Báo cáo nghiên cứu khoa học: " NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU RÂY PHÂN TỬ MAO QUẢN TRUNG BÌNH SBA-16" pot

57
TẠP CHÍ KHOA HỌC, Đại học Huế, Số 50, 2009


NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU RÂY PHÂN TỬ
MAO QU
ẢN TRUNG BÌNH SBA-16
Đinh Quang Khiếu,

Phạm Thị Kim Oanh, Trần Quốc Việt, Trần Thái Hoà
Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế
Hồ Sỹ Thắng, Đại học Đồng Tháp
Nguyễn Đức Cường, Trường Đại học Sư Phạm, Đại học Huế
Phan Phú Quí, Đại học Tây Nguyên
TÓM TẮT
Vật liệu mao quản trung bình lập phương tâm khối SBA-16 đã được nghiên cứu tổng
hợp từ trấu, sử dụng polyme khối EO
106
PO
70
EO
106
(F127) làm chất hoạt động bề mặt và định
hướng cấu trúc, đồng thời thay đổi thành phần tạo gel như tỉ lệ butanol/SiO
2
, HCl/SiO
2
,
SiO
2

/F127. Sự biến đổi của tiền chất theo nhiệt độ được nghiên cứu bằng phương pháp TG-
DSC (Labsys TG/DSC Setaram, Pháp). Thành phần pha mao quản trung bình được đặc trưng
bằng nhiễu xạ tia X (XRD, D8 Advance, Brucker, Pháp). Tính chất xốp của vật liệu được nghiên
cứu bằng đo đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp nitơ ở 77K (Micromeritics, Hoa Kỳ). Kết quả thực
nghiệm cho thấy, để thu được vật liệu mao quản trung bình SBA-16 tổng hợp từ trấu có độ trật
tự cao và diện tích bề mặt riêng lớn cần thay đổi tỉ lệ butanol/SiO
2
; HCl/SiO
2
và SiO
2
/F127 theo
số mol tương ứng trong khoảng 0,98-2,45; 2,12-2,47 và 280-322.
I. Đặt vấn đề
Trong s
ố các vật liệu mao quản trung bình lập phương của dioxit silic, SBA-16
là m
ột trong những vật liệu tốt nhất để làm chất mang xúc tác hay chất hấp phụ vì sự ổn
định nhiệt cao của tường thành mao quản và kích thước mao quản lớn [1]. Pha mao
qu
ản trung bình lập phương kiểu Im3m của SBA-16 được tổng hợp từ triblock
copolymer Pluronic F127 (EO
106
PO
70
EO
106
) và tetraethylorthosilicate (TEOS) đầu tiên
được Zhao và cộng sự công bố [2,3]. Các tham số tổng hợp SBA-16 đã được nghiên
c

ứu một cách có hệ thống trong các công trình của Cho và cộng sự [3], P. van Der Voort
và c
ộng sự [4]. Một trong những hướng nghiên cứu về vật liệu mao quản trung bình là
tìm và t
ạo ra nguồn silic giá rẻ hơn để thay thế alkoxit silic. Quá trình tổng hợp SBA-16
ph
ức tạp hơn SBA-15 và MCM-41 vì sử dụng nhiều hợp phần tạo nên gel hơn. Do đó,
khi thay
đổi nguồn silic khác TEOS, cần thiết phải nghiên cứu kĩ lưỡng và có hệ thống.
Trong bài báo tr
ước, chúng tôi đã trình bày quá trình tổng hợp dioxit silic hoạt
tính t
ừ vỏ trấu và đã tổng hợp được MCM-41 từ nguồn silic này [5]. Trong bài này,
chúng tôi s
ẽ trình bày các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp SBA-16 từ nguồn
silic
điều chế từ vỏ trấu.

