Lý thuyết các quá trình luyện kim

GS.TSKH Bùi Văn Mu (Chủ biên)
PGS.TS Nguyễn Văn Hiền. PGS.TS Nguyễn Kế Bính.
PGS.TS Trơng Ngọc Thận
Lý thuyết các quá trình
luyện kim
Hà Nội, 9 - 2006
Nhà xuất bản khoa học kỹ thuật
Lời nói đầu
Lý thuyết các quá trình luyện kim phát triển học thuyết về
nhiệt động học, động học của các quá trình, lý thuyết dung dịch,
các hiện tợng bề mặt, lý thuyết cấu tạo chất. Các giả thuyết kinh
điển về lý thuyết cân bằng, ảnh hởng của nhiệt độ, nồng độ... đều
đợc mô tả gắn liền với các phản ứng luyện kim cụ thể cuả sự cháy,
sự khử cacbon, oxi, lu huỳnh, phôtpho, của sự hoà tan các khí
trong kim loại và gắn liền với các quá trình khử khí, khử tạp chất
phi kim.
Giáo trình này bao gồm ngoài những phần truyền thống nh lý
thuyết cháy, sự tạo thành và phân ly các hợp chất kim loại, lý
thuyết về hoàn nguyên và oxi hoá, còn có những học thuyết hiện
đại về cấu trúc các chất nóng chảy của xỉ và kim loại lỏng, tơng
tác giữa chúng với môi trờng khí, sự kết tinh của các hợp kim lỏng,
sự tinh luyện và những ứng dụng lý thuyết vào các lĩnh vực luyện
kim ở nhiệt độ cao.
Lý thuyết các quá trình luyện kim là một khoa học cơ sở về
"hoả luyện". Nó chuẩn bị để độc giả tiếp tục đi sâu vào các giáo
trình chuyên ngành cụ thể nh công nghệ luyện gang, luyện thép,
hợp kim, các kim loại màu và công nghệ đúc...
Quyển sách này gồm 8 chơng:
1. Quá trình cháy nhiên liệu.
2. Quá trình phân ly oxit, cacbonat và sulfua kim loại.
3. Hoàn nguyên oxit kim loại.

4. Cấu trúc, tính chất của xỉ và kim loại lỏng.
5. Các qúa trình oxi hoá, khử oxi trong luyện kim.
6. Tinh luyện thép ngoài lò.
7.Phơng pháp tinh luyện bằng điện xỉ.
8. Nấu luyện và tinh luyện bằng phơng pháp Plasma.
Đây là giáo trình quan trọng để đào tạo kỹ s luyện kim, kỹ s
khoa học và công nghệ vật liệu và là tài liệu tham khảo cho học
viên sau và trên đại học, cho kỹ s, cán bộ nghiên cứu khoa học và
cán bộ quản lý ngành luyện kim và các ngành khác có liên quan.
Quyển sách của tập thể cán bộ giảng dạy đầu ngành Trờng
đại học Bách Khoa Hà Nội biên soạn, do GS. TSKH Bùi Văn Mu
chủ biên và phân công biên soạn nh sau:
GS.TSKH Bùi Văn Mu : chơng 4,6,7 và 8.
PGS.TS Nguyễn Văn Hiền: chơng 1 và 3.
PGS.TS Trơng Ngọc Thận: chơng 2.
PGS.TS Nguyễn Kế Bính : chơng 5.
Mặc dù các tác giả đã có nhiều cố gắng, song cuốn sách khó
tránh khỏi đợc thiếu sót. Rất mong đợc độc giả góp ý phê bình.
Th góp ý xin gửi về Nhà xuất bản Khoa học kỹ thuật - 70 Trần H-
ng Đạo - Hà Nội. Chúng tôi xin chân thành cảm ơn.
C¸c t¸c gi¶.
CHƯƠNG 1
QUÁ TRÌNH CHÁY NHIÊN LIỆU
1. 1. Mở đầu
Các quá trình luyện kim phần lớn đều tiến hành ở nhiệt độ
cao trong các thiết bị luyện kim bằng cách đốt nhiên liệu, tức là
gây ra sự cháy. Tùy theo loại nhiên liệu (rắn, lỏng hay khí) và
phương pháp đốt cháy mà ta được sản phẩm cháy có tính oxy hóa
hay tính hoàn nguyên thích hợp với yêu cầu công nghệ của quá
trình luyện kim.

