Bài giảng công nghệ hóa dầu part 3 pot

49
I 2R
*
R
*
+ CH
2
=CH
2
RCH
2
-CH
2
*
RCH
2
CH
2
*
+ nCH
2
=CH
2
R-(CH
2
)
n
-CH
2
*
R-(CH

2
)
n
-CH
2
*
+ R-(CH
2
)
n
-CH
2
*
R-(CH
2
)
2n+1
CH
2
R
R-(CH
2
)
n
-CH
2
CH
3
+ R-(CH
2

)
n
-CH=CH
2
LDPE đợc tạo thành nhờ phản ứng polime hoá etylen theo cơ chế gốc.
-Nhiệt độ phản ứng: 100- 200
o
C
-áp suất cao: 100-135 atm
- Chất khởi đầu thờng đợc sử dụng là oxy hoặc peoxit hữu cơ.
-Cơ chế phản ứng nh sau:
50
HDPE đợc sản xuất sở điều kiện áp suất thấp trong thiết bị phản ứng tầng sôi
nhờ phản ứng polime hoá có xúc tác Ziegler
( là xúc tác có chứa nhôm alkylat và kim loại chuyển tiếp)
- Phản ứng xảy ra ở nhiệt độ khoảng 100
o
C.
- áp suất khoảng 20 atm
- Phản ứng tiến hành trong dung môi trơ hexan trong pha khí.
CH
3
Cl CH
2
C
2
H
5
(C
2

H
5
)
2
TiCl
2
+ Al(C
2
H
5
)
2
Cl Ti Al
Cl CH
2
Cl
CH
3
51
- C¬ chÕ ph¶n øng x¶y ra trªn t©m kim lo¹i xóc t¸c nh sau:
Ph¶n øng kh«ng cã qu¸ tr×nh chuyÓn m¹ch vµ t¹o ra polime cã khèi lîng ph©n
tö rÊt lín.
CH
3
CH
3
CH
2
CH
2

Ti Al
+
Ti Al
CH
2
CH
2
CH
2
= CH
2
CH
3
-
CH
2
-
+
CH
2
CH
3
CH
3
CH
3
CH
2
Al CH
2

Ti
+
CH
2
-CH
3
Ti Al
CH
2
- CH
2
CH
2
CH
2
- CH
2
- CH
3
52
Công nghệ sản xuất HDPE của hãng Union Carbide Unipol
(1) Thiết bị phản ứng
(2) Bơm nén li tâm một giai đoạn
(3) Thiết bị trao đổi nhiệt
(4) Bồn chứa.
53
2.2.3. Sản xuất Etylen oxit (EO).
Etylen oxit có tỷ trọng d
20
4

=0,8697, nhiệt độ sôi 10,7
o
C.
ứng dụng: - sản xuất etanolamin.
Sản xuất etylenglycol.
Chất SAS không ion.
đợc sản xuất bằng hai phơng pháp:
- Oxi hoá gián tiếp etylen bằng clohydrin tạo hợp chất trung gian etylen clohydrin.
- Oxi hoá trực tiếp etylen bằng oxi nguyên chất hoặc oxi không khí.
2.2.3.1. Phơng pháp oxi hoá gián tiếp.
Phản ứng chính:
CH
2
=CH
2
CH
2
- CH
2
+ HCl
Cl OH
100
o
C Ca(OH)
2
CH
2
- CH
2
+ CaCl

2
O
Cl
2
/H
2
O
10- 50
o
C
54
2.2.3.2. Ph¬ng ph¸p oxi ho¸ trùc tiÕp.
* Ph¶n øng:
C¬ chÕ thùc hiÖn ph¶n øng trªn xóc t¸c kim lo¹i:
CH
2
=CH
2
+ 1/2O
2
CH
2
- CH
2
H
o
298
=-105 kJ/mol
O
CH

2
=CH
2
+ 3O
2
2CO
2
+ 2H
2
O H
o
298
=- 135 kJ/mol
CH
2
=CH
2
+ 5/2O
2
2CO
2
+ 2H
2
O H
o
298
=- 1225 kJ/mol
250 –
330
o

