Giáo trình Lý thuyết các quá trình luyện kim - Chương 3 pdf

phản ứng vào dung dịch điều kiện hoàn nguyên của oxit dễ dàng hơn. Bởi vì độ phân ly của oxít sẽ
tăng lên (giảm ái lực với oxy).
Trên giản đồ (3-10) mỗi hàm lượng [Mn] trong [Fe] phù hợp với đường cong cân bằng của
phản ứng hoàn nguyên gián tiếp. N
[Mn]
càng nhỏ thì vị trí đường cong càng thấp. Khi hoàn nguyên
trực tiếp, sản phẩm hoàn nguyên Mn hòa tan trong dung dịch sắt làm cho quá trình dễ dàng hơn.
Nhiệt độ bắt đầu hoàn nguyên trực tiếp giảm xuống.
Khi không tạo thành dung dịch. MnO hoàn nguyên ở nhiệt độ cao hơn 1693
0
K. Trong lò cao
khi có mặt của sắt, Mn được hoàn nguyên hòa tan ngay trong chúng làm cho quá trình hoàn nguyên
MnO xẩy ra ở nhiệt độ thấp hơn 1693
0
K.
3-4- Hoàn nguyên oxit kim loại bay hơi
3.4.l. Hoàn nguyên bằng khí
Ở nhiệt độ cao, nếu như kim loại được hoàn nguyên từ oxit của nó Ở trạng thái hơi ta có
phương trình phản ứng sau đây :

)()(
1
22)(2)(
OHCOMe
y
x
HCOOMe
y
hryx

(3-17)

Hằng số cân bằng

CO
CO
yx
Me
p
P
PP
K
2
.
/
)173(

 hay K’
p
=
2
2
.
/
H
OH
yx
Me
P
PP
(3-18)
Khi nghiên cứu cân bằng của phản ứng phân hóa, ta có:

2
22
)()(
OMe
y
x
OMe
y
hryx

(3-19)

2
.
/2
O
yx
MeOpMe
PPK
yx



Và cân bằng của phản ứng:
2CO
2
= 2CO + O
2
(3-20)

2
2
2
2
2
.
CO
COO
CO
P
PP
K 

Như vậy phản ứng (3-17) bằng
2
1
hiệu của phản ứng (3-19) và (3-20) Do đó ta có:
2
)173(
CO
OpMe
P
K
K
K
yx


và K
’

p
=
OH
OpMe
K
K
yx
2
(3-21)
Như đã nói trong phần hoàn nguyên oxit với kim loại không bay hơi thì về phương điện
nhiệt động học sự hoàn nguyên có thể xẩy ra với bất kì tỷ lệ CO/CO
2
. Trong hỗn hợp khí, miễn là
có một nhiệt độ phù hợp.
Thành phần cân bằng của pha khí theo phản ứng (3-17) %CO
2
, %CO và %N
2
(nếu trong hỗn
hợp khí ban đầu có N
2
) ở một nhiệt độ và áp suất nhất định được tính theo các phương trình sau
đây:

CO
CO
yx
Me
p
P

PP
K
2
.
/
)173(



P
t
= P
CO
+ P
CO2
+ P
Me
+
2
N
P (3-22)
P
t
- là áp suất tổng của hỗn hợp khí.
Vì khi tiêu thụ 1mol khí CO thì thu được 1 mol khí CO
2
và
y
x
mol hơi kim loại. Do đó giá

trị






 Me
x
y
P
CO
và







MeCO
P
x
y
P
2
tỷ lệ với nồng độ CO và CO
2
trong hỗn hợp khí:

2
%
%
2
CO
CO
P
x
y
P
P
x
y
P
MeCO
MeCO



(3-23)
Vì phản ứng (3-17) không thay đổi thể tích nên

2
2
%
%%
2
2
N
COCO

P
PP
N
COCO



(3-24)
Giải hệ 4 phương trình (3-18), (3-22), (3-23), (8-24) ta tìm được thành phần cân bằng của
khí hoàn nguyên. Nếu như thành phần của hỗn hợp khí không có N
2
thì chúng ta bỏ qua
2
N
P
trong
hệ phương trình và ta chỉ cần 3 phương trình đề tìm thành phần khí cân bằng %CO, %CO
2
,%Me
Để xác định thành phần cân bằng của hỗn hợp khí khi hoàn nguyên bằng H
2
thì người ta
thay các phương trình trên %CO, %CO
2
bằng %H
2
, %H
2
O. Còn hằng số cân bằng được biểu thị bởi
hằng số cân bằng khi hoàn nguyên bằng H

2
(K'
p
).
Khi hoàn nguyên oxit kim loại theo phản ứng (3-17) với kim loại bay hơi cần thiết phải làm
nguội hỗn hợp khí để ngưng tụ hơi kim loại. Nhưng khi làm nguội hỗn hợp khí có thể xẩy ra phản
ứng ngược - đó là phản ứng oxit hóa hơi kim loại bằng CO
2
(hay H
2
O). Quá trình oxy hóa hơi kim
loại xẩy ra nếu phản ứng 3-17 hoàn nguyên là thu nhiệt.
Thực vậy, theo phương trình đẳng áp của phản ứng hóa học ta có:
2
)(ln
RT
H
dT
Kd
P



Rõ ràng rằng khi giảm nhiệt độ (dT < 0, H > 0) hằng số cần bằng K
P
sẽ giảm (dlnK
p
< O),
nghĩa là áp suất riêng phần của chất hoàn nguyên CO hay H
2

tăng lên trong hỗn hợp khí, vì sự khử
CO
2
hay H
2
O bằng hơi kim loại. Như vậy hơi kim loại bị oxy hóa thành pha oxit kim loại ở dạng
những hạt bụi nhỏ. Bằng cách như vậy, sự làm lạnh pha khí đề ngưng tụ kim loại dẫn tới sự ngưng
tụ oxit ban đầu.
Sự oxy hóa hơi kim loại được hoàn nguyên sẽ không xẩy ra nếu phản ứng là tỏa nhiệt.
Sự hoàn nguyên oxit kẽm bằng CO sạch theo phương trình:
(a) ZnO
(r)
+ CO = Zn
(h)
+ CO
2
– 193,12J
(1)
CO
COZn
ZnOP
P
PP
K
2
.
)(


Để tính toán thành phần cân bằng của pha khí, ngoài phương trình K

p
còn có:
(2) P
Zn
=
2
CO
P

và (3) P
t
= P
CO
+
2
CO
P
+ P
Zn
Giải hệ 3 phương trình trên ta được P
CO
,
2
CO
P
, P
Zn
ở một nhiệt độ nào đó. ((1), (2), (3)).

