Động học xúc tác - Chương 3 ppsx

Ch3_Ly_thuyet_phan_ung.doc
1
CHƯƠNG 3- CÁC LÍ THUYẾT PHẢN ỨNG
Trong những năm đầu thế kỉ 20 lí thuyết phản ứng được phát triển mạnh với mong
muốn tính được tốc độ, bậc phản ứng trên cơ sở “nguyên lí đầu tiên” (first
principles) nghĩa là bắt đầu từ các phân tử, nguyên tử, các hạt chất phản ứng. Hiện
nay lí thuyết vẫn chưa thể mô tả được chính xác các phản ứng. Trong thực tế, các hệ
phản ứng công nghi
ệp, các thiết bị phản ứng vẫn phải thiết kế dựa trên cơ sở thực
nghiệm được xây dựng để đáp ứng các mục tiêu mong muốn. Tuy nhiên, các lí
thuyết phản ứng, nhất là thuyết va chạm hoạt động, thuyết phức hoạt động, thuyết
về phản ứng dây chuyền, các lí thuyết về xúc tác, và gần đây nhất là các công cụ
nghiên cứ
u trực tiếp in-situ kết hợp công cụ phổ, kĩ thuật tính toán hiện đại đã và
đang trở thành công cụ không thể thiếu để hiểu cơ chế của phản ứng và trên cơ sở
đó giúp chúng ta dự báo, điều khiển các phản ứng một cách chủ động. Ở mức độ
nhất định, lí thuyết đã giúp ta giảm thiểu chi phí thực nghiệm tốn kém cả về
khía
cạnh tài chính lẫn thời gian và sức lực.
1- ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ, KHÁI NIỆM NĂNG LƯỢNG HOẠT HOÁ
Khi nhiệt độ thay đổi, ví dụ T tăng, ta thấy vận tốc phần lớn các phản ứng tăng, mặc
dù nồng độ không tăng. Trong biểu thức vận tốc W = kC
n
ta thấy để tăng W (nếu
không tăng nồng độ C) thì k phải tăng, như vậy vận tốc W tăng thể hiện qua sự tăng
k. Nhiệt độ có thể ảnh hưởng đến vận tốc phản ứng theo nhiều kiểu khác nhau, các
kiểu ảnh hưởng của nhiệt độ lên tốc độ phản ứng được thể hiện trong hình 3.1.

Hình 3.1- Một số dạng tác động của nhiệt độ lên tốc độ phản ứng
Phần lớn các phản ứng hoá học tuân theo quy luật trong hình 3.1A, đó là trường hợp

tốc độ tăng theo hàm mũ khi nhiệt độ tăng. Trường hợp hình 3.1B ứng với các chất
cháy nổ. Khi đó ta thấy, ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ nổ tốc độ phân rã ít bị ảnh
hưởng bởi nhiệt độ, tuy nhiên khi nhiệt độ đạt điểm tới hạn, điể
m cháy/nổ, tốc độ
phản ứng sẽ tăng vọt. Trường hợp Hình 3.1C là trường hợp các phản ứng giữa các
hạt rất hoạt động, trường hợp các phản ứng sinh học, thường do xúc tác enzim, khi
nhiệt độ tới ngưỡng, tốc độ sẽ giảm. Đó là do khi nhiệt độ vượt ngưỡng, enzim sẽ
thay đổi cấu hình tối ưu làm giảm hoạt tính ở nhiệt
độ cao vượt quá ngưỡng mà
trong tự nhiên chúng thể hiện hoạt tính cao nhất.

Ch3_Ly_thuyet_phan_ung.doc
2
Svante Arrhenius
1859 - 1927
Svante Arrhenius
1859 - 1927
Trong lịch sử hoá học, câu hỏi nhiệt độ ảnh hưởng đến vận tốc phản ứng như thế
nào đã được quan tâm từ rất lâu. Có thể nói sự cố gắng để định lượng yếu tố nhiệt
độ đầu tiên thuộc về hai tác giả người Anh là Harcourt và Esson (1865). Chỉ một
năm sau phát minh về định luật tác dụng khối lượng của Guldberg và Waage
(Nauy) họ đã áp d
ụng phương trình động học dạng tích phân để mô tả diễn biến của
nồng độ theo thời gian trong các phản ứng giữa H
2
O
2
với HI và KMnO
4
với

(COOH)
2
và đề xuất quan hệ k = AT
C
để mô tả ảnh hưởng của nhiệt độ lên hằng số
tốc độ k.
Năm 1884 van't Hoff (Hà Lan) đã công bố "Studies of Chemical Dynamics (Các
nghiên cứu về động lực học hoá học)", trong đó ông đã tổng kết các nghiên cứu
trước đó của Wilhelmy (1850, về tốc độ thuỷ phân đường sacaro và các yếu tố ảnh
hưởng), của Harcourt và Esson (1865). Ông đã đề xuất phương trình mang tên ông:
k
T+10
/k
T
= 2
÷
4 để định lượng ảnh hưởng của yếu tố nhiệt độ.
Thành công hơn cả phải kể đến nhà bác học thiên tài người
Thuỵ Điển Arrhenius (giải Nobel 1903). Năm 1889 ông đã
đề xuất phương trình mang tên ông cùng với khái niệm về
năng lượng hoạt hoá, hàng rào năng lượng mà tính thời sự
đến nay vẫn còn. Có thể nói, phương trình Arrhenius là một
trong số các phương trình thực nghiệm hiếm hoi mà lại r
ất
phù hợp với các lí thuyết hiện đại.
Phương trình Arrhenius có dạng:
k = Ae
-Ea/RT
(3.1)
ở đây, k là hằng số tốc độ, A là thừa số tần số (hay thừa số

trước exponent), R = hằng số khí, E
a
là năng lượng hoạt hoá,
T là nhiệt độ phản ứng (độ K). Các thông số A, E
a
là đặc
trưng cho mỗi phản ứng. Logarit hoá biểu thức (3.1), ta có
lnk =
A
R
T
E
a
ln+− (3.2)
Ta nhận thấy đây là phương trình tuyến tính theo 1/T dạng
y = ax + b (3.3)
trong đó, a = – (E
a
/R), B = lnA
Như vậy, đồ thị ln k - 1/T là đường thẳng có độ dốc bằng –(E
a
/R), cắt trục tung tại
lnA; từ đây dễ dàng tính được E
a
và A(k
o
), hai thông số cơ bản của mỗi phản ứng
trong phương trình Arrhenius.

Ch3_Ly_thuyet_phan_ung.doc

3
Để dựng được đường Arrhenius, và từ đó xác định E
a
, A - hai thông số động học cơ
bản của mỗi phản ứng cần thực hiện các thí nghiệm xác định hằng k ở các nhiệt độ
khác nhau, xây dựng đồ thị mô tả liên hệ lnk – (1/T) như trên ta tính được E
a
, A.
Ví dụ, ta có bảng số liệu thực nghiệm cho 1 phản ứng và kết quả tính toán như sau.
T, K 1/T, K
-1
k, sec
-1
ln k
30 0,00330 0,0623 -2,78
35 0,00325 0,0948 -2,36
40 0,00319 0,142 -1,95
45 0,00314 0,210 -1,56
50 0,00310 0,308 -1,18
55 0,00305 0,445 -0,809
Dựng đường Arrhenius như ở Hình 3.2. Từ đồ thị các phép tính cho phép thu được
E
a
= 65,0 kJ/mol, A = 1,0
×
10
10
sec
-1
. Đơn vị của E

a
là cal/mol hoặc J/mol, tuỳ vào
đơn vị của R ta áp dụng.

Hình 3.2- Đồ thị phương trình Arrhenius dạng tuyến tính
Như vậy, để xác định E
a
cần làm các thí nghiệm trong khoảng nhiệt độ đủ lớn
nhưng không lớn quá. Ví dụ, nếu T = 300 K, ta thu được giá trị 1/T = 0,00333 K
-1
.
Nếu T = 305 K, 1/T = 0,00328 K
-1
. Sự chênh lệch hai giá trị này quá nhỏ nên khi
tính độ dốc sẽ sai số lớn, thông thường khoảng nhiệt độ thực hiện các thí nghiệm
xác định năng lượng hoạt hoá phải khoảng ít nhất là 20 – 25
o
với 5 số liệu k thực
nghiệm trở lên.
Khi có nhiều số liệu, như ở hình 3.2 ta có thể sử dụng phần mềm Excel để tính và vẽ
đồ thị phương trình Arrhenius dạng tuyến tính (phương trình 3.2, 3.3), từ đó thu
được E
a
và A.

