THẾ ĐẲNG ÁP VÀ CHIỀU CỦA CÁC QUÁ TRÌNH HOÁ HỌC pot

Chương VII
THẾ ĐẲNG ÁP
và CHIỀU CỦA CÁC QUÁ TRÌNH HOÁ HỌC
Copyright © The McGraw-Hill Companies, Inc. Permission required for reproduction or display.

QUÁ TRÌNH THUẬN NGHỊCH VÀ
BẤT THUẬN NGHỊCH
•
Tính chất của quá
trình thuận nghịch:

Xảy ra với tốc độ
vô cùng chậm.

Công hệ sinh ra là
cực đại.
EOS

Các quá trình được xem gần như là
quá trình thuận nghịch

Quá trình chuyển pha ở đúng điều kiện
nhiệt độ và áp suất chuyển pha.

Quá trình tăng hay giảm nhiệt độ vô cùng
châm.

Quá trình dãn nở đẳng nhiệt vô cùng chậm
của khí lý tưởng.


Các phản ứng hoá học diễn ra ở rất gần với
điều kiện cân bằng.

XÁC SUẤT NHIỆT ĐỘNG W
Trạng thái vĩ mô- xác định bằng những thông số
trạng thái như : nhiệt độ , áp suất , nồng độ….
Xác suất nhiệt động W là tổng số trạng thái vi mô ứng
với mỗi trạng thái vĩ mô của hệ.(W>>1)
Trạng thái vi mô- xác định bằng những giá trị đặc
trưng tức thời của mỗi phân tử như vị trí, tốc độ ,
chiều chuyển động.

Xác suất nhiệt động W
Xác suất nhiệt động W là thước đo độ hỗn loạn của hệ.

II. KHÁI NIỆM VỀ ENTROPY
•
1.Định nghĩa
•
2.Entropy tiêu chuẩn
•
3.Tính chất

Các quá trình tự phát
Nước chảy theo chiều
làm giảm thế năng
Quá trình toả nhiệt
…quá trình bay
hơi nước tự xảy
ra là quá trình

thu nhiệt
∆H chưa thể xem là đại
lượng tiêu chuẩn để tiên
đoán chiều và giới hạn
quá trình.

Tự phát
Không tự phát
Quá trình khuếch tán các khí tự diễn ra có ∆H=0
Trong hệ cô lập, quá trình khuếch tán diễn ra theo chiều
hướng làm tăng độ hỗn loạn của hệ

Quá trình nóng chảy, bay hơi tự diễn ra
có ∆H >0
Trong hệ cô lập, các quá trình tự phát diễn ra theo
chiều hướng đi từ trạng thái có độ hỗn loạn thấp
đến trạng thái có độ hỗn loạn cao.

Entrop
y
Entropy (S) là thước đo độ hỗn loạn trạng thái của hệ.