Hình 3-11 trình bày quan hệ giữa thành phần khí Cân bằng CO, CO
2
Zn
(h)
và nhiệt độ khi
hoàn nguyên ZnO bằng CO sạch ở áp suất 1012350, 101235, 10123,5.
Ở nhiệt độ 973
0
K hỗn hợp khí cân bằng P
t
= 101235 Pa chứa 96% (thể tích) CO, 2% Zn, ở
1400
0
C, 12% CO và 44% Zn. Vì là phản ứng thu nhiệt nên khi làm nguội hỗn hợp khí dẫn tới sự
oxy hóa hơi Zn bằng CO
2
và ngưng tụ ZnO. Cũng tương tự như vậy khi hoàn nguyên ZnO bằng
Hydro.
Như vậy sự hoàn nguyên ZnO không thể nhận được Zn kim loại. Nhưng ở nhiệt độ 1273
0
K
 1473
0

K nó giúp cho sự tách ZnO khỏi oxit kim loại không bay hơi. Nhờ đặc điểm này người ta có
thể sử dụng vào quá trình làm giầu oxit kẽm từ quặng nghèo.
Cần chú ý rằng, ngay cả hàm lượng rất ít CO
2
,H
2
O trong hỗn hợp khí cũng làm cho hơi kim
loại bị oxy hóa
Vậy để nhận được kim loại từ sản phẩm khí hoàn nguyên, người ta tiến hành hấp phụ hơi
kẽm bằng chì lỏng. Chì không bị oxy hóa trong điều kiện này và hòa tan kẽm cho một hợp kim lỏng
Zn – Pb. Khi làm nguội hợp kim này , kẽm được tách ra theo phương pháp hòa tách và chì lại được
sử dụng trở lại để hấp phụ kẽm.
100

1) 10132,5Pa, 2) 101325Pa , 3) 1013250Pa

Hơi Cd, Hg không bị oxy hóa bởi CO
2
,H
2
O khi làm nguội và ngưng tụ nó không có gì khó
khăn.
3.4.2. Hoàn nguyên bằng cacbon rắn
Sự hoàn nguyên oxit kim loại bay hơi bằng cacbon rắn ở nhiệt độ dưới 1273
o
K theo phản
ứng:
Me
x
O

y(r)
+ mC
(r)
= xMe
(h)
+ (2m - y)CO + (y - m)CO
2
(3-25)
Phản ứng tiến hành với điều kiện:
P
t
= P
Me
+ P
CO
+ P
CO2
> P
môi trường
(3-26)
Như chúng ta đã biết, cân bằng của phản ứng hoàn nguyên oxit kim loại bằng cacbon rắn
bao gồm cân bằng của phản ứng hoàn nguyên gián tiếp oxit kim loại và phản ứng khí cacbon. Vậy
hằng số cân bằng của phản ứng hoàn nguyên gián tiếp
CO
CO
yx
Me
p
P
PP

K
2
.
/
)173(



Hằng số cân bằng của phản ứng khí hóa cacbon:
2
2
),
2
(
2
'
2
COCOMe
CO
CO
P
P
y
x
P
y
x
P
P
P

K
CCO


(3-27)
Phương trình (3-27) là do tỉ lệ giữa sản phẩm phản ứng nhận được của hơi kim loại. Bao
nhiêu sản phẩm phản ứng tạo thành hỗn hợp khí, áp suất riêng phần của chúng cần phải tỉ lệ với số
mol
y
1
Me
x
O
y
+ C =
y
x
Me + CO (3-28)
P’
Me
=
CO
P
y
x
(3-29)
y
2
Me
x

O
y
+ C =
y
x2
Me + CO
2
(3-30)
P
’’
Me
=
2
2
CO
P
y
x
(3-31)
So sánh phản ứng (3-27) với 2 phản ứng (3-28) và (3-31) ta thấy áp suất riêng phần của hơi
kim loại của phàn ứng (3-27) P
Me
phải bằng tổng áp suất riêng phần của hơi kim loại của phản ứng
(3-28) P’
Me
và của phản ứng (3-21) P’’
Me

Khi biết giá trị K
p

và K’
p
ở một nhiệt độ nào đó có thể tính được áp suất riêng phần của CO,
CO
2
, Me và P
t
sau đó nhờ phương trình P
môi trường
người ta tìm được nhiệt độ bắt đầu hoàn nguyên.
Đối với phản ứng hoàn nguyên oxit kẽm ở áp suất môi (trường không khí theo tính toán và
thực nghiệm, nhiệt độ bặt đầu hoàn nguyên là 1113
0
K. Để đảm bảo cho tốc độ phản ứng hoàn
nguyên lớn, trong thực tế phản ứng hoàn nguyên oxit kẽm tiến hành ở 1273 – 1473
0
K
Khi hoàn nguyên oxit kim loại ở nhiệt độ trên 1273
0
K, sản phẩm khí của phản ứng hoàn
nguyên chứa rất ít CO
2
và ta có:
Me
x
O
y
+ yC = xMe
(h)
+ yCO (3-32)

Khả năng nhiệt động học của phản ứng được thực hiện với điều kiện.
P
t
= P
CO
+ P
Me
= P
CO









y
x
1
> P
môi trường
(3-33)
Cân bằng của phản ứng hoàn nguyên được nghiên cứu như là cân bằng của phản ứng phân
hóa CO và Me
x
O
y
. Từ đó áp suất phân ly oxy của phản ứng phân hóa CO:

2
.
2
COCOO
PKP 
(3-34)
Áp suất phân ly oxy của phản ứng phân hóa Me
x
O
y

yx
MeOMeO
PKP
yx
/2
).(
2

(3-35)
Hằng số cân bằng của phản ứng hoàn nguyên (3-32)
CO
OMe
yx
MECOP
K
K
PPK
yX


/
.
(3-36)
Theo phản ứng
y
x
mol kim loại tạo thành với 1 mol CO. Vậy :
COMe
P
y
x
P 

Từ phương trình (3-33), (3-36) và (3-37) ta có thể tính được P
CO
,P
Me
và P
t
và cho phép ta
biết được khả năng nhiệt động học của phản ứng.
Hoàn nguyên oxit Man hê bằng cacbon:
(1) MgO + C = Mg
(h)
+ CO
Tính theo phương trình (3-33) và (3-36) ta có đối với MgO:
P
t
= P
Mg