Do đó sự cháy chẳng những đảm bảo cho lò luyện kim có
nhiệt độ cao mà còn tạo ra sản phẩm cháy có tính chất cần thiết để
tham gia tích cực vào các phản ứng luyện kim trong lò.
Ví dụ: Quá trình hoàn nguyên oxít kim loại yêu cầu sản phẩm
cháy phải có tính khử để thực hiện phản ứng :
MeO + CO = Me + CO
2
hay MeO + H
2
= Me + H
2
O
Nếu quá trình đó là oxy hóa các tạp chất trong kim loại lỏng
thì yêu cầu sản phẩm cháy phải có tính oxy hóa để thực hiện phản
ứng :
[X] + CO
2
= (XO) + CO
hay [X] + H
2
O = (XO) + H
2
Như vậy trong hỏa luyện, sự cháy của nhiên liệu chẳng những
là nguồn cung cấp nhiệt mà còn tạo ra một trường cần thiết để
tiến hành quá trình luyện kim. Vì vậy cường hóa quá trình cháy là
một biện pháp chủ yếu để cường hóa quá trình luyện kim. Một
trong nhng bin phỏp ú l dựng khớ giu oxy trong quỏ trỡnh ha
luyn.
Nhng phn ng chỏy khớ cú ý ngha quan trng i vi quỏ
trỡnh ha luyn l phn ng chỏy CO, H

2
. Nhng phn ng chỏy
nhiờn liu rn cú ý ngha quan trng i vi quỏ trỡnh ha luyn l
phn ng chỏy cacbon.
Nhiờn liu dựng trong luyn kim cn t nhng yờu cu sau
õy:
- Cú hiu ng nhit ln.
- Giỏ thnh r.
- Sn phm khi to thnh do quỏ trỡnh chỏy khụng cú hi n
sn phm phn ng m tớch cc tham gia vo quỏ trỡnh luyn kim.
1.2. Nhiệt động học của phản ứng cháy khí
1.2.1. Cháy oxit cacbon (CO)
Khí oxit cacbon là thành phần chủ yếu của nhiên liệu khí.
Trong luyện kim CO có hai công dụng: Đốt cháy để cung cấp nhiệt
và dùng làm chất hoàn nguyên oxít kim loại. Vì cháy CO tỏa nhiều
nhiệt, đồng thời khí CO có ái lực mạnh với oxy nên có thể lấy oxy
của nhiều oxit kim loại. Phản ứng cháy CO:
2CO + O
2
= 2CO
2
(1 - 1)
H
0
298(1-1)
= -566108J= -135300cal
Theo quy luật pha:
C = k p + 2 = 2 1 + 2 = 3
Bậc tự do bằng 3, nh vậy có nghĩa là thành phần pha khí đợc
xác định bởi ba yếu tố.

%CO, %CO
2
, %O
2
= f(T, P, C)
Theo nguyên lý Lơsactơliê ảnh hởng của nhiệt độ và áp suất sẽ
làm thay đổi thành phần cân bằng: khi áp suất tăng thì CO cháy
mạnh và cho nhiều CO
2
khi nhiệt độ tăng thì CO
2
phân hóa mạnh,
cho nhiều CO.
Để làm cơ sở phân tích các quy luật nhiệt động học của phản
ứng, chúng ta sẽ thiết lập phơng trình quan hệ giữa G và hằng số
cân bằng K
P
của phản ứng với nhiệt độ.
K
P(1)
=
22
2
.
2
2
OCO
CO
PP
P

(1 - 2)
G
0
T
= H
T
0
- TS
0
T
(1 - 3)
Trong đó H
0
T
và G
0
T
là hàm số của nhiệt độ
H
0
T
= H
0
298
-


T
P
dTC

298
(1 4)
S
0
T
= S
0
298
-


T
P
T
dTC
298
(1 5)
ở đây C
P
là biến thiên nhiệt dung đẳng áp của chất tham gia
phản ứng và tạo thành phản ứng. C
P
cũng là hàm nhiệt độ. Cách
tính nh sau:
C
P
= 2C
P
CO2
- 2C

