Nghiên cứu tổng hợp vật liệu Aluminosilicat Mao quản trung bình chứa cấu chúc Zeolit từ cao lanh không nung

Đồ án tốt nghiệp
MC LC
Trang
II.3.4. Phổ hấp thụ hồng ngoại (IR) ........................................................................................... 43
Mở đầu
Trong khoảng nửa thế kỷ qua, một loại vật liệu vô cơ với cấu trúc tinh thể đã đợc
tổng hợp, đó là zeolit. Zeolit là các aluminosilicat tinh thể, một loại vật liệu vi mao
quản có kích thớc đồng đều, có bề mặt riêng và dung lợng trao đổi cation lớn, khả
năng hấp phụ tốt, hoạt tính xúc tác và độ chọn lọc cao, lại rất bền cơ, bền nhiệt và có
thể tái sinh.
Với các đặc tính quý giá này, zeolit đợc ứng dụng rộng rãi làm chất hấp phụ, xúc
tác và trao đổi ion trong nhiều lĩnh vực nghiên cứu khoa học và công nghệ mà các vật
liệu nh than hoạt tính, nhựa hữu cơ, cacbon rây phân tử ... không thể đáp ứng đợc. Do
vậy, các zeolit đợc ứng dụng rộng rãi trong nhiều ngành công nghiệp, đặc biệt là
trong công nghiệp lọc dầu, hóa dầu, tổng hợp hữu cơ, bảo vệ môi trờng ....
Tuy nhiên, zeolit lại bị hạn chế trong quá trình hấp phụ và xúc tác đối với các phân
tử có kích thớc lớn (>13) do hạn chế sự khuyếch tán trong hệ thống mao quản. Từ
nhu cầu thực tế đó, năm 1992 các nhà nghiên cứu hãng Mobil đã công bố phát minh
phơng pháp tổng hợp họ vật liệu mao quản trung bình (MQTB) M41S dựa trên khả
năng tạo cấu trúc MQTB của chất hoạt động bề mặt (HĐBM). Từ đó nhiều họ vật liệu
MQTB đã đợc tổng hợp thành công. Những vật liệu này hứa hẹn nhiều tiềm năng ứng
dụng trong xúc tác và hấp phụ. Đặc biệt đối với những quá trình có sự tham gia của
Sinh Viên: Lê Tuấn Anh Hóa Dầu 1 K48
1
Đồ án tốt nghiệp
phân tử lớn. Tuy nhiên, trên thực tế ứng dụng của vật liệu này còn rất hạn chế do cấu
trúc thành mao quản dạng vô định hình nên tính axít yếu, kém bền nhiệt, kém bền
thuỷ nhiệt.
Gần đây đã xuất hiện hớng nghiên cứu tập trung vào họ vật liệu MQTB có thành
mao quản chứa cấu trúc zeolit nhằm khắc phục nhợc điểm của cả hai họ vật liệu trên.
Loại vật liệu này có cấu trúc mao quản đồng đều, thành mao quản chứa cấu trúc

zeolit nên hoạt tính xúc tác tốt lại bền nhiệt và bền thuỷ nhiệt.
Đã có nhiều công trình nghiên cứu tổng hợp vật liệu zeolit/ MQTB từ các nguồn
hóa chất sạch và khoáng sét đặc biệt là cao lanh. Việc sử dụng cao lanh rẻ tiền làm
nguyên liệu cho quá trình tổng hợp vật liệu sẽ làm giảm giỏ thành sản phẩm do đó
làm tăng khả năng ứng dụng thực tiễn. Tuy nhiên, trớc khi tổng hợp cao lanh phải đợc
nung ở nhiệt độ cao (650
o
C) trong nhiều giờ để chuyển thành metacaolanh do đó làm
tăng chi phí năng lợng.
Vì vậy trong đồ án này em xin trình bày hớng nghiên cứu tổng hợp họ vật liệu
zeolit/MQTB trực tiếp t cao lanh khụng nung. Thành công của quá trình chuyển
hoá cao lanh khụng nung thnh vật liệu zeolit/MQTB vừa có ý nghĩa lý thuyết vừa có
ý nghĩa thực tiễn: làm giảm tiêu hao năng lợng trong quá trình chuyển hóa cao lanh
thành metacaolanh (nung) và góp phần tăng khả năng sử dụng có hiệu quả các nguồn
cao lanh sẵn có và rẻ tiền ở Việt Nam.
NGHIấN CU TNG HP VT LIU ALUMINOSILICAT MAO
QUN TRUNG BèNH CHA CU TRC ZEOLIT T CAO LANH
KHễNG NUNG
Sinh Viên: Lê Tuấn Anh Hóa Dầu 1 K48
2
§å ¸n tèt nghiÖp
Chương 1
TỔNG QUAN
I.1. Vật liệu mao quản trung bình

I.1.1. Giới thiệu về vật liệu mao quản trung bình.
Theo IUPAC (Internatonal Union of Pure and Applied Chemistry) vật liệu cấu
trúc mao quản được chia thành 3 loại dựa trên kích thước mao quản (d
pore
) của

chúng [11].
- Vật liệu vi mao quản (micropore): d
pore
< 2nm: zeolit và các vật liệu có cấu trúc
tương tự (aluminosilicat, aluminophotphat AlPO
4
).
- Vật liệu mao quản trung bình (mesopore): 2nm < d
pore
<50nm: M41S, MSU,
SBA
- Vật liệu mao quản lớn (macropore): d
pore
>50nm: gel mao quản, thủy tinh mao
quản.
Cho đến nay ứng dụng của vật liệu mao quản lớn rất hạn chế do diện tích bề mặt
riêng bé, kích thước mao quản lớn và phân bố không đồng đều. Ngược lại, vật liệu
Sinh Viªn: Lª TuÊn Anh Hãa DÇu 1 – K48
3
§å ¸n tèt nghiÖp
vi mao quản đặc biệt là zeolit đã được sử dụng rộng rãi trong các lĩnh vực xúc tác,
hấp phụ do cấu trúc mao quản đồng đều, thể tích mao quản và bề mặt riêng lớn,
tính axit mạnh lại bền nhiệt và bền thủy nhiệt.
Tuy nhiên, hạn chế của zeolit là không có hiệu quả đối với các quá trình có sự
tham gia của các phân tử có kích thước lớn (>13 Å) do hạn chế sự khuyếch tán
trong hệ thống mao quản. Do đó đã có nhiều nghiên cứu nhằm tìm kiếm 1 phương
pháp tổng hợp để thu được những vật liệu có cấu trúc giống tinh thể zeolit với
đường kích mao quản lớn hơn. Đầu những năm 1990, các nhà nghiên cứu của hãng
Mobil đã phát minh ra phương pháp tổng hợp họ vật liệu MQTB (ký hiệu là M41S)
có cấu trúc mao quản với độ trật tự rất cao và kích thước mao quản phân bố trong