58
II. Thực nghiệm
Ngu
ồn silic là dioxit silic tổng hợp từ vỏ trấu theo quy trình đã công bố [5]. Chất
định hướng cấu trúc là F127 (Aldrich). Vật liệu SBA-16 được tổng hợp theo [6] có sử
d
ụng butanol làm chất đồng mixen nhằm làm giảm lượng axit. Để tối ưu hóa các thành
ph
ần hệ HCl-F127-SiO
2
-NaOH, chúng tôi tổng hợp các mẫu SBA-16 có thành phần gel
nh

ư bảng 1.
Quy trình t
ổng hợp như sau: Cho SiO
2
vào 50 ml dung dịch NaOH 2,65M và
khu
ấy đến khi thu được dung dịch trong suốt (dung dịch 1). Dung dịch 2 được điều chế
b
ằng cách trộn axit HCl, H
2
O, F127, butanol (theo tỉ lệ như bảng 1) và khuấy cho đến
khi thu
được dung dịch đồng nhất. Thêm từ từ dung dịch 1 vào dung dịch 2 đồng thời
khu
ấy mãnh liệt ở 40
o
C trong 2 giờ. Chuyển toàn bộ gel vào bình Teflon và khuấy nhẹ
trên máy khu
ấy từ trong 24 giờ để tạo thêm mầm kết tinh. Sau đó chuyển bình Teflon
vào t
ủ sấy để làm già trong 24 giờ ở 100
o
C. Kết tủa được lọc rửa cho đến khi nước lọc
không còn ion
-
Cl
(thử bằng AgNO
3
). Sấy khô sản phNm ở 100
o

C trong 24 giờ sau đó
nung
ở 550
o
C trong 6 giờ. Sự biến đổi của tiền chất theo nhiệt độ được nghiên cứu bằng
ph
ương pháp TG-DSC (Labsys TG/DSC Setaram, Pháp). Thành phần pha mao quản
trung bình
được đặc trưng bằng nhiễu xạ tia X (XRD, D8 Advance, Brucker, Pháp).
Tính ch
ất xốp của vật liệu được nghiên cứu bằng đo đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp nitơ
ở 77K (Micromeritics, Hoa Kỳ). Thể tích rỗng toàn bộ (V
t
) được xác định từ lượng nitơ
h
ấp phụ ở 77K, áp suất tương đối 0,99. Thể tích mao quản trung bình được xác định
b
ằng cách lấy tích phân đường cong phân bố kích thước mao quản trong khoảng 2-50
nm. Th
ể tích vi mao quản được xác định từ hiệu số thể tích toàn bộ (V
t
) và thể tích mao
qu
ản trung bình (V
mic
). Thành mao quản (t
w
) được xác định từ công thức
3.
-

2
a
o
t d
w pore
=
[7], trong đó tham số tế bào
(110)
2.a d
o
= (với d
110
là khoảng
cách không gian c
ủa mặt 110), d
pore
là đường kính mao quản, lấy giá trị cực đại của
đường cong phân bố kích thước mao quản.
Bảng 1: Kí hiệu mẫu và thành phần gel tổng hợp
Kí hiệu mẫu và thành phần của gel với tỉ lệ mol butanol/SiO
2
(B/S) thay đổi
Kí hiệu
m
ẫu
SiO
2

(g)
F127

(g)
Butanol
(ml)
Axit HCl
12M (ml)
N
ước
(ml)
Tỉ lệ mol
B/S
16S1B 4,00 3,00 0,0 16,0 152,0 0,00
16S2B 4,00 3,00 3,0 16,0 149,0 0,49
16S3B 4,00 3,00 6,0 16,0 146,0 0,98
16S4B 4,00 3,00 9,0 16,0 143,0 1,47
16S5B 4,00 3,00 12,0 16,0 140,0 1,96
16S6B 4,00 3,00 15,0 16,0 137,0 2,45
16S7B 4,00 3,00 18,0 16,0 134,0 2,94