+ P
CO
= 2P
CO
= 2
4
CO
MgO
K
K

Khi áp suất bằng áp suất môi trường khí quyển, nhiệt độ bắt đầu hoàn nguyên MgO là
1783
0
K. Quá trình hoàn nguyên MgO có thể tiến hành trong lò điện cảm ứng. Hoàn nguyên MgO ở
dạng đóng bánh cùng với cacbon. Sự làm nguội chậm sản phẩm khí của phản ứng sẽ xẩy ra sự oxy
hóa Mg bằng CO và pha ngưng tụ thu được là hỗn hợp MgO và C. Trong thực tế người ta ngăn sự
oxy hóa Mg bằng cách phun một luồng H
2
khô và lạnh vào sản phẩm khí của phản ứng khi dẫn ra
ngoài lò. Thể tích của luồng H
2
lớn hơn rất nhiều so với thể tích của sản phẩm khí. Khi đó hơi Mg
hầu như không bị oxy hóa và được ngưng tụ thành bụi kim loại và được thu hồi trong thiết bị lắng
bụi. Sau đó người ta ép và chưng cất bụi trong chân không đề được kim
loại sạch. Hydro sau khi làm sạch khỏi CO được sử dụng trở lại.
Sự hoàn nguyên MgO bằng C trọng chân không sẽ làm giảm nhiệt độ bắt đầu hoàn nguyên.
Trong thực tế hoàn nguyên oxit kim loại bay hơi có thề gặp trường hợp rất phức tạp do sự
tạo thành dung dịch giữa oxit và kim loại được hoàn nguyên.

3.5. Cacbon hóa kim loại
Cacbon hòa tan vào trong kim loại (Fe, Mn, Cr, W ) Cacbon hòa tan vào trong kim loại ở
trạng thái lỏng lớn hơn nhiều so với ở trạng thái rắn. Theo giản đồ trạng thái Fe -C, nồng độ lớn
nhất của cacbon trong pha rắn Fe có khoảng 2% Ở nhiệt độ 1408
0
K và trong sắt lỏng cũng ở nhiệt
độ này là 4,3%. Nâng cao nhiệt độ sự hòa tan tăng lên đến 5 - 6% và cao hơn nữa.
Quá trình luyện kim sản phẩm thu được ở nhiệt độ cao và ở dạng lỏng là do sự tiếp xúc lâu
giữa kim loại lỏng với caebon, nên cacbon sẽ hòa tan vào kim loại. Quá trình đó phụ thuộc vào
những điều kiện nhiệt động học và động học.
Ví dụ: Nồng độ C trong gang có thể đạt 4,5% và cao hơn trong FeMn 7%, còn trong FeCr
8%.
Sắt hoàn nguyên trong lò cao thường được cacbon hóa ở trạng thái rắn nhờ CO phân hóa.
Quá trình tương tự như vậy người ta gọi là quá trình xêmentic hóa thép bằng khí.
Do lớp bề mặt của thép bão hòa cacbon, nên độ cứng của thép nâng cao lên.
Cacbon hóa sắt bằng CO, cacbon có thể ở dạng tự do như graphit hay ở dạng cacbit sắt. Ta
có phản ứng sau:
2CO
(k)
= [C]
Fe
+ CO
2(k)
(3-38)
Hệ thống gồm 3 cấu tử độc lập (Fẹ, C, O), 2 pha: [C]
Fe
và khí. Số bậc tự do bằmg:
C = 3 - 2 + 2 – 3
Có nghĩa là thành phần cân bằng phụ thuộc vào nhiệt độ, áp suất và nồng độ:
%CO = f(T, P, N)

Hằng số cân bằng của phàn ứng (3-38)

2
][
)383(
.
2
CO
CCO
P
aP
K
Fe


(3-39)

2][
2
)383(
][
22
][][2
)383(
2
][][][
.%
)(%.
)(%
).(%

).(%
).(%
.
2
2
CO
COPK
N
PCO
NPCO
K
PPP
PCOP
PCOP
Na
Fe
Fe
FeFe
FeFeFe
C
t
C
t
CCt
COCOt
tCO
tCo
CCC












(3-40)
Sự phụ thuộc (%CO) vào nhiệt đó khi áp suất thay đổi sẽ đưa đến những đường cong khác
nhau (hình 3-12), mỗi đường phù hợp với hàm lượng


Fe
C
N
][
cacbon trong sắt.
Trong hệ cân bằng Fe-C-O, sắt bền vững ở nhiệt độ trên 973
0
K (P
t
= 101235Pa). Nếu
dung dịch bão hòa cacbon trong sắt thì
Fe
C
a
][
= 1 và thành phần khí được xác định bởi phần trên

của đường cong cân bằng b của phản ứng tác dụng giữa CO
2
với C ở nhiệt độ cao hơn 973
o
K.
Trong dung dịch không bão hòa cacbon (không có C tự do), với sự giảm nóng độ cacbon
(giảm
Fe
C
N
][
) %CO cân bằng cũng giảm và như vậy đường cong cân bằng sẽ nằm ở dưới đường
cong
Fe
C
N
][
= 1.










923, 973
,

0
K

Nhưng hàm lượng CO không giảm xuống dưới đường cân bằng của phản ứng FeO + CO =
Fe + CO
2
bởi vì lúc đó sắt sẽ không bền vững và bị oxy hóa. Như vậy dung dịch không bão hòa
cacbon trong sắt (về phương diện nhiệt động học) bền vững ở nhiệt độ cao hơn 973
o
K là những
đường cong nằm giữa hai đường (b) và (3) . Mỗi một đường cong cân bằng phù hợp với nồng độ
cacbon trong sắt.
Từ phương trình (3-40) ta có thể đi đến kết luận sau đây :
- Ở mỗi nhiệt độ đã cho tăng hàm lượng CO trong pha khí và áp suất tổng dẫn tới sự nâng
cao nồng độ cân bằng của C trong Fe .
- Nhiệt độ tăng, hằng số cân bằng của phản ứng (1-38) giảm và để đạt được mức độ cacbon sắt đã
định, cần thiết phải sử dụng hỗn hợp khí giàu CO .
Điều kiện như vậy thường xẩy ra trong lò cao luyện Fero khi liệu chuyển động xuống vùng
nhiệt độ cao và vùng nồng độ CO cao. Tăng nhiệt độ cũng có thể nâng cao tốc độ của quá trình. Do
đó điều kiện nhiệt động học và động học để cacbon hóa kim loạt ở trạng thái rắn được thiết lập.
Nhưng hàm lượng cuối cùng của cacbon trong sản phẩm nấu chảy được xác định bởi điều
kiện tác dụng giữa C với CO
2
trong dung dịch.
Tăng áp suất khí trong không gian lò cao thì có khả năng cacbon hóa kim loại .
3.6. Cơ chế và động học quá trình hoàn nguyên
3.6.1. Cơ chế và động học quá trình hoàn nguyên oxit kim loại bằng khí
1) Cơ chế quá trình hoàn nguyên
- Lí thuyết hoàn nguyên hai giai đoạn của Ta man :
Được mô tả như sau :

