Báo cáo nghiên cứu khoa học: " NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH PHÂN HUỶ CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT TRONG TỔNG HỢP VẬT LIỆU Fe-MCM-41" docx

85
TẠP CHÍ KHOA HỌC, Đại học Huế, Số 48, 2008



NGHIÊN C
ỨU QUÁ TRÌNH PHÂN HUỶ CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT
TRONG TỔNG HỢP VẬT LIỆU Fe-MCM-41
Nguyễn Khoái, Nguyễn Lê Mỹ Linh
Trường Đại học Sư phạm, Đại học Huế
Đinh Quang Khiếu
Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế
Phạm Đình Dũ
Trường Cao đẳng Sư phạm Kon Tum

TÓM T
ẮT
Quá trình phân huỷ chất hoạt động bề mặt trong tiền chất Fe-MCM-41 đã được nghiên
cứu. Vật liệu Fe-MCM-41 với các tỉ lệ Si/Fe khác nhau được tổng hợp bằng phương pháp thuỷ
nhiệt bằng cách đưa vào trực tiếp K
4
[Fe(CN)
6
] trong môi trường kiềm. Các vật liệu tổng hợp
được đặc trưng bằng XRD, TG-DSC và hấp phụ đẳng nhiệt nitơ. Để loại bỏ hoàn toàn chất định
hướng cấu trúc của tiền chất MCM-41, cần nung đến nhiệt độ 900
o
C, nhưng trong trường hợp
tiền chất Fe-MCM-41 chỉ cần nung đến 600
o
C. Peak toả nhiệt cực đại phân huỷ chất định

hướng cấu trúc của DSC chuyển về nhiệt độ thấp khi hàm lượng sắt trong Fe-MCM-41 tăng.
Hiệu ứng này có thể do sự hoạt hoá các phân tử oxy sinh ra bởi các nguyên tử kim loại. Ngoài
ra, các dạng hoạt động khác chuyển đến các phân tử chất hoạt động bề mặt kích hoạt làm cho
sự cháy dễ dàng xy ra kết quả hạ thấp nhiệt độ phân huỷ chất hoạt động bề mặt.
1. Mở đầu
Sự khám phá ra vật liệu rây phân tử MCM-41 đã mở ra một cơ hội lớn trong lĩnh
v
ực nghiên cứu phát triển những loại vật liệu mới với kích cỡ lỗ và hình dạng đều đặn
có di
ện tích bề mặt và dung lượng hấp phụ cao [1]. Sự phát triển của loại vật liệu này
đóng góp vai trò quan trọng trong nhiều lĩnh vực khoa học và kỹ thuật hiện đại [2, 3].
Vi
ệc sử dụng những loại vật liệu rắn làm chất xúc tác là nhu cầu cần thiết mà ngày nay
có nh
ững xu hướng phát triển sau: i) tăng hoạt tính axit của chúng bằng sự tham gia của
các kim lo
ại chuyển tiếp vào khung mạng của MCM-41; ii) tăng tính ổn định nhiệt và
thu
ỷ nhiệt của xúc tác; iii) phương pháp loại bỏ chất hoạt động bề mặt tốt hơn, để một
ph
ần cấu trúc rắn khỏi tổn hại trong suốt quá trình nung. Mặc dù hai khuynh hướng đầu
tiên
đã và đang được nghiên cứu nhiều [2, 4, 5, 6], nhưng vẫn còn ít [7] công trình
nghiên c
ứu về hướng còn lại. Trong bài báo này chúng tôi trình bày nghiên cứu mối
quan h
ệ giữa sự phân huỷ và loại bỏ chất hoạt động bề mặt với ảnh hưởng của việc thêm
m
ột lượng sắt đã được tính toán trước vào sự phân huỷ chất định hướng cấu trúc của
MCM-41.

86
2. Thực nghiệm
V
ật liệu Fe-MCM-41 được tổng hợp bằng cách sử dụng tetraethyl orthsilicate
(TEOS, Merck) và kaliumhexacyano ferrat(II)-trihydrat (K
3
[Fe(CN)
6
].3H
2
O, Merck) là
ngu
ồn silic và sắt tương ứng. N-Cetyl-N, N, N-trimetylammonium bromide (CTAB,
Aldrich)
được sử dụng làm chất định hướng cấu trúc. Quá trình tổng hợp vật liệu Fe-
MCM-41 nh
ư sau: Đầu tiên, lấy CTAB cho vào nước cất, khuấy trong 2 giờ được dung
d
ịch A. Sau đó, trộn TEOS và lượng K
4
[Fe(CN)
6
] đã được tính toán trước, khuấy một
th
ời gian ta được hỗn hợp B. Trộn hỗn hợp B vào dung dịch A đồng thời cho dung dịch
NaOH 1M vào
để tạo môi trường, khuấy mạnh trong 2 giờ ta được gel. Sol-gel thu được
đưa vào bình teflon, khuấy nhẹ để làm già trong 24 giờ, sau đó kết tinh thuỷ nhiệt ở
100
o