59
Kí hiệu mẫu và thành phần của gel với tỉ lệ mol HCl/SiO
2
thay đổi
Kí hiệu
m
ẫu
SiO
2

(g)
F127

(g)
Butanol
(ml)
Axit HCl
12M (ml)
N
ước
(ml)
Tỉ lệ mol
HCl/SiO
2

16S8A 4,00 3,00 12,0 8,0 148,0 1,41
16S9A 4,00 3,00 12,0 10,0 146,0 1,76
16S10A 4,00 3,00 12,0 12,0 144,0 2,12
16S11A 4,00 3,00 12,0 14,0 142,0 2,47
16S12A 4,00 3,00 12,0 18,0 138,0 3,18
Kí hiệu mẫu và thành phần của gel với tỉ lệ mol SiO
2
/F127 thay đổi
Kí hiệu
m
ẫu
SiO
2


(g)
F127
(g)

Butanol
(ml)
Axit HCl
12M (ml)
N
ước
(ml)
Tỉ lệ mol
SiO
2
/F127

16S16S 3,40 3,00 12,0 16,0 140,0 238,0
16S17S 3,70 3,00 12,0 16,0 140,0 259,0
16S18S 4,30 3,00 12,0 16,0 140,0 301,0
16S19S 4,60 3,00 12,0 16,0 140,0 322,0
III. Kết quả và thảo luận

Hình 1: Giản đồ phân tích nhiệt TG-DSC của F127 (a) và tiền chất SBA-16 (b)
Hình 1a trình bày giản đồ phân tích nhiệt của chất định hướng cấu trúc F127. Píc
thu nhi
ệt ở 68
o
C không có sự mất khối lượng là do xảy ra quá trình nóng chảy F127 thu
nhi
ệt. Píc tỏa nhiệt kèm theo sự mất khối lượng hoàn toàn có thể quy cho sự cháy phân
h
ủy F127. Píc tỏa nhiệt tù có thể do F127 là hỗn hợp các polyme có phân tử lượng khác
nhau.
H

ỗn hợp chất sau khi hình thành còn chứa bên trong chất định hướng cấu trúc, sau
khi nung
ở nhiệt độ tạo thành SBA-16 gọi là tiền chất SBA-16. Hình 1b trình bày giản
đồ TG-DSC của tiền chất SBA-16. Píc toả nhiệt ở 215
o
C là do sự cháy phân hủy của
F127. Khác v
ới trường hợp khi nung F127 riêng rẽ, F127 ở trong các hốc rãnh của mao
qu
ản có sự cháy không hoàn toàn. Ở 375
o
C có píc tỏa nhiệt, có thể do sự tiếp tục cháy
phân h
ủy cốc hoặc các dạng cháy không hoàn toàn của F127. Khi nghiên cứu quá trình
0 10 0 200 3 00 40 0 500 6 00 700 80 0
a
NhiÖt ®é (
o
C)
222
o
C
68 ,2
o
C
DSC
To¶ nhiÖt
20
-8 0
-6 0

-4 0
-20
0
TG (%)
-8 0
-6 0
-4 0
-2 0
-1 00
0



0 100 20 0 30 0 400 500 60 0 700 80 0 90 0
b
375
o
C
215
o
C
N h iÖ t ® é (
o
C )
To¶ nhiÖt
DSC
TG (%)
-80
-60
-40

-20
2 0
0
40
3 0
15
-30
-1 5
0




60
phân hủy nhiệt của tiền chất MCM-41 và SBA-15, người ta cũng thấy píc thứ hai tương
t
ự như trường hợp SBA-16 sau píc phân huỷ CTAB và P123. Sau 500
o
C, đường TG hầu
nh
ư không thay đổi, như vậy quá trình tách chất định hướng cấu trúc xảy ra hoàn toàn
khi nhi
ệt độ nung trên 500
o
C. Trong nghiên cứu này, chúng tôi nung các tiền chất SBA-
16
ở nhiệt độ 550
o
C trong 6 giờ.
V