P
CO
C
P
2
o
C
P
= 2.36,53 2.29,08 29,08 = -14,18J/mol
0
.k
S
0
298 (1-1)
= 2.213,72 2.148.00 205,15 = 174,71 J/mol
0
.k
H
0
298(1-1)
= -566108J
Thay giá trị H
0
298(1-1)
và S
0
298 (1-1)
vào công thức của Vanhốp.
G
0

T
= -RTlnkp. Ta có:
lgk
P(1-1)
=






+ 1
298
298
lg74,008,9
29574
T
T
T
(1-6)
Trong công thức (1-6) đặt lg
)(1
298
248
T
T
T

=

+
ta có:
lgk
P(1-1)
=
)(74,008,9
29574
T
T


(1-7)
Nếu tính đơn giản
lgk
P(1-1)
=
575,4575,4
0
)11(298
0
)11(298

+

S
T
H
lgk
P(1-1)
=
08,9
29574
.
lg
2
2
2
2
=
TPP
P
OCO
CO
(1-8)
Bảng 1 1 : Giá trị hằng số cân bằng k
P(1-1)
Nhiệt độ,
o
K
Theo (1-7) Theo (1-8)
1000
1600
2000
2600

20,118
8,760
4,912
1,342
20,42
9,37
5,68
2,28
T bng 1-1 v th hỡnh 1-1 ta thy nhit cng tng thỡ
hng s cõn bng ca phn ng chỏy CO cng gim, ngha l s
chỏy CO cng khụng hon ton. Trong pha khớ cõn bng, ngoi
CO
2
v O
2
cũn cú phn CO cha chỏy. Hay núi cỏch khỏc l
nhit cao, khớ CO
2
bi phõn ly mt phn, mc phõn ly cng
tăng khi nhiệt độ càng cao. Từ đó đi đến kết luận rằng, ở nhiệt độ
cao ái lực hóa học của CO và O
2
giảm, nên khả năng hoàn nguyên
của nó cũng giảm đi .
G , K J )
C
O

+

H
O

=

H

+

C
O

(
I

-

1
5
)
2
2
2
2
C
O

+

O

=

H

+

2
C
O

(
I

-

1
)
2
2
2
2
H

+

O

=

2
H
O

(
I

-

1
1
)
2
2
2
Sự phân ly của CO
2
(hay sự cháy không hoàn toàn của CO) Ở
nhiệt độ cao làm cho nhiệt độ cháy tính theo lý thuyết (là nhiệt độ
của sản phẩm cháy khi giả thiết CO cháy hoàn toàn và không có
sự mất mát nhiệt ra môi trường xung quanh) và nhiệt độ cháy thực
tế có sự sai khác.
Nhiệt độ cháy lý thuyết theo phương trình:
∑
=
cy
Q
T
.
Ở đây :

y - trọng lượng của từng chất khí trong sàn phẩm cháy (gam)
c - tỷ nhiệt trung bình của sản phẩm cháy (J/g.
o
K)
Q - nhiệt lượng của phản ứng cháy CO (J)
Nếu CO cháy hoàn toàn thì Q – n
CO
∆H (J)
n
CO
- số phân tử gam khí CO bị cháy
∆H - hiệu ứng nhiệt của phản ứng 2CO + O
2
= 2CO
2
(tức là nhiệt phát ra khi có 1 phân tử gam CO cháy hoàn
toàn).
Trong trường hợp CO cháy không hoàn toàn (hay CO
2
bị
phân ly một phần và mức độ phân ly của CO
2
là
α
với giả thiết
phản ứng viết cho một phần tử CO tham gia thì Q tính như sau:
Q
’
= n
CO

(1 - α) ∆H = (1 - α)Q
Khi đó nhiệt độ cháy là:
T
’
=
T
cy
Q
)1(
.
)1(
α
α
−=
−
∑
Vì bao giờ α cũng nhỏ hơn 1 nên T’ < T. Vậy sự phân ly của
CO
2
có thể tính theo hằng số cần bằng của phản ứng ( 1 - 1 ).
Giả sử lúc đầu trong hệ thống có một phần tử gam CO
2
nguyên chất. Nếu gọi độ phân ly của CO
2
là α thì khi phản ứng
cản bằng trong pha khí ta sẽ có:
α - phân tử gam CO
(1 - α) - phân tử gam CO
2
0,5α - phân tử gam O

