiểu chứa hàm số cần thiết tối thiểu cho mỗi nguyên tử bao gồm
những obitan hóa trị và các obitan vỏ trống.
Ví dụ :
+ H : 1s
- 19 -
+ C : 1s, 2s, 2p
x
, 2p
y
, 2p
z
Bộ cơ sở tối thiểu dùng các obitan kiểu nguyên tử có kích thước không đổi.
Bộ hàm cơ sở tối thiểu tiêu biểu là: STO- 3G: tạo ra từ sự tổ hợp 1 hàm STO và 3
hàm GTO.

Bộ cơ sở hóa trị và bộ cơ sở hóa trị tách.
Bộ cơ sở hóa trị gồm các obitan vỏ hóa trị.
Ví dụ: H : 1s; C : 2s, 2p
x
, 2p
y
, 2p
z
Bộ cơ sở hóa trị tách: gồm các obitan hóa trị và các obitan này được nhân lên
nhiều lần, có thể là nhân đôi, ba, , như dạng k-nlm G của Pople có 3-21G, 6-
31G và 6-311G. Chỉ số đầu tiên k là số hàm GTO dùng làm obitan lõi, bộ nlm
vừa chỉ số hàm obitan vỏ hóa trị được phân chia thành số hàm vừa chỉ số hàm
GTO được sử dụng để tổ hợp.
Nếu chỉ có 2 số nl sau dấu gạch ngang là bộ hóa trị tách đôi, nếu ba số nlm là
bộ hóa trị tách ba lần. Bộ cơ sở hóa trị tách chỉ làm thay đổi kích thước chứ
không làm thay đổi hình dạng của obitan.
Ví dụ:
+ H : 1s, 1s’ trong đó 1s và 1s’ là các obitan khác nhau.
+ C : 1s, 2s, 2s’, 2p
x
, 2p
y
, 2p
z
, 2p
x
’ 2p
y
’, 2p
z

’
Bộ cơ sở hóa trị tách đôi như 3-21G: obitan lõi được biểu diễn bởi 3 hàm Gauss,
obitan vỏ hóa trị thứ nhất (với C: 2s, 2p
x
, 2p
y
, 2p
z
) được biểu diễn bởi 2GTO, obitan
vỏ hóa trị thứ hai ( với 2s’, 2p
x
’ 2p
y
’, 2p
z
’) được biểu diễn bởi 1 GTO.
Bộ hàm cơ sở hóa trị tách ba: 6-31G
Để mô tả tốt hơn sự phân bố mật độ điện tích trong không gian đòi hỏi phải
kể thêm những hàm phân cực.
Bộ cơ sở phân cực
Như đã biết, bộ cơ sở hóa trị chỉ làm thay đổi kích thước chứ không làm thay
đổi hình dạng obitan. Bộ cơ sở phân cực có thể thực hiện điều này bằng cách
thêm vào các obitan có momen góc khác với các obitan mô tả trạng thái cơ bản
của mỗi nguyên tử. Hàm phân cực được chỉ ra sau chữ G, ký hiệu bằng chữ
thường d, f (cho nguyên tử nặng), p (cho nguyên tử H), hoặc dấu * và **
Ví dụ
- 20 -
-) 6-31G(d): thêm các hàm d vào nguyên tử nặng.
-) 6-31G(d,p): thêm các hàm p vào nguyên tử H và các hàm của nguyên tử nặng.
Hàm khuếch tán.

Hàm khuếch tán là những hàm s, p có kích thước lớn, mô tả các obitan trong
không gian lớn hơn. Bộ cơ sở có hàm khuếch tán quan trọng đối với những hệ có
đôi electron riêng, anion và những hệ có điện tích âm đáng kể, trạng thái kích
thích, hệ có thể ion hóa thấp.
Ví dụ:
-) 6-31+G(d) là bộ 6-31G(d) có thêm hàm khuếch tán đối với nguyên tử nặng.
-) 6-31++G(d) có thêm hàm khuếch tán đối với cả nguyên tử nặng và H.
Dấu “+” thứ nhất chỉ ra rằng thêm 1 bộ hàm khuếch tán s- và p Trên các
nguyên tử nặng, dấu “+” thứ hai chỉ ra đã thêm hàm khuếch tán s- cho nguyên tử H.
1.2.4. Phương pháp phiếm hàm mật độ [5, 12, 18]
Trong nhiều năm qua DFT đã trở thành phương pháp hữu hiệu để mô tả hệ
lượng tử một cách có hệ thống. Những năm gần đây hóa học lượng tử cũng đã
ứng dụng DFT một cách rộng rãi và đã thu được những kết quả đáng ghi nhận.
1.2.4.1. Các định lý Holenburg-Kohn (HK)
Hai định lý này được Hohenburg và Kohn chứng minh năm 1964.
Định lý 1. Mật độ điện tích
( )r
ρ
xác định thế ngoài V(r) với một hằng số
cộng không đáng kể.
Định lý này suy ra: Mật độ điện tích xác định duy nhất một toán tử Hamilton.
Điều này đúng khi toán tử Hamilton, xác định bởi thế ngoài và tổng số electron,
bằng tích phân mật độ điện tích trên toàn không gian. Về nguyên tắc, biết trước
mật độ điện tích sẽ xác định duy nhất một toán tử hamilton và do đó sẽ tính được
hàm sóng
Ψ
ở tất cả các trạng thái và xác định được tính chất của hệ.
Hohenburg và Kohn đã chứng minh một cách rõ ràng định lý này, Levy đã
tổng quát hóa cho cả các hệ có trạng thái suy biến. Nhà quang phổ học lý thuyết
E.B Wilson đã chứng minh định lý này năm 1965. Luận điểm của Wilson là mật

độ điện tích xác định duy nhất vị trí và điện tích của hạt nhân và vì vậy xác định
toán tử Hamilton. Chứng minh này vừa rõ ràng vừa dễ hiểu, nó dựa trên sự thật
- 21 -
là mật độ eletron có một đỉnh ở hạt nhân:

( )
1
2 (0)
a
a
r
Z
r
α
ρ
ρ
 
∂
−
=
 
∂
 
(1.28)
Trong đó
( )
a
r
ρ
là giá trị trung bình hình cầu của mật độ điện tích.

