Báo cáo nghiên cứu khoa học: " NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP NANO OXIT SẮT BẰNG PHƯƠNG PHÁP THUỶ NHIỆT" pdf

65
TẠP CHÍ KHOA HỌC, Đại học Huế, Số 50, 2009



NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP NANO OXIT SẮT
B
ẰNG PHƯƠNG PHÁP THUỶ NHIỆT
Đinh Quang Khiếu, Phạm Thị Kim Oanh,Trần Quốc Việt, Trần Thái Hoà
Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế
Nguyễn Đức Cường, Trường Đại học Sư phạm, Đại học Huế
Phan Tứ Quí, Đại học Tây Nguyên
TÓM TẮT
Bột nano oxit sắt với hình thái khác nhau đã được nghiên cứu tổng hợp dung chất chất
hoạt động bề mặt trong điều kiện thuỷ nhiệt ở trong khoảng từ 70 - 150
o
C. Cấu trúc của oxit sắt
được nghiên cứu bằng các phương pháp hoá lý bao gồm: hiển vi điện tử quét (SEM), nhiễu xạ
tia X (XRD), phân tích nhiệt (TG-DSC) và khử hydro theo chương trình theo nhiệt độ và kết quả
cho thấy bột oxit sắt thu được có kích thước nano và chủ yếu tồn tại ở dạng Fe
2
O
3
. Hình thái
của oxit sắt thay đổi từ dạng ống thành dạng cầu khi nhiệt độ kết tinh thuỷ nhiệt tăng từ 70 đến
150
o
C.
I. Mở đầu
V

ật liệu oxit kim loại kích thước nano đang là vấn đề nhận được quan tâm rất
l
ớn của nhiều nhà khoa học trong và ngoài nước [1, 2]. Vật chất khi ở dạng kích thước
nano có th
ể có những tính chất mà vật chất khi ở dạng kích thước lớn hơn không thể có
được. Vật liệu vĩ mô gồm rất nhiều nguyên tử, các hiệu ứng lượng tử được trung bình
hoá v
ới rất nhiều nguyên tử và có thể bỏ qua các thăng giáng ngẫu nhiên. Nhưng các
c
ấu trúc nano có ít nguyên tử hơn thì các tính chất lượng tử thể hiện rõ ràng hơn [3].
Ngày nay, b
ột nano oxit sắt đang được sử dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp
khác nhau nh
ư: vật liệu từ lưu trữ dữ liệu, xúc tác, chất hấp phụ, chất tạo màu, chất keo
t
ụ, chất phủ, và trao đổi ion. Nano oxit sắt là cơ sở để tìm ra vật liệu xúc tác rẻ và hiệu
qu
ả, nhất là trong xúc tác môi trường [4]. Việc nghiên cứu chế tạo các oxit sắt và ứng
d
ụng của nó đã được đề cập trong nhiều tài liệu, tuy nhiên, để tạo được các hạt oxit sắt
có kích th
ước nhỏ cỡ nanomet và khả năng ứng dụng của nó vẫn còn đang là vấn đề rất
m
ới mẻ [5].
Trong bài báo này, chúng tôi trình bày
điều chế Fe
2
O
3
kích thước nano dùng chất

ho
ạt động bề mặt cethyl tetramethyl amonium bromide (CTAB) bằng phương pháp thuỷ
nhi
ệt và nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ kết tinh thuỷ nhiệt đến hình thái vật liệu.