2
Vậy tổng số phân tử gam của các chất khí trong sản phẩm
cháy là
(l - α) + α + 0,5α = 1 + 0,5α
Nếu gọi áp suất tổng của hệ là P thi áp suất riêng phần cân
bằng của từng chất khí trong đó là:
α
α
α
α
α
α
5,01
5,0
5,01
.
5,01
)1(
2
2
+
=
+
=
+
−
=
P
P
P

P
P
P
O
CO
CO
Thay vào phương trình (1-2) ta có:
K
p(1-1)
=
P
3
2
)1)(2(
α
αα
−+
(1-9)
Khi độ phân ly α rất nhỏ thì có thể coi (1 - α) ≈ 1 và (2 + α)
≈ 2. Vậy:
3
)11(
.
2
PK
p
−
=
α
(1-10)

Vậy độ phân ly α của CO
2
tỷ lệ nghịch căn bậc ba với áp
suất. Nhiệt độ tăng thì K
p(1-1)
giảm (xem bảng l-l), do đó α tăng
lên. Như vậy có thể thay đổi áp suất hoặc nhiệt độ để làm cho α
tiến tới 0, tức là làm cho sự cháy CO được hoàn toàn.
1.2.2. Sự cháy Hydro (H
2
)
Hydro là khí có ái lực với oxy khá mạnh. Nó có thể cháy với
oxy theo phản ứng sau :
2H
2
+ O
2
= 2H
2
O (l- ll)
∆H
0
298(1-11)
= -503933J
Về nhiều mặt, phản ứng cháy H
2
giống với phản ứng cháy
CO. Vì vậy những quy luật chúng ta vừa xét đối với phản ứng
cháy CO cũng thích hợp đối với phản ứng cháy H
2

.
∆G
0
(1-11)
= -503933 + 117,36T (1-12)
lgK
P(1-11)
=
13,6
26320
−
T
(1-13)
Vậy cũng như CO, trị số cân bằng của phản ứng cháy H
2
giảm khi nhiệt độ tăng, nghĩa là ở nhiệt độ cao H
2
cháy không
hoàn toàn hay H
2
O phân ly một phần. Nhiệt độ càng cao mức độ
phân ly càng tăng.
Ta có thể xác định được độ phân ly của H
2
O bằng phương
pháp hoàn toàn giống như đối với CO
2
.
Bảng 1 – 2: Giá trị hằng số cân bằng (1-11)
Nhiệt độ, T

0
K K
P(1-11)
600
1000
1500
2000
2500
3000
37,740
20,190
11,417
7,050
4,398
2,643
Nếu cũng giả thiết lúc đầu trong pha khí có 1 phân từ gam
hơi nước H
2
O và gọi mức độ phân ly của nó là α. Cũng lý luận
giống như trên, ta có:
K
P(1-11)
=
P
OH
OHOH
.
)1)(2(
3
2

2
22
α
αα
−+
OH
2
α
nhỏ, có thể tính gần đúng:
Khi
OH
2
α
=
3
)111(
.
2
PK
P −
(1-14)
Vậy cũng như trên, có thể thay đổi nhiệt độ và áp suất để cho
α
H2O
→ 0, tức là sự cháy H
2
được hoàn toàn.
Từ giản đồ ∆G
T
= f

(T)
ta có thể so sánh về khả năng cháy của
CO và H
2
ở nhiệt độ 1083
o
K ái lực hóa học của H
2
và CO bằng nhau
(vì ∆G
o
(1-11)
= ∆ G
o
(1-11)
) hay K
p(l – 1)
= K
p(1 - 11)
Thấp hơn nhiệt độ
1083
o
K ái lực hóa học của -H
2
với O
2
yếu hơn (vì ∆G
o
(1-1)
> ∆G

o
(1-11)
hay K
P(1-11)
> K
P(1-1)
) Còn ở nhiệt độ cao hơn 1083
o
K thì ngược lại.
1 2.3. Phản ứng khí nước
Phản ứng khí nước là phản ứng tác dụng giữa CO và hơi
nước
H
2
O + CO - H
2
+ CO
2
(1-15)
K
P(1-15)
=
COOH
COH
PP
PP
.
.
2
22