ật liệu mao quản trung bình với cấu trúc đối xứng lập phương thường khó điều
ch
ế hơn vật liệu cấu trúc lục lăng như là SBA-15 và đặc biệt cấu trúc mao quản kiểu
l
ồng (cage like mesophase) thường chỉ được tổng hợp trong khoảng thành phần gel
nghiêm ng
ặt. Nhiều tác giả đã nghiên cứu đưa thêm các chất hữu cơ khác làm các đồng
tác nhân ho
ạt động bề mặt để có thể kiểm soát được sự thủy phân của các nguồn silic ở
d
ạng alkoxit tạo thành pha mao quản mong muốn.
Hình 2: Giản đồ XRD của các mẫu tổng hợp trong khi thay đổi tỉ lệ
mol butanol/SiO
2
(a) và thay đổi tỉ lệ mol HCl/SiO
2
(b)
Trong nghiên cứu này, chúng tôi sử dụng butanol làm chất đồng hoạt động bề
m
ặt trong hệ mixen. Hình 2a trình bày kết quả XRD của các mẫu thay đổi tỉ lệ mol
butanol/SiO
2
từ 0 đến 2,94. Cấu trúc mao quản trung bình phụ thuộc vào tỉ lệ
butanol/SiO
2
trong hỗn hợp ban đầu. Các píc có độ phân giải cao đặc trưng cho cấu trúc
mao qu
ản trung bình lập phương tâm khối Im3m [6] khi tỉ lệ butanol/SiO
2
trong khoảng

0,98
đến 2,45 theo số mol. Khi tỉ lệ này quá cao hoặc quá thấp, các píc có độ phân giải
r
ất thấp, có thể kết luận vật liệu trong điều kiện tổng hợp này kém trật tự. Theo kết quả
phân tích XRD, c
ấu trúc mao quản trung bình lập phương tâm khối được ổn định hơn
khi t
ăng tỉ lệ butanol/SiO
2
đến một giá trị nào đó. Butanol đóng vai trò như một chất
đồng hoạt động bề mặt, giống như là đồng mixen trong hệ hai cấu tử đồng polymer-
butanol, ng
ười ta cho rằng butanol sẽ định cư ở trên bề mặt vùng phân cực [6].
Theo Huo [8], v
ật liệu SBA-16 được hình thành theo kiểu phản ứng N
o
H
+
X
-
I
+

trong
đó N
o
là dạng không ion của F127; X
-
là dạng anion (Cl
-

) và I
+
là

dạng silic. Từ
ki
ểu phản ứng cho thấy rằng, quá trình hình thành vật liệu này trước hết do sự proton
hóa b
ề mặt PEO và PPO của F127 nên yếu tố nồng độ H
+
hay tỉ lệ HCl/SiO
2
là rất quan
0 2 4 6 8 10
a
16S7B
16S6B
16S5B
16S4B
16S3B
16S2B
16S1B
(110)
1000
2 theta (®é)
C−êng ®é (cps)


2 theta (độ
)

2 4 6 8
b
16S12A
16S11A
16S10A
16S9A
16S8A
Cường độ (cps)

61
trọng quyết định sự tạo thành mao quản trung bình. Giản đồ XRD ở hình 2b cho thấy
khi t
ỉ lệ mol HCl/SiO
2
tăng dần thì các píc đặc trưng của mao quản trung bình dạng lập
ph
ương tâm khối quan sát được càng rõ nét, sau đó nếu tiếp tục tăng thì cường độ píc lại
gi
ảm. Như vậy, tồn tại một nồng độ H
+
nào đó để sự hình thành cấu trúc mao quản là
thu
ận lợi nhất.


Hình 3: Giản đồ XRD của các mẫu khi thay đổi lượng SiO
2
/F127 (a). Đường đẳng nhiệt hấp
phụ và khử hấp phụ nitơ của mẫu 16S18S (b)
Hình 3a trình bày giản đồ XRD của các mẫu SBA-16 khi thay đổi tỉ lệ