Ch3_Ly_thuyet_phan_ung.doc
4
Nếu trong khoảng nhiệt độ đã cho chỉ có hai giá trị k, ta vẫn có thể tính được E
a
, tuy

nhiên sai số sẽ lớn hơn so với phương pháp vừa nêu.
Nếu k
1
là hằng số tốc độ ở T
1
và k
2
ở T
2
, với mỗi nhiệt độ ta viết được một phương
trình Arrhenius như sau:
ln k
1
= A
RT
E
a
ln
1
+− (3.4)
ln k
2
=
A
RT
E
a
ln
2
+−

(3.5)
Trừ hai phương trình cho nhau ta có:
ln k
1
- ln k
2
=
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
−−
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
−
21
lnln
RT
E
A

RT
E
A
aa
(3.5)
Tiếp theo có thể đơn giản hoá, ta có phương trình tính E
a
:
()
12
1
2
21
ln
TT
k
k
TRT
E
a
−
= (3.6)
Trong thực tế hàm (3.2) lnk =
A
RT
E
a
ln+−
chỉ tuyến tính trong một khoảng nhiệt độ
nhất định. Ví dụ, nếu E

a
= 100 kJ/mol và T = 1000 K, thì k ≈ 6 × 10
−6
A. Ở 2000 K,
k ≈ 2.45 × 10
−3
A, ở 10000 K, k ≈ 0,300 A, v.v Từ phương trình (3.6) ta thấy nếu
tăng T →
∞
, RT→
∞
, suy ra e
−
1/RT
→ 1 nên k → A, nghĩa là tiến tới giới hạn trên
của k là A. Thực tế, trong phần lớn các trường hợp k tăng rất mạnh theo T (hình 3.1,
3.3).


Năng lượng hoạt hoá, kJ/mol
Hình 3.3- Ảnh hưởng của sự thay đổi nhiệt độ từ 295 đến 305 K và giá trị E
a
lên tỷ lệ k
2
/k
1

Có thể kiểm tra phương trình van’t Hoff (k tăng 2-4 lần nếu T tăng 10
o
C) như sau.

Từ phương trình (3.6):

Ch3_Ly_thuyet_phan_ung.doc
5
()
12
1
2
21
ln
TT
k
k
TRT
E
a
−
=
(3.6)
Chọn các giá trị T
1
và T
2
sao cho T
2
– T
1
= 10
o
, ta dễ dàng tính được ln(k

2
/k
1
) và từ
đây là k
2
/k
1
tương ứng với giá trị E
a
cho trước. Ví dụ, với T
2
= 305 K và T
1
= 295 K,
tính các giá trị k
2
/k
1
ứng với các giá trị E
a
khác nhau ta thu được đường cong như
trong hình 3.4. Theo đồ thị hình 3.4 ở k
2
/k
1
= 2 (tương tự trong phương trình van’t
Hoff) chỉ đúng nếu E
a
= 50 kJ/mol. Nếu E

a
= 150 kJ/mol, khi nhiệt độ phản ứng
tăng từ 295 đến 305 K ta có k
2
/k
1
= 7,4.
Để khai thác tốt hơn quan hệ E
a
, k
2
/k
1
, và khoảng nhiệt độ phản ứng ta viết phương
trình (3.6) dưới dạng:
E
a
(T
2

−
T
1
)/R = T
1
T
2
ln(k
2
/k

1
) (3.7)


Nhiệt độ T trung bình trong khoảng khảo sát, K
Hình 3.4- Ảnh hưởng của sự tăng nhiệt độ phản ứng lên 10
o
lên giá trị k
2
/k
1
ở các giá trị năng
lượng hoạt hoá E
a
khác nhau.
Đường (a), (b), và (c) ứng với năng lượng hoạt hoá lần lượt bằng 100, 75, và 50 kJ/mol
Với các giá trị E
a
và T
1
, T
2
cho trước sao cho (T
2
− T
1
) = 10 K, vế trái của phương
trình (3.7) là hằng số. Dựng đồ thị k
2
/k

1
theo nhiệt độ trung bình của phản ứng với
các giá trị E
a
cho trước. Hình 3.4 cho thấy quan hệ này có dạng hyperbol khi
Δ
T =
10
o
C và E
a
lần lượt bằng 50, 75, and 100 kJ/mol.
Từ các đồ thị hình 3.3, 3.4 ta thấy tỷ lệ k
2
/k
1
phụ thuộc vào hai nhiệt độ phản ứng và
vào vào giá trị năng lượng hoạt hoá. Ví dụ, ở 300 K (khoảng nhiệt độ 295–305 K),
k
2
/k
1
= 2 chỉ khi năng lượng hoạt hoá E
a
= 50 kJ/mol, tuy nhiên k
2
/k
1
= 3 nếu E
a

=
75 kJ/mol, và k
2
/k
1
= 4 nếu E
a
= 100 kJ/mol. Đồng thời ta cũng có kết luận nữa là
khi năng lượng hoạt hoá càng cao thì sự tăng nhiệt độ phản ứng càng ảnh hưởng tới
k mạnh hơn. Điều này có nghĩa là phương trình van’t Hoff trở nên không thể áp
dụng.

Ch3_Ly_thuyet_phan_ung.doc
6
Đối với hệ phản ứng thuận nghịch, ví dụ:
k
1

A + B C + D (3.8)
k
−
1
Từ nhiệt động học ta có:
dlnK/ dT =
Δ
E/RT
2
(3.9)
Ở cân bằng tốc độ phản ứng xuôi bằng tốc độ phản ứng nghịch, ta có:
k

1
[A][B] = k
−
1
[C][D] (3.10)
Khi đó ta viết được hằng số cân bằng dưới dạng:
K = [C][D]/[A][B] = k
1
/k
−
1
(3.11)
Kết hợp với phương trình (3.9) ta có:
dlnk
1
/dT
−
dln k
−
1
/dT =
Δ
E/RT
2
(3.12)
Tách phương trình này thành phương trình cho phản ứng thuận và nghịch ta có:
dlnk
1
/dT = E
1

/RT
2
(3.13)
trong đó E
1
là năng lượng hoạt hoá của phản ứng xuôi. Tương tự ta có biểu thức cho
phản ứng nghịch:
dlnk
−
1
/dT = E
−
1
/RT
2
(3.14)
trong đó E
−
1
là năng lượng hoạt hoá của phản ứng nghịch. Từ đây ta có sự chênh
lệch năng lượng hoạt hoá:
Δ
E = E
1

−
E
−
1
(3.15)

Quan hệ các giá trị năng lượng này được minh hoạ bằng hình 3.5. Khi vẽ giản đồ
năng lượng E - đường đi của phản ứng ta nhận thấy sự xuất hiện trạng thái chuyển
tiếp, kí hiệu [TS]
#
, là điều tất yếu.

Đường đi của phản ứng
Hình 3.5- Quan hệ năng lượng trong hệ phản ứng A + B C + D

Ch3_Ly_thuyet_phan_ung.doc
7
Như đã phân tích, đồ thị lnk - 1/T là đường thẳng có độ dốc bằng
−
E
a
/R. Tuy nhiên
quan hệ tuyến tính này chỉ đúng cho một khoảng nhiệt độ giới hạn. Để tính đến yếu
tố nhiệt độ, trong một số trường hợp, bên cạnh hệ số A người ta bổ xung yếu tố
nhiệt độ T” vào phương trình Arrhenius:
k = A T
”
e
−
Ea/RT
(3.16)
Đôi khi, sự thay đổi năng lượng hoạt hoá khi T thay đổi liên quan đến sự thay đổi cơ
chế phản ứng.
Sự xuất hiện của khái niệm hàng rào năng lượng (h. 3.5) là hệ quả đương nhiên của
phương trình Arrhenius và điều kiện động học.
Nếu xét cấu tạo phân tử, ta thấy một phân tử chất phản ứng muốn biến thành phân

tử
sản phẩm thì phân tử đó phải trải qua những thay đổi phù hợp, cụ thể là nó phải
chuyển qua trạng thái năng lượng cao hơn so với trạng thái của chất phản ứng và
sản phẩm. Ví dụ, một hay vài liên kết nào đó trong phân tử chất phản ứng phải dãn
ra, hoặc phải xoay đi một góc nào đó, trước khi biến thành phân tử sản phẩm, điều
này sẽ d
ẫn tới sự tăng năng lượng của hệ. Để minh hoạ ta xét sự thay đổi khi phân
tử cis–2–buten chuyển hoá thành trans–2–buten như sau:

Để phản ứng này xảy ra một nhóm CH
3
phải xuay quanh liên kết C=C một góc
khoảng 180
o
, khi đó liên kết π sẽ bị gãy hay các orbital-p không còn xen phủ. Rõ
ràng, một thay đổi như vậy cần nhiều năng lượng. Những trạng thái trung gian kiểu
“phân tử” hay “hợp chất” trung gian như vậy thường đặc trưng bởi trạng thái năng
lượng cao hơn so với phân tử chất đầu hay sản phẩm.
Các trạng thái trung gian thì có nhiều, ta sẽ thấy rõ hơn ở các phần sau và nhất là
chương 6, nh
ưng ta có thể hiểu chúng là những trạng thái mà phân tử chất phản ứng
phải trải qua trước khi chuyển thành phân tử chất sản phẩm. Điểm chung của chúng
là chúng có mức năng lượng cao hơn so với các trạng thái đầu, cuối nên chúng sẽ dễ
dàng chuyển thành sản phẩm là trạng thái năng lượng thấp hơn (hình 3.6).

Hình 3.6- Giản đồ diễn biến năng lượng
của hệ phản ứng theo đương phản ứng
Trong hình trên là hình mô tả phản
ứng toả nhiệt, nếu coi hệ phản ứng
như tảng đá ở điểm A - chất phản

ứng, khi thực hiện phản ứng tảng
đá phải lăn từ A tới B - vị trí của

Ch3_Ly_thuyet_phan_ung.doc
8
sản phẩm nó không thể đi thẳng mà phải lên dốc, vượt qua vị trí [ ]
#
ở đỉnh dốc rồi
mới có khả năng lăn xuống vị trí sản phẩm B. Như vậy nó phải “leo dốc” có độ cao
= E
a
, độ cao này tương đương với năng lượng mà phân tử chất phản ứng phải nhận
được để có thể lên được đỉnh dốc và được gọi là năng lượng hoạt hoá. Vì đây là
phản ứng toả nhiệt nên mức năng lượng của sản phẩm thấp hơn của chất phản ứng.
Hình bên phải cho ta thấy hình ảnh của cơ chế này: nếu ta lăn
được tảng đá lên đỉnh
đồi thì nó sẽ dễ dàng tự lăn xuống (phản ứng sẽ xảy ra).
Tóm lại, khi nghiên cứu động học của một phản ứng nào đó, trước khi đi vào nhận
xét về cơ chế phản ứng, tối thiểu cần thực hiện các nội dung sau.
1. Tiến hành phản ứng ở nhiệt độ không đổi đã định và xác định nồng độ
chất phản ứng hoặc sản phẩm theo thời gian (xác định đường cong động học).
2. Lưu ý, cố gắng theo dõi phản ứng như ở bước (1) trong khoảng thời gian
bằng vài lần thời gian bán huỷ, lặp lại vài lần thí nghiệm.
3. Từ các dữ kiện C – t thu được tính k và k trung bình, bậc phản ứng n cho
phản ứng ở nhiệt độ nghiên cứu. Từ đây vi
ết được phương trình tốc độ W = kC
n
.
4. Khi có phương trình tốc độ thực hiện lại các bước 1–3 như trên ở các nhiệt
độ khác nhau trong khoảng nhiệt độ lớn nhất có thể. Mỗi nhiệt độ phải làm ít nhất

hai thí nghiệm, lấy giá trị k trung bình.
5. Tính năng lượng hoạt hoá E
a
theo phương trình Arrhenius như trên, nếu có
yêu cầu có thể tính cả A (hay k
o
).
Đây là các bước nghiên cứu động học cơ bản, với mỗi phản ứng các thông số k, n,
E
a
, A là những thông số động học cơ bản, chúng được quy tập và cho trong các Sổ
tay Hoá Lí tương ứng, từ đây có thể sử dụng cho nhiều ứng dụng khác nhau. Ví dụ,
khi đánh giá ảnh hưởng của dung môi (chương 5) người ta thường so sánh với
trường hợp k trong dung môi nghiên cứu với k trong dung môi thông dụng nhất.
Tương tự, khi nghiên cứu ảnh hưởng của chất tan trơ, ví dụ muối, ng
ười ta cũng so
sánh trường hợp không có và có muối. Nhiều trường hợp khác sẽ thảo luận ở
chương 6.

Ch3_Ly_thuyet_phan_ung.doc
9
2- THUYẾT VA CHẠM HOẠT ĐỘNG
Ở các phần trước, ta nghiên cứu các phản ứng trên cơ sở thực nghiệm xác định các
thông số động học, nhất là hằng số tốc độ k thông qua mối quan hệ C – t thu từ thực
nghiệm. Đây là con đường được áp dụng phổ biến cho hầu hết các hệ phản ứng, kết
quả cho ta bức tranh về động học hình thứ
c. Ta cũng biện luận logic rằng điều kiện
tối thiểu để các tiểu phân (phân tử, ion, nguyên tử, gốc tự do, và điện tử) có thể
phản ứng là va chạm (xem mục 1.1). Những va chạm như vậy mà dẫn tới phản ứng
được gọi là phản ứng cơ bản. Tập hợp các phản ứng cơ bản cho ta bức tranh cơ chế

ph
ản ứng.
Giả sử ta có phản ứng A–A + B–B → A–B + A–B. Muốn phản ứng phân tử AA
phải va chạm với phân tử BB. Ta mô tả sự va chạm phân tử bằng hình 3.7. Đến đây
ta có hai khả năng: một là va chạm không dẫn tới phản ứng (hình 3.7(a)) và va
chạm dẫn tới phản ứng (hình 3.7(b)).


Hình 3.7- Va chạm phân tử: (a) va chạm đàn hồi không dẫn tới phản ứng và (b) va chạm dẫn
tới phản ứng
Trong rất nhiều trường hợp, khi các hạt va chạm sẽ xảy ra sự trao đổi năng lượng
giữa các hạt va chạm (các phân tử, các hạt chất phản ứng) (hình 3.8). Trường hợp
phản ứng pha khí, với lí thuyết động học phân tử chất khí có thể dễ dàng tính được
số va chạm giữa các phân tử. Thuyết va chạm hoạt động chính là sự định lượng hoá
các thông số động học trên c
ơ sở phương pháp tính số va chạm phân tử của thuyết
động học phân tử chất khí. Như vậy, ta bắt đầu từ các điều kiện (1) phân tử chất
phản ứng phải va chạm, (2) những phân tử va chạm phải có năng lượng đủ lớn để
gây ra phản ứng và (3) va chạm phải có định hướng. Những luận điểm vừa nêu tuy
là không đủ để mô t
ả định lượng phản ứng pha khí, tuy nhiên chúng là những luận
điểm logic có thể sử dụng như xuất phát điểm cho các tính toán về sau.
Thông thường tốc độ phản ứng được biểu diễn dưới dạng phương trình hay định
luật tốc độ, trong đó hằng số được nhân với tích số của nồng độ (các) chất phản ứng.

Ch3_Ly_thuyet_phan_ung.doc
10
Kết quả là ta có hằng số k, có thể chứa nhiều yếu tố không phải nồng độ. Ví dụ, khi
xét ảnh hưởng của nhiệt độ ta sử dụng phương trình Arrhenius:
k = Ae

−
Ea/RT
(3.17)
Ở đây E
a
liên quan đến hàng rào năng lượng mà phân tử chất phản ứng phải vượt
qua để tạo sản phẩm. Khi các phân tử chất phản ứng va chạm, phần exponent trong
phương trình Arrhenius sẽ đại diện cho số phân tử va chạm có năng lượng đủ lớn để
vượt qua hàng rào. Thừa số A trước hàm exponent sẽ liên hệ với tần số va chạm nói
chung mà ta có thể tính từ thuyết độ
ng học phân tử chất khí.