một khoảng hẹp 15 ÷ 100Å và diện tích bề mặt lớn nhờ tác dung tạo cấu trúc
MQTB của chất ho¹t ®éng bÒ mÆt (HĐBM) [28]. Theo phương pháp này nhiều họ
vật liệu MQTB đã được tổng hợp thành công như MSU, SBA, UL-zeolit, các oxit
kim loại MQTB [11]. Đồng thời với quy trình tổng hợp, quá trình biến tính bề mặt
vật liệu MQTB để làm tăng khả năng ứng dụng làm xúc tác và chất mang cũng
được tiến hành [6].
I.1.2. Phân loại vật liệu MQTB
Dựa vào cấu trúc, vật liệu MQTB có thể chia thành [11]:
- Cấu trúc lục lăng (hexagonal): MCM-41, MSU-H.
- Cấu trúc lập phương (cubic): MCM-48.
- Cấu trúc lớp mỏng (laminar): MCM-50.
- Cấu trúc không trật tự (disordered): KIT-1.
Sinh Viªn: Lª TuÊn Anh Hãa DÇu 1 – K48
4
§å ¸n tèt nghiÖp
Hình I.1. Các dạng cấu trúc của vật liệu MQTB [11].
A. Dạng lục lăng B. Dạng lập phương C. Dạng lớp
Theo thành phần vật liệu MQTB còn được chia thành hai nhóm [11]:
+ Vật liệu MQTB trên cơ sở oxit silic ( M41S, SBA, MSU): Trong nhóm này còn
bao gồm các vật liệu MQTB có thể thay thế một phần Si mạng lưới bằng các kim
loại có hoạt tính khác (Al-MCM-41, Ti, Fe-SBA-15…) [16].
+ Vật liệu MQTB không chứa silic: Oxit của các kim loại Al, Ga, Sn, Pb, kim loại
chuyển tiếp Ti, V, Fe, Mn, Zn, Hf, Nb, Ta, W, Y và đất hiếm.
I.1.3. Tổng hợp và cơ chế hình thành
Vật liệu MQTB trên cơ sở oxit silic (M41S) được tổng hợp thành công nhất kể từ
khi được phát minh bởi các nhà nghiên cứu của Mobil đầu những năm 1990. Để
tổng hợp vật liệu MQTB ít nhất cần 3 thành phần: nguồn chất vô cơ (như Si, Al),
chất hoạt động bề mặt (HĐBM) và dung môi.Chất HĐBM là những phân tử lưỡng
tính (amphipathic) chứa đồng thời đuôi kỵ nước và nhóm ưa nước. Do đặc trưng
cấu tạo lưỡng tính, trong dung dịch các chất HĐBM có thể tự xắp xếp thành các

mixen.
Ví dụ: chất HĐBM cetyltrimetylamonibromua (CTAB) CH
3
(CH
2
)
15
N(CH
3
)Br.
Sinh Viªn: Lª TuÊn Anh Hãa DÇu 1 – K48
5
§å ¸n tèt nghiÖp
N
CH
3
CH
3
CH
3
Br
§u«i kþ
n­íc
Nhãm
­a n­íc
Trong dung dịch khi nồng độ đủ lớn CTAB sẽ tự xắp xếp thành các mixen hình
cầu do sự kết hợp của 92 phân tử [10]. Trong cấu trúc mixen phần ưa nước hướng
ra ngoài để hình thành bề mặt ngoài trong khi đuôi kỵ nước hướng vào tâm của
mixen.
Nồng độ của chất HĐBM trong dung dịch là tham số quan trọng cho viÖc hình

thành mixen, hình dạng mixen và sự xắp xếp của mixen thành pha tinh thể lỏng
[28]. Tại nồng độ thấp các phân tử chất HĐBM tồn tại ở dạng monome riêng biệt.
Khi tăng nồng độ đến một giá trị nhất định, các phân tử chất HĐBM bắt đầu tự xắp
xếp để hình thành các mixen hình cầu. Nồng độ tại đó các mixen bắt đầu hình
thành gọi là nồng độ mixen tới hạn (critical micellization concentration). Khi nồng
độ tiếp tục tăng sẽ tạo thành các mixen hình trụ và cuối cùng là các pha tinh thể
lỏng dạng lớp [28].
Tùy thuộc diện tích của nhóm ưa nước, chất HĐBM có thể được chia thành 3 loại:
- Chất HĐBM loại cation: nhóm ưa nước mang điện tích dương như muối của
alkyltrimetylamonihalogenua với mạch alkyl từ C
8
– C
1
- Chất HĐBM loại anion: nhóm ưa nước mang điện tích âm như sunfat
C
n
H
2n+1
OSO
3
–
(n = 2, 14, 16, 18); sunfonat C
16
H
33
SO
33
–
, C
12

H
25
C
6
H
4
SO
3
–
;
photphat C
12
H
25
OPO
3
H
2
, axít cacboxylic C
14
H
29
COOH.
- Chất HĐBM loại không ion: nhóm ưa nước không mang điện tích như các amin
trung hòa, các copolymer, poly (etylen oxyt) như pluromic P 123, tritol TX
100.
Sinh Viªn: Lª TuÊn Anh Hãa DÇu 1 – K48
6
§å ¸n tèt nghiÖp
Sự tương tác giữa chất HĐBM (S) và tiền chất vô cơ (I) là yếu tố quan trọng cho

sự hình thành vật liệu MQTB. Trong trường hợp chất HĐBM và tiền chất vô cơ
dạng ion (anion, cation) sự hình thành vật liệu MQTB chủ yếu do sự tương tác tĩnh
điện. Trường hợp đơn giản nhất, trong điều kiện phản ứng (pH) điện tích nhóm ưa
nước của chất HĐBM và tiền chất vô cơ là đối nhau, khi đó tương tác sẽ là S
+
I
-
hoặc S
-
I
+
. Hai tương tác khác xảy ra khi chất HĐBM và chất vô cơ cùng loại điện
tích đó là S
+
X
-
I
+
, S
-
M
+
I
-
. Tương tác S
+
X
-
I
+

xảy ra trong môi trường axit có mặt của
các anion halogen X
-
(Cl
-
, Br
-
). Tương tác S
-
M
+
I
-
xảy ra trong môi trường bazơ với
sự có mặt của các cation kim loại kiềm M
+
(Na
+
, K
+
). Đối với chất HĐBM không
ion, tương tác giữa chất HĐBM và tiền chất vô cơ là tương tác qua liên kết hydro
hoặc lưỡng cực S
o
I
o
, N
o
I
o