SiO
2
/F127 theo số mol. Các mẫu 16S16S và 16S17S, cường độ nhiễu xạ của mặt (110)
không cao và d
ạng píc kém đối xứng. Trong khi đó, các píc (110) của mẫu 16S18S và
16S19S r
ất đặc trưng, kết quả này cho thấy đây là cấu trúc mao quản trung bình lập
ph
ương tâm khối. Như vậy, khi tỉ lệ SiO
2
/F127 tăng thì cường độ píc tăng theo. Tuy
nhiên, n
ếu tỉ lệ này quá cao thì độ phân giải của píc lại giảm, cấu trúc mao quản trung
bình l
ập phương tâm khối kém đặc trưng hơn. Từ thực tế đó, chúng tôi cho rằng khi tỉ lệ
SiO
2
/F127 thấp, lượng kết tủa của SiO
2
trên chất định hướng cấu trúc mỏng và phân bố
không
đều do đó khi nung dễ bị sụp đổ và vỡ vụn. Còn khi tỉ lệ này quá cao, lượng SiO
2

k
ết tủa nhiều và dày thậm chí vón cục dẫn đến cấu trúc kém đặc trưng. Trong nghiên
c
ứu này, tỉ lệ SiO
2
/F127 theo số mol từ 280 đến 322 là thích hợp.

Ng
ười ta đã chứng minh rằng, trong cấu trúc lập phương tâm khối của SBA-16,
xung quanh m
ỗi mao quản trong cấu trúc lập phương tâm khối có tám mao quản liền kề
và b
ằng kỹ thuật tinh thể điện tử (electron crystallography) [9] cho thấy rằng mỗi mao
qu
ản nối với tám mao quản khác tạo thành hệ mạng lưới đa mao quản đa chiều.
Đẳng nhiệt hấp phụ nitơ của mẫu 16S18S được trình bày ở hình 3b. Đường đẳng
nhi
ệt được đặc trưng bởi các bước ngưng tụ mao quản rõ ràng ở trong khoảng áp suất
t
ương đối 0,4-0,85 điều này chỉ ra sự tồn tại cấu trúc mao quản trung bình của SBA-16.
Nhánh kh
ử hấp phụ của đẳng nhiệt nitơ không trùng với nhánh hấp phụ, tạo ra
đường trễ hấp phụ - khử hấp phụ như trên. Trong trường hợp mao quản trung bình kiểu
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Lượng chất hấp phụ (cm
3
/g STP)
Áp suất tương đối P/P
o

2 4 6
16S19S
16S18S
16S17S
16S16S
2 theta (độ)
Cường độ (cps)

a b
1000

62
lồng, áp suất ngưng tụ mao quản là một hàm số đồng biến theo đường kính của lồng. Áp
su
ất bay hơi mao quản phản ánh kích thước của cổng vào lớn nhất (nếu sự bay hơi xảy
ra trên gi
ới hạn dưới của đường trễ). Điều này là do sự làm trống các phần bên trong
mao qu
ản trung bình kiểu lồng không thể xảy ra khi các phần bên trong này không có
m
ột liên hệ trực tiếp đến pha khí xung quanh xuyên qua một con đường liên tục của pha
khí. Ngo
ại trừ trường hợp áp suất bay hơi mao quản đạt đến giới hạn dưới của đường trễ,
t
ại điểm này sự bay hơi các phần bên trong mao quản xảy ra ngay cả mao quản kết nối
v
ẫn còn lấp đầy nitơ như ở dạng lỏng. Độ rộng đáng kể của đường trễ trong hình cho
th
ấy các mẫu nghiên cứu có cấu trúc đặc trưng mao quản trung bình kiểu lồng. Trong tất
c
ả các trường hợp đường trễ sắc cạnh ở áp suất tương đối tương ứng với giới hạn dưới
c
ủa đường trễ (áp suất tương đối trong khoảng từ 0,4 đến 0,6).
Bảng 2: Tính chất xốp của vật liệu SBA-16 tổng hợp từ trấu
Mẫu
d
110
(A

0
)
t
w

(A
0
)
d
Pore

(A
0
)
V
mes

(cm
3

/g)
V
t

(cm
3
/g)

V
mic

(cm
3
/g)
S
mes

(m
2
/g)
S
mic

(m
2
/g)

