Báo cáo khoa học: " NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH MỘT SỐ HỢP CHẤT CLO TRONG NƯỚC MẶT, TRONG ĐẤT THUỘC ĐỊA BÀN THÀNH PHỐ ĐÀ NẴNG" docx

TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 6(29).2008

57

NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH MỘT SỐ HỢP CHẤT CLO
TRONG NƯỚC MẶT, TRONG ĐẤT THUỘC ĐỊA BÀN
THÀNH PHỐ ĐÀ NẴNG
RESEARCH ON DETERMINING SOME ORGANOCHLORINE
COMPOUNDS IN THE SURFACE WATER AND THE SOIL
IN DANANG CITY

ĐÀO HÙNG CƯỜNG –
NGUYỄN MINH THIÊN –
NGUYỄN TRẦN NGUYÊN
Trường Đại học Sư phạm, Đại học Đà Nẵng

TÓM TẮT
Bên cạnh những lợi ích như tăng năng suất cây trồng, việc sử dụng hoá chất bảo vệ
thực vật cũng gây ra một số vấn đề như: xói mòn đất, giảm chất lượng các sản phẩm
nông nghiệp, tác động xấu đến sức khoẻ con người, ô nhiễm môi trường
Xuất phát từ những vấn đề trên, chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu và xác định hàm
lượng một số hoá chất bảo vệ thực vật nói chung cũng như một số hợp chất cơ clo nói
riêng trong nước mặt và trong đất ở một số khu vực thuộc thành phố Đà Nẵng.
ABSTRACT
From the ecological prospect, chemical Agriculture is quite anti-natural. The chemical
cultivation has made productivity grow but it also reveals some problems such as: land
degradation, quality reduction of Agricultural products, human beings’ health,
environmental pollution, and so on. The investigating and defining the quantity of HCBV
in general and organochlorine compounds in particular for the enviroment need to be
concerned in some areas.
1. Mở đầu

Đã từ lâu, nông dân biết rõ lợi ích của thuốc bảo vệ thực vật (BVTV) như là một
biện pháp có tính quyết định trong việc diệt trừ sâu hại cây trồng, tăng năng suất, nên
một khối lượng lớn thuốc BVTV đã được đưa vào Việt Nam để sử dụng. Trước 1990,
hằng năm cả nước nhập khẩu khoảng 13.000 đến 15.000 tấn thuốc thành phẩm qui đổi
ra các loại, đó là chưa kể chúng bị nhập lậu theo các con đường khác nhau.
Bên cạnh mặt tích cực của chúng thì tính độc hại, bền vững, khó bị phân huỷ
trong môi trường, dẫn đến khả năng tích tụ ngày càng nhiều trong đất, nước, động, thực
vật. Hậu quả của việc hấp thụ và tích luỹ chúng trên cơ thể con người là nguyên nhân
gây ra các bệnh ung thư, các bệnh do những biến đổi về cấu trúc gen , có thể gây ảnh
hưởng di truyền cho các thế hệ sau.
Theo Giáo sư Phạm Bình Quyền [2], ở Việt Nam đã sử dụng khoảng 200 loại
thuốc trừ sâu, 83 loại thuốc trừ bệnh, 52 loại thuốc trừ cỏ, 8 loại thuốc diệt chuột và 9
TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 6(29).2008

58

loại thuốc kích thích sinh trưởng, ngoài ra còn có một số lượng không nhỏ nhập trái
phép vào nước ta (bảng 1).
Bảng 1. Khối lượng thuốc BVTV được sử dụng ở Việt Nam từ 1991-1994.
Chủng loại
Khối lượng thuốc sử dụng qua các năm (tấn)
1991 1992 1993 1994
Khối
lượng
%
Khối
lượng
%
Khối
lượng

%
Khối
lượng
%
Thuốc trừ sâu 17590 82.2 18100 74.13 17700 69.15 20500 68.33
Thuốc trừ bệnh 2700 12.6 2800 11.50 3800 14.84 4650 15.50
Thuốc diệt cỏ 500 3.3 2600 10.65 3050 11.91 3500 11.70
Thuốc khác 410 1.9 915 3.75 1050 4.10 1350 4.50
Tổng số 21400 100 24415 100 25600 100 30.000 100
2. Thiết bị và phương pháp nghiên cứu
2.1. Thiết bị phân tích
Ngoài các thiết bị phụ trợ như cô quay chân không, ly tâm, bể siêu âm, thiết
chiếc pha rắn, máy nghiên mẫu, máy lắc, tủ sấy lò nung máy đo pH chúng tôi sử dụng
thiết bị chính cho phân tích là GC/MS để phân tích dư lượng hợp chất cơ clo (HCCC)
[3], [5].
Ưu điểm của thiết bị này, ngoài yếu tố thời gian lưu như trong phương pháp sắc
ký dùng detetor ECD, việc sử dụng detector MS , còn cung cấp thêm thông tin quan
trọng khác cho việc định danh là khối phổ của hợp chất phân tích. Một lợi điểm quan
trọng khác là trong trường hợp có sự trùng lặp một phần hoặc toàn phần, hai hay nhiều
peak được rửa giải ra cột thì việc chọn lại mảnh ion có thể giúp ta xác nhận lại hợp chất
cần xác định và đồng thời cho phép định lượng được chúng.
2.2. Lựa chọn, khảo sát các điều kiện, thông số của hệ thống - tối ưu hoá quá trình
sắc ký để đạt hiệu quả phân giải cao nhất
2.2.1. Cột phân tích
− SPB-1; SPB-1701
− Đối với nhóm clo hữu cơ khi phân tích trên cột SPB-1701 đã cải thiện được độ
phân giải giữa các cấu tử, thời gian phân tích ngắn hơn so với phân tích trên cột
SPB-1.
2.2.2. Điều kiện sắc ký khí và khối phổ được chọn
 Điều kiện sắc ký:

− Chương trình nhiệt độ cột:
+ Nhiệt độ đầu 85oC, giữ ở 2 phút; sau đó tăng lên 195
o
C với tốc độ gia
TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 6(29).2008

59

nhiệt 30
o
C/phút, giữ ở nhiệt độ này trong 5 phút; tiếp tục tăng nhiệt
độ lên đến 250
o
C, với tốc độ gia nhiệt 5
o
− Tiêm mẫu:
C/phút, giữ ở nhiệt độ này
trong 5 phút.
+ Tiêm mẫu với kỹ thuật chia/không chia, thể tích mẫu tiêm: 5µl -
150µl, áp lực khí mang He 14 pSi .
 Điều kiện khối phổ:
− Nguồn ion hoá EI; năng lượng ion hoá: 70eV; nhiệt độ nguồn ion:
230
o
C; nhiệt độ giao diện sắc ký khí với detector khối phổ: 250
o
− Chế độ quét Fullscan: thời gian trễ 0-5 phút; thời gian quét: 5 -25 phút;
khoảng khối quét: 50-500 amu.
C; giá trị
của bộ khuếch đại Multiplier: khoảng 300 - 500V.

2.3. Tính giới hạn phát hiện
Giới hạn phát hiện của phương pháp 5 chất được chỉ ra ở bảng 2.
Bảng 2. Kết quả tính toán giới hạn phát hiện của phương pháp (ĐVT ppb)
Chỉ tiêu Lindan Aldrin DDE Dieldrin DDT
S/N 1161 853 315 171 202
LOD 10ppb 15ppb 42ppb 70ppb 70ppb
MDL
0,01ppb
10ng/l
0,015 ppb
15ng/l
0,042ppb
42ng/l
0,08ppb
80ng/l
0,07ppb
70ng/l
Giới hạn phát hiện thấp nhất của phương pháp trong 5 chất trên đều nhỏ hơn
0,08ppb, tương đương với 0,08µg/l, điều này cho phép chúng ta yên t âm về kiểm soát
chất lượng số liệu phân tích trong phương pháp xác định lượng vết thuốc BVTV trong
nước, trong đất mà đề tài nghiên cứu.
2.4. Thời gian lưu
Thời gian lưu của 5 loại chất chuẩn trên được chỉ ra ở bảng 3 và trên phụ lục sắc
đồ của mẫu chuẩn và mẫu giả cho thấy các peak của từng chất hoàn toàn tách ra khỏi
nhau.
Bảng 3. Thời gian lưu (phút) của 5 chất cột: SPB-1701, 30m x0,32mm x 0,25um.
STT Tên chất
Thời gian lưu
của dung dịch
chuẩn

Thời gian lưu
của mẫu giả
01 Lindan 9,16 9,18
02 Aldrin 10,32 10,34
03 DDE 14,78 14,82
04 Dieldrin 15,20 15,23
TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 6(29).2008

60

05 DDT 19,70 19,72
Như vậy bảng trên cho thấy thời gian lưu của 5 chất trên xa nhau rất nhiều, điều
này cho thấy độ phân giải của cột SPB -1701 rất cao, khả năng tách cấu tử gần như hoàn
toàn.
3. Kết quả và thảo luận
3.1. Kết quả nghiên cứu, điều kiện chiết tách dư lượng HCCC
3.1.1. Kết quả khảo sát dung môi đến hiệu suất thu hồi quá trình chiết lỏng - lỏng
Nhóm tác giả đã khảo sát 2 dung môi diclometan và dung môi n-hexan và có
kết quả nghiên cứu (bảng 4).
Qua kết quả thu được cho thấy khả năng chiết thu hồi HCCC của diclometan gần
như tương đương so với n -hexan và sau khi so sánh hiệu suất thu hồi cũng như những
điều kiện hiện nay chúng tôi đã chọn dung môi n-hexan làm dung môi chiết tách cho
các qui trình trong đề tài.
Bảng 4. Hiệu suất thu hồi của n-hexan và diclometan. ĐVT: (ppb)
Lin dan Aldrin DDE Đielrin DDT
Lượng mẫu đưa vào 1ppb 1ppb 1ppp 1ppb 1ppb
Chiết bằng n-hexan 0,66 0,73 0,68 0,78 0,53
Chiết bằng diclometan 0,67 0,73 0,72 0,63 0,55
3.1.2. Kết quả khảo sát dung môi đến hiệu suất thu hồi quá trình chiết pha rắn
− Chiết pha rắn (SPE)

Chúng tôi chọn cột chiết pha rắn C18 do các hãng Supelco, Macherey Nagel sản
xuất và đã tiến hành đưa phương pháp này áp dụng trong nghiên cứu để chiết tách mẫu.
3.1.3. Lựa chọn dung môi hoạt hoá và rửa dãi
Sau khi khảo sát và nghiên cứu tổng hợp các tài liệu, hệ dung môi sử dụng n -
hexan/ethylacetat với các tỉ lệ 70: 30 làm dung môi rửa giãi, làm bay hơi dung dịch rửa
giải bằng dòng khí Nitơ.
Kết quả xác định hiệu suất thu hồi của 5 chất bằng 2 phương pháp chiết lỏng -
lỏng và chiết pha rắn được trình bày trên bảng 5.
Bảng 5. So sánh hiệu suất thu hồi (H) chiết pha rắn và lỏng(%).
Phương pháp Lin dan Eldrin DDE Diedrin DDT
Chiết lỏng - lỏng H=69 H=75 H=66 H=73 H=54
Pha rắn SPE H=97 H=94 H=72 H=73 H=50

Nồng độ mẫu 1 (ppb)
1 1 1 1 1
TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 6(29).2008

61

Kết quả trên bảng 5 cho thấy phương pháp chiết SPE cao hơn phương pháp chiết
lỏng - lỏng, tuy nhiên do giá thành của cột cao nên việc áp dụng vẫn còn bị hạn chế.
3.1.4. Làm sạch mẫu
Trong quá trình chiết tách, xử lý mẫu đối với một số mẫu có chứa các thành
phần có thể gây nhiễu hoặc có thể làm nhiễm bẩn gây ảnh hưởng đến tuổi thọ của cột
sắc ký hoặc hệ thống detector, chúng tôi đã tiến hành bước làm sạch mẫu sau khi
chuyển mẫu sang pha hữu cơ bằng dung môi thích hợp.
Các bước làm sạch như sau: Cột sắc ký thủy tinh với khoá teflon: 30cm x
20mm. Lót một lớp bông thuỷ tinh dưới đáy cột, cho vào một lớp Na
2
SO

4
khan
(khoảng 2cm), tuỳ thuộc vào đối tượng mẫu các chất hấp phụ sẽ được nhồi vào cột -
bằng phương pháp khô hoặc phương pháp ướt như: Florisil, Silicagen, than hoạt tính
trên cùng được cho vào lớp Na
2
SO
4
3.2. Đánh giá sai số thống kê của phương pháp
khoảng 2cm. Cột sắc ký sau khi nhồi và hoạt hoá
không được để khô dung môi phía trên.
Thực hiện 5 lần thí nghiệm trên mẫu giả, độc lập trong cùng điều kiện giống
nhau, từ các kết quả riêng lẻ thu được ta tiến hành xử lý thống kê để đánh giá độ chính
xác của phép đo, bảng 6.
Bảng 6. Một số giá trị sai số thống kê của phương pháp.
Chất
Giá trị
trung bình
Phương
sai
Độ lệch
chuẩn
Khoảng
tin cậy
Sai số tương
đối (%)
BHC 84.0 12.07 3.5 4.31 5.14
Andrin 82.0 11.20 3.3 4.15 5.08
DDE 81.8 28.95 5.4 6.67 7.59
Diendrin 92.8 126.25 11.2 13.94 15.31

Kết quả bảng 6 cho thấy: Độ lệch chuẩn, khoảng tin cậy, sai số thống kê của
phương pháp trong qui trình phân tích có độ lặp lại cao, nhất là trong việc phân tích
lượng vết.
3.3. Kết quả phân tích
Sử dụng qui trình trên để tiến hành phân tích thuốc BVTV trên thiết bị GC-MS, để
định tính và định lượng. Kết quả phân tích mẫu nước và đất được trình bày trên bảng 7.
Bảng 7. Kết quả phân tích HCCC mẫu nước và đất thành phố Đà Nẵng trên thiết bị GC/MS.
Chỉ tiêu
Vị trí lấy mẫu
BHC Endrin DDE Diendrin DDT Ghi chú
Sông Phú Lộc DPH DPH DPH DPH DPH Nước sông
Sông Hàn -Tuý Loan
-
- - - - Nước sông
TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 6(29).2008

62

Sông Cu Đê
-
- - - - Nước sông
Hồ Công viên 29-3
-
- - - - Nước hồ
Phường Hoà Hiệp - - - - - Đất
Bắc Mỹ An - - - - - Đất
Cổ Mân - - - - 0.061ppm Trầm tích
DPH: Dưới giới hạn phát hiện.
Kết quả phân tích các mẫu đất thuộc phường Hoà Hiệp, đất trồng rau Bắc Mỹ
An không phát hiện 5 loại chất trên, mặc dầu những vị trí đã chọn là xác suất có thể tìm

thấy các chất trên cao (khu trồng rau, khu canh tác nông nghiệp ). Riêng mẫu đất thuộc
lớp trầm tích trên sông Cổ Mân có phát hiện lượng DDT 0.06ppm, nhưng do chưa có
tiêu chuẩn qui định nồng độ giới hạn của hóa chất BVTV trong trầm tích và nếu so với
tiêu chuẩn trong đất cũng rất nhỏ so với giới hạn cho phép của TCVN. (TCVN-5941-
1995 qui định đối với HCBVTV, DDT, Lindan trong đất là 0,1ppm). Tuy nhiên, th eo
cách đánh giá khác là sử dụng giá trị TEL (mức ngưỡng gây ảnh hưởng Threshold
Effect Level) và PEL (mức có khả năng gây ảnh hưởng Probable Effect Level) của Hội
đồng Bộ trưởng Môi trường Canada dẫn lại theo [4] thì: nếu giá trị phân tích nhỏ hơn
TEL tác động xấu đến thủy sinh hầu như không xảy ra, nếu lớn hơn TEL và nhỏ hơn
PEL sẽ có ảnh hưởng xấu đến thủy sinh, nếu vượt quá giá trị PEL thì ảnh hưởng xấu
đến sinh vật thường xuyên xảy ra (TEL của DDE, DDD, DDT lần lượt là: 1,42; 3,54; 7
ppb. PEL của DDE, DDD, DDT lần lượt là: 6,75; 8,51; 4450 ppb).
Kết quả phân tích sông Cổ Mân cho thấy hàm lượng DDT nằm giữa TEL và
PEL, có thể ảnh hưởng xấu đến sinh vật. Tuy nhiên, do số lượng mẫu còn ít, đối tượng
phân tích chưa nhiều và số lần quan trắc chỉ có 1 đợt nên các vấn đề liên quan đến môi
trường , đến các hoạt động dân sinh kinh tế vẫn chưa được đề cập đầy đủ.
4. Kết luận
− Tăng giới hạn phát hiện hàm lượng các chất trong mẫu đến mức µg/lít, µg/Kg
(ppb), thậm chí đến mức ng/lít.
− Đã loại trừ được việc định danh nhầm do sự trùng lặp về thời gian lưu nhờ sử
dụng detector khối phổ.
− Kết quả cho thấy: mẫu nước mặt (bao gồm nước sông hồ) trên địa bàn của
Thành phố không phát hiện loại thuốc BVTV trong giới hạn phát hiện của
phương pháp đã nêu. Kết quả khảo sát 4 mẫu đất và trầm tích, chỉ có mẫu ở sông
Cổ Mân có phát hiện DDT nhưng rất thấp, một lần nữa có thêm thông tin: nước
và đất trong khu vực nghiên cứu không bị ô nhiễm thuốc BVTV cơ clo. Tuy
nhiên, do thời gian có hạn nên đối tượng phân tích, tần suất quan trắc, số lượng
mẫu chưa nhiều vì vậy chưa thể bao quát được trên toàn phạm vi của thành phố
Đà Nẵng.

TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 6(29).2008

63



TÀI LIỆU THAM KHẢO

[1] Phùng Chí Sĩ, Báo cáo tổng hợp đề tài nghiên cứu xây dựng quy hoạch môi trường
ohục vụ sự phát triển kinh tế xã hội kinh tế Thành phố Đà Nẵng, Sở Khoa học và
Công nghệ Đà Nẵng, 2003.
[2] Trần Khắc Thi, Kỹ thuật trồng rau sạch, Nxb. Nông nghiệp, Hà Nội, 1996.
[3] AOAC., Official method 992.32 Chlorinated Acidic Pesticide Residues in Finished
Drinking Water (gas chromatographic Method Using electron capture detector),
First Action 1992, Fine Action 1995.
[4] AOAC., Official method 970.52 organo chlorine and organo phosphorus pesticide
Residues, General multiresidue method.
[5] EPA., Method 508. Determination of chlorinated pesticides in water by gas
chromatography with an electron capture detector.