, N
o
(X
-
I
-
)
o
.
Sinh Viªn: Lª TuÊn Anh Hãa DÇu 1 – K48
7
§å ¸n tèt nghiÖp
Hình I.2. Các dạng tương tác của chất HĐBM
Do có nhiều loại tương tác khác nhau giữa tiền chất vô cơ và chất HĐBM nên đã
có nhiều loại cơ chế khác nhau được đưa ra để giải thích cho sự hình thành của vật
liệu MQTB. Tất cả các cơ chế đều dựa trên các kết quả của các phương pháp phân
tích hiện đại như in-situ XRD, NMR, FTIR của các trạng thái dung dịch (tiền chất)
trạng thái trung gian (rắn/lỏng) và vật liệu rắn thu được và thường được thực hiện
theo phương pháp động liên tục.
I.1.3.1. Cơ chế định hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng (Liquid Crystal
Templating – LCT)
Cơ chế LCT được các nhà nghiên cứu của hãng Mobil đưa ra để giải thích sự hình
thành của họ vật liệu MQTB M41S.

Hình I.3. Cơ chế định hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng
Theo cơ chế LCT, trong dung dịch các phân tử chất HĐBM tự xắp xếp thành các
mixen dạng ống. Thành ống là các đầu ưa nước của phần tử chất HĐBM và đuôi kỵ
nước hướng vào tâm. Các mixen ống này đóng vai trò chất tạo cấu trúc tinh thể
lỏng dạng lục lăng (đường 1). Sau khi thêm nguồn silic vào dung dịch, các tiền
chất chứa silic tương tác với các đầu phân cực của chất HĐBM hình thành lên lớp

Sinh Viªn: Lª TuÊn Anh Hãa DÇu 1 – K48
8
§å ¸n tèt nghiÖp
màng silicat xung quanh mixen. Quá trình polymer hóa ngưng tụ silicat tạo nên
thành vô định hình của vật liệu oxit silic MQTB.
Tuy nhiên, trong những nghiên cứu sau đó về cơ chế hình thành bằng các phương
pháp XRD,
29
Si-NMR,
14
N-NMR người ta nhận thấy rằng nồng độ chất HĐBM thấp
hơn nhiều so với nồng độ mixen tới hạn cmc
2
, là nồng độ cần thiết để hình thành
cấu trúc tinh thể lỏng dạng lục lăng, nghĩa là cấu trúc lôc lăng chỉ hình thành sau
khi thêm tiền chất vô cơ silicat. Vì vậy, có thể cho rằng cấu trúc lôc lăng MCM-41
theo đường 2 (cơ chế sắp xếp silicat ống). Ở đó các silicat ống hình thành sau khi
thêm nguồn silicat tự sắp xếp thành cấu trúc lục lăng.
I.1.3.2. Cơ chế chuyển pha từ dạng lớp sang dạng lục lăng
Cơ chế này giả thiết rằng, đầu tiên các silicat sắp xếp thành các lớp mỏng và do
lực tương tác tĩnh điện với các anion silicat các cation chất HĐBM nằm xen giữa
các lớp silicat đó. Quá trình làm già và xử lý thủy nhiệt hỗn hợp làm giảm mật độ
điện tích âm do sự ngưng tụ của các lớp silicat do đó làm tăng bề mặt tối ưu trên 1
nhóm phân cực của chất HĐBM. Điều này dẫn đến sự xắp xếp lại điện tích để trung
hòa điện nên tỷ lệ silicat/chất HĐBM phải tăng và các lớp silicat bị uốn cong do đó
cấu trúc lớp mỏng chuyển thành cấu trúc MQTB dạng lục lăng.
Sinh Viªn: Lª TuÊn Anh Hãa DÇu 1 – K48
9
§å ¸n tèt nghiÖp
Hình 1.4 Cơ chế chuyển pha từ dạng lớp sang dạng lục lăng

I.1.3.3. Cơ chế độn lớp (Forded Sheets)
Cơ chế này dựa trên quá trình đan xen của chất HĐBM và các lớp silicat, các
cation của chất HĐBM xen giữa hai lớp silicat của Kamemite nhờ quá trình trao
đổi ion. Các lớp silicat sau đó gấp lại xung quanh chất HĐBM và ngưng tụ thành
MQTB dạng lục lăng [11].

Hình I.5 Cơ chế độn lớp
I.1.3.4. Cơ chế phối hợp tạo cấu trúc
Cơ chế này giả thiết rằng dung dịch mixen chất HĐBM chuyển thành pha lục
lăng trong sự có mặt của các anion silicat. Trước khi thêm tiền chất vô cơ, chất
HĐBM nằm ở trạng thái cân bằng động giữa các mixen ống và các phân tử riêng
biệt. Khi thêm silicat, các dạng silicat đa điện âm thay thế các ion đối của các phân
tử chất HĐBM và tạo ra các cặp cation hữu cơ – anion vô cơ, chúng xắp xếp lại tạo
thành các mixen ống bao quanh bởi lớp silicat. Các mixen này giống như tác nhân
tạo cấu trúc (giống đường 2 của cơ chế LTC). Các lớp silicat sẽ ngưng tụ nhờ tác
dụng của nhiệt độ để hình thành cấu trúc MCM-41 dạng lục lăng [18].
Sinh Viªn: Lª TuÊn Anh Hãa DÇu 1 – K48
10
§å ¸n tèt nghiÖp