(1-16)
Có thể tính theo phương pháp gián tiếp bằng cách trừ phản
ứng (1-1) cho phản ứng ( 1 - 11 ) ta có :
2CO + O
2
= 2CO
2
(l - 1)
2H
2
+ O2 = 2H
2
O (l – 11)
2(CO + H
2
O) = 2(CO
2
+ H
2
)
∆G
0
(1-15)
=
][
2
1
0
)111(
0

)11( −−
∆−∆
GG
lgK
0
P(1-15)
=
]lg[lg
2
1
)111()11( −−
−
PP
KK
K
P(1-15)
=
)111(
)11(
−
−
P
P
K
K
(1-17)
Từ phương trình này chúng ta tính được:
lgK
P(1-15)
=

469,1
1591
−
T
(1-18)
-
Vì phản ứng tiến hành trong điều kiện không có sự thay đổi
thể tích các chất khí nên hằng số cân bằng dù tính bằng áp suất
riêng phần hay bằng nồng độ phần trăm thể tích cũng bằng nhau.
K
P(1-15)
=
))(%(%
))(%(%
.
.
2
22
2
22
COOH
COH
PP
PP
COOH
COH
=
(1-19)
Bậc tự do của phản ứng C = 3 - 1 + 1 = 3 có nghĩa là thành
phần cân bằng của phản ứng ( 1 - 1 5) phụ thuộc vào ba thông số.

Ví dụ :
P
CO
= f
),,(
2
2
HPT
CO
Đặt
O
H
H
CO
CO
P
P
b
P
P
a
2
2
2
;
==
a, b - đặc trưng cho ái lực hóa học của CO và H
2
với O
2

T = 1083
o
K thì a = b, có nghĩa là ái lực hóa học của CO và H
2
với O
2
bằng nhau.
T < l083
0
k thì a < b, có nghĩa là ái lực hóa học của CO với O
2
lớn hơn ái lực hóa học của H
2
với O
2

T > 1083
o
K thì a > b, có nghĩa là ái lực hóa học của CO với
O
2
kém hơn ái lực hóa học của H
2
với O
2
Kết luận này phù hợp với kết luận khi xét quá trình cháy CO
và H
2
Từ hằng số cân bằng K
P(1-15)

ta có thể viết :
K
p(1 - 15)
=
a
b
(1-20)
Do đó ta có :
b = a. K
P(1-15)
(1-21)
Ở một nhiệt độ không đổi thì K
P(1- 15)
= const và quan hệ giữa
b và a là một đường thẳng, có nghĩa là ở nhiệt độ không đổi có vô
số điểm cân bằng và chúng liên hệ với nhau bởi phương trình ( 1 -
21).
1.2.4. Sự cháy khí Mêtan
Mêtan là thành phần cơ bản của khí đốt thiên nhiên, được sử
dụng rộng rãi trong luyện kim. Khí thiên nhiên được sử dụng
trong các loại lò nung , lò luyện thép, lò cao trong các lò luỵên sắt
trực tiếp từ quặng.
Phản ứng cháy khí Mêtan:
(1) CH
4
+ O
2
= 2CO + 4H
2
∆H

0
298(1)
= -71300J
(2)
OHCOOCH
2224
2
1
2
1
+=+
∆H
0
298(2)
= -400700J
Phản ứng (1) và (2) đều phát nhiệt các hằng số cân bằng của
chúng được biểu diễn như sau:
,
10)..(%)(%
.).(%)(%
.
.
32
4
34
2
2
2
42
)1(

24
2
OCH
PHCO
PP
PP
K
OCH
HCO
P
==
P = P
CO
+
242
OCHH
PPP
++
).(%)(%
).(%)(%
.
.
2
2/1
4
2
2/1
2/1
2/1
)1(

24
22
OCH
OHCO
PP
PP
K
OCH
OHCO
P
==
Bậc tự do của 2 phản ứng (1) và (2):
C= 3 – 1 + 2 = 4
Tức là bốn biên độ độc lập của hệ thống này sẽ là nhiệt độ và
3 nồng độ của 3 cấu từ.
Trong khoảng rộng nhiệt độ, các hằng số cân bằng của phản
ứng (1) và (2) đều rất lớn:
T,
o
K 500 1000 1500 2000
lgK
p(1)
12,80 11,46 11,08
10,80
lgK
p(2)
83,60 41,81 27,84
20,83
Khi bằng nhiệt độ cân bằng chuyển dịch từ phải sang trái, sản
phẩm phản ứng sẽ giảm (vì phản ứng tỏa nhiệt).