Mặc dù không tổng quát như sự chứng minh của Levy nhưng định lý này
cũng đã kể đến tương tác electron với hạt nhân. Định lý này có thể được phát
biểu một cách tổng quát là: “năng lượng là phiếm hàm của mật độ”.
Định lý 2: Đối với một mật độ thử có giá trị dương bất kỳ
( )
t
r
ρ
và được biểu
diễn bằng hệ thức:

( ) r=N
t
r d
ρ
∫
thì
[ ]
o
E E
ρ
≥
(1.29)
1.2.4.2. Phương pháp Kohn – Sham (KS)
Kohn và Sham giả định đưa các obitan vào bài toán DFT theo cách mà động
năng có thể tính đơn giản, chính xác, một phần hiệu chỉnh nhỏ sẽ được xử lý sau.
Ý tưởng cơ bản của Kohn-Sham là có thể thay bài toán nhiều electron bằng một
tập hợp tương đương chính xác các phương trình tự hợp 1 electron.
Ưu điểm của KS so với HF là nó đã bao hàm đầy đủ hiệu ứng trao đổi –
tương quan của electron, trong khi HF từ bản chất các giả thiết ban đầu không thể

đưa hiệu ứng tương quan vào.
Xét hệ có N electron đã được ghép đôi. Năng lượng của hệ theo Kohn- Sham
ở trạng thái cơ bản được xác định bằng biểu thức sau:
[ ] [ ]
2 2
2
* 2
1 2
1 1 1 1 2
1
11 12
( ) ( )
1
( ) ( ) ( )
2 4 2 4
N M
I
i i XC
i I
e o o
Z e r r e
E r r dr r dr dr d r E
m r r
ρ ρ
ρ ρ ρ
πε πε
=
= Ψ ∇ Ψ − + +
∑ ∑
∫ ∫

ur ur
r r r ur ur ur ur
h

(1.30)
Trong đó:

( )
i
rΨ
r
là hàm không gian 1 electron, còn gọi là obitan Kohn-Sham

( )r
ρ
r
là mật độ điện tích hay mật độ điện tích trạng thái cơ bản tại vị trí
r
r
Tổng trong (1.29) được lấy qua tất cả các obitan Kohn-Sham bị chiếm.
Số hạng thứ nhất biểu thị động năng của các electron.
Số hạng thứ hai biểu thị năng lượng hút hạt nhân - electron, tổng này được
- 22 -
lấy qua tất cả các hạt nhân theo chỉ số i, nguyên tử số là Z
i
.
Số hạng thứ ba biểu thị năng lượng tương tác Coulomb giữa 2 mật độ điện tích
toàn phần (được lấy tổng qua tất cả các obitan)
1
( )r

ρ
ur
,
2
( )r
ρ
ur
tại
1 2
,r r
ur ur
tương ứng.
Số hạng cuối cùng là năng lượng tương quan – trao đổi của hệ. Năng lượng
này cũng là phiếm hàm của mật độ điện tích, biểu thị tất cả các tương tác electron
- electron không cổ điển.
Áp dụng nguyên lý biến phân cho năng lượng electron toàn phần
[ ]
E
ρ
được
biểu thị theo phương trình (1.29) thu được các phương trình Kohn-Sham có
dạng:

2 2
2
2
2
1 1 1 1 1 1
1
12 12

( )
( ) ( ) ( )
2 4 4
M
I
XC i
i
e o o
Z e r e
V r r r
m r r
ρ
ε
πε πε
=
 
 
∇ − + + Ψ = Ψ
 
 
 
∑
∫
ur
ur ur ur
h
(1.31)
Trong đó:

1

ε
là năng lượng obitan Kohn-Sham
V
XC
là thế tương quan - trao đổi, là đạo hàm của phiếm hàm năng lượng trao
đổi
[ ]
XC
E
ρ
, có biểu thức:

[ ]
XC
XC
E
V
δ ρ
δρ
=
(1.32)
Khi giải phương trình Kohn-Sham thu được các obitan không gian 1 electron
là
( )
i i
rΨ
ur
. Nếu
[ ]
XC

E
ρ
đã được biết thì thu được
[ ]
XC
V
ρ
. Như vậy, các obitan
Kohn-Sham cho phép tính được
( )r
ρ
r
theo biểu thức
2
1
( ) ( )
N
i
i
r r
ρ
=
= Ψ
∑
r r
Các phương trình Kohn - Sham cũng được giải theo phương pháp trường tự
hợp - SCF.
Vấn đề chính của các phương pháp DFT là xây dựng phiếm hàm tương quan
- trao đổi. Có thể chứng tỏ rằng, thể tương quan - trao đổi là một phiếm hàm duy
nhất phù hợp với tất cả các hệ, nhưng định dạng rõ ràng của nó chưa tìm được.

Do vậy các phương pháp DFT khác nhau ở dạng của phiếm hàm tương quan -
trao đổi. Các phiếm hàm đó thường được xây dựng dựa vào một tính chất hữu
hạn nào đó và làm khớp các thông số với các dữ liệu chính xác đã có. Phiếm hàm
- 23 -