Hình I.6. Cơ chế phối hợp tạo cấu trúc [11].
I.1.4. Sự hình thành các cấu trúc MQTB khác nhau
Cấu trúc vật liệu MQTB được hình thành dựa trên bản chất của chất HĐBM,
nghĩa là hình dạng mixen và sự tương tác tại bề mặt hữu cơ – vô cơ (trong trường
hợp dung dịch thì sự tương tác đó là giữa mixen và dung môi).
Chất HĐBM có thể tự xắp xếp thành mixen với các hình dạng khác nhau như hình
cầu, trụ hoặc lớp.
Đã có nhiều mô hình được đưa ra để giải thích cho sự hình thành các cấu
trúcMQTB. Mô hình tương đối đơn giản được đưa ra bởi Israclachvili dựa trên khái
niệm thông số tạo cấu trúc g (packing parameter) [11]:

0 0
V
g=
a l
(1.1)
Trong đó:
V: thể tích tổng các đuôi kỵ nước của chất HĐBM và các phân tử dung
môi nằm giữa các đuôi kỵ nước.
Sinh Viªn: Lª TuÊn Anh Hãa DÇu 1 – K48
11
§å ¸n tèt nghiÖp
a
o
: là diện tích hiệu dụng của nhóm chức trên bề mặt mixen.
l
o
: là chiều dài của đuôi kỵ nước.
n: là số nguyên tử các bon của đuôi kỵ nước.
Bằng thực nghiệm người ta đưa ra công thức :
l
o
= 1,54 + 1,26n (
o
A
) (1.2)
V = 27,4 +29,9n (
o
A
3

)

Giá trị g nói lên mối liên hệ giữa cấu tạo của chất HĐBM và cấu trúc của mixen.
Thông số g được dùng để dự đoán sự hình thành loại cấu trúc của vật liệu MQTB.

Bảng 1.1 . Cấu trúc pha MQTB phụ thuộc vào g [11]
Giá trị g Cấu trúc mixen Pha mesoporous
< 1/3

1/3 ÷ 1/2
1/2 ÷ 1
1 ÷ 2
2 ÷ 3
>3
Mixen cầu

Mixen trụ
Hai lớp
Hai lớp (màng)
Mixen trụ nghịch

Mixen cầu nghịch
Lập phương
Lục lăng
Lớp mỏng
Sinh Viªn: Lª TuÊn Anh Hãa DÇu 1 – K48
12
§å ¸n tèt nghiÖp
I.1.5. Khống chế kích thước mao quản
Phân tử chất HĐBM giữ vai trò quan trọng trong việc xác định kích thước mao

quản. Thay đổi độ dài đuôi kỵ nước của chất HĐBM có thể làm thay đổi kích thước
mixen, do đó có khả năng tổng hợp các vật liệu MQTB có kích thước khác nhau.
Các vật liệu MQTB có kích thước lớn hơn có thể được tổng hợp khi mở rộng kích
thước mixen nhờ sử dụng các phân tử phát triển đuôi của chất HĐBM (swelling
agents) như mesitylen (1,3,5-trimetylbenzen). Các phân tử phát triển đuôi là những
phân tử kỵ nước, khi hòa tan chúng được chèn vào phần kỵ nước của mixen do đó
làm tăng kích thước mixen.
H×nh I.7 Sù thay ®æi kÝch thíc mixen nhê chÊt ph¸t triÓn ®u«i.
I.1.6. Vật liệu MQTB thay thế một phần Si trong mạng lưới
Phương pháp tổng hợp vật liệu MQTB đầu tiên chỉ tập trung vào các vật liệu
silicat và aluminosilicat do tiềm năng ứng dụng trong lĩnh vực xúc tác. Những
nghiên cứu sau đó tập trung nghiên cứu tổng hợp các vật liệu oxit hỗn hợp như
vanadosilicat, borosilicat, zirconosilicat, titanosilicat, gallosilicat có cấu trúc
MQTB. Việc đưa các kim loại vào mạng lưới oxit silic có thể được thực hiện bằng
phương pháp xử lý sau tổng hợp ( ghép các kim loại vào mạng lưới của vật liệu
MQTB – post synthesis treatment) hoặc bằng phương pháp tổng hợp trực tiếp
(trộn đồng thời tiền chất chứa kim loại vào hỗn hợp phản ứng ban đầu với vai trò
như tiền chất vô cơ).
Sinh Viªn: Lª TuÊn Anh Hãa DÇu 1 – K48
13
§å ¸n tèt nghiÖp
Bằng các phương pháp này, người ta có thể thu được các vật liệu MQTB có thể
thay thế một phần silic trong mạng lưới bằng các kim loại khác như Al, B, Sn, Zn,
Ti, Zr, V, Mo, Mn, Fe, Co… [11] các vật liệu này có hoạt tính cho những phản ứng
mà vật liệu ban đầu xúc tác không hiệu quả.
I.1.7. Vật liệu MQTB không chứa Silic
Từ thành công của quy trình tổng hợp vật liệu MQTB trên cơ sở mạng lưới silic,
cũng bằng phương pháp sử dụng chất HĐBM làm tác nhân tạo cấu trúc, nhiều oxit
kim loại cấu trúc MQTB có độ trật tự cao cũng đã được tổng hợp thành công trong
Bảng 1.2 dưới đây

Bảng 1.2 Một số oxit kim loại cấu trúc MQTB [11]
Oxit
Kimloại

Tiền chất Chất HĐBM
Cấu trúc mao
quản
Kích thước
mao quản(
o
A
)
Sinh Viªn: Lª TuÊn Anh Hãa DÇu 1 – K48
14
§å ¸n tèt nghiÖp
Al
2
O
3
ZrO
2
SnO
2
TO
2
V
2
O

5
Fe
2
O
3
Oxit đất
Hiếm
Al(NO
3
)
3
.9H
2
O
Al(OBu)
3
Zr(SO
4
)
2
.4H
2
O
Zr(OPr
0
)
4

SnCl
2

Sn(OPr
i
)
4
Ti(OPr
i
)
4
V
2
O
5
/V
0
VO(OPr
i
)
3
FeCl
3
.6H
2
O
Ln(NO
3
)
3

(*)
LnCl

3
C
12
H
25
OSO
3
Na
Pluronic

CTAB
C
16
H
33
NH
2

C
18
TABr
C
14
H
29
NH
2
C
12
H

25
OPO
3
H
2
CTAB
C
12
H
25
NH
2
C
16
H
33
SO
3
Na
C
12
H
2
OSO
3
Na
Hexagonal
Wormlike
(kiểu ruột gà)

Hexagonal
Không trật tự
Giả lục lăng
Giả lục lăng
Hexagonal
Hexagonal
Hexagonal
Giả lục lăng
Giả lục lăng
43
80÷96
41,6
41