Hình 3.8- Minh hoạ cho phản ứng XY + Z
→
X + YZ theo thuyết va chạm hoạt động
Xét phản ứng lưỡng phân tử pha khí A + B
→
Sản phẩm.
Theo thuyết va chạm ta có:
Tốc độ = (Tần số va chạm)
×
(phần va chạm có năng lượng lớn hơn hàng rào)
hoặc:
Tốc độ = Z
AB

×
F (3.18)
Trong đó Z
AB

là tần số va chạm giữa các phân tử chất phản ứng A và B, còn F là
phần va chạm có đủ năng lượng để vượt hàng rào năng lượng. Như vậy, nếu tính
được Z
AB
và F là ta có biểu thức tốc độ.
Để tính tần số va chạm giữa các phân tử A và B theo thuyết động học chất khí,
đầu tiên ta tính số va chạm giữa một phân tử A cố định và n
B
phân tử B chuyển
động về hướng phân tử A. Ta gọi đại lượng này là Z
B
.
Giả sử phân tử chất phản ứng A, B là các quả cầu cứng có bán kính r
A
và r
B
tương
ứng. Xét trường hợp có một quả cầu A đứng yên, n
B
quả cầu B chuyển động về phía
A với vận tốc trung bình u như mô tả trong hình 3.9.




Ch3_Ly_thuyet_phan_ung.doc
11
Ludwig Boltzmann
1844-1906
Ludwig Boltzmann

1844-1906




Hình 3.9- Mô hình tính tần số va chạm theo thuyết va chạm hoạt động
Sử dụng hệ CGS ta có: sau 1 giây B tiến về phía A được u cm. Trong thời gian khảo
sát t (s) ta thấy trong số n
B
hạt B thì các hạt B nằm trong khoảng không gian hình
trụ có chiều dài bằng ut (cm.s) và thiết diện
σ
AB
=
π
r
2
(cm
2
) ứng

với bán kính r = r
A

+ r
B
khi tiến về A đều có khả năng va chạm với A. Thiết diện
σ
AB
được gọi là thiết

diện va chạm. Bán kính r = r
A
+ r
B
được gọi là bán kính va chạm. Mô tả các biện
luận trên dưới dạng phương trình toán học ta có:
Z
B
= u
×

σ
AB
×
n
B
(3.19)
Nếu mở rộng biện luận này cho n
A
phân tử A ta có tần số va chạm Z
AB
:
Z
AB
= u
×

σ
AB
×

n
A
×
n
B
(3.20)
Theo thuyết động học phân tử khí vận tốc tương đối trung bình giữa A và B được
tính theo phương trình:
u

= (8k
B
T/
πμ
)
1/2
(3.21)
Trong đó T là nhiệt độ (K), k
B
là hằng số Boltzmann,
μ
là
khối lượng rút gọn. Với cặp phân tử A và B khối lượng rút
gọn
μ
được tính từ khối lượng m theo:
1/
μ
= 1/m
A

+ 1/m
B
(3.22)
hoặc:
μ
= m
A
m
B
/(m
A
+ m
B
) (3.23)
Khi đó ta tính được tần số va chạm:
BAAB
B
AB
nn
Tk
Z
σ
πμ
2/1
8
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜

⎜
⎝
⎛
=
(3.24)
Trong trường hợp phản ứng A + A
→
sản phẩm, nghĩa là phản ứng lưỡng phân tử
với hai hạt va chạm giống nhau, khi đó cứ hai phân tử A va chạm mới dẫn tới 1 va
chạm nên biểu thức (3.24) trở thành:
2
2/1
2
2/1
A
2
16
)2/1(
AAA
A
AAA
A
A
n
M
RT
n
M
RT
Z

σ
π
σ
π
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
=
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
=
(3.25)
Xét 1 cm
3
khí H
2
ở 1 atm và 300 K, H
2
có đường kính va chạm là 0,21 nm (2,1 ×

10
-8
cm) ta tính được tần số va chạm bằng khoảng 1,8 × 10
29
va chạm/s.cm
3
. Như
A
B
r
B
rr
B
A
+
u.t
r
A
u

Ch3_Ly_thuyet_phan_ung.doc
12
vậy, nếu mỗi va chạm đều dẫn tới phản ứng thì 1 mol khí (6,02 × 10
23
) sẽ phản ứng
trong khoảng thời gian trung bình là:
6,02 × 10
23
phân tử/1,8 × 10
29

va chạm/s = 3,3 × 10
−6
s
Đến đây, ta đã tính được tần số va chạm, tuy nhiên cần lưu ý điều kiện thứ hai của
động học là để phản ứng xảy ra các phân tử va chạm phải có năng lượng đủ lớn,
nghĩa là chỉ có phần nhỏ trong số va chạm tính đuợc dẫn đến phản ứng. Theo thuyết
phân bố Maxwell-Boltzmann thì phần phân tử có năng lượng đủ lớn, ngh
ĩa là lớn
hơn hoặc bằng E
a
, chỉ là phần nhỏ trong số va chạm Z, đây chính là yếu tố F trong
phương trình (3.18). Hình 3.10 cho ta hình ảnh phân bố số phân tử khí theo năng
lượng (P(E)) và năng lượng, theo đó số phân tử năng lượng cao sẽ tăng khi tăng
nhiệt độ.

Năng lượng ⎯→


Nếu coi năng lượng hoạt hoá E
a
là năng lượng tối thiểu mà phân tử phản ứng cần
phải có để gây ra phản ứng thì phần (F) các phân tử có năng lượng từ E
a
trở lên (là
phần diện tích giữa trục hoành và đường cong), khi đó F tính được bằng biểu thức:

RT
dEe
EF
E

RTE
a
∫
∞
−
=
/
)( (3.25)
Từ đây ta có:
F = e
−
Ea/RT
(3.26)
Thay giá trị F vào biểu thức (3.18) ta có:
Tốc độ = Tần số va chạm
×
Phần có E > Ea
Tốc độ =
RTE
BA
B
enn
Tk
d
/
2/1
2
8
−
⎟

⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
πμ
π
(3.27)
So với phương trình tốc độ của phản ứng lưỡng phân tử:
Hình 3.10 Phân bố số phân tử theo năng lượng. Phần các phân tử có năng lượng lớn hơn E
a

ở T
2
lớn hơn số các phân tử ở T
1

Số phân tử
(P(E))

Ch3_Ly_thuyet_phan_ung.doc
13
Tốc độ = kC
A
C
B
(3.28)
Trong đó hằng số k theo thuyết va chạm hoạt động bằng:

k =
RTE
B
e
Tk
d
/
2/1
2
8
−
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
πμ
π
(3.29)
Lưu ý, nồng độ C
A
và C
B
được thay bằng n = số phân tử/cm
3
vì vậy đơn vị hằng số
tốc độ trong phương trình (3.27) là cm

3
/(phân tử.s).
Nếu so sánh biểu thức tốc độ này với phương trình Arrhenius k = Ae
−
Ea/RT
với giả
thiết E = E
a
(sẽ chứng minh sau) ta thấy hằng số A trong phương trình Arrhenius
bằng
2/1
2
8
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
πμ
π
Tk
d
B
và có ý nghĩa là thừa số va chạm, đến đây ta thấy A là thông số
phụ thuộc vào nhiệt độ T
1/2
. Điều này là hệ quả của thuyết Maxwell-Boltzmann theo

đó năng lượng phân tử thì tỷ lệ thuận với T nhưng số va chạm thì tỷ lệ với T
1/2
.
Trong thực tế sự thay đổi nhiệt độ, nhất là trong khoảng không lớn, điều thường gặp
khi ta thí nghiệm xác định E
a
, ảnh hưởng rất yếu đến A (thông qua T
1/2
). Ảnh hưởng
chính của nhiệt độ đến k nằm ở yếu tố e
−
Ea/RT
, điều này dẫn đến sự phụ thuộc mạnh
của k hay vận tốc vào nhiệt độ phản ứng.
Chứng minh E = E
a
:
Viết phương trình Arrhenius và biểu thức thuyết va chạm hoạt động, ta có:
k = Ae
−
Ea/RT
k =
RTE
B
e
Tk
d
/
2/1
2