66
II. Thực nghiệm
Các lo
ại hoá chất bao gồm CTAB (Aldrich), Fe(NO
3
)
3
.9H
2
O và Ure (Quangzu,
Trung Qu
ốc) được sử dụng trong nghiên cứu này. Quy trình tổng hợp nano oxit sắt theo
tài li
ệu [6]. Quá trình điều chế như sau: Hỗn hợp các chất theo tỉ lệ CTAB:
Fe(NO
3
)
3
.9H
2
O : (NH
2
)
2

CO : H
2
O = 1gam : 2mmol : 15mmol : 35ml được cho vào bình
teflon, r
ồi đem làm già ở 70
0
C trong 24 h, sau đó tiếp tục làm già ở 150
0
C. Lấy sản
ph
Nm đem lọc, rửa, sấy khô ở 100
0
C, rồi đem nung ở 500
0
C trong 5h thì thu được nano
oxit s
ắt.
Nghiên c
ứu ảnh hưởng của nhiệt độ thuỷ nhiệt đến hình thái vật liệu được tiến
hành nh
ư sau: Các thí nghiệm được làm già ở 70
0
C trong 24h sau đó tiếp tục làm già với
các nhi
ệt độ khác nhau là: 70
0
C (để so sánh), 90
0
C; 120
0

C; 150
0
C trong 24 giờ. Ký hiệu
các m
ẫu lần lượt là Fe
2
O
3
70; Fe
2
O
3
90; Fe
2
O
3
120; Fe
2
O
3
150.
Hình thái c
ủa sản phNm điều chế được quan sát bằng SEM (JSM-5300LV). Kích
th
ước hạt được tính bằng SEM (trên 200 hạt) và phương trình Sherrer [7]. Cấu trúc pha
c
ủa oxit được nghiên cứu bằng nhiễu xạ tia X trên máy D8 Advance, Brucker với tia
b
ức xạ CuKα. Trạng thái oxy hoá của oxit sắt được nghiên cứu bằng phương pháp khử
hydro theo ch

ương trình nhiệt độ - TPR-H
2
trên máy AutoChem 2920 II- Micromeritics.
III. Kết quả và thảo luận

Hình 1: Ảnh SEM của nano oxit sắt kết tinh thủy nhiệt ở 150
0
C

Hình 1 trình bày quan sát SEM của oxit sắt thu được tổng hợp trong điều kiện
làm già
ở 70
0
C trong 24 h sau đó tiếp tục làm già ở 150
0
C trong 12 h. Kết quả cho thấy,
các h
ạt nano oxit sắt thu được rất đồng đều và có cấu trúc tinh thể, kích thước hạt
kho
ảng 50nm. Quá trình hình thành các hạt nano oxit sắt được giải thích như sau: khi

67
hỗn hợp được làm già ở 70
0
C, urea bắt đầu phân huỷ chậm tạo ra NH
3
[6], kết quả ion
-
OH
được hình thành trong dung dịch. Quá trình cung cấp ion

-
OH
đều đặn là nguyên
nhân
để sự kết tinh Fe
3+
thành Fe(OH)
n
hoặc FeOOH đều đặn, chúng phát triển xung
quanh nh
ững ống mixen được hình thành do sự tương tác của chất hoạt động bề mặt
CTAB v
ới H
2
O trong môi trường
-
OH
. Do sự giới hạn về không gian của các phân tử
ch
ất hoạt động bề mặt, sự hình thành, phát triển các hạt nano bị hạn chế và tạo nên các
h
ạt nano rất đồng nhất. Nhiệt độ kết tinh thuỷ nhiệt thích hợp sẽ thu được hình thái của
v
ật liệu xác định. Quá trình nung mẫu ở 500
0
C không những làm loại bỏ chất hoạt động
b
ề mặt mà còn phân huỷ Fe(OH)n hoặc FeOOH thành oxit sắt.

Hình 2: Giản đồ XRD của oxit sắt

Hình 2 trình bày XRD của oxit sắt. Kết quả cho thấy oxit sắt thu được chủ yếu
t
ồn tại ở dạng Fe
2
O
3
(theo pattern: 33.2150). Kích thước hạt trung bình được tính theo
ph
ương trình Sherrer ở mặt phản xạ (104) là 27,4 nm. So với kết quả tính theo SEM (~
50 nm) cho th
ấy các oxit sắt thu được có độ phân tán và đối xứng cầu cao.
C
ấu trúc pha oxit còn được khẳng định bằng phương pháp TPR-H
2
, kết quả thu
được ở hình 3.
20 30 40 50 60 70
0
5
10
15
20
25
Cöôøng ñoä (Cps)
(122)
(214)
(116)
(300)
(024)