38
48
36
37÷40
30
65
40÷51
(*)
Ln=La,Pr,Nd,Sm,Gd,Yb,Ln,Eu.
I.1.8. Ứng dụng của vật liệu MQTB
Vật liệu MQTB với cấu trúc mao quản có độ trật tự cao, diện tích bề mặt và thể
tích hấp phụ lớn tính axit trung bình có độ bền nhiệt cao hứa hẹn nhiều tiềm năng
ứng dụng làm xúc tác, hấp phụ và chất mang.
I.1.8.1. Ứng dụng làm xúc tác
Các nghiên cứu về xúc tác đối với vật liệu MQTB tập trung vào những vật liệu có
thay thế một phần kim loại hoạt động vào mạng lưới silic (MCM-41, MCM-48,

SBA) có hoạt tính cho các phản ứng xúc tác với axit, xúc tác oxy hóa và các phản
ứng xúc tác khác [16].
• Xúc tác axit
Việc thay thế một phần Al vào mạng lưới MCM-41 tạo ra hoạt tính xúc tác axit
trung bình cho các phản ứng cracking, hydrocracking và xử lý hydro các phân đoạn
Sinh Viªn: Lª TuÊn Anh Hãa DÇu 1 – K48
15
§å ¸n tèt nghiÖp
nặng, phần nhựa và cặn nặng của quá trình chưng cất dầu mỏ [23], hoạt tính xúc tác
cho phản ứng alkyl hóa hydrocacbon thơm bằng các olefin mạch dài, dime và
oligome hóa olefin, sản xuất các axetat.
Các vật liệu aluminosilicat MQTB chứa cấu trúc zeolit (zeolit/MQTB) có độ axit
lớn, độ bền nhiệt cao tương tự zeolit làm tăng khả năng ứng dụng của vật liệu
MQTB làm xúc tác.
• Xúc tác oxy hóa
Vật liệu MQTB Ti-HMS và Ti-MCM-41 có hoạt tính xúc tác cho phản ứng oxy
hóa peroxit cho nhiều hydrocacbon thơm có các nhóm thế cồng kềnh như phản ứng
oxy hóa 2,6-di-tertbutylphenol thành tertbutylbenzenquinon hay phản ứng oxy hóa
α-alkylnaphtalen thành vitamin K3 [8].
Các xúc tác CuMCM-41, CuZnMCM-41 cho phản ứng oxy hóa alcol thành aldehit
cho thấy độ chuyển hóa tốt và độ chọn lọc cao (~ 90% mol).
Ngoài ra, các vật liệu MTB chứa Ti (TiMCM-4) thể hiện hoạt tính cho các phản
ứng xúc tác quang [26].
I.1.8.2. Ứng dụng làm chất hấp phụ
Các vật liệu MQTB trên cơ sở MCM-41 có thể ứng dụng làm chất hấp phụ do có
tính kỵ nước và ưa nước, phụ thuộc vào thành phần và phương pháp biến tính sau
tổng hợp. Quá trình tách hdrocacbon từ nước, chứa khí (H
2
, O
2

, CH
4
), hấp phụ tách
xylen tách các hợp chất sinh học và hợp chất hóa dược ngày nay là lĩnh vực có
nhiều tiềm năng cho sự phát triển các lĩnh vực ứng dụng của MCM-41 [8]. Ngoài
ra, các vật liệu MQTB chứa lưu huỳnh có khả năng hấp phụ tốt các kim loại nặng
do khả năng tạo phức bền với các ion kim loại nặng. Một lượng lớn S có thể được
đưa vào vật liệu MQTB làm tăng khả năng hấp phụ tốt các kim loại nặng như Hg
và tách chúng khỏi nước so với các vật liệu truyền thống [8].
I.1.8.3. Ứng dụng làm chất mang
Sinh Viªn: Lª TuÊn Anh Hãa DÇu 1 – K48
16
§å ¸n tèt nghiÖp
Với bề mặt riêng lớn, kích thước mao quản rộng và khả năng có thể tạo ra các
nhóm chức bề mặt khác nhau, vật liệu MQTB là chất mang tốt cho nhiều kim loại
có hoạt tính xúc tác [28].
• Chất mang cho kim loại và oxit kim loại :
Do cấu trúc mao quản đồng đều, các vật liệu MQTB giống như những dung môi
rắn có khả năng điều chỉnh kích thước và hình dạng các hạt kích thước nano bên
trong mao quản [28].
Đã có những công trình thành công trong việc tạo những hạt kim loại và oxit kim
loại kích thước nano như Au, TiO
2
, MoO
3
phân tán trong hệ thống mao quản của
vật liệu MCM-41, Al
2
O
3

, MQTB nhờ quá trình trao đổi ion hoặc ngâm tẩm. Những
hạt Au kích thước nano phân tán tong hệ thống mao quản của Al
2
O
3
MQTB có hoạt
tính đối với phản ứng epoxi hóa styren [9].
• Chất mang cho xúc tác axit :
Do cấu trúc mao quản đồng đều, tính axit trung bình, bền với tác dụng của axit,
việc đưa những ‘siêu axit’ (môi trường có khả năng cho proton bằng hoặc lớn hơn
axit H
2
SO
4
100% -superacid) như SO
4
-
, F
-
hay những axit dị đa (axit phức của kim
loại – heteropolyacid) vào trong mao quản của MCM-41 làm tăng tính axit của vật
liệu.
Hoạt tính xúc tác của H
3
PW
12
O
40
mang tên MCM-41 cho phản ứng alkyl hóa
TBP bằng izobuten cao hơn 3÷4 lần hoạt tính của xúc tác H