C trong 24 giờ. Lọc và rửa phần kết tủa đến môi trường trung tính bằng nước cất,
s
ấy kết tủa thu được ở 100
o
C trong 24 giờ. Sau đó đem nung ở 500
o
C trong 10 giờ để
lo
ại bỏ chất hoạt động bề mặt và ổn định cấu trúc vật liệu, thu được Fe-MCM-41. Vật
li
ệu Fe-MCM-41 tổng hợp có thành phần gel theo tỉ lệ mol như sau: n
TEOS
: n
CTAB
:
n
NaOH
: n
H2O
: n
Fe
= 1,00 : 0,11 : 0,47 : 204,39 : x. Sắt được đưa vào dưới dạng phức
kaliumhexacyano ferrat(II)-trihydrat có t
ỉ lệ mol sao cho n
Si
: n
Fe
lần lượt là 5, 10, 20,
50, 100 và
được kí hiệu tương ứng là FeCN5, FeCN10, FeCN20, FeCN50, FeCN100.

V
ật liệu MCM-41 (không chứa sắt) cũng được tổng hợp theo tiến trình và tỉ lệ
nh
ư trên.
Các v
ật liệu tổng hợp thu được và CTAB được tiến hành phân tích nhiệt trên
máy Thermogravimetry-Differential Scanning (TG-DSC, Brucker, Germany).
Đặc
tr
ưng của các mẫu sau khi nung được xác định bằng phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ và
kh
ử hấp phụ nitơ ở 77K bằng thiết bị Omnisorp-100. Pha mao quản trung bình của vật
li
ệu được nghiên cứu bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ở góc nhỏ trên máy 8D
Advance (Bruker, Germany).
3. Kết quả và thảo luận
Hình 1 là giản đồ DTG-DSC của
CTAB và m
ẫu MCM-41 với tốc độ quét
nhi
ệt 10
o
C.phút
-1
. Ta thấy một peak thu
nhi
ệt tại 114
o
C nhưng không có sự mất
kh

ối lượng nên có thể cho rằng tại đây
x
ảy ra quá trình nóng chảy của CTAB,
trong khi
đó có một peak thu nhiệt khác
t
ại 256
o
C đồng thời có sự giảm khối
l
ượng lớn (khoảng 82%) nên tại đây xảy
ra quá trính bay h
ơi của CTAB hay đó
là nhi
ệt độ hoá hơi của CTAB. Tại
473
o
C xuất hiện một peak toả nhiệt và
gi
ảm khối lượng (khoảng 15%), vì vậy
Hình 1
. Giản đồ TG-DSC của CTAB và
mẫu MCM-41
0 200 400 600 800 1000
NhiÖt ®é (
0
C)
MÊt khèi l−îng (%)
473
0

C
256
0
C
114
0
C
10
µ
V
20 %
CTAB
MCM-41
Thu nhiÖt <-1-> To¶ nhiÖt
87
tại đây xảy ra sự cháy của các mảnh chất hoạt động bề mặt chưa ho¸ hơi hết. Đối với
m
ẫu MCM-41, nguyờn nhõn của sự giảm khối lượng lớn (khoảng 25%) tại 256
o
C với
peak thu nhi
ệt rất tù (không quan sát rõ trên hình 1 vì peak này bị che khuất bởi một
peak to
ả nhiệt khác) là quá trình hoá hơi của CTAB. Hai peak toả nhiệt chồng lên nhau
trong kho
ảng 300-470
o
C chính là sự phân huỷ các amin và chỏy và cắt đứt mạch
hydrocacbon nh
ư được mụ tả bởi Corma et al [7]. Sự mất khối lượng tại khoảng 550