(1) MeO
2
2
1
OMe 
(2) B
2
+ O
2
2Bo
(k)


(3) 2MeO + B
2
2BO
(k) +
2Me
Sơ đồ này chỉ ra rằng, oxit kim loại sẽ phân hóa ra oxy, sau đó chất hoàn nguyên sẽ tác dụng
với oxy giải phóng kim loại. Oxit kim loại là nơi sản sinh oxy, chứ không phải trực tiếp tác dụng
với chất khí hoàn nguyên. Oxy do oxit kim loại phân ly tác dụng với chất khí hoàn nguyên.
Lí thuyết này có những thiếu sót và không phù hợp với thực nghiệm, bởi vì có những oxit
tốc độ phân ly ra oxy thấp, nhưng tốc độ hoàn nguyên lại rất lớn. Nhiệt độ bắt đầu hoàn nguyên
không trùng hợp với nhiệt độ bắt đầu phân hóa.
Lí thuyết hấp thụ - Tự xúc rác của Chupharôp. Sơ đồ:



(1) MeO +
)()(2

.
2
1
hfuK
BMeOB 

(2) MeO. B
(hfụ)
= MeO.BO
(hfụ)
(3) Me.BO
(hfụ)
= Me + BO

MeO +
2
1
B
2(k)
= Me + BO
(k)
Hình 3 – 13: Diễn tả lí thuyết hấp phụ - Tự xúc tác
(1) Khí hoàn nguyên được hấp thụ trên bề mặt oxit ở những trung tâm họat tính (nơi có
khuyết tật, mạng không bền vững)
(2) Giai đoạn phản ứng hóa học – phản ứng hoàn nguyên
(3) Giải phụ CO
2
kim loại tạo thành.
- Giai đoạn (1) tốc độ chậm vì chỉ có những trung tâm họat tính mới hấp phụ chất khí hoàn
nguyên. Giai đoạn này gọi là giai đoạn cảm ứng.

- Giai đoạn (2) nhiệt độ càng tăng thì bề mặt phát triển càng mạnh. Giai đoạn này gọi là giai
đoạn tự xúc tác.
- Giai đoạn (3) tốc độ quá trình hoàn nguyên giảm xuống vì khi đó bề mặt phản ứng chạm
nhau, do đó bề mặt phản ứng giảm xuống. Giai đoạn này gọi là giai đoạn ngừng trễ.
Thiếu sót của lí thuyết này là không chỉ rõ giới hạn nhiệt độ áp dụng. Bởi vì ở nhiệt độ thấp,
quá trình hấp phụ - tự xúc tác đóng vai trò quyết định trong quá trình hoàn nguyên oxit kim loại.
Nhưng ở nhiệt độ cao, quá trình khuếch tán khí hoàn nguyên đến bề mặt phản ứng lại đóng vai trò
quyết định. Vì vậy phải có một giới hạn nhiệt độ để áp dụng cho lí thuyết hấp phụ - tự xúc tác.
Lí thuyết động học - Khuếch tán của Rôtôpxep (Hình 3-14). Tốc độ quá trình hoàn nguyên
phụ thuộc vào tốc độ của phản ứng hóa học và phụ thuộc vào tốc độ khuếch tán khí từ tâm dòng khí
qua lớp sản phẩm hoàn nguyên (kim loại) đến bề mặt phản ứng. Nếu một trong hai khâu là chậm
nhất thì tốc độ quá trình hoàn nguyên được quyết định bởi khâu chậm nhất đó. Như chúng ta đã biết
rằng, hằng số tốc độ phản ứng K và hệ số khuếch tán D tỉ lệ thuận với tốc độ phản ứng hóa học và
tốc độ khuếch tán. Vậy:
Nếu K < D/x (x là chiều dày trở lực): quá trình hoàn nguyên oxit kim loại thuộc phạm vi
động họe (vì lúc đó tốc độ phản ứng hóa học là chậm nhất) . Quá trình thường xẩy ra Ở nhiệt độ
thấp, độ xốp cao, độ cục nhỏ v.v. .
Nếu K > D/x : quá trình thuộc phạm vi khuếch tán thường xảy ra ở nhiệt độ cao, độ xốp
thấp, độ hạt to v.v
Nếu K = D/x : quá trình thuộc phạm vi trung gian (kể cả động học và khuếch tán).


Ở nhiệt độ cao, quá trình thường xẩy ra trong phạm vi khuếch tán, bởi vì ở nhiệt độ cao tốc
độ phản ứng hóa học rất lớn, nhưng ở vùng phản ứng khí hoàn nguyên không đủ để tiến hành phàn
ứng hóa học. Vậy qúa trình bị hạn chế hởi sự khuếch tán khí hoàn nguyên.
Lí thuyết động học - khuếch tán được áp đụng để giải thích quá trình thực nghiệm, nhưng
không nêu lên được sơ đồ chuyển biến bên trong oxit kim loại trong quá trình hoàn nguyên.
Lí thuyết về cơ cấu chuyển biến của oxit kim loại trong quá trình hoàn nguyên của
Varônxốp.
Nghiên cứu sâu về lí thuyết quá trình hoàn nguyên, cần nghiên cứu sự chuyển biến trong

pha rắn oxit khi hoàn nguyên oxit kim loại.
Như chúng ta đã biết, oxit do những ion cấu tạo nên. Những ion đó sẽ tham gia vào quá
trình hoàn nguyên oxit kim loại.
Sự hấp phụ khí hoàn nguyên trên bề mặt oxit kim loại phụ thuộc không những vào bản chất
của khí mà cả vào bản chất oxit kim loại. Những oxit kim loại có bề mặt lồi, những oxit thừa oxy
hay thừa kim loại trong cấu tạo mạng đều tham gia tích cực vào quá trình hấp phụ và quá trình hoàn
nguyên.