C
Ag
5 M + 5 O
2
5 MO
2
4MO
2
+ 4 [CH
2
=CH
2
]
hp
4 CH
2
- CH
2
+ 4 MO
O
4MO + [CH
2
=CH
2
]
hp
2CO + 2H
2
O + 4M
2CO + MO

2
2CO
2
+ M
5 CH
2
=CH
2
+ 5 O
2
4 CH
2
- CH
2
+ 2CO
2
+ 2H
2
O
O
55
* Nguyên liệu:
Nguyên liệu etylen sử dụng để sản xuất EO phải sạch (chứa axetylen, hợp
chất chứa lu huỳnh, CO không quá 2ppm mỗi loại).
Tác nhân oxi hoá: Oxi không khí hoặc oxi nguyên chất .
* Điều kiện vận hành:
Nhiệt độ phản ứng là 260-290
o
C
áp suất vận hành từ 1-3 Mpa

Thời gian lu từ 1-4 giây.
Tốc độ phản ứng: v=[etylen].[O
2
]
Nồng độ etylen dới 3% V
56
* Sản xuất công nghiệp:
Trong công nghiệp, EO đợc sản xuất trong nhà máy có sử dụng thiết bị
phản ứng thềm xúc tác cố định, tuần hoàn etylen cha chuyển hoá, quy
trình công nghệ gồm hai phần chính: tổng hợp EO và bộ phận tinh chế sản
phẩm.
Công nghệ sản xuất:
+ Công nghệ sử dụng không khí (Distillers IG Farben, Scientific Design,
Union Carbide)
+ Công nghệ sử dụng oxi nguyên chất (Chemische Werke-Huls, Japan
Catalytic, Scientific Design thế hệ hai, Shell, SNAM Progetti).
Một đặc điểm cần lu ý cho cả hai công nghệ này là vấn đề tản nhiệt cho
phản ứng để duy trì nhiệt độ phản ứng ở mức tối u nhất.
57
* Công nghệ sản xuất EO bằng oxi nguyên chất:
- Điều kiện vận hành:
Hỗn hợp phản ứng gồm etylen +Oxi + metan + chất ức chế.
Nhiệt độ phản ứng: 250-270
o
C.
áp suất trong lò phản ứng: 1,2 MPa .
Thiết bị đề hydro hoá 20 đĩa.
Thiết bị làm sạch sản phẩm 50 đĩa.
58
* Sơ đồ công nghệ sản xuất EO bằng oxi nguyên chất:

EO, EG, Axetaldehyt
CO
2
EO,EG
axetaldehyt
250-270
o
C
1,2 MPa
E.O,CO
2
, H
2
O, O
2
Etylen tuần hoàn
Khí giàu etylen
E
CO
2
Dòng
Giàu
EO
EG, axetaldehyt, CO
2
, vết HC
CO
2
, vết HC
,

EO
Sp
nặng
Axetaldehyt,
polyme
10-40%V
chất ức chế
Methane đồng hành
Oxygen
Ethylene
nhả hấp phụ CO2
tháp hấp phụ
tháp nhả hấp phụ
Tách phần nhẹ
Tháp loại nớc
Tháp tinh chế sản phẩm
hấp phụ CO2
Dòng lỏng ngng tụ
cacbonat mới
CO2
Hơi nớc
khí thải
Nớc/glycol
sản phẩm nặng
products
EO
Sản xuất Etylen Oxit bằng oxi nguyên chất. Công nghệ Shell
máy nén
Các sản phẩm nhẹ
thành glycol

thuỷ phân oxit
59
*
Sản xuất Etylen Oxit bằng oxi không khí. Công nghệ Scientific Design
Không khí
Ethylene
hấp phụ sơ cấp
Nhả hấp phụ
Tháp loại nớc
tách phần nặng
Khí thải
Nhả hấp phụ
Tháp tinh chế sản phẩm
chất ức chế
Ethylene glycol
thu hồi
sơ cấp
thiết bị phản ứng
Thiết bị phản ứng
thứ cấp
Hấp phụ thứ cấp
absorption
Nớc
máy nén
Khí thải
Ethylene glycol
thu hồi
Các sản phẩm nặng
Etylen oxit
Các sản phẩm nhẹ

products
máy nén
Công nghệ Scientific Design sản xuất E.O bằng oxi không khí.
KK
EG
60
61
2.2.4. Sản xuất Etylen glycol (EG).
E.G đợc sản xuất chủ yếu đi từ E.O bằng quá trình hydrat hoá.
Ngoài ra còn có một số phơng pháp khác sản xuất E.G đi từ các nguồn nguyên liệu khác
nhau nh:
- Thuỷ phân clohydrin etylen với sự có mặt của natri bicacbonat. Phơng pháp này cổ điển
và không còn đợc ứng dụng:
CH
2
= CH
2
+ HClO HOCH
2
-CH
2
Cl
HOCH
2
-CH
2
Cl + NaHCO
3
+ H
2