o
C
và 900
o
C có lẽ là sự loại bỏ hoàn toàn các mảnh chất hoạt động bề mặt còn lại cắm sâu
trong khung m
ạng MCM-41. Nhiều nghiên cứu đã công bố nhiệt độ nung trong việc
t
ổng hợp MCM-41 là khoảng 500 đến 550
o
C [2, 5, 6]. Trong trường hợp này, kết quả
ch
ỉ ra rằng việc khử chất định
h
ướng cấu trúc bằng nhiệt trong
không khí t
ại áp suất thường đối
v
ới việc tổng hợp MCM-41 trong
kho
ảng nhiệt độ trên là chưa hoàn
toàn. Vì v
ậy, để loại bỏ hoàn toàn
ch
ất định hướng cấu trúc yêu cầu
c
ần ở nhiệt độ cao hơn khoảng
900
o
C, bởi vì khoảng 3% khối

l
ượng chỉ bị mất trên 850
o
C được
ch
ỉ ra trên giản đồ TG của mẫu
MCM-41 (hình 1). Quan sát này
cũng thể hiện rõ khi nghiên cứu
XRD c
ủa các mẫu MCM-41 nung ở các nhiệt độ khác nhau.
Gi
ản đồ XRD của mẫu MCM-41 nung ở các nhiệt độ khác nhau được chỉ ra ở
hình 2. Trên hình 2 các peak (100), (110), (200)
đặc trưng cho cấu trúc mao quản trung
bình c
ủa MCM-41 sắc nét và có cường độ lớn dần theo nhiệt độ nung, rõ nhất là từ nhiệt
độ phòng đến 500
o
C, trong khoảng nhiệt độ từ 500-900
o
C các peak thay đổi không đáng
k
ể. Tuy nhiên, ta thấy peak (100) dịch chuyển về phía góc phản xạ lớn khi nhiệt độ
nung t
ăng. Thực vậy, sự co lại của các đơn vị “tế bào” khi loại bỏ chất định hướng cấu
trúc làm cho khung m
ạng cũng co lại. Trong khoảng 200-700
o
C, d
100

hầu như không
thay
đổi và có giá trị là 39Å. Tuy nhiên, ở 900
o
C d
100
giảm xuống còn 36Å. Sự mất khối
l
ượng khoảng 3% tại 850
o
C là nguyên nhân của sự có rút tế bào mạng đáng kể này. Rõ
ràng là vi
ệc nung ở nhiệt độ cao sẽ ảnh hưởng đến cấu trúc của pha mao quản trung
bình vì v
ậy cần thiết phải giảm nhiệt độ nung nhưng cũng phải đảm bảo rằng các chất
ho
ạt động bề mặt được loại bỏ hoàn toàn. Chúng tôi nhận thấy rằng việc thêm sắt vào
MCM-41 c
ũng có thể ảnh hưởng đến việc loại bỏ chất định hướng cấu trúc.
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
4000
ch−a nung
2
θ
(®é)
C−êng ®é (cps)
(200)
(110)
(100)
MCM-41 900

O
C
MCM-41 700
O
C
MCM-41 500
O
C
MCM-41 300
O
C
MCM-41 200
O
C
MCM-41
Hình 2
. Giản đồ XRD mẫu MCM-41 nung ở các
nhiệt độ khác nhau
88
Hình 3 là giản đồ XRD của
các m
ẫu Fe-MCM-41 với tỉ lệ n
Si
:
n
Fe
=5, 10, 20, 30, 100. Từ hình 3
th
ấy rằng có tồn tại các phản xạ tại
vùng góc nh

ỏ 2θ∼2
o
, điều này khẳng
định sự tồn tại pha mao quản trung
bình c
ủa các mẫu Fe-MCM-41, đồng
th
ời ba peak (100), (110), (200) thể
hi
ện rõ chứng tỏ chúng có độ trật tự
cao.
Hình 4 là gi
ản đồ TG-DSC
c
ủa các mẫu MCM-41, FeCN100 và
FeCN10. T
ừ giản đồ TG-DSC của
các m
ẫu FeCN100 và FeCN10, cũng
nh
ư của mẫu MCM-41, ta thấy khối
l
ượng giảm do sự cháy của chất định
h
ướng cấu trúc là xấp xỉ 49%. Tuy
nhiên gi
ản đồ TG của các mẫu Fe-
MCM-41
đều là đường thẳng và
không m