Oxit kim loại: Có thể có 2 dạng cấu tạo dẫn điện: Theo kiểu n là do sự dịch chuyển những
điện từ tự do hay những ion hóa trị âm. Hay kiểu p là do sự dịch chuyển những ion hóa trị dương. Ở
những oxit như vậy, sự hấp phụ vật lí trở nên rất mạnh, có khả năng chuyển điện tử hydrô hay CO
sang cho mạng oxit. Trong trường hợp kim loại được cấu tạo theo kiểu p, quá trình hoàn nguyên sẽ
làm giảm nồng độ lớn hóa trị và kiển n làm giảm điện tử hay ion âm trong oxit.
Qua đó ta cũng thấy được quá trình cường hóa hoàn nguyên phụ thuộc vào sự trao đổi điện
tử và ion trong quá trình hấp phụ khí hoàn nguyên trên bề mặt oxit kim loại.
Ví dụ, theo Ghênhe và Khapphe hoàn nguyên Cu
2
O và FeO theo sơ đồ p và Zn theo sơ đồ n.
Hoàn nguyên Cu
2
O:
Hydrô hấp phụ trên bề mặt Cu
2
O:
H
2(k)
= 2H
+
(hfụ)
+ 2e

-
Như vậy giữa hydro và bề mặt oxit tạo thành một lớp điện trường làm cho ion Cu
+
có khả
năng chuyển động sâu vào tâm cục oxit, còn O
2-
chuyển động ngược lại và kết hợp với H
+
tạo thành
H
2
O
2H
+
(hphụ)
+ Cu
2
O + 2Cu

2+
= H
2
O
(k)

Sau đó, những điện tử tự do của H
2
sẽ tác dụng với 2Cu
2+
đế tiến hành hoàn nguyên oxit

đồng.
2H
+
(hphụ)
+ Cu
2
O + 2e
-
= H
2
O + 2Cu
Hoàn nguyên FeO
H
2
= H
+
(hfụ)
+ 2e
-
FeO + 2H
+
(hfụ)
+ Fe

2+
= H
2
O



 eFeeFe 22
22


Fe
2+

và e
-











Dựa trên thí nghiệm hoàn nguyên FeO bằng H
2
Varônxốp nêu lên sơ đồ hoàn nguyên FeO
(hình 3-15) không những Fe
2+
khuếch tán mà ion O
2-
cũng khuếch tán theo chiều ngược lại
(
22 


KtOKtFe
VV
)
Từ nghiên cứu hoàn nguyên FeO bằng Hydro Varônxốp để nghị sơ đồ hoàn nguyên oxit kim
loại như sau :
Me
x
O
y(r)
+
2
1
B
2(k)
= Me
x
O
y
. B
(hfụ)

Me
x
O
y
. B
(hfụ)
= Me
x

O
-
y
. B
+
(hfụ)

Me
x
O
-
y
. B
+
(hfụ)
= Me
x
O
y-1
.BO
(hfụ)

Me
x
O
-
y-1
. BO
(hfụ)
= Me

x
O
y-1(r)
+ BO
(k)


Me
x
O
y(r)
+
2
1
B
2(k)
= Me
x
O
y-1(r)
+ BO
(k)

Me
x
O
y-1(r)
+
2
1

B
2(k)
= Me
x
O
y-2(r)
+ BO
(k)
…
Me
x
O
y-n(r)
+
2
1
B
2(k)
= mMe
(r)
+ Me
(x – m)
O
y-n(r)
+ BO
(k)

Hoàn nguyên ZnO (cũng như TiO
2
,CdO) theo kiểu n

H
2(k)
= 2H
+
(hfụ)
+ 2e
-

Khuếch tán

Quá trình phát triển tiếp tục sẽ tách oxy ở dạng hóa trị ở trên bề mặt oxit :
H
2(k)
= H
2
O
(k)
+ O
2-

+ 2e
-

Khi đạt được mức độ đáng kể ton oxy hóa trị thì phản ứng tạo thành ion kẽm.
H
2(k)
+ ZnO = H
2
O
(k)

+ Zn

2+
+ 2e
-

Dưới tác dụng của lớp điện trường, những ion kẽm và điện tử chuyển động đến lớp biên giới
và tạo thành kẽm kim loại.

2. Chế độ quá trình hoàn nguyên
Xác định được chế độ quá trình hoàn nguyên, chúng ta sẽ cường hói được quá trình hoàn
nguyên. Người ta chia ra làm ba chế độ quá trình hoàn nguyên và có những phương trình đặc trưng
cho mỗi chế độ đó.
a) Chế độ động học
Khi K <<D/x gọi là chế độ động học. Quá trình hoàn nguyên oxit kim loại xảy ra trong vùng
động học. Chế độ này thường xảy ra ở nhiệt độ thấp, độ xốp lớn
Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào bề mặt phản ứng. Bề mặt phản ứng chính là diện tích xung
quanh của phần tử vật rắn hay bề mặt chất lỏng.
Phương trình tốc độ:
V
hn
=



d
d
S

Ở đây:

v
hn
- tốc độ hoàn nguyên oxit kim loại;  - tỷ trọng lớp sản phẩm hoàn nguyên (Me); S - diện
tích bề mặt ;  - chiều dày lớp sản phẩm phản ứng. Nếu tốc độ chuyển dịch lớp sản phẩm không đổi
thì:
O
d
d





Giả sử tiến hành hoàn nguyên oxit kim loại ở dạng tròn. Ở thời điểm ban đầu  = 0, bán kính
cục oxit là R, thời gian để oxit kim loại hoàn nguyên được một lớp sản phẩm kim loại là d, lúc đó
bán kính oxit kim loại còn lại chưa được hoàn nguyên là r.
Vậy : S = 4r
2
= 4 (R – 
o
d)
2
Do đó: v
hn
= 
0
4 (R- 
o
d)
2

Trong thực nghiệm, người ta thường dùng giá trị mức độ hoàn nguyên là W.
W% =
100.
0
o
V
VV


Ở đây : V
o
- thể tích ban đầu.
V - thể tích chưa hoàn nguyên.
W% =
100.11













R
d

O


Tốc độ chuyển động của vùng phản ứng 
o
là một hàm số của thời' gian, nếu như tốc độ đó
không đổi thì quá trình hoàn nguyên thực hiện ở chế độ hoàn toàn là động học.
Cấu tạo hình học của bề mật phân pha có ý nghĩa quan trọng đối với tốc độ hoàn nguyên
oxit kim loại.
Có thể xét mấy trường hợp sau đây:
- Dạng tấm: Tốc độ phản ứng theo định nghĩa: v = - dm/d = KSC
Ở đây : m - khối lượng vật chất mất đi trong 1 đơn vị thời gian.
S - diện tích bề mặt ; C - nồng độ ; K - hằng sồ tốc độ phản ứng.
Ta có: -dm = KSCd
Tích phân 2 vế:




O
m
m
KSCddm
o

Giả sử rằng S, C không đổi, ta có





O
m
m
KSCddm
o

Vậy: m
0
– m = KSC.
Biểu diễn quan hệ m
0
– m = f() ta có một đường thẳng với hệ số góc KSC = tg.
Từ đó, có thể tính được K.
- Dạng tròn:
Ta có: KSC
d
dm



Ở đây:
S = 4r
2
; m =

3
4
r
3
 ; r – bán kính cục oxít kim loại ;  - tỉ trọng.

r =
3/1
.
.
4
3









m
thay vào S = 4
2
3/1
4
3


















m

S = 4r
3/2
3/23/2
.
4
3
4
4
3
m
m






















Thay vào phương trình trên:

CmK
d
dm

.4
3
4.
3
2
3
2














Đặt K’ = K . 4 C.
4
3
3/2







ta có:



dK
m
dm
haymK
d
dm
''

3/2
3/2


Tích phân hai vế:

 

m
m
o
dk
m
dm


0
3/2
'
Ta được 3(
3/1
0
m
– m
1/3
) = K’
Biểu diễn m
o
1/3
– m

1/3
= f() là một đường thẳng.
- Dạng hình trụ: Hình trụ có chiều cao là 1

KSC
d
dm



S = 2rl, m = r
2
l, do đó r =
2/1









l
m

S = 2l
2/1
2/12/1
.2 m

l
l
m





















Cm
l
K
d
dm
2

2/1
2/1













Đặt K’ = 2K C
l
.
2/1











2/1
'mK
d
dm


do đó

dK
m
dm
'
2/1

Tích phân 2 vế:





0
2/1
'
0
dK
m
dm
m
m

ta được: 2 (
2/1
0
m
– m
1/2
) = K’
Biểu diễn (
2/1
0
m
– m
1/2
) = f() là một đường thẳng.
Nếu r = l, S = 2r
2
, m = r
3
 do đó: r =
3/1









m

S = 2
3/2
2
3/1
2


























mm
thay vào ta được:
CmK
d
dm

1
2.
3/2
3/2













Đặt K’ = K.2
C.
1
3/2










do đó:


dmK
d
dm
3/2
'.
Lấy tích phân 2 vế ta được : 3(m
1/3
0
– m
1/3
) = K’
Biểu diễn phương trình trên theo quan hệ m
0
1/3
– m
1/3
= f() là một đường thẳng. Phương
trình đó giống phương trình biểu thị đối với oxit kim loại ở dạng tròn.
- Dạng hình lập phương:
Ta có:

KSC
d
dm


trong đó:
S = 6r
2
; m = r
3
 ; Do đó: r =
3/1









m

S = 6 C
m
K
d
dmm
3/23/2
.6.;




















Đặt K’ =
3/2
.6.

CK
ta có: -dm = K’m
2/3.
d
Tích phân phương trình này ta có: 3(m
1/3
0

– m
1/3
) = K’ giống phương trình dạng tròn:
Phương trình trong vùng động học biểu diễn dưới dạng mức độ hoàn nguyên.
+ Dạng tròn: Gọi W là mức độ hoàn nguyên oxit kim loại
W% =
100.
0
o
V
VV


W =
3
3
3
33
1
3/4
3/43/4
R
r
R
rR




do đó r = R(1 - W)

1/3
Ta có:




.
4
2
d
drr
d
dm

trong đó dm = dv. = 4r
2
dr.
Thay vào phương trình trên
CrKKSC
d
dm
.4.
2


 Vậy
Crk
d
drr
2

2
4
4



 do đó – dr =


d
CK
.
.

Tích phân 2 vế:
R – r =


.
KC
hay R – R(1-W)
1/3
=


.
KC

Thay r vào ta có:
1 – (1 - W)

1/3
=


.
R
KC

Đây là phương trình Mackevan. Nếu biểu thị phương tình này theo quan hệ 1– (1-W)
1/3
=
f() ta sẽ được một đường thẳng.
Dựa theo kết quả thực nghiệm đối với oxit sắt từ (Fe
3
O
4
) được tính toàn theo phương trình
Mackevan được dẫn ra ở hình 3-16, 3-17
Dạng lập phương:
KSC
d
dm



- .3r
2
. CrK
d
dr

.6.
2


hay –dr =


d
KC2

Lấy tích phân 2 vế:
R – r =

KC2
 Thay r = R(1-W)
1/3

R[1-(1-W)
1/3
]
1223
0
K
Ta có : 1 – (1 - W)
1/3
=


.
R

KC

Biểu diễn: 1 – (1 – W)
1/3
= f() cho ta đường thẳng








Đường cong 1 2 3
(g/cm
3
) 3,48 4,28 5,12
Độ xốp 26,6 11,0 0,0
- Dạng trụ tròn: Chia làm 2 trường hợp
+ 1>>r
KSC
d
dm










d
KC
drrlcK
d
dr
rl  ,2.2

Tích phân 2 vế:
R – r =


CK.
hay 1- (1- w)
1/3
=


.
.
.
R
CK

Biểu thị 1- (1 - w)
1/3
= f() là đường thẳng
- 3r
2

CrK
d
dr
.2.
2




+ L = r
;KCS
d
dm


-
CrK
d
dr
r
22
23





Vậy 1 – (1-W)
1/3

=


.
.
.
3
2
R
KC

Phương trình biểu diễn dưới dạng 1 – (1 - W)
1/3
= f() là đường thẳng
R

[1-(1-W)
1/3
]
1073
0
K
b. Chế độ khuếch tán
K>>D/ x thường xảy ra ở nhiệt độ cao, độ xốp thấp…
Theo định luật Fick 1:

x
PP
DS
d

dm
V
O
BB
hh

 .


ở đây S =
dx
dm
.
1


ở đây: m – Trọng lượng kim loại được hoàn nguyên
 - Tỷ trọng kim loại
x – Chiều dày lớp trở lực khuếch tán.
P
O
B
, P
B
– áp suất khí hoàn nguyên B trước và sau chiều dày lớp trở lực khuếch tán.
Vậy:



dPP

D
xdx
x
PP
dx
dmD
d
dm
o
BB
o
BB
)(
.
.
.




Tích phân phương trình trên:
x
2
= 2

D
(P
B
– P
0

B
)
Đặt D’ = 2


O
BB
PP
D



Do đó: x
2
= D’
Có nghĩa là trong vùng khuếch tán, chiều dày lớp sản phẩm phản ứng tăng theo đường
Parabon với thời gian.
Giả sử rằng hòan nguyên oxit kim loại ở dạng tròn xảy ra trong vùng khuếch tán
V
kt
= V
hn
= C
x
DS
d
dm
 .