Khi rơi vào vùng nhiệt độ cao, Mêtan bị phân hủy:
(3) CH
4
= C + 2H
2
∆H
0
298(3)
= 74800J
K
P(3)
=
100).(%
)(%
4
2
2
2
4
2
CH
PH
P
P
CH
H
=
Ở đây P là áp suất tổng: P =
42
CHH

PP
+
Hằng số cân bằng phản ứng (3) phụ thuộc nhiệt độ theo phương
trình sau:
lgK
P(3)
=
79,1100186,0lg957,5
3348
−−+ TT
T
Giá trị lgK
P(3)
ở các nhiệt độ khác nhau sẽ là:
T,
o
K 773 1273 1773
2273
LgK
P(3)
-0,40 1,71 2,37 2,50
Như vậy khi nhiệt độ tăng hằng số cân bằng K
P(3)
tăng, có
nghĩa là sự phân ly của Mêtan tăng.
Bậc tự do phản ứng (3) C = 2 –2 + 2 = 2
Cân bằng của phản ứng (3) được xác định bởi 2 thông số:
Nhiệt dộ và nồng độ của một cấu từ. Sự phân hủy Mêtan xẩy ra
đáng kể khi T > 573
0

K (300
0
C).
Ở nhiệt độ 1273
0
K, Mêtan bị phân ly hoàn toàn trong thành
phần hỗn hợp khí có: 98,11%H
2
vµ 1,89%CH
4
(với P = 101325Pa)
Khi tăng áp suất cân bằng phản ứng chuyển dịch sang trái:
Thành phần hỗn hợp khí cân bằng (P = 101325Pa)
T
0
, K CH
4
H
2
723 53,8 46,2
1273 1,89 98
Để nhận được sắt khi hoàn nguyên trực tiếp quặng sắt người
ta không dùng trực tiếp khí thiên nhiên mà dùng sản phẩm của sự
chuyển hóa Mêtan (chính là CO, H
2
).
(4) CH
4
+ CO
2

= 2CO + H
2
O ∆H
0
298(4)
= 247000J
(5) CH
4
+ H
2
O = CO + 3H
2
∆H
0
298(5)
= 206000J
(6) CH
4
+ 2H
2
O = CO
2
+ 4H
2
∆H
0
298(6)
= 165000J
Ở nhiệt độ cao hằng số cân bằng của các phản ứng (4), (5),
(6) đều lớn hơn 1 tức là từ 10 đến 10

8
. Ở nhiệt độ thấp T = 573
0
K
thì K
P(4)
, K
P(5)
, K
P(6)
tương ứng bằng 10
-12
, 10
-10
, 10
-8
Dưới đây là ảnh hưởng của nhiệt độ tới hằng số cân bằng của
phản ứng chuyển hóa khí thiên nhiên.
T
0
, K 723 1273 1773 2273
lgK
p(4)
-12,2 1,25 5,76 7,98
lgK
p(5)
-10,0 1,40 5,36 7,32
lgK
p(6)
7,44 1,55 4,94 6,40