(110)
(113)
(104)
(012)
2
θ
(độ)

68

Hình 3: Giản đồ TPR-H
2
của nano oxit sắt
Kết quả phân tích TPR-H
2
cho hai peak, peak thứ nhất sẽ tương ứng với quá
trình kh
ử Fe
2
O
3
về Fe
3
O
4
ở 400
0
C và peak thứ hai tương ứng với quá trình khử Fe
3
O

4

v
ề Fe ở khoảng 720
0
C [8]. Chứng tỏ nano oxit sắt điều chế được tồn tại chủ yếu ở dạng
Fe
2
O
3
. Hình dạng peak sắt nhọn chứng tỏ khẳng định thêm nano oxit sắt thu được có độ
phân tán cao và
đồng nhất [8].
Hình 4 trình bày quan sát SEM c
ủa các mẫu kết tinh thuỷ nhiệt ở các nhiệt độ
70
0
C, 90
0
C, 120
0
C và 150
0
C.

Hình 4: Ảnh SEM của các mẫu nano Fe
2
O
3
được làm già ở nhiệt độ khác nhau:

(a) Fe
2
O
3
70, (b) Fe
2
O
3
90, (c) Fe
2
O
3
120, (d) Fe
2
O
3
150;
a
aa
a




d
dd
d

c
cc
c



b
b b
b
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900
-0.1
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
Nhiệt độ (
0
C)
TCD (a.u)
400
0
C
720
0
C

69
Từ kết quả SEM cho thấy ở những nhiệt độ kết tinh thuỷ nhiệt khác nhau cho
hình thái v
ật liệu khác nhau. Ở nhiệt độ thấp tạo thành dạng sợi nano, khi tăng dần nhiệt
độ thuỷ nhiệt các sợi này dần dần biến mất xuất hiện các hạt nano hình cầu. Tại nhiệt độ
k
ết tinh thuỷ nhiệt ở 150
0
C, thu được những hạt nano đồng đều kích thước ~ 50nm.

Chúng tôi chưa tìm thấy tài liệu nào giải thích về quá trình biến đổi hình thái của
c
ủa oxit sắt theo nhiệt độ kết tinh thuỷ nhiệt. Trên cơ sở sự tạo thành mixen ống của
CTAB trong dung d
ịch nước đã được nghiên cứu [9]. Quá trình thay đổi hình thái oxit
s
ắt chuyển từ dạng sợi nano sang dạng nano cầu có thể giải thích như sau: Khi urea
phân hu
ỷ cung cấp đều đặn ion
-
OH
, trong dung dịch chất hoạt động bề mặt CTAB sẽ
hình thành các
ống mixen [9], đồng thời ion Fe
3+
cũng tác dụng với ion
-
OH
tạo thành
các hạt keo hydroxit sắt. Các hạt keo này liên kết với các ống mixen. Các ống mixen

đóng vai trò như những khuôn mềm, khi nung chất hoạt động bề mặt sẽ thoát ra tạo
thành các s
ợi. Khi nhiệt độ kết tinh thuỷ nhiệt tăng, một số các liên kết yếu giữa các ống
tinh th
ể bị phá vỡ, và phân tách, đồng thời khi nhiệt độ kết tinh thuỷ nhiệt tăng dẫn đến
hình thành s
ự kết tinh lại các tinh thể Fe
2
O
3
[10] kết quả thu được các hạt nano oxit sắt
hình c
ầu có kích thước lớn hơn dạng sợi nano. Quá trình được minh hoạ trong hình 5.
IV. Kết luận
Đã nghiên cứu tổng hợp Fe
2
O
3
kích thước nanomet dùng chất hoạt động bề mặt
CTAB b
ằng phương pháp thuỷ nhiệt. Oxit sắt thu được có thành phần chủ yếu là Fe
2
O
3

