Động học xúc tác - Chương 5 pot

Ch5_Phan_ung_DD_231107_5_tr.doc 49
Chơng 5. Phản ứng trong dung dịch
5.1 Đặc điểm của phản ứng trong dung dịch
Phản ứng trong dung dịch đặc trng bởi sự có mặt áp đảo của các phân tử hoặc ion
của dung môi và chất tan là những thành phần không tham gia trực tiếp vào phản
ứng, điều này dẫn tới sự thay đổi vận tốc phản ứng và nhiều khi cả cơ chế phản ứng.
Các thuyết phản ứng chỉ áp dụng tốt cho pha khí vì trong dung dịch còn những hiệu
ứng khác gây ra sự thay đổi vận tốc cũng nh cơ chế phản ứng, ví dụ:
1. So với trong pha khí, trong dung dịch không có chuyển động tự do của các
tiểu phân phản ứng (do phải va chạm với các tiểu phân dung môi). Số va
chạm giảm nhng thời gian va chạm kéo dài hơn: 10

13
<< 10

11
s.
2. Trong dung dịch có "hiệu ứng lồng":
Xét các quá trình phân li, ta có:
Trong pha khí: AB

+
B A

Trong dung dịch: [AB] [

+
B A
]

+
B A

Nh vậy, trong pha khí các tiểu phân sau khi phân li sẵn sàng tham gia phản ứng
ngay; ngợc lại trong dung dịch sự phân li đợc thực hiện trong lồng đợc hình
thành bởi các các phần tử dung môi, do không gian giới hạn xác suất tái tổ hợp của
các phần tử bị phân li cao hơn nhiều so với trờng hợp phản ứng pha khí, chỉ có
một phần chất phản ứng thoát ra khỏi lồng để tham gia phản ứng.
Ví dụ: axetylperoxit CH
3
COOOOCCH
3




Nếu cho một lợng nhỏ quinon (chất dễ phản ứng với R

) vào hỗn hợp phản ứng:


CH
3
+ quinon SP không hoạt tính
Phản ứng trên làm [CH
4
] giảm trong khi [
33
HCHC

+
] [C
2
H
6
] không đổi, nghĩa
là phản ứng trong lồng không bị ảnh hởng, ngoài lồng bị cạnh tranh.
3. Dung môi chủ yếu ảnh hởng tới phản ứng ion do tơng tác tĩnh điện.
Chất phản ứng có thể tham gia các quá trình phân li:
Dị li: AB A
+
+ B


Đồng li: AB

+
B A

CH
4
C
2
H
6
+ dung môi
lồng
CO
2
+ 2

CH
3
2
CH
3
C
O
O
2

Ch5_Phan_ung_DD_231107_5_tr.doc 50
Trong dung môi phản ứng với sự tham gia của sản phẩm đồng li ít ảnh hởng bởi
bản chất dung môi. Ngợc lại phản ứng của sản phẩm của quá trình dị li chịu ảnh
hởng mạnh của dung môi.
Tác động của dung môi lên phản ứng đã đợc định lợng thông qua hai yếu tố:
(1) Hằng số điện môi ()
(2) Lực ion (I)
5.2 ảnh hởng của dung môi
5.2.1 ảnh hởng của hằng số điện môi (

)
Hằng số điện môi là đại lợng nói lên độ giảm của tơng tác tĩnh điện theo định
luật Culong so với chân không:
F = q
1
q
2
/x
2

Khi xét ảnh hởng yếu tố ta áp dụng phơng trình thuyết phức hoạt động:
k =
h
Tk
B

RT
G
e




Coi G


=


0
G
+ G

()

RT
G
o
RT
GG

B
eke
h
Tk
k
o
###



+

==
(1)
Trong đó k
o
là phần không chứa yếu tố

Xác định

G

(

)
Xét biến thiên G


khi ion hoá nguyên tử bằng cách coi nguyên tử là hình cầu với điện
tích q có bán kính r, sự ion hoá đợc thực hiện bởi điện tích điểm dq:

Tính công tích điện của nguyên tử :
Theo định luật Culong ta có:
2
x
dq.q
= F lực tơng tác
Nếu trong môi trờng :
2
x.
dq.q

= F
Khi dq chuyển dịch đợc một quãng đờng dx Tính công A:
dA =
2
x.
dq.q

dx
Công toàn bộ để tích diện quả cầu từ 0 tới ze:

r
dq
q
x

Ch5_Phan_ung_DD_231107_5_tr.doc 51

=
rze
dx
x
qdq
A
0
2


Lấy tích phân cho kết quả

r
ezq
A
r
ze
1
21
1
2
22
0
2

=

=


Tính cho 1 mol: cần nhân với số Avogadro N
A
r
N
ez
A
A

2
22
=

Mặt khác từ nhiệt động học: G = A
r

N
ez
AG
A
ES

2
22
#
==
Tính phần góp vào biến thiên năng lợng tự do của tơng tác tĩnh điện:
Xét: A + B (A . . . B)



z
A
.e z
B
.e z

.e chấp nhận = (z
A
+ z
B
) e
r
A
r
B

r


G
A
#
G
B
#
G

#

r
Nez
GGGG
A
BA


2
22
####
==

(2)
Logarit hoá pt (1), kt hp (2), chp nhn hai phộp gn ỳng:
z
#
= z

A
= z
B

r
#
= r
A
= r
B
= r
Ta cú:

(
)