8
−
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
πμ
π

Logarit hoá cả hai phương trình thu được:
lnk = lnA – E
a
/RT
lnk = 2ln(
π
d) + ln(8k
B
/
πμ
) + (1/2)lnT – E/RT
Lấy đạo hàm của các biểu thức thu được theo dT, do các yếu tố không chứa T bằng
0 ta thu được:
dlnk/dT = 0 + E
a
/RT
2

dlnk/dT = 0 + 0 + 1/(2T) + E/RT
2

Vì vế trái hai phương trình bằng nhau nên vế phải cũng bằng nhau:
E
a
/RT
2
= 1/(2T) + E/RT
2

Quy đồng mẫu số, gạch bỏ những yếu tố triệt tiêu nhau ta thu được:
E
a
= E + (1/2)RT

Ch3_Ly_thuyet_phan_ung.doc
14
Như vậy hai đại lượng chênh nhau (1/2)RT. Đây là một giá trị nhỏ, ví dụ với T =
500 K thì (1/2)RT = (1/2)*2*500 = 500 cal/mol, E
a
thông thường tính bằng chục
kcal/mol, ví dụ 20 kcal/mol = 20.000 cal/mol, khi đó 500 cal/mol sẽ chỉ bằng 1%E
a
,
nghĩa là dưới mức sai số thực nghiệm (sai số xác định E
a
ở mức 1-2 kcal/mol) nên
có thể bỏ qua. Khi đó ta có E

a
= E.
Khi tính vận tốc phản ứng theo thuyết va chạm hoạt động, với một số phản ứng ta
có thể thu được sự phù hợp tương đối tốt, vận tốc tính lí thuyết bằng vận tốc thực
nghiệm × 2÷3, điều này là quá tốt, tuy nhiên trong phần lớn các trường hợp hệ số
sai lệch lên tới 10
5
đến 10
7
lần.
Nguyên nhân của hiện tượng này nằm ở cấu tạo của phân tử chất phản ứng và là nội
dung thứ ba của điều kiện động học. Rõ ràng là điều kiện (1) phân tử va chạm thuần
tuý chưa đủ, nó cần (2) phân tử va chạm phải có đủ năng lượng, hay nói cách khác
va chạm phải đủ mạnh và (3) va chạm phải đúng chỗ, nghĩa là phải vào vị trí liên
kế
t cần phá huỷ. Đây chính là điểm bất định nhất trong thuyết va chạm hoạt động.
Để tính đến yếu tố cấu tạo phân tử người ta bổ xung yếu tố không gian P. Yếu tố P
được định nghĩa là:
P =
σ
tn
/
σ
lt
(3.30)
Trong đó σ
tn
và σ
lt
là thiết diện va chạm thực nghiệm và thiết diện va chạm lí thuyết

σ
AB
=
π
(r
A
+r
B
)
2
. Yếu tố P có thể được coi là yếu tố định hướng, tuy nhiên trong các
nghiên cứu về sau nó được liên hệ với yếu tố entropy, thể hiện trong thuyết phức
hoạt động.



Ch3_Ly_thuyet_phan_ung.doc
15
3- THUYẾT PHỨC HOẠT ĐỘNG HAY TRẠNG THÁI CHUYỂN TIẾP
3.1 Năng lượng của hệ phản ứng
Trong phản ứng H
2
+ Cl
2
ta thấy cơ chế phản ứng là tập hợp các phản ứng cơ bản,
đó là các phản ứng giữa phân tử H
2
hoặc Cl
2
với gốc tự do Cl

•
hoặc H
•
là chính. Nếu
ta xét tương tác Cl
•
với phân tử H−H, các phép tính cơ lượng tử cho thấy nếu gốc
Cl
•
tiến tới phân tử H−H theo hướng dọc liên kết H−H thì lực đẩy giữa các hạt phản
ứng là tối thiểu. Khi đó phản ứng cơ bản này sẽ diễn ra như sơ đồ:
Cl
•
+ H−H → [Cl H H]
#
→ HCl + H
•

Trạng thái trung gian [Cl H H]
#
sẽ phải có dạng phức thẳng, trong trường hợp
khác hai nguyên tử hai đầu sẽ gần nhau hơn, khi đó lực đẩy giữa chúng sẽ tăng và
làm năng lượng của trạng thái trung gian tăng, điều này làm giảm xác suất hình
thành trạng thái trung gian. Những nhận xét định tính đơn giản ở trên là cơ sở của
phương pháp tính năng lượng cho hệ phản ứng.
Nếu ta suy xét về cấu trúc của trạ
ng thái 3 nguyên tử X–Y–Z, ta nhận thấy lực đẩy
(hay thế năng) của hệ sẽ là tối thiểu nếu cấu trúc X–Y–Z là đường thẳng. Vì vậy, sẽ
là logic nếu ta coi phản ứng cơ bản X–Y + Z → X + Y–Z sẽ xảy ra theo sơ đồ sau,
nghĩa là tạo trạng thái trung gian:

X–Y + Z → [X Y Z]
#
→ X + Y–Z (#)
Cấu trúc phức thẳng [X Y Z]
#
được gọi là trạng thái chuyển tiếp hoặc phức hoạt
động. Cấu trúc phức thẳng được coi là năng lượng thấp nhất vì nó giảm thiểu được
tương tác đẩy giữa hai nguyên tử (hoặc nhóm chức) hai đầu phân tử do chúng đã bị
đẩy ra khoảng cách xa nhất. Vấn đề là xác định quan hệ giữa thế năng và khoảng
cách giữa các hạt. Ta có thể bắt đầu từ mô hình phân t
ử hai nguyên tử.
Năng lượng liên kết của phân tử hai nguyên tử phụ thuộc vào khoảng cách giữa hai
phân tử như trong hình 3.10. Khi đó năng lượng tối thiểu ứng với khoảng cách bằng
liên kết. Một trong các mô hình mô tả quan hệ năng lượng - khoảng cách kiểu hình
3.10 là phương trình Morse:
()
(
)
[
]
oo
rrrr
e
eeDE
−−−−
−=
ββ
2
2
(3.31)

Trong đó r là khoảng cách giữa tâm hai hạt, r
o
là khoảng cách cân bằng giữa tâm
của hai hạt, D
e
là năng lượng phân li của liên kết, và b là hằng số. Lực hút giữa các
nguyên tử tăng khi chúng tiến lại gần nhau, khi đó năng lượng trở nên âm hơn, tới
khoảng cách nhỏ hơn r
o
, lực đẩy tăng dần và trở nên áp đảo khi khoảng cách giữa
các hạt nhân nhỏ.

Ch3_Ly_thuyet_phan_ung.doc
16

Hỡnh 3.10- ng cong th nng ca phõn t hai nguyờn t
Xét phản ứng XY + Z nh phơng trình (#), giả sử Z tiến về XY theo hớng tạo
một góc với liên kết XY nh hình vẽ:




Muốn tìm E ta cần giải phơng trình Schr
ửdinger, khi đó thu đợc:
E (r
1
) = A +


Trong đó: A là năng lợng tơng tác Culon,

là năng lợng trao đổi.
Tơng tự, ta có thể tính đợc E(r
2
), E(r
3
).
E (r
2
) = B +


E (r
3
) = C +


Với hệ XYZ, để xác định E(r
1
, r
2
, r
3
) có thể dùng phơng trình Eyring Poliany:
E(r
1
, r
2
, r
3

) = A + B + C

()()()
{}
2/1
222
2
1






++


phần Culon

10
ữ
20%E Phần năng lợng trao đổi
Cũng có thể xác định E bằng thực nghiệm, ví dụ dùng phơng trình Morse nh trên.
Nh đã nêu, trờng hợp tạo phức thẳng là hệ có năng lợng thấp nhất, suy ra xác
suất hệ phản ứng tạo phức thẳng là lớn nhất. Ta xét trờng hợp này.
Giả thiết phản ứng xảy ra nh sau: Z từ xa tiến về phía phân tử X

Y theo hớng tạo
phức thẳng, liên kết X

Y (r
XY
) dãn dần ra, khoảng cách Y

Z ngắn dần lại. Điểm kết
thúc của phản ứng là liên kết X

Y sẽ bị đứt ứng với khoảng cách X

Y là vô tận, khi
đó khoảng cách Y

Z sẽ là tối thiểu nghĩa là bằng khoảng cách liên kết r
YZ
.
Z
XY
r
2
r
3
r
1

Ch3_Ly_thuyet_phan_ung.doc
17
r
2
r
1

0
XY+Z
10
15
20
30
30
20
10
35
40
50
60
50
40
35
X+YZ
Khi đó, nếu Z ở xa vô tận (so với X

Y) thì thế năng của hệ chính bằng thế năng của
X

Y. Ngợc lại, khi phản ứng kết thúc, X ở xa vô tận (so với Y

Z) thế năng của toàn
hệ chính là thế năng của Y

Z.
Trong số các phép tính thế năng tơng tác (hai hạt) đơn giản nhất là tính bằng
phơng trình kinh nghiệm Lennard Johnes 6-12:

E
ij
(r) = 4
ij

6
ij
12
ij
rr


thế đẩy thế hút
Trong đó:

ij
,

ij
là các tham số thực nghiệm
Kết quả luôn là đờng cong có cực tiểu E
min.