3
PW
12
O
40
. Các xúc tác
SO
4
-
và SO
4
2-
-ZrO2 mang trên MCM-41, SBA cũng có nhiều hứa hẹn do khả năng
phân tán cao của các siêu axit [28].
• Chất mang cho các kim loại và nhóm chức khác :
Các vật liệu MQTB được sử dụng làm chất liên kết của phức kim loại chuyển
tiếp, các nhóm chức hữu cơ trên bề mặt nhằm mục đích ứng dụng trong nhiều phản
ứng quan trọng. Ngoài ra, các vật liệu MQTB còn được sử dụng để cố định các
enzym trên bề mặt khi sử dụng làm xúc tác sinh hóa.
Sinh Viªn: Lª TuÊn Anh Hãa DÇu 1 – K48
17
§å ¸n tèt nghiÖp
I.1.8.4. Các ứng dụng khác
Ngoài các ứng dụng trong lĩnh vực xúc tác, hấp phụ và chất mang, các vật liệu
MQTB được ưng dụng rộng rãi trong lĩnh vực tổng hợp màng, pin nhiên liệu.
I.2.Vật liệu MQTB chứa cấu trúc zeolit
I.2.1. Giới thiệu
Vật liệu MQTB chứa cấu trúc zeolit có khả năng kết hợp các ưu điểm của zeolit
và vật liệu MQTB nên ngày càng được quan tâm. Những vật liệu này làm tăng
đáng kể tính axit, độ chọn lọc và độ bền thủy nhiệt so với các xúc tác chỉ chứa

MQTB do cấu trúc mạng lưới giống cấu trúc zeolit chứa các tâm axit rất hoạt tính.
Những vật liệu này cho phép các chất tham gia phản ứng cồng kềnh khuyếch tán dễ
dàng qua các MQTB đến tâm hoạt tính trên thành mao quản. Các vật liệu
aluminosilicat cấu trúc zeolit/MQTB như FAU, MFI và BEA/MCM-41đã được
tổng hợp thành công [29].
Nhìn chung, có 2 hướng đã được đề cập cho việc tổng hợp họ vật liệu này bao
gồm:
+ Quá trình kết tinh một bước : Hình thành đồng thời cấu trúc zeolit và cấu trúc
MQTB trong cùng một quá trình kết tinh bằng cách sử dụng hỗn hợp gel chứa đồng
thời hai tác nhân tạo cấu trúc: zeolit và MQTB.
+ Quá trình kết tinh hai bước: Quá trình này có thể:
- Một là hình thành vật liệu cấu trúc MQTB sau đó kết tinh lại một phần thành
mao quản vô định hình sau khi thêm tác nhân tạo cấu trúc zeolit để tạo thành vật
liệu MQTB thành mao quản cấu trúc giống zeolit [17].
- Hai là tạo vật liệu MQTB từ dung dịch chứa các tiền chất chứa zeolit như mầm
zeolit hay các phân mảnh zeolit chứa các đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU (Secondaty
Building Unit) của zeolit [28].
Một hướng khác cũng khá được quan tâm là chế tạo các tinh thể zeolit kích thước
nano gắn trên thành hoặc nằm trong thành mao quản của các vật liệu aluminosilicat
MQTB với các kích thước mao quản đủ lớn.
Sinh Viªn: Lª TuÊn Anh Hãa DÇu 1 – K48
18
§å ¸n tèt nghiÖp
I.2.2. Tổng hợp vật liệu MQTB từ mầm zeolit
Trong quá trình này, mầm zeolit (zeolite seed) đóng vai trò là nguồn chất vô cơ
chứa Si và Al có khả năng xắp xếp xung quanh mixen của chất HĐBM để tạo ra
vật liệu aluminosilicat MQTB bền chứa cấu trúc zeolit trong thành mao quản.
Mầm zeolit được hình thành khi già hóa hỗn hợp gel zeolit chứa các anion silicat
và anion aluminat trong môi trường kiềm với sự có mặt của các cation hữu cơ hoặc
vô cơ đóng vai trò là tác nhân tạo mầm. Mầm zeolit chứa những liên kết giữa các tứ

diện silic SiO
4
và tứ diện AlO
4
-
như những SBU của các cấu trúc zeolit như vòng
kép 5 cạnh (D5R) của cấu trúc MFI. Các mầm zeolit có thể kết tinh thành các tinh
thể zeolit tương ứng khi xử lý thủy nhiệt hoặc có thể xúc tiến (promote) quá trình
hình thành mầm và kết tinh zeolit khi thêm 1 lượng nhỏ mầm này vào hỗn hợp
chứa anion silicat và aluminat mà hỗn hợp này thường không có khả năng kết tinh
được zeolit mong muốn ở điều kiện cân bằng khi vắng mặt của mầm.
Mầm zeolit có thể tồn tại ở hai dạng vật lý:
Một là dạng hạt tinh thể siêu nhỏ (Sub-micrometer) có cấu trúc tương tự zeolit
mà chúng hình thành (dạng mầm tinh thể).
Hai là những đám vô định hình trong dung dịch, gel hoặc dạng khuyếch tán trong
dung môi (dạng tâm hình thành nhân : nucleartiny centers).
Mầm zeolit chứa những liên kết giữa các tứ diện SiO
4
và tứ diện AlO
4
-
kiểu SBU
ít hơn 5% so với trong tinh thể zeolit.
Sự tồn tại của mầm zeolit trong dung dịch cũng như trong thành mao quản của vật
liệu aluminosilicat MQTB được xác nhận bằng các phương pháp IR,
27
Al NMR,
XRD. Phổ IR của mầm cho thấy sự xuất hiện dải hấp thụ hồng ngoại trong vùng
500÷600cm
-1

đặc trưng cho dao động vòng kép của cấu trúc zeolit, nhưng không
thấy sự xuất hiện của các pic nhiễu xạ trên phổ XRD do không hình thành pha tinh
thể zeolit. Điều này cũng được xác nhận bằng phổ
27
Al NMR với dịch chuyển hóa
học của nhôm phối trí tứ diện ở vùng 57÷65ppm tương tự trong hầu hết các zeolit
Sinh Viªn: Lª TuÊn Anh Hãa DÇu 1 – K48
19
§å ¸n tèt nghiÖp
và thường không xuất hiện sự tồn tại của nhôm phối trí bát diện với dịch chuyển
hóa học ~0÷10ppm. Đối với vật liệu aluminosilicat MQTB thành vô định hình
không chứa mầm zeolit nên phổ IR không xuất hiện dịch chuyển hóa học của nhôm
phối trí tứ diện trên phổ
27
Al NMR ở khoảng 53÷56ppm.