Để tăng tốc độ quá trình chuyển hóa khí thiên nhiên người ta
xử dụng chất xúc tác NiO và ở nhiệt độ 1173
0
K đến 1373
0
K. Để
chuyển hóa người ta dùng khí thoát ra từ cổ lò đứng thực hiện quá
trình hoàn nguyên. Trong khí cỗ lò đứng có chứa CO
2
để chuyển
hóa Mêtan theo phản ứng (4). Sau chuyển hóa, người ta thu được
khí hoàn nguyên chứa 30%CO và 70% H
2
.
1 3. Cơ chế và động học của phản ứng cháy khí
1 3. 1 . Sự bốc cháy của hỗn hợp khí
Nhiệt độ bốc cháy của hỗn hợp khí được xác định bởi quan
hệ giữa tốc độ tỏa nhiệt (do phản ứng cháy) và tốc độ thoát nhiệt
ra môi trường xung quanh. Phương trình tỏa nhiệt :
q
tỏa
= Q.v = Q.K.C
n
(l-22)
Ở đây :
Q - Hiệu ứng nhiệt của phản ứng cháy
v - Tốc độ phản ứng cháy
K - Hằng số tốc độ phản ứng cháy
C - Nồng độ chất tham gia phản ứng
n - Bậc phản ứng

q
thoát
= α
dn
.
)(
τ
−T
V
F
(1-23)
F, V - diện tích bề mặt và thể tích của bình đựng
α
dn
– hệ số dẫn nhiệt
T - nhiệt độ do phản ứng tỏa ra
τ - nhiệt độ môi trường
Biểu diễn quan hệ giữa q
tỏa
và q
thoát
với nhiệt độ theo phương
trình (1-22) và (1 -23) chúng ta có một số nhận xét sau (hình 1-3):
q t á a , q t h o ¸ tq t á a , q t h o ¸ t
Ở nhiệt độ thấp (τ
1
) đầu tiêu khi T = τ ta có q
tỏa
> q
thoát

đường
cong a nằm trên đường cong b
1
. Vậy nhiệt tỏa ra lớn hơn nhiệt
τ
1
τ
2
τ
th
thoát ra ngoài, nên bình đựng được tự nung nóng lên, tương ứng
với sự tăng lên của tốc độ tỏa nhiệt (theo đường cong a) đồng thời
tốc độ thoát nhiệt cũng tăng lên theo đường cong b
1
Tại điểm M Ở nhiệt độ T
1’
q
tỏa
và q
thoát
bằng nhau, lúc đó sự tự
nung nóng của một hệ bị ngừng lại, hệ thống giữ ở nhiệt độ không
đổi T
1
Nếu nhiệt độ trong bình đột nhiên cao hơn T
1
thì q
thoát
trở nên
lớn hơn q

tỏa
hỗn hợp lại nguội trở lại đến T
1
Vì vậy ở nhiệt độ T
1
sự cân bằng nhiệt đã được tự động thiết lập và phản ứng có đặc
tính ổn định. Nghĩa là tiến hành với nhiệt độ không đổi.
Trong vùng nhiệt độ thấp, tốc độ quá trình rất nhỏ, hầu như
không quan sát được nên trên thực tế quá trình không tiến hành
được.
- Ở nhiệt độ cao (τ
2
) lúc này đường b
2
ở dưới đường a hay ở
bất kỳ nhiệt độ nào trong bình đều có q
tỏa
> q
thoát
. Quá trình tiến
hành làm cho hiệu số (q
tỏa
- q
thoát
) tăng lên dẫn đến sự tích nhiệt
trong hệ thống. Sự chênh lệch này càng tăng khi nhiệt độ và tốc độ
phản ứng càng tăng. Lúc đầu quá trình tiến hành rất chậm sau tăng
lên và tốc độ của nó đạt được giá trị rất lớn, do đó hỗn hợp bốc
cháy.
- Ở nhiệt độ tới hạn (τ

th
) đường cong b
th
gặp đường cong a và
bắt đầu từ τ
th
hệ thống tự nung nóng là do phản ứng cháy phát
nhiệt. Ở T
th
nhiệt do hệ thống thu vào (nhờ phản ứng phát nhiệt)
và lượng nhiệt của hệ truyền ra môi trường bằng nhau. Nhưng
khác với trường hợp ở nhiệt độ thấp là ở đây sự cân bằng nhiệt
không bền vững, chỉ cần tăng nhiệt độ lớn hơn T
th
một ít cũng đủ
làm cho cân bằng bị phá vỡ. Khi đó q
tỏa
> q
thoát
cũng giống như
trường hợp τ
2
quá trình cháy rất mạnh.
Bởi vậy, nhiệt độ τ
th
gọi là nhiệt độ tới hạn. Thấp hơn nhiệt.
độ τ
th
phản ứng tiến hành ổn định, cao hơn τ
th