Bài toán bây giờ trở thành: xác định E(r
1
, r
2
) nếu Z tiến gần tới X

Y:
Ban đầu, hệ ứng với trờng hợp Z ở xa tiến lại gần X

Y, ta có:

Lúc phản ứng kết thúc, phân tử mới, với liên kết Y

Z hình thành, X rời xa Y

Z:

Trạng thái trung gian chính là trạng thái mà khi khoảng cách X

Y dãn ra nhng cha
đứt hẳn, ta biểu diễn bằng X Y, và đồng thời liên kết YZ dần dần hình thành nhng
khoảng cách Y

Z vẫn lớn hơn so với liên kết Y

Z, ta kí hiệu liên kết cha hoàn thiện
này là Y Z, nh vậy ta có trạng thái trung gian X Y Z.
áp dụng các cách tính thế năng nh trên với hệ 2 hạt nhng có các kích thớc r
1

tăng dần (X xa dần Y) và r
2
giảm dần (Z tiến dần tới Y) ứng với quá trình tạo phức
hoạt động.
Khi đó, nếu tính thế năng của hệ E =
E(r
1
, r
2

) ta luôn tìm đợc một giá trị E
min

ứng với cặp giá trị r
1
và r
2
cho trớc. Với
rất nhiều cặp giá trị r
1i
và r
2i
ta sẽ có rất
nhiều giá trị E
i
,
min
tơng ứng. Nếu dựng
dựng đồ thị E
min
= E(r
1
, r
2
) trên hệ toạ độ
ba chiều với r
2
là trục tung, r
1
là trục

hoành và E(r
1
, r
2
) là trục thứ ba vuông
góc với mặt phẳng r
1
O r
2
. Chọn các giá
trị E
min
= E(r
1
, r
2
) bằng nhau và nối
E
r
o
r
1
r
2
X Y Z
X Y Z
r
1
r
2

Ch3_Ly_thuyet_phan_ung.doc
18
chúng lại với nhau ta đợc các đờng đẳng năng lợng. Khi đó giản đồ năng lợng -
đờng đi của phản ứng (r) sẽ có dạng là các đờng đẳng năng lợng xắp xếp theo
trật tự nh hình 3.11.
Khi hệ bắt đầu phản ứng ở hệ trạng thái XY + Z (góc trên trái của giản đồ). Theo
diễn biến của phản ứng r
1
tăng dần, r
2
giảm dần, thế năng E của hệ tăng dần, hệ dịch
chuyển theo đờng gạch - gạch, đây chính là đờng đi của phản ứng. Bản thân
đờng gạch - gạch ( ) là tập hợp những điểm có E
min
tức là những trạng thái có xác
suất bắt gặp cao nhất. Đỉnh cao của thế năng đợc đánh dấu X ứng với trạng thái
X Y Z [XYZ]

.
Đây là trạng thái chuyển tiếp. Giản đồ E

r
1


r
2
trong không gian ba chiều gần
giống bản đồ đẳng bình độ biểu diễn cao trình khu vực có núi. Trong đó chiều cao

của núi ứng với các mức năng lợng của hệ. Giữa 2 đỉnh núi bao giờ cũng có những
khe có cao độ nhỏ hơn. Tập hợp các điểm thấp này sẽ hình thành một "con đờng"
qua đỉnh núi kiểu đèo yên ngựa (hai bên là núi cao). Đây chính là đờng đi của phản
ứng. Nếu "xẻ" dọc "sa bàn" theo hớng vuông góc với mặt phẳng r
2
Or
1
rồi nắn
thẳng vết cắt thành mặt phẳng, khi đó chân vết cắt là trục hoành kí hiệu Or biểu
diễn đờng đi của phản ứng (từ XY + Z tới X + YZ), trục tung biểu diễn chiều cao
tức là mức E. Lúc này ta thu đợc đờng biểu diễn E

r mô tả các trạng thái năng
lợng của hệ phản ứng theo đờng đi của phản ứng.



Cắt dọc đờng
phản ứng, nắn thẳng





3.2 Thuyt trng thỏi chuyn tip nh lng
Thuyt va chm hot ng cú c s vt lớ rừ rng v khớa cnh tớnh s va chm cng
nh nng lng hot hoỏ, tuy nhiờn yu t khụng gian P chớnh l yu t bt nh
nht trong lý thuyt ny. Ngoi ra, va chm cũn thun tuý mang tớnh c hc, yu t
trao i trong quỏ trỡnh va chm gia cỏc h
t cũn cha c tớnh n. Thuyt trng

thỏi chuyn tip (Henry Eyring Poliany) da trờn c s hon ton khỏc.
Henry Eyring (1901 1981)
[X Y Z]
E
XY+Z
X+YZ
H
r
0
=
Giản đồ thế năng E

đờng đi phản ứng r

Ch3_Ly_thuyet_phan_ung.doc
19
Theo thuyết phức hoạt động hệ phản ứng (XY + Z) muốn phản ứng phải qua gia
đoạn hình thành trạng thái trung gian X Y Z, kí hiệu [XYZ]
#
, tiếp theo [XYZ]
#
sẽ
phân rã để tạo sản phẩm P.

Điểm quan trọng trong thuyết trạng thái chuyển tiếp là “nồng độ” các hạt [XYZ]
#

nằm ở yên ngựa ở đỉnh hàng rào năng lượng hay nồng độ trạng thái chuyển tiếp.
Nồng độ này được xác định thông qua cân bằng với chất phản ứng
XY + Z X Y Z
Cân bằng này đặc trưng bởi hằng số K
#
.
Thông qua định luật phân bố Boltzmann ta tính được nồng độ phức hoạt động hay
trạng thái chuyển tiếp. Mặt khác tốc độ phản ứng tỷ lệ thuận với nồng độ phức hoạt
động, vì vậy ta tính được tốc độ phản ứng. Do có năng lượng rất cao nên nồng độ
phức hoạt động rất nhỏ, tuy vậy cùng với cấu hình của phức hoạt độ
ng yếu tố này sẽ
quyết định tốc độ phản ứng.
Tuy nhiên nồng độ và bản chất phức hoạt động vẫn chưa đủ để tính tốc độ phản ứng,
ta còn cần biết tần số mà phức phân rã thành sản phẩm, khi đó ta có:
W = [Trạng thái chuyển tiếp]
×
[Tần số phân rã] (4:20)
Để phức trung gian phân rã thành sản phẩm thì một liên kết cũ (A–B) cần được cấp
đủ năng lượng dao động để đứt ra. Khi điều này xảy ra, một trong 3N – 6 bậc tự do
giao động (với phân tử thẳng ta có số bậc tự do bằng 3N – 5) sẽ mất và chuyển
thành bậc tự do chuyển động tịnh tiến của sản phẩm.
Luận điểm trung tâm của thuy
ết trạng thái chuyển tiếp là giữa chất phản ứng và
phức hoạt động có cân bằng được thiết lập nhanh. Tiếp theo phức hoạt động sẽ
phân rã chậm tạo thành sản phẩm P, như vậy ta viết được ( ):
A + B [AB]

#

→
P (4:21)
Viết sơ đồ phản ứng dưới dạng:

Ch3_Ly_thuyet_phan_ung.doc
20
A + B [AB]
#

[AB]
#
→ P
Với cân bằng K
#
và nồng độ phức hoạt động, [AB]
#
, ta có:
[]
[][]
BA
AB
K
#
#
= (4:22)
Từ đây ta có thể tính được nồng độ phức hoạt động [AB]
#
:

[AB]
#
= K
#
[A][B] (4:23)
Như đã nêu tốc độ phản ứng tỷ lệ thuận với [AB]
#
với hệ số là tần số phân rã, kết
hợp với (4:23) ta viết được:
W = (Tần số phân rã)
×
[AB]
#
= (Tần số phân rã)K
#
[A][B]

[] []
[
]
BAKABW
##
#
#
νν
== (4:24)
Từ nhiệt động học ta có (xem pt. 2.191):
K = e
−Δ
G/RT

(4:25)
Mặt khác, cũng từ nhiệt động học:
Δ
G =
Δ
H
−
T
Δ
S
Áp dụng cho trạng thái #:
Δ
G
#
=
Δ
H
#

−
T
Δ
S
#
(4:26)
Kết hợp (4:25) và (4:26) ta thu được hằng số tạo phức hoạt động K
#
:
K
#

=
R
S
RT
H
RT
STH
eee
####
ΔΔ
−
Δ−Δ
−
×= (4:27)
Thay vào biểu thức tính vận tốc (4.24) thu được:
W =
()
[][]
R
S
RT
H
eeBAraphanso
##
__tan_
ΔΔ
−
×× (4:28)
Như vậy, đến đây ta có thể tính được tốc độ phản ứng nếu biết tần số phân rã của
phức hoạt động. Đại lượng này xác định qua thuyết thống kê lượng tử, thông qua

tổng trạng thái.
Vì ta coi trạng thái phức hoạt động nằm ở đỉnh cao nhất (về mặt năng lượng) của
đường phản ứng, ta tính các dạng năng lượng c
ủa phức.
Năng lượng dao động:
E
dđ
= k
B
T (erg /phân tử)
Trong đó k
B
là hằng số Boltzmann, để phân biệt k- hằng số tốc độ ta sử dụng kí hiệu
k
B
, và T là nhiệt độ (K). Vì k
B
= R/N
A
(N
A
là số Avogadro) ta được:

Ch3_Ly_thuyet_phan_ung.doc
21
E
dđ
= RT (Joule/phân tử) ???
Vì mỗi bậc tự do tịnh tiến phân tử có năng lượng = k
B

T/2, hay RT/2 (/mol).
Nếu ta coi tần số phân rã của trạng thái chuyển tiếp bằng độ giảm của tần số dao
động phân tử do sự phá vỡ các liên kết ban đầu để hình thành các liên kết mới trong
sản phẩm thì năng lượng được tính bằng :
E = h
ν
= k
B
T
Từ đây tính được tần số:
ν
= k
B
T/ h
Lưu ý quan hệ R và N
A
(k
B
= R/N
A
) cho 1 mol ta có:
ν
= RT/hN
A
(4:29)
Vì tốc độ phản ứng tỷ lệ thuận với nồng độ phức hoạt động ta có:
W = k
#
[AB]
#

(4:30)
Thay hằng số vận tốc phân rã phức hoạt động k
#
=
ν
K
#
thu được:
W =
ν
K
#
[A][B] (4:31)
Thay kết quả tính
ν
từ phương trình (4.29), quy về mol (x N
A
) dẫn tới:
W = N
A
(RT/hN
A
) K
#
[A][B] (4:32)
So với phương trình W = k[A][B], ta được biểu thức tính k lí thuyết:
k = (k
B
T/h) K
#

= (k
B
T/h) e
-
Δ
G#/ RT
(4:33)
• Phương pháp cơ học lượng tử tính tốc độ chuyển hoá phức hoạt động qua
hàng rào năng lượng
Theo phương pháp này, ta coi trên đỉnh hàng rào năng lượng sẽ có một khoảng cách
d, trong khoảng đó là không gian tồn tại của các phân tử phức hoạt động. Đây cũng
là khoảng không gian mà ở đó các chuyển động dao động của phân tử phức sẽ
chuyển thành chuyển động tịnh ti
ến của sản phẩm. Tốc độ mà trạng thái chuyển tiếp
vượt qua khoảng cách d liên hệ với vận tốc phân tử. Nếu khối lượng phức hoạt động
là m
#
thì vận tốc trung bình của nó bằng:
ν
= (2k
B
T/
π
m
#
)
1/2
(4:34)
Vậy thời gian để phân tử phức vượt qua quãng đường d bằng:
d/

ν
= d/ (
π
m
#
/ 2k
B
T)
1/2
(4:35)
Số phân tử phức vượt qua hàng rào năng lượng trên khoảng cách d trong một đơn vị
thời gian bằng:

Ch3_Ly_thuyet_phan_ung.doc
22
[] []
[
]
2/1
#2/1
#
2
#
2
2/##
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝

⎛
=
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
=
m
Tk
d
Tk
m
d
dt
d
B
B
π
π
(4:36)
Ở đây ta sử dụng kí hiệu [ ]
#
để biểu diễn trạng thái chuyển tiếp và [#] để biểu diễn
nồng độ của trạng thái chuyển tiếp. Nồng độ trạng thái chuyển tiếp sẽ được tính như
sau. Nếu chênh lệch năng lượng giữa mức zero của chất phản ứng và của trạng thái
chuyển tiếp là E

o
#
, khi đó hằng số cân bằng tạo phức hoạt động sẽ tính bằng:
RT
E
BA
o
e
QQ
Q
K
#
#
#
−
= (4:37)
Trong đó Q
A
,Q
B
, và Q
#
là hàm phân bố của chất phản ứng A, B và trạng thái chuyển
tiếp tương ứng. Nếu chuyển động dao động của phức được loại ra khỏi Q ta có:
Q
#
= Q
#
’
×

q
v
#
(4:38)
Trong đó q
v
#
là các dao động của các liên kết bị phá vỡ. Các chuyển động dao động
được đánh giá bằng biểu thức:
#
#
1
1
ν
ν
h
kT
e
q
Tk
h
v
B
=
−
=
−
(4:39)
Khi đó hằng số cân bằng K
#

bằng
RT
E
BA
B
o
e
QQ
Q
h
Tk
K
#
'
#
#
#
−
=
ν
(4:40)
Kết quả này dẫn tới công thức tính hằng số tốc độ k tương tự như trên và bằng:
RT
E
BA
B
o
e
QQ
Q

h
Tk
k
#
'
#
−
=
(4:41)
Ta cũng có thể đối chiếu với phương trình Arrhenius, khi đó thừa số trước exponent
chứa các tần số phân rã và hằng số cân bằng tạo phức hoạt động, ở đây hằng số cân
bằng biểu diễn thông qua các hàm phân bố của các đại lượng tương ứng.
Hằng số tốc độ gần đúng k
a
có thể tính được từ xác suất mà các chất phản ứng ở các
trạng thái phân bố lượng tử va chạm và phản ứng theo cách tính tần số va chạm.
Hằng số tốc độ gần đúng k
a
lớn hơn hằng số thực nghiệm k. Giải pháp để tăng độ
chính xác của phép tính hằng số k theo thuyết phức hoạt động là thay đổi cấu hình
của phức chuyển tiếp sử dụng trong các phép tính năng lượng để thay đổi kết quả
tính k
a
. Trong thực tế, các phép tính được thiết kế sao cho hằng số tốc độ thu được
là tối thiểu, bằng cách đó sẽ thu được kết quả tiệm cận giá trị k thực nghiệm. Sử
dụng phương pháp tính cơ học lượng tử bằng cách thay đổi để đạt mục tiêu năng

Ch3_Ly_thuyet_phan_ung.doc
23
lượng tối thiểu là nội dung chính của thuyết trạng thái chuyển tiếp thay đổi

(variational transition state theory).
Ta có biểu thức tính năng lượng tự do của quá trình tạo phức hoạt động:
Δ
G
#
=
−
RTlnK
#
(4:42)
Khi tính ta cần thay đổi cấu hình sao cho K
#
thu được là cực tiểu hoặc
Δ
G
#
là cực
đại. Trong thực tế, cần chuẩn bị một loạt các cấu hình của trạng thái chuyển tiếp để
tính và chọn ra trạng thái có các đại lượng đã nêu là cực trị. Đây là một phần trong
sơ đồ tính toán để chọn đường đi của phản ứng trên bề mặt năng lượng.
Nói chung, đường đi của phản ứng được chọn trên cơ sở năng l
ượng giảm nhanh
nhất kể từ đỉnh yên ngựa. Đây là con đường tối thiểu về mặt năng lượng. Phương
pháp tính cụ thể khá phức tạp và là đối tượng của các chuyên đề tương ứng, ở đây ta
sử dụng kết quả tính hằng số k như là một hàm số của tham số z liên quan đến toạ
độ, k(z), ta có:
k(z)
VT
=
RT

zE
BA
VT
B
e
QQ
Q
h
Tk
)(
−
(4:43)
Thống số z là đại lượng liên quan đến đường đi của phản ứng (được chọn như hàm
số của toạ độ) hay đường đi của trạng thái chuyển tiếp. Biểu thức này cũng có thể
được viết dưới dạng:
k(z)
VT
=
RT
zG
B
eK
h
Tk
)(
#
#
Δ
−
(4:44)

Giá trị k(z)
VT
có thể tối thiểu hoá bằng cách thay đổi z. Về nguyên tắc hằng số tốc
độ có thể tối thiểu hoá khi thay đổi thông số liên quan với cấu hình phức hoạt động
tương tự như kiểu năng lượng tối thiểu hoá khi thay đổi các biến số trong hàm sóng.
Để biết thêm chi tiết về phương pháp tính cần tham khảo các tài liệu trong lĩnh vực
này (ví dụ, Truhlar, 1980).