Hình I.8. Sơ đồ tổng hợp aluminosilicat MQTB chứa mầm zeolit
Công trình đầu tiên theo hướng này là tổng hợp vật liệu aluminosilicat MQTB sử
dụng mầm zeolit Y(FAU) để xây dựng thành vật liệu cấu trúc MCM-41 dạng lục
lăng [30]. Gần đây các mầm zeolit ZSM-5 (MFI) Beta (BEA), L cũng được sử
dụng để tạo ra vật liệu MQTB bền chứa cấu trúc vòng kép của các cấu trúc zeolit
[24].
• Hình thành cấu trúc MQTB từ mầm zeolit trong môi trường kiềm.
Nhóm nghiên cứu tại trường đại học Michigan (Univesity Stated Michigan-
MSU) lần đầu tiên đưa ra phương pháp tổng hợp vật liệu aluminosilicat MQTB bền
hơi nước chứa mầm zeolit với các cấu trúc mao quản lục lăng kiểu MCM-41 trong
môi trường kiềm (ký hiệu loại vật liệu này là MSU-S) [30]. Phương pháp này sử
dụng các tiền chất vô cơ là các mầm zeolit faujasite (Y), MFI (ZSM-5), BEA
(Beta) trong điều kiện thủy nhiệt nhờ tác dụng tạo cấu trúc của chất HĐBM loại
cation như CTAB [30]. Các vật liệu aluminosilicat MQTB dạng lục lăng bền hơi

nước này được xây dựng từ các mầm zeolit FAU, MFI, BEA được ký hiệu tương
ứng là MFU-S
(FAU)
, MSU-S
(MFI)
và MSU-S
(BEA)
. Các mầm zeolit được tạo thành từ
hỗn hợp chứa NaOH, NaAlO
2
và Na
2
SiO
3
trong điều kiện khuấy liên tục nhờ tác
dụng tạo cấu trúc zeolit của cation vô cơ (Na
+
đối với cấu trúc FAU) và các cation
hữu cơ (TPA
+
đối với cấu trúc MFI và TMA
+
đối với cấu trúc BEA). Sự có mặt của
Sinh Viªn: Lª TuÊn Anh Hãa DÇu 1 – K48
20
§å ¸n tèt nghiÖp
mầm zeolit trong thành mao quản được xác nhận nhờ sự xuất hiện dải hấp thụ hồng
ngoại trên phổ IR trong khoảng 550÷600cm
-1
đặc trưng cho các dao động vòng kép

và vùng dịch chuyển hóa học ở ~60ppm của nhôm phối trí tứ diện giống trong
zeolit.
Các vật liệu MSU-S cho thấy độ bền thủy nhiệt cao và chứa các tâm axit mạnh
do sự tồn tại của các liên kết giữa các tứ diện AlO
4
-
và SiO
4
giống zeolit trong
thành mao quản.
Bên cạnh việc sử dụng các nguyên liệu hóa chất làm nguyên liệu chứa Si và Al,
khả năng sử dụng các nguyên liệu khác đặc biệt là metacaolanh giống như nguồn
vô cơ chứa Si và Al cho việc hình thành mầm zeolit trong quá trình tổng hợp vật
liệu aluminosilicat MQTB cũng đã được đề cập. Vật liệu MQTB chứa mầm zeolit
Y (FAU) từ metacaolanh với cấu trúc lục lăng có độ bền hơi nước cao, tuy nhiên tỷ
lệ Si/Al của vật liệu thu được cao (SiO
2
/Al
2
O
3
≈ 11) do bổ sung 1 lượng lớn thủy
tinh lỏng vào hỗn hợp gel ban đầu.
• Hình thành cấu trúc MQTB từ mầm zeolit trong môi trường axit
Ngược lại với phương pháp tổng hợp vật liệu MQTB từ mầm zeolit trong môi
trường kiềm sử dụng chất HĐBM loại cation (như CTAB), phương pháp tổng hợp
vật liệu MQTB từ mầm zeolit trong môi trường axit sử dụng chất HĐBM loại
không ion như pluronic 123 (P123), triton (TX-100). Các mầm zeolit được đưa
thêm vào dung dịch mixen của chất HĐBM loại này trong môi trường axit [31].
Theo phương pháp này, các vật liệu aluminosilicat cấu trúc MQTB dạng bọt

MCF (mesostructure celluar foams) và cấu trúc lục lăng từ mầm zeolit Y (FAU),
ZSM-5 (MFI), và Beta (BEA) đã được tổng hợp trong môi trường axit mạnh sử
dụng chất HĐBM P123 (EO)
20
(PO)
70
(EO)
20
và tác nhân phát triển đuôi 1,3,5
trimetylbenzen [31].
Mầm zeolit Y được hình thành bởi phản ứng của Na
2
SiO
3
và NaAlO
2
ở 100
o
C
trong 12 giờ trong khi dó các mầm MFI và BEA được tạo thành khi sử dụng
Sinh Viªn: Lª TuÊn Anh Hãa DÇu 1 – K48
21
§å ¸n tèt nghiÖp
aluminum sec-butoxide và tetraetyloctosilicat với tác nhân tạo cấu trúc zeolit là ion
tetraetylamoni. Vùng hấp thụ 550÷600cm
-1
trên phổ IR đặc trưng cho dao động
vòng kép 5 cạnh (D5R) của mầm zeolit MFI, BEA Trong khi đó dịch chuyển hóa
học ở 62ppm trên
27