S
BET
(m
2
/g)
16S18S

120,90

139,32

58,10 0,465

0,578 0,114 585,85 243,34

829,19
Kết quả ở bảng 2 cho thấy, tính chất xốp của vật liệu SBA-16 tổng hợp từ nguồn
silic
điều chế từ vỏ trấu có cấu trúc mao quản trật tự và diện tích bề mặt cao không khác
so v
ới SBA-16 tổng hợp từ nguồn silic của TEOS [3,4].
IV. Kết luận
Đã tổng hợp được vật liệu rây phân tử mao quản trung bình SBA-16 từ nguồn
silic c
ủa vỏ trấu. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp như tỉ lệ mol
butanol/SiO
2
, HCl/SiO
2
và SiO
2
/F127. Các kết quả phân tích cho thấy, khi tỉ lệ
butanol/SiO
2
và HCl/SiO
2
, SiO
2
/F127 lần lượt nằm trong khoảng 0,98 - 2,45; 2,12-2,47
và 238 - 322 thì có th
ể thu được SBA-16 có độ trật tự và diện tích bề mặt cao không
kém so v
ới khi sử dụng nguồn silic là TEOS. Nghiên cứu này mở ra một hướng mới, đó

là có th
ể thay thế TEOS đắt tiền bằng trấu sẵn có ở nước ta.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. C.T. Kresge, M. E. Leonowiez, W.J. Roth, J.C. Vartuli, J. S. Beck, Nature, 359, (1992),
710.
2. D. Zhao, Q. Huo, J. Feng, B.F. Chemlka, G.D. Demuth, J. Am.Chem.Soc. 120, (1998),
6024.
3. P. Van Der Voort, M. Benjelloun, E. F. Vansant, J. Phys. Chem. B, 106, 9027.
4. E. B. Cho, K. W. Kwon, K. Char., Chem. Mater, 13, (2001), 3837.

63
5. Phạm Đình Dũ, Võ Thị Thanh Châu, Đinh Quang Khiếu, Trần Thái Hoà, Tạp chí Hoá
học và Ứng dụng, (2008), 47-49.
6. Oliver C. Gobin, Ying Wan, Dongyuan Zhao, Freddy Kleitz, and Serge Kaliaguine, J.
Phys. Chem. C, 111, (2007), 3053-3058.
7. Z. Jin, X. Wang, X. Cui, Colloid and Interface Science, 307, (2007), 158-165.
8. Qisheng Huo, David I. Margolese, and Galen D. Stucky, Chem. Mater, 8, (1996), 1157 -
1160.
9. T. W. Kim, R. Ryo, Michal Kruk, K. P. Gierszal, M. Jaroniec, S. Kamiya, O. Terasaki, J.
Phys. Chem. B, 108, (2004), 11480-11489.
10. C. Booth, D. Attwood, Macromol, Rapid Commun. 21, (2000), 501.


STUDY ON THE SYNTHESIS
OF SBA-16 SILICA MOLECULAR SIEVES

Dinh Quang Khieu,

Pham Thi Kim Oanh, Tran Quoc Viet, Tran Thai Hoa
College of Sciences, Hue University

Ho Sy Thang, Dong Thap University
Nguyen Duc Cuong, College of Pedagogy, Hue University
Phan Phu Qui, Tay Nguyen University

SUMMARY
The synthesis of SBA-16 silica molecular sieve using the block copolymer
EO
106
PO
70
EO
106
(F127) as a structure-directing-agent, SiO
2
prepared from rice husk as silica
source and using copolymer blends was investigated. Three series of samples were prepared to
study the change trend of the mesoporous structure by the variations of ratios of butanol/SiO
2
,
HCl/SiO
2
and SiO
2
/F127. The resulting SBA-16 materials were characterized by TG-DSC, XRD,
N
2
physical sorption isotherms. The experiments show that butanol/SiO
2
, HCl/SiO
2

and
SiO
2
/F127 in the range of 0,98-2,45; 2,12-2,47, 238-322, respectively, could provide a highly
ordered mesoporous material with high surface areas.


64