O HOCH
2
-CH
2
OH + CO
2
+ H
2
O + NaCl
CH
2
-CH
2
+ H
2
O HOCH
2
-CH
2
OH H
o
298
=-75 kJ/mol.
O
2.2.4.1. Giới thiệu chung.
Monoetylen glycol thờng đợc gọi là glycol. EG có tỷ trọng d
20
4
=1,115,
nhiệt độ sôi: 197

o
C.
EG có nhiều ứng dụng: - Chất chống băng (>33%)
- Polyetylen tetraphtalat (48%).
- Nhựa polyeste không no (19%)
62
-
CH
2
=CH
2
+ CH
3
OH + 1/2 O
2
CH
3
COOCH
2
-CH
2
COOCH
3
+ H
2
O
H
o
298
=-125 kJ/mol

CH
3
COOCH
2
-CH
2
COOCH
3
+ 2H
2
O HOCH
2
-CH
2
OH + 2CH
3
COOH
H
o
298
=-17 kJ/mol
- Phơng pháp tổng hợp EG một giai đoạn đi từ nguyên liệu etylen, Xúc tác
đợc sử dụng có chứa ion talic trong dung dịch HCl:
CH
2
= CH
2
+ H
2
O + 1/2O

2
HOCH
2
-CH
2
OH
HCHO + CO + H
2
O HOCH
2
-CH
2
COOH
HOCH
2
-CH
2
COOH + CH
3
OH HOCH
2
-COOCH
3
+ H
2
O
HOCH
2
-COOCH
3

+ H
2
O HOCH
2
-CH
2
OH + CH
3
COOH
- Phơng pháp dựa trên quá trình cacbonyl hoá formaldehyt thành axit
glycolic, sau đó este hoá axit này tạo hydrin metyl axetat, thuỷ phân este:
- Phơng pháp axetoxyl hoá etylen thành diaxetat sau đó thuỷ phân
tạo glycol:
63
- Phơng pháp hydro hoá n-butyl oxalat thành EG và n-butyl ancol. Butyl oxalat
đợc tạo bởi quá trình oxi cacbonyl hoá n- butanol trong pha lỏng.
- Phơng pháp đi từ khí tổng hợp có sử dụng chất xúc tác chứa phức của rodi
cacbonyl, kỹ thuật này đợc phát triển bởi công ty Union Carbide:
2CO + 3H
2
HOCH
2
-CH
2
OH
- áp suất:140 340 MPa
- Nhiệt độ: 125 130
o
C.
- Sản phẩm phụ:metyl format, metanol, nớc.

2n-C
4
H
9
OH + 2CO + 1/2O
2
(n- C
4
H
9
COO)
2
+ H
2
O
Sau đó, phản ứng hydro hoá dới sự có mặt của xúc tác đồng và
crom trong pha lỏng:
(n- C
4
H
9
COO)
2
+ 4H
2
HOCH
2
-CH
2
OH + 2n-C

4
H
9
OH
Pd
200
o
C
3MPa
64
2.2.4.2. Công nghệ và điều kiện vận hành sản xuất
EG bằng phơng pháp hydrat hoá EO.
* Điều kiện vận hành:
- Nguyên liệu E.O ban đầu đợc pha loãng bằng hỗn
hợp nớc với oxit với tỷ lệ 20 25/1
- Thiết bị phản ứng hoạt động ở áp suất 1,5 Mpa và
nhiệt độ đầu vào 150
o
C, nhiệt độ đầu ra 200-210
o
C.
- Chất xúc tác: H
+
- Thời gian lu: 45 phút đến 1 giờ.
- Độ chọn lọc các sản phẩm nh sau: 88,5% mol EG,
10,5% mol DEG, 0,5% mol TEG.
65
S¶n xuÊt Etylen glycol b»ng ph¬ng ph¸p hydrat ho¸ Etylen oxit
Monoethylene glycol
Denhydration