Al MAS NMR lại xác nhận sự có mặt của phối trí tứ diện trong
cấu trúc FAU.
Gần đây, tác giả [21] đã tổng hợp vật liệu Al MSU-2 cấu trúc wormhole từ mầm
zeolit BEA với chất HĐBM loại không ion TX-100 (octyl-phenyl polyetylen ete)
trong môi trường axit mạnh. Vật liệu Al MSU-2 cho thấy hoạt tính xúc tác cracking
1,3,5-trisopropylbenzen cao hơn so với vật liệu Al MACM-41 cấu trúc lục lăng có
cùng tỷ số Si/Al.
Cũng theo phương pháp này, vật liệu aluminosilicat MQTB cấu trúc giống
SBA-15 từ các mầm zeolit P123 cũng được tổng hợp cho thấy độ bền thủy nhiệt
cao và hoạt tính xúc tác tốt [25].
I.2.3. Các phương pháp đặc trưng cho cấu trúc MQTB
I.2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X gãc bÐ (SAXS)
Vật liệu MQTB là vật liệu giả tinh thể (pseudo-crystalline material) có cấu trúc
mao quản rất trật tự nhưng thành mao quản ở dạng vô định hình. Xét theo trật tự xạ
thì vật liệu MQTB có hệ thống mao quản với độ trật tự cao, phân bố có quy luật
theo khoảng cách cũng như bố trí trong không gian tương tự trật tự của các tinh thể
do đó một số pic nhiễu xạ trong vùng 2θ thấp (0,5÷10
o
) trên phổ nhiễu xạ tia X góc
bé SAXS (Small angle X-ray scattering) được dùng để đặc trưng cho cấu trúc vật
liệu MQTB. Các pic này ứng với khoảng cách giữa các mặt nhiễu xạ được ký hiệu
là (100), (110), (200) và dựa vào đó có thể xác định được cấu trúc của vật liệu là
lục lăng, lập phương hay lớp mỏng.
Sinh Viªn: Lª TuÊn Anh Hãa DÇu 1 – K48
22
Đồ án tốt nghiệp
Hỡnh I.9 Gin SAXS ca mt s cu trỳc MQTB
A. MSU-2 cu trỳc wormhole B. Al MCM-41 dng lc lng
I.2.3.2. Phng phỏp ng nhit hp ph v kh hp ph N
2

Đờng đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ loại I đặc trng cho vật liệu vi mao quản.
Đờng đẳng nhiệt loại II đặc trng cho vật liệu không có cấu trúc mao quản hoặc mao
quản lớn. Đờng đẳng nhiệt loại III và V thờng ít gặp. Đờng đẳng nhiệt loại IV với
một vòng trễ đặc trng cho vật liệu MQTB. Đờng đẳng nhiệt loại VI đặc trng cho cấu
trúc mao quản với bề mặt không đồng nhất, ít gặp.
Hỡnh I.10. Cỏc dng ng ng nhit hp ph v kh hp ph
Cú 4 loi vũng tr t H1 n H4 c trng cho cỏc loi cu trỳc MQTB khỏc nhau
Sinh Viên: Lê Tuấn Anh Hóa Dầu 1 K48
23
Đồ án tốt nghiệp
Hỡnh I.11. Cỏc dng vũng tr ca vt liu MQTB
Vũng tr dng H1 cú tớnh cht i xng vi nhỏnh hp ph v nh hp ph gn
nh song song v thng ng c trng cho cu trỳc mao qun hỡnh tr. Vũng tr
dng H2 bt i xng vi nhỏnh kh hp ph dc hn nhỏnh hp ph c trng cho
cu trỳc mao qun kiu l mc (ink-bottle). Vũng tr H3 vi nhỏnh hp ph v kh
hp ph nghiờng v nhỏnh kh hp ph thng cú mt vựng dc v H4 đặc trng
cho cu trỳc mao qun hỡnh khe (slit shape).
Da vo hỡnh dng ca vũng tr cú th xỏc dnh c hỡnh dng mao qun v s
tn ti hay khụng tn ti ca cỏc mao qun nh hn ni cỏc mao qun cu trỳc
trong h thng cu trỳc MQTB. Vũng tr dng H1 c trng cho cỏc mao qun
hỡnh tr khụng ni thụng nh cu trỳc 1D ca MCM-14 trong khi ú vũng tr dng
H2 c trng cho cỏc mao qun cu trỳc ni thụng vi nhau bng cỏc mao qun
nh hn nm trờn thnh v thng l cỏc vi mao qun. Do vy, khi vũng tr chuyn
dn t dng H2 sang H1 tng ng vi cu trỳc vi mao qun ni thụng cỏc MQTB
trong vt liu gim.
Ngoi ra, da vo dng ng cong ca ng nhit hp ph v kh hp ph
vựng P/P
o
bộ (P/P
o

< 0,1) cú th s oỏn s tn ti ca vi mao qun trong vt liu.
I..2.3.3. Ph hp th hng ngoi (IR) v ph cng hng t ht nhõn
Ph FTIR ca cỏc dao ng mng li trong xỳc tỏc d th nm trong vựng hp
th hng ngoi t 400 ữ 1300cm
-1
. Trờn ph IR ca cỏc zeolit, vựng hp th 500 ữ
600cm
-1
c trng cho dao ng ca cỏc vũng kộp. Do vy, s xut hin vựng hp
th ~550 ữ 660cm
-1
trờn ph IR ca cỏc vt liu aluminoslicat MQTB chng t
thnh mao qun ca chỳng cha cu trỳc zeolit.
Sinh Viên: Lê Tuấn Anh Hóa Dầu 1 K48
24
§å ¸n tèt nghiÖp
Trên phổ
27
Al MAS NMR của vật liệu aluminosilicat thường xuất hiện vùng dịch
chuyển hóa học trong khoảng hẹp từ 50 ÷ 68ppm đặc trưng cho Al mạng lưới phối
trí tứ diện. Vùng dịch chuyển hóa học của Al phối trí bát diện ngoài mạng khoảng 0
÷ 10ppm. Ngoài ra còn có thể xuất hiện một pic rộng ở 30 ÷ 50ppm đặc trưng cho
Al trạng thái phối trí 5 và có thể xuất hiện trong vật liệu MQTB vô định hình.
Trong vật liệu aluminosilicat MQTB chứa cấu trúc zeolit vùng dịch chuyển hoá học
của Al phối trí tứ diện Al-NMR trong khoảng 57 ÷ 65ppm tương tự trong cấu trúc
zeolit. Với aluminosilicat MQTB thành vô định hình dịch chuyển hoá học của
nhôm phối trí tứ diện trong khoảng 50 ÷ 56ppm.
.
Hình I.12 Phổ IR vật liệu aluminosilicat MQTB
A.Chứa cấu trúc zeolit ZSM-5

B. Chứa cấu trúc Beta
C. Cấu trúc vô định hình
I.2.3.4. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
Đây là phương pháp quan trọng và rất hiệu quả trong việc đặc trưng cấu trúc vật
liệu MQTB. Ảnh TEM có thể cho thấy rõ cấu trúc vật liệu dạng lục lăng, lập
phương hay lớp cũng như kích thước mỏng và chiều dày thành mao quản.
Sinh Viªn: Lª TuÊn Anh Hãa DÇu 1 – K48
25