ất thêm khối lượng sau
550
o
C biểu lộ sự loại bỏ hoàn toàn
ch
ất định hướng cấu trúc, trong khi
đó giản đồ TG của mẫu MCM-41
ch
ỉ ra rằng có sự mất khối lượng
kho
ảng 3% do đốt cháy ở 850
o
C.
H
ơn nữa, nhiệt độ đỉnh (T
p
), chủ yếu
để phân huỷ các amine, giảm khi tỉ
l
ệ Fe đưa vào tăng như được trình
bày trong b
ảng 1. Ảnh hưởng của sắt
c
ũng được kiểm tra dựa trên kết quả
h
ấp phụ-khử hấp phụ nitơ.
Bảng 1. Nhiệt độ đỉnh (T
p
) và khối lượng mất khi nung của mẫu MCM-41 và Fe-MCM-41 với
các tỉ lệ mol Fe/Si khác nhau

Mẫu MCM-41 FeCN100 FeCN10
Tỉ lệ n
Fe
/n
Si

0 0,01 0,1
T
p
(
o
C) 354 349 313
Khối lượng mất (%) 50,4 47,4 49,9
Hình 5 là đường đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ nitơ tại 77K của mẫu
MCM-41 và FeCN100 nung
ở cùng một nhiệt độ là 500
o
C trong 10 giờ. Đường đẳng
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
(200)
(110)
(100)
400
FeCN 100
FeCN 50
FeCN 20
FeCN 10
FeCN 5
C−êng ®é (cps)
2θ (®é)

Hình 3
. Giản đồ XRD các mẫu Fe-MCM-41
với tỉ lệ mol Si/Fe khác nhau
Hình 4
. Giản đồ TG-DSC của các mẫu
MCM-41; FeCN100 và FeCN10
0 200 400 600 800 1000
NhiÖt ®é (
o
C)
MÊt khèi l−îng (%)
FeCN10
FeCN100
MCM-41
10
µ
V
10 %
Thu nhiÖt <-1-> To¶ nhiÖt
89
nhiệt của mẫu FeCN100 cho biết có
s
ự tồn tại mao quản tại giá trị P/P
o
∼
0.4, và có m
ột vùng trễ rộng ở đoạn
h
ấp phụ hoàn toàn tại giá trị P/P
o

lớn.
Các tính ch
ất trên của đường đẳng
nhi
ệt chỉ ra rằng đây là loại mao quản
hình khe. H
ơn nữa, mẫu FeCN100 có
các giá tr
ị S
BET
(1074 m
2
.g
-1
), D
pose

(31.6 Å) và V
meso
(1.23 cm
3
.g
-1
) đều
l
ớn hơn mẫu MCM-41 (bảng 2). Kết
qu
ả thu được cho thấy các tính chất
c
ấu trúc của vật liệu MCM-41 tổng

h
ợp theo phương pháp thuỷ nhiệt tốt
h
ơn nhiều khi đưa sắt vào thành phần
gel. Trong tr
ường hợp này, đối với
m
ẫu MCM-41 không chứa sắt thì sự tạo thành các ống hình khe có thể bất lợi. Thực
v
ậy, đường đẳng nhiệt của mẫu MCM-41 chỉ ra rằng các khe mesopore của vật liệu này
h
ẹp, do vậy mao quản bị lấp (tương ứng với P/P
o
trong khoảng 0.4-1.0) và đường đẳng
nhi
ệt của mẫu MCM-41 trở nên nằm ngang, tương tự như sự hấp phụ nitơ xảy ra trên
ph
ần bề mặt rắn. Việc thêm sắt vào có thể gây nên sự hoạt hoá các phân tử oxy. Bên
c
ạnh đó, các phân tử được hoạt hoá này đóng vai trò là chất mang của các phân tử chất
ho
ạt động bề mặt (hiệu ứng spillover) [7] làm cho nó được chuyển hoá một cách dễ
dàng b
ởi sự đốt cháy, kết quả là nhiệt độ cần thiết để loại bỏ chất hoạt động bề mặt được
h
ạ thấp .
Bảng 2. Bảng số liệu d
100
, a
o

, D
pore
, S
BET
, S
t
, V
pore
,
ϕ
của mẫu MCM-41 và FeCN100
Mẫu
d
100
(Å)
a
o

(Å)
D
pore

(Å)
ϕ
(Å)
S
BET
(m
2
.g

-1
)
S
t
(m
2
.g
-1
)
V
meso
(cm
3
.g
-1
)