Ở đây: x – chiều dày trở lực, chính là chiều dày lớp sản phẩm kim loại hình thành.
CrR
x
D
d
dm
 .4 4.
22


trong đó S =
22
4.4 rR


Diện tích S lấy trung bình nhân giữa 2 diện tích có bán kính R, r
dm = 4r
2
dr.
4r
2 CRr
rR
D
d
dr


 .4



Vậy:
(R – r)r.dr =


dCR
D


Đặt DCR
D



(R -r) r.dr = -Ddr
tích phân giới hạn phương trình trên với biên R  r và 0 
Ta có:

D
RrRr

6
3
2
322

Hay 2r
2
– 3Rr
2

+ R
3
= D’
Thay r = R(1- W)
1/3
, ta có 2(1-W) – 3(1-W)
2/3
+ 1 = D’
Biểu diễn phương trình trên với quan hệ 2(1 - W) - 3(1 - W)
2/3
+ 1 = f(r) là một đường
thẳng.
c. Chế độ trung gian (hỗn hợp). Khi K = D/x quá trình hoàn nguyên hạn chế bởi chế độ động
học cả chế độ khuyêch tán, ta có:
V
quá trình
= f(V
đ.học
, V
k.tán
)
3) Các nhân tố ảnh hưởng đến tốc độ quá trình hoàn nguyên
Kích thước cục oxit kim loại: Nhiều kết quả nghiên cứu đã xác nhận rằng: độ hạt có ảnh
hưởng đến tốc độ quá trình hoàn nguyên. Hình 3-18 chỉ rõ rằng mức độ hoàn nguyên tăng lên khi
kích thước hạt nhỏ.

Nếu giảm độ hạt tiếp tục đến một giới hạn nào đó thì mức độ hoàn nguyên (hay tốc độ hoàn
nguyên) sẽ không tăng nữa. Kích thước giới hạn đó được Rôttôpxép nêu lên như sau:
0
,
2
m
m
R
gh
=
'
'
K
qD

D’ - Là hệ số khuếch tán khí hoàn nguyên qua lỗ xốp:
q lượng khí.
K’ - hằng số tốc độ.
Lỗ xốp : Như đã nói, lỗ xốp ảnh hưởng lớn đến sự khuếch tán khí vào vùng phản ứng, trong
đó lỗ xốp tế vi đóng vai trò quan trọng trong quá trình hoàn nguyên.
Quan hệ giữa mức độ hoàn nguyên và độ xốp được biểu thị theo phương trình thực nghiệm

sau:
W = O,75A + 8,0
W - Mức độ hoàn nguyên
A - độ xốp
Ngoài ra nhiệt độ, bản chất của quặng, sản phẩm hoàn nguyên cũng có ảnh hưởng đến độ
xốp.
- Tốc độ đòng khí: Như chúng ta đã biết trở lực khuếch tán trong có ảnh hưởng đến tốc độ
quá trình hoàn nguyên. Nhưng lớp khí bao bọc chảy tầng ở mặt ngoài cục oxit kim loại cũng ngăn
cản quá trình khuếch tán khí từ tâm dòng đến bê mặt lớp oxit.
Trở lực ngăn cản đó giảm xuống khi tăng tốc độ dòng khí. Trường hợp này thường xảy ra ở giai
đoạn đầu quá trình hoàn nguyên khi lớp sản phẩm phản ứng (kim loại) chưa hình thành hoặc chiều dày
sản phẩm phản ứng chưa gây trở lực đáng kể so với trở lực khuếch tán ngoài. Nhưng tốc độ dòng khí
ảnh hưởng đến tốc độ hoàn nguyên có một giới hạn nhất định. Giới hạn đó là khi màng khí đó không
còn là trở lực cho quá trình hoàn nguyên (hình 8-19).











11,
973
0
K

Ảnh hưởng của nhiệt độ : ảnh hưởng của nhiệt độ đến tốc độ hoàn nguyên theo quy luật
chung của phương trình Arennuyut:
v = KC
n
i

Trong đó K = K
O
e
-E/RT

Vậy khi nhiệt độ tăng thì K tăng. Do đó tốc độ hoàn nguyên tăng lên.
4. Các kiểu phản ứng của chất hoàn nguyên khí với các oxit.
Người ta phân biệt hai kiểu phản ứng khác nhau ở quan hệ giữa tốc độ khuếch tán kim loại
và oxy tới bề mặt oxít với tốc độ phản ứng chất hoàn nguyên và oxít.
Trong quá trình hoàn nguyên trên bề mặt oxít xuất hiện lớp kim loại đã được hoàn nguyên,
nghèo oxy của oxit kim loại. Vì vậy xuất hiện gradian nồng độ kim loại theo hướng từ bề mặt và
sâu lớp oxit và gradian nồng độ oxy theo hướng ngược lại. Do các ion kim loại có bán kính nhỏ hơn
ion oxy nên ion kim loại linh họat hơn ion oxy và chúng khuếch tán nhanh hơn vùng pha mới tạo
thành có các lỗ khuyết cation. Sự di chuyển các ion qua biên giới phân cách các pha rắn kèm theo
sự tạo thành các dung dịch quá bão hòa cùng với sự xắp xếp lại các mạng tinh thể. Đặt tốc độ
khuếch tán là V
kt
và tốc độ hoàn nguyên là V
hn
, chúng ta có quan hệ sau đây và quyết định kiểu
phản ứng:
a. Kiểu hoàn nguyên thứ nhất – Kiểu bậc
Kiểu phản ứng này đặc trưng cho các oxít hóa trị cao được hoàn nguyên xuống oxit hóa trị
thấp.

Khi tốc độ khuếch tán lớn hơn tốc độ hoàn nguyên V
kt
>V
hu
trên bề mặt phản ứng của oxít
có phản ứng chậm với chất hoàn nguyên. Các cation kim loại được tạo thành khi khuếch tán vào sâu
trong tinh thể oxit với tốc độ lớn, do đó không thể tích lũy ở bề mặt, chính vì vậy trên bề mặt oxit
không tạo thành mạng tinh thể oxit hóa trị thấp, pha mới này sẽ tiếp tục giảm dần oxy tạo nên oxit
hóa trị thấp hơn. Cho đến lúc oxit đang được hoàn nguyên đã tích lũy đủ số lượng cation kim loại
để tạo thành dung dịch rắn qua bão hòa kim loại của oxit và sau đó trong tòan bộ thể tích biến
chuyển thành oxit kim loại của oxit đang được hoàn nguyên đã tích lũy đủ số lượng cation kim loại
để tạo thành dung dịch rắn quá bão hòa kim loại của oxit và sau đó trong toàn bộ thể tích biến
chuyển thành axít kim loại hóa trị thấp. Như oxít sắc từ cục hêmatin đầu tiên sẽ tạo ra manhêtit, sau
đó là vutit và cuối cùng là săt kim loại.
b.Kiểu hoàn nguyên thứ hai –kiểu vùng
Ở kiểu này tốc dộ khuếch tán nhỏ hơn tốc độ hoàn nguyên V
kt
< V
hn
Khi đó trên bề mặt phản
ứng oxít chất hoàn nguyên tốc độ hoàn nguyên lớn đến mức khuếch tán không kịp đưa kim loại
được tạo thành vào sâu trong mạng tinh thể cũ và trên bề mặt phản ứng sẽ tích lũy kim loại. Dung
dịch quá bão hòa được hình thành và sinh ra pha mới-Pha oxit hóa trị thấp.
Đồng thời cũng xuất hiện biên giới phân pha cũ và mới. Sau đó quá trình tương tự lại xuất
hiện ngay trên bề mặt pha mới một oxit hóa trị thấp hơn của kim loại nào đó lại được hình thành và
cuối cùng trên bề mặt sẽ xuất hiện lớp kim loại được hoàn nguyên. Như vậy như quá trình hoàn
nguyên sắt từ hematit được hình thành sau khi được hoàn nguyên một phần sẽ bao gồm 4 vùng: Ở
bề mặt có lớp sắt rồi đến lớp Vutit tiếp tục là lớp manhetit trong lõi cục là lớp hêmatit chưa được
hoàn nguyên. Đây là sơ đồ hoàn nguyên hêmatic ở nhiệt độ trên 843
0