+
=

=
B
B

A
ABAA
oo
r
z
r
z
r
zz
RT
Ne
k
RT
G
kk
22
#
2
2#
2
lnlnln

=
r
zz
RT
Ne
kk
BAA
o
2
2
lnln
2


Lu ý N
A
/R = 1/k
B
, ta cú:

Trk
zze
kk
B
BA
o

2
lnln =

Vậy k = f







1

Hoặc:

Ch5_Phan_ung_DD_231107_5_tr.doc 52
2
2
1ln


Trk
zze
d
kd
B
BA
=

Nếu A, B cùng dấu k, đồng biến. Nếu A, B dấu k, nghịch biến,
tăng thì k giảm.
Hoặc

1
d
klnd
=
r.Tk
ZZe
B
BA
2

Giải thích hiện tợng:
Vì số lần mà tơng tác tĩnh điện trong môi trờng giảm so với trong chân
không. Sự giảm là do tạo lớp điện kép có trờng trái dấu trờng tổng cộng giảm.
Nếu A, B cùng dấu: tăng lực đẩy giảm tăng tiếp xúc k tăng.
Nếu A, B khác dấu: tăng lực hút giảm giảm tiếp xúc k giảm.
Ví dụ:
CH
2
BrCOO


+
2
32

OS
CH
3
(

32
OS
)COO


+ Br


+
4
NH
+ CNO


CO(NH
2
)
2






5.2.2 Lực ion của môi trờng

ảnh hởng chất điện li tan:
Lực ion đặc trng độ muối:


=
=
n
i
ii
zCI
1
2
2
1

Cho phản ứng: A + B X


áp dụng:
##
#




BA
o
BA
a

B
kkK
h
Tk
k ==

Theo Debai-Hucken (quan hệ I (lực ion))

IAz
ii
2
log =


lnk
1/
lnk
Còn các yếu tố khác
1/

Ch5_Phan_ung_DD_231107_5_tr.doc 53
trong đó: A = const = = f( T)

3/2
BAo
kk



logloglogloglog

#
+
+
=
IAzIAzIAzkk
BAo
2
#
22
lglg +=


(
)
2
#
22
lglg zzzIAkk
BAo
+=
Chp nhn Z
#
= z
A
+ z
B
nh trờn ta cú:

IzAzkk
BAo

2loglog +=

õy l phơng trình Bronsted - Berum.
Với H
2
O, ở 25
o
C A = 0,51 dm
3
.mol

1/2

2
1




Izzkk
BAo
+= loglog
Hiệu ứng muối sơ cấp:
Từ phơng trình trên lg
o
k
k
= Z
A
Z

B

I
ta có:
Z
A
Z
B
= +1
Z
A
Z
B
= 1
Z
A
Z
B
= +2
Z
A
Z
B
= 2
Z
A
Z
B
= +4
Z

A
Z
B
= 4
Ví dụ:
1) [Co(NH
3
)
5
Br]
2+
+ Hg
2+
[Co(NH
3
)
6
]
3+
+ HgBr
+

Z
A
Z
B
= 4
2) [O
2
N=N-COOC

2
H
5
]


+ OH


N
2
O +
2
3
OC
+ C
2
H
5
OH
Z
A
Z
B
= 1
3) CH
3
COOC
2
H

5
+ OH



Z
A
Z
B
= 0


Hiệu ứng muối thứ cấp:
Ví dụ xét phản ứng của A


là

anion của axit yếu AH, khi đó:
lg
k
k
0
I
1
2
3
4
1
2

3
4
tg

= Z
A
Z
B
0
,
1
0
,
2
0
,
30
,
4

Ch5_Phan_ung_DD_231107_5_tr.doc 54
AH A
−

+ H
+

Viết biểu thức cho hằng số cân bằng K
a
:

AH
HAA
AH
HAHA
AH
HA
a
a
C
a
CC
a
aa
K
+−−+−+−+−
===
γγγγ
2

→
+−
−
=
HA
AHa
A
aK
C
γγ
(i)

Đồng thời ta có các biểu thức:
Quan hệ hệ số hoạt độ
γ
i
và lực ion I:
IAz
ii
2
log −=
γ
(ii)
Phương trình vận tốc:

n
kCW = (iii)
Như vậy, theo (ii) khi I tăng thì
γ
A-
giảm; theo (i) khi
γ
A-
giảm thì C
A-
tăng; theo
(iii) thì khi C tăng vận tốc W sẽ tăng. Đây là nội dung hiệu ứng muối thứ cấp: sự
có mặt của muối “trơ” (không phản ứng) tăng vận tốc phản ứng.
Bản chất của hiệu ứng này là ở chỗ sự có mặt của muối làm tăng nồng độ chất
tham gia phản ứng.
Tuy nhiên, để nói về hiệu ứng tổ
ng của muối ta cần xét đồng thời cả hiệu ứng muối

thứ cấp và hiệu ứng muối sơ cấp. Điều này trong trường hợp phản ứng giữa các ion
nghịch dấu chỉ có thể xác định được bằng thực nghiệm.

NHỮNG KIẾN THỨC TỐI THIỂU CHƯƠNG 5
1. Vai trò của dung môi, ảnh hưởng của dung môi trong trường hợp phản ứng
gốc tự do
2. Ảnh hưởng của yếu tố hằng số điện môi.
3. Ảnh hưởng của yếu tố lực ion, hiệu ứng muối sơ cấp và thứ cấp.