v
ới kích thước nano, phân tán, đối xứng cầu. Nhiệt độ kết tinh thuỷ nhiệt khác nhau thu
được các hình thái vật liệu nano oxit sắt khác nhau. Hình thái nano oxit sắt có khuynh
h
ướng chuyển từ dạng sợi sang dạng cầu khi nhiệt độ kết tinh thuỷ nhiệt tăng từ 70

o
C
đến 150
o
C.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. L. Vulicevic, N. Ivanovic, A. Maricic. Hydrothermal Treatment of Electrochemically
Synthesised Nanocrystalline Magnetic Iron Oxide Powder, Science of sintering, 39
(2007), 85-91.
Chất HĐBM
Mixen
Tinh thể nano
Sợi nano
Hạt nano
Nhiệt độ
Hình 5:
Sơ đồ minh họa ảnh hưởng của nhiệt độ đến hình thái nano Fe
2
O
3


70
2. Truong Van Chuong, Le Quang Tien Dung, Dinh Quang Khieu. Synthesis of Nano
Titanium Dioxide and Its Application in Photocatalysis, Journal of the Korean Physical
Society, Vol. 52, No. 5 (2008), 1526-1529.
3. Jeff Morris, Jim Willis. U.S. Environmental Protection Agency Nanotechnology White
Paper, Science Policy Council U.S. Environmental Protection Agency Washington,
2007.
4. Zhong-Yong Yuan, Tie-Zhen Ren, Bao-Lian Su. Surfactant mediated nanoparticle

assembly of catalytic mesoporous crystalline iron oxide materials, Catalysis Today 93-
95 (2004), 743-750.
5. Nguyễn Thị Lê Hiền, Đinh Thị Mai Thanh. Chế tạo bột
γ
-Fe
2
O
3
kích thước nanomet
bằng phương pháp kết tủa hoá học. Tạp chí Hoá học, T.44(6) (2006), 697-700.
6. Qiang Liu, Wei-Ming Zhang, Zhi-Min Cui, Bo Zhang, Li-Jun Wan, Wei-Guo Song
Aqueous route mesoporous metal oxides using inorganic metal source and their
applications, Microporuos and mesoporous materials 100, (2007), 233-240.
7. R. J. Farrauto, C. H. Bartholomew. Fundamentals of industrial catalytic processes,
Blackie Academic & Professional, (1997), 151-153.
8. J. W. Niemantsverdriet. Spectroscopy in Catalysis, Wiley-VCH, (2007), 11-38.
9. Do Trong On. Recent advances in catalytic applications of mesoporous molecular
sieves, Recent Res. Devel. Catalysis, 2, ISBN:81-271-0016-1(2003), 171-204
10. Alexander A. Burukhin, Bulat R. Churagulov, Nikolai N. Oleynikov, Alexander V.
Knot’ko. Hydrothermal synthesis of mesoporous iron oxide powders, Chemistry
Department, Moscow State University.


STUDY IN THE SYNTHESIS OF NANO IRON OXIDE POWDERS
BY HYDROTHERMEAL PROCESS
Dinh Quang Khieu, Pham Thi Kim Oanh, Tran Quoc Viet, Tran Thai Hoa
College of Sciences, Hue University
Nguyen Duc Cuong, College of Pedagogy, Hue University
Phan Tu Qui, Pedagogical Faculty, Tay Nguyen University
SUMMARY

Nano iron oxide powders with different morphologies were prepared using the
surfactant of cethyl trymethyl ammonium bromide under hydrothermal conditions at the
temperature range of 70-150
0
C. The structure of iron oxide was observed by scanning electronic
microscope (SEM), X-ray diffractometry, TPR-H
2
and the results show that the obtained iron
oxide is in nano scale and mostly exists in the Fe
2
O
3
form. The morphology of iron oxide
progress from nano tube to nano-spherical form as hydrothermal temperature increases from 70
to 150
o
C.