Diethylene glycol
Triethylene glycol separation
Vacoum
Fourth stage
Third stage
Second stage
First: stage
Dilution
separation
Heavy
products
Condensates
Hydration
Ethylenne oxide
Water
Water recycle
separation
VacoumVacoumVacoum
Triethylene glycol
Diethylene glycol
Monoethylene glycol
Côm thiÕt bÞ bay h¬i
66
2.2.5. Sản xuất vinyl axetat từ etylen.
2.2.5.1. Giới thiệu chung
Vinyl axetat (VA) là chất lỏng không màu, có tỷ trọng d
20
4
=0,935, nhiệt độ nóng chảy =
- 100,2

o
C, nhiệt độ sôi = 72,7
o
C.
ứng dụng: - Làm nguyên liệu đầu để sản xuất PVA có độ tinh khiết cao
- Poly vinyl ancol (phản ứng thuỷ phân các nhóm chức trong PVA).
Vinyl axetat đợc sản xuất công nghiệp bằng hai phơng pháp chính:-
- Phơng pháp cổ điển là cộng hợp giữa axit axetic với axetylen xảy ra trong pha khí.
- Phơng pháp ngày nay đợc sử dụng là thực hiện quá trình phản ứng giữa etylen và axit
axetic với sự có mặt của oxi. Phơng pháp này đợc ứng dụng nhiều tại Mỹ, Nhật và một
số nớc Tây Âu.
67
2.2.6.2. Các quá trình sản xuất VA.
A. Quá trình phản ứng trong pha lỏng:
Phản ứng chính
O O
CH
2
=CH
2
+ CH
3
- C OH + PdCl
2
CH
2
=CH-O-C-CH
3
+ 2HCl + Pd
Pd + 2CuCl

2
PdCl
2
+ 2CuCl
2CuCl + 2HCl + 1/2O
2
2CuCl
2
+ H
2
O
- Xúc tác cho quá trình: Xúc tác có chứa muối đồng với vai trò là hệ oxi hoá
khử. Thành phần xúc tác nh sau: Pd
2+
= 3.10
-4
M (0,03g/l), Cu
2+
= 0,08 M
(5g/l). Nồng độ Cl
-
đủ để cho Pd ở dạng hoà tan. Thiết bị phản ứng làm bằng
Titan để tránh ăn mòn (do làm việc trong môi trờng axit có chứa Cl-).
68
Sản phẩm phụ axetaldehit do phản ứng của etylen với nớc hoặc phản ứng
thuỷ phân VA.
CH
2
=CH
2

+ H
2
O + PdCl
2
CH
3
CHO + Pd + HCl
CH
3
COOCH=CH
2
CH
2
=CHOH (không bền) CH
3
CHO
H
2
O
- Thời gian lu trong thiết bị phản ứng dài và nhiệt độ cao cũng tạo điều kiện
thuận lợi cho sự tạo thành sản phẩm phụ axetaldehit. Các sản phẩm phụ khác
bao gồm: etyliden diaxetat (CH
3
CH(O
2
CCH
3
)
2
, CO

2
, dẫn xuất clo
69
* C«ng nghÖ s¶n xuÊt VA tõ etylen trong pha láng
70
- ¦u ®iÓm:?
- Nhîc ®iÓm:?
71
B. Quá trình sản xuất VA trong pha khí
* Phản ứng:
O O
CH
2
=CH
2
+ CH
3
-C OH + 1/2 O
2
CH
2
=CH-O-C-CH
3
+ H
2
O
H
o
298
= - 180 kJ/mol

* Điều kiện phản ứng:
- Nhiệt độ:160-180
o
C
- áp suất 0,8 Mpa.
- Chất xúc tác: xúc tác trên cơ sở kim loại Pd/ -Al.
- Tỷ lệ nguyên liệu vào bao gồm khí nguyên liệu etylen là 50% V, 15% V
axit axetic, 6%V oxi và 29% V các khí trơ.
72
* C«ng nghÖ s¶n xuÊt VA tõ etylen trong pha khÝ