K. Nếu dưới 843
0
K chỉ hình
thành 3 vùng: Sắt manhêtit, hêmatit vùng vutit không tồn tại. Kiểu phản ứng này đặc trưng cho quá
trình hoàn nguyên của óxit kim loại dạng cục.
3.6.2. Cơ chế và động học quá trình hoàn nguyên oxit kim loại bằng cacbon
1. Cơ chế quá trình hoàn nguyên oxỉt kim loại bằng cachon
- Lí thuyết hoàn nguyên qua hai giai đoạn của Taman. Đã được trình bày trong phần hoàn
nguyên oxit kim loại bằng khí và cũng được phê phán như vậy.
- Lí thuyết hoàn nguyên oxit kim loại nhờ sự khuếch tán của cacbon qua lớp sản phẩm phản
ứng của Baukô. Lí thuyết này chỉ rõ rằng, ban đầu do sự tiếp xúc trực tiếp giữa oxit kim loại và
cacbon dẫn tới sự tạo thành lớp sản phẩm phản ứng hoàn nguyên (kim loại). Sự hoàn nguyên tiếp
tục oxit kim loại nhờ cacbon khuếch tán qua lớp kim loại đến bề mặt phân pha kim loại - oxit. Về
vấn đề tạo thành pha khí ban đầu (CO và CO
2
) lí thuyết này coi như phù hợp với lí thuyết Taman:
Có nghĩa là thành phần khí ban đầu (CO và CO
2
) là do sự phân hóa oxit kim loại quyết định.
Trên cơ sở giả thuyết về sự khuếch tán của cacbon qua lớp sản phẩm phản ứng khi hoàn
nguyên trực tiếp Baukô đề nghị rằng số liệu thực nghiệm phù hợp với phương trình thực nghiệm
sau:
v
2
= K
Ở đây v - tốc độ khuếch tán
K - hằng số
 - thời gian
Phương trình đó nói lên rằng: Trong điều kiện tác dụng giữa oxit và cacbon, vai trò khuếch
tán của chất tham gia phản ứng là có xẩy ra, nhưng từ đó để nói rằng vai trò khuếch tán quyết định

quá trình hoàn nguyên là chưa có căn cứ.
Lí thuyết của Baukô không phù hợp với kết quả thực nghiệm. Ngay cả trong trường hợp tiếp
xúc lí tưởng giữa các phần tử oxit sắt và cacbon thì tốc độ khuếch tán của cacbon qua ostênit cũng
nhỏ hơn nhiều so với tốc độ hoàn nguyên
v
C
= 0,02 cm
2
/ngày đêm
Tốc độ khuếch tán của cacbon qua sắt ở 1473
0
K.
Hơn nửa có những kim loại. (Ao, Cu) thực tế hoàn nguyên không hòa tan bởi cacbon mà lại
dễ hoàn nguyên ở nhiệt độ không cao lắm.
- Lí thuyết quá trình hoàn nguyên qua hai mức độ.
Đây là lí thuyết phổ biến hiện nay. Lí thuyết này nói rằng tác dụng giữa oxit kim loại và
cacbon thực hiện được nhờ pha khí CO, còn cacbon rắn chỉ là chất để sản sinh ra khí CO. Sơ đồ có
thể mô tả như sau:
(1) MeO + CO = Me + CO
2

(2) CO
2
+ C = 2CO
(3) MeO + C = Me + CO
Theo lí thuyết này oxit kim loại được hoàn nguyên qua khí CO. Cacbon chỉ là chất để sản
xuất ra chất khí hoàn nguyên.
Theo sơ đồ này thì quá trình hoàn nguyên oxit kim loại được quyết định bởi phản ứng khí
hóa. Nhưng dưới 1073
0

K tốc độ phản ứng khí hóa xảy ra coi như không đáng kể. Lí thuyết hoàn
nguyên qua hai mức độ không giải thích được quan điểm này.
- Một số nhà nghiên cứu đưa ra nhiều kết quả để làm rõ thêm sơ đồ cơ cấu hoàn nguyên hai
mức độ.
Sơ đồ 1 : Quá trình hoàn nguyên trực tiếp bao gồm 2 mức độ:
Me
x
O
y
+ CO = Me
x
O
y- 1
+ CO
2

C + CO
2
= 2CO
Sơ đồ này phù hợp với quá trình hoàn nguyên xẩy ra ở nhiệt độ cao.
Sơ đồ 2: Rôttôpxép chỉ ra rằng Fe
2
O
3
hoàn nguyên trực tiếp khi mà phàn ứng C + CO
2
=
2CO chưa tiến hành đáng kể. Tác giả giải thích điều này là do phản ứng 3Fe
2
O

3
+ CO = 2Fe
3
O
4
+
CO
2
có lượng nhiệt tỏa ra là 62911J/mol. Hiệu ứng nhiệt này sẽ bù cho lượng nhiệt không đủ của
phản ứng khí hóa. Khi trên bề mặt phân pha Fe
2
O
3
- CO
2
, CO
2
xuất hiện mà ở đó có thừa năng
lượng. Như vậy có sự kích thích phân tử CO
2
(kí hiệu CO
2
*
) Trong trường hợp tiếp xúc giữa cacbon
và oxit kim loại chặt chẽ, sự kích thích CO
2
*
có thể đảm bảo cho phản ứng khí hóa tiến hành được,
mặc dầu ở nhiệt độ thấp. Còn đối với CO
2

không được kích thích không có khả năng tiến hành phản
ứng khí hóa, phản ứng hoàn nguyên trực tiếp không xẩy ra được.
Sơ đồ:
Me
x
O
y
+ CO = Me
x
O
y-1
+ CO
2
*
CO*
2
+ C = 2CO
Sơ đồ này đảm bảo ở nhiệt độ thấp vẫn tiến hành hoàn nguyên trực tiếp oxit kim loại khi
phản ứng hoàn nguyên gián tiếp tỏa nhiệt.