phản ứng tiến hành
với sự gia tốc. Nhiệt độ như vậy gọi là nhiệt độ bốc cháy, nó được
xác định trên giản đồ khi b tiếp tuyến với a.
Nhiệt độ bốc cháy phụ thuộc :
- Hình dạng kích thước và vật liệu làm bình (qua trị số α
dn’
F,
V) trong công thức (1 -23).
- Trị số của hiệu ứng nhiệt và đặc trưng động học của phản
ứng (Q, E, K
o
) trong phương trình (1 -22).
- Nếu thay đổi điều kiện để giảm độ dốc của đường cong b và
chuyển dịch đường cong a lên phía trên thì dẫn tới sự hạ thấp nhiệt
độ bốc cháy và ngược lại.
Ví dụ, giảm diện tích bề mặt riêng của hình
)(
V
F
sẽ làm tăng
nhiệt tỏa ra trong một đơn vị thể tích của hỗn hợp phản ứng, tăng áp
suất tổng cũng như áp suất riêng phần của các cấu tủ tham gia phản
ứng... đều giảm nhiệt độ bốc cháy.
1 3.2. Cơ chế dây chuyền của phản ứng cháy khí.
a) Đặc điểm: Ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ bốc cháy, các phản
ứng cháy khí (H
2
,CO) đều tiến hành theo cơ cấu dây chuyền. Các
phản ứng dây chuyền phát triển được là nhờ các gốc tự do có hoạt
tính cao (gốc tự do có thể là nguyên tử, hay ion...).

Lý thuyết phản ứng dây chuyền dựa trên hai nguyên tắc sau
đây:
- Các gốc tự do có hoạt tính rất lớn trong các phản ứng với
phân tử bão hòa hóa trị.
- Khi tác dụng với các phân tử bão hòa hóa trị, hóa trị của
các gốc tự do không mất đi, vì phát sinh ra những gốc tự do mới.
Dây chuyền bị gián đoạn khi gốc tự do của hai dây chuyền va
chạm nhau tạo thành phân tử bão hòa hóa trị.
Ví dụ: Gốc tự do H, OH…
H + O
2
= OH + O
phản ứng cắt đứt dây chuyền : OH + H = H
2
O
Nghiên cứu quan hệ giữa nhiệt độ bốc cháy của hỗn hợp khí
với áp suất được biểu diễn ở hình (1 - 4).
Từ hình 1 - 4 chúng ta thấy rằng ở nhiệt độ T > T
N
thì hỗn
hợp khí chỉ có một giới hạn áp suất bốc cháy là P
1
(đoạn RS).
Trong giới hạn này khi P > P
1
hỗn hợp bốc cháy. Khi P < P
1
oxy
hóa chậm (không bốc cháy).
Khoảng nhiệt độ T

M
- T
N
có hai giới hạn bốc cháy: P > P
1
Và
P < P
2
tạo nên một bán đảo bốc cháy mũi M.
Giới hạn thứ ba : P > P
3
xẩy ra sự bốc cháy, quá trình tiến hành
với tốc độ rất lớn. Ở đây lượng khí thoát ra rất lớn và lượng nhiệt
thoát ra cũng rất lớn.
Quá trình bốc cháy phụ thuộc vào áp suất được xác định bởi
ba trường hợp sau đây:
X X
Va chạm bậc một: Đó là gốc tự do va chạm vào thành bình
gây nên sự cắt đứt dây chuyền.
H + thành bình =
2
1
H
2
Tốc độ va chạm bậc một được biểu thị bởi công thức
V
1
= K
1
.P (1-24)

Va chạm bậc hai: Va chạm bậc hai làm phản ứng dây chuyền
phát triển.
Ví dụ : H + O
2
= HO + O
O + H
0
= OH + H
Hai gốc tự do tham gia vào quá trình cháy. Do đó phản ứng
dây chuyền phát triển. Tốc độ va chạm bậc hai được biểu thị bởi
phương trình:
V
2
= K
2
P
2
(1 - 25)
- Va chạm bậc ba: Khi gốc tự do va chạm phải những phần tử
khí trơ có mặt trong hỗn hợp khí (ví dụ : Ar, N
2
v.v...). Gốc tự do