Ch3_Ly_thuyet_phan_ung.doc
24
4- THUYẾT PHẢN ỨNG ĐƠN PHÂN TỬ
Phản ứng loại này thường là các phản ứng phân rã pha khí A
→
P (*). Theo thuyết
va chạm, để phản ứng xảy ra cần có va chạm nghĩa là cần sự tham gia của hai phân
tử. Trong trường hợp đó phản ứng thực sự phải là A + A
→
P (**), nghĩa là phản
ứng lưỡng phân tử với bậc phản ứng n = 2. Trong thực tế, khá nhiều phản ứng phân
rã, ví dụ phân rã N
2
O
5
, vẫn có n = 1 nghĩa là cơ chế (*) là đúng. Tuy nhiên trong
thực tế bậc phản ứng chỉ bằng 1 ở giai đoạn đầu của phản ứng, khi áp suất riêng
phần của N
2
O
5

cao, khi về cuối phản ứng áp suất riêng phần giảm n = 2. Vậy đâu là
bản chất phản ứng (*), thoạt nhìn rất đơn giản là gì? Điều này sẽ được lí giải trong
thuyết phản ứng đơn phân tử do Lindemann khởi xướng 1922.
Khi phân tử va chạm, chúng truyền năng lượng cho nhau. Khi đó động năng của
phân tử này sẽ được truyền sang phân tử kia, khi đó năng lượng của m
ột trong hai
phân tử va chạm (phân tử nhận động năng) sẽ tăng lên làm tăng năng lượng dao
động và năng lượng tịnh tiến. Như vậy, sự va chạm cũng có thể dẫn tới sự hoạt hoá
phân tử. Tuy nhiên, không phải mọi phân tử được hoạt hoá đều phản ứng. Chúng có
thể bị giải hoạt bằng cách mất năng lượng trong va chạm tiếp theo, hoặc phản ứng
tạo sản phẩm. Các luận điểm này được cụ thể hoá dưới dạng sơ đồ các phản ứng cơ
bản sau:
A + A A + A
*
(i)45
k
2
A
*

→
Sản phẩm (P) (ii)46
Trong sơ đồ này, A
*
là phân tử A được hoạt hoá. Ta thấy, ở đây bản thân quá trình
hình thành A
*
là quá trình lưỡng phân tử, tuy nhiên phản ứng tiếp theo, phản ứng
phân rã A
*

thành sản phẩm lại là đơn phân tử. Phương trình tốc độ chuyển hoá A sẽ
có dạng:
−
d[A]/dt = k
1
[A]
2

−
k
−
1
[A][A
*
] (4.1)
Vì A* là phân tử hoạt hoá, là một trạng thái trung gian, ta có thể ápdụng nguyên lí
nồng độ ổn định (mục 2.4). Khi đó tốc độ hình thành A* bằng tốc độ phân huỷ. Vì
vậy ta viết được:
d[A
*
]/dt = 0 = k
1
[A]
2

−
k
−
1
[A][A

*
]
−
k
2
[A
*
] (4.2)
Đại lượng đầu ở vế phải (k
1
[A]
2
) theo (i) là tốc độ hình thành A
*
, trong khi đó hai
đại lượng còn lại là tốc độ tiêu thụ A
*
theo phản ứng (i) nghịch (phản ứng giải hoạt
A
*
) và theo phản ứng phân rã A
*
(phản ứng (ii)) tương ứng. Giải phương trình (4.2)
ta được biểu thức [A*]:
[A
*
] = k
1
[A]
2

/ (k
−
1
[A] + k
2
) (4.3)
Thế giá trị [A
*
] vừa tìm được vào phương trình (4.1), ta thu được tốc độ phản ứng:
k
1
k
-1

Ch3_Ly_thuyet_phan_ung.doc
25
−
d[A]/dt = k
1
k
2
[A]
2
/ (k
−
1
[A] + k
2
) (4.4)
Ta nhận thấy, khi áp suất cao thì mật độ A

*
trong một đơn vị thể tích phản ứng cao,
khi đó xác xuất va chạm A
*
với phân tử A là lớn, điều này dẫn tới phản ứng giải hoạt
A
*
chiếm ưu thế so với phản ứng phân rã A
*
thành sản phẩm, nói cách khác ta có
k
−
1
[A] >> k
2
. Trong trường hợp này, phương trình (4.4) chuyển thành dạng:

−
d[A]/dt
≈
k
1
k
2
[A]
2
/ k
−
1
[A] = k[A] (4.5)

Trong đó k = k
1
k
2
/k
-1
. Như vậy, trong trường hợp áp suất cao, ứng với giai đoạn đầu
phản ứng, phương trình tốc độ có dạng bậc một đối với [A], phản ứng dường như là
đơn phân tử.
Khi áp suất riêng phần của A nhỏ, tốc độ phân huỷ A* (pt. (ii)) lớn hơn tốc độ giải
hoạt vì số phân tử A trong thể tích quá ít. Trong điều kiện này ph
ản ứng phân rã sẽ
chiếm ưu thế, nói cách khác ta có k
2
>> k
-1
[A], nghĩa là từ (4.4) ta có:
−
d[A]/dt
≈
k
1
k
2
[A]
2
/ k
2
= k[A]
2

(4.6)
Phương trình này cho thấy ở áp suất riêng phần của chất phản ứng thấp (hoặc giai
đoạn cuối phản ứng nếu là phản ứng trong điều kiện tĩnh) phản ứng là lưỡng phân
tử hay là bậc phản ứng bằng hai.
Như vậy theo cơ chế vừa trình bày, trong cả hai trường hợp phản ứng đơn phân tử ở
áp suấ
t cao và lưỡng phân tử ở áp suất thấp phân tử chất phản ứng đều được hoạt
hoá nhờ va chạm phân tử. Tuy nhiên, đây không phải là cơ chế hoạt hoá duy nhất.
Trong thực tế phân tử có thể được hoạt hoá nhờ va chạm với phân tử chất M, đó là
tác nhân thứ ba (sau A và A
*
), không phản ứng nhưng có thể hoạt hoá, giải hoạt
phân tử chất phản ứng. Khi đó ta có cơ chế sau:
A + M A
*
+ M (iii)
k
2
A
*

→
Sản phẩm (P) (iv)
Như vậy ta có biểu thức tốc độ chuyển hoá của A:
−
d[A]/dt = k
1
[A][M]
−
k

−
1
[A
*
][M] (4.7)
Tương tự trường hợp đã thảo luận, tốc độ chuyển hoá tổng của nồng độ A* bằng tốc
độ hình thành trừ đi tốc độ tiêu thụ A
*
, trong đó phản ứng hình thành A
*
là phản ứng
ứng với k
1
, tiêu thụ là các phản ứng ứng với k
-1
(iii) và phản ứng tạo sản phẩm ứng
với k
2
(iv).
d[A
*
]/dt = k
1
[A][M]
−
k
−
1
[A
*

][M]
−
k
2
[A
*
] = 0 (4.8)
Sau biến đổi ta thu được:
0 = k
1
[A][M]
−
(k
−
1
[M] + k
2
)[A
*
] (4.9)
k
1
k
-1