MCM
-
41

39,2

45,3

28,1

17,2

929,7

922,3

0,84

FeCN100 40,3 46,5 31,6 14,9 1074,0 1356,2 1,23
4. Kết luận
Đã tổng hợp được vật liệu Fe-MCM-41 có hàm lượng sắt cao bằng phương pháp
tr
ực tiếp bằng cách đưa sắt vào dạng phức K
4
[Fe(CN)
6
] . Các mẫu Fe-MCM-41 có cấu
trúc l
ục lăng của MCM-41 rất đều đặn. Việc thêm một lượng nhỏ sắt vào làm cho nhiệt
độ nung của quá trình loại bỏ hoàn toàn các chất hoạt động bề mặt giảm khoảng 300
o
C.
Ngoài ra, s
ự có mặt của sắt cũng làm cho các tính chất cấu trúc của MCM-41 được tốt
h
ơn trên phương diện diện tích bề mặt lớn và các lỗ đồng đều.
Công trình này
được hoàn thành với sự hổ trợ của chương trình NCCB trong
l
ĩnh vực khoa học tự nhiên.
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
MCM-41
FeCN100

100
ThÓ tÝch hÊp phô (cm
3
/g STP)
¸
p suÊt t−¬ng ®èi (P/P
o
)
HÊp phô
Khö hÊp phô
Hình 5
. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp
phụ nitơ mẫu MCM-41 và FeCN100.
90
TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. C.T. Kresge, M.E. Leonowicz, W.J. Roth, J.S. Beck, Ordered mesoporous
molecular sieves synthesized by a liquid-crystal template mechanism, Nature
359, (1992), 710-712.
2. Quanchang Li, Suzanne E. Brown, Linda J. Broadbelt, Jian-Gua Zheng, N.Q.
Wu, Synthesis and characterization of MCM-41 supported Ba
2
SO
4
base
catalyst, Microporous and Mesoporous Material, 59, (2003), 105-111.
3. J.M. Kisler, G.W Stevens and A.J. O’Connor, Adsorption of proteins on
mesoporous molecular sieves, Mater. Phys. Mech. 4, (2001), 89-93.
4. A.S. Maria Chong, X.S. Zhao, Functionalized nanoporous silicas for the
immobilization of penicillin acylase, Applied Surface Science 237, (2004),
398-404.

5. M. Selvaraj, K.S. Seshadri, A. Pandurangan, T.G. Lee, Hightly selective
synthesis of trans-stilbene oxide over mesoporous Mn-MCM-41 and Zr-Mn-
MCM-41 molecular sieves, Microporous and Mesoporous Material, vol 79,
(2005), 261-268.
6. Doctor thesis, Mesoporous and microporous metallosilicate&organo-silicate
molecular sieves: synthesis, characterization and catalytic properties,
Subhash Chandra Laha, Pune University, India, 2002.
7. A. Montes, E. Cosenza, G. Giannetto, E. Urquieta, R.A. de Melo, N.S. Gnep,
and Guisnet, Thermal decomposition of surfactant occluded in mesoporous
MCM-41 type solids, Mesoporous Molecular sieves 1998, Studies in Surface
Science and Catalysis, 117, (1998), 237-248.
8. Dinh Quang Khieu, Nguyen Khoai, Proceedings of 1
st
IWOFM-3
rd
IWONN
conference, Halong, Vietnam, December 6-9, (2006), 54-57.


91

STUDY ON THE THERMAL DECOMPOSITION OF SURFACTANT IN Fe-
MCM-41 MATERIALS

Nguyen Khoai, Nguyen Le My Linh
College of Pedagogy, Hue University
Dinh Quang Khieu
College of Sciences, Hue University
Pham Dinh Du
Kon Tum College of Pedagogy

SUMMARY
The decomposition-elimination process of the surfactant included in the channels of as-
synthesized Fe-MCM-41 materials was investigated. Fe-MCM-41 materials with different molar
Fe/Si ratios were synthezied via hydrothermal method with the direct incorporation of
K
4
[Fe(CN)
6
] under alkaline conditions. The Fe free MCM-41 was also synthesized for
comparison. The obtained materials were characterized by XRD, TG-DSC and nitrogen liquid
adsorption method. To complete the removal of surfactant for Fe free MCM-41, the temperature
calcination required should be up to 900
o
C but only 600
o
C for Fe-MCM-41 materials. The
temperature of maximum peak for the decomposition of primary amine decreases with the
increase in the amount of iron incorporated into MCM-41 framework. This effect of the addition
of iron can be due to an activation of the molecular oxygen produced by metal atoms. Besides,
these activated species, transferred to the surfactant molecular (spillover effect) facilitate its
transformation by means of combustion, which results in a reduction of the temperature
required for the process of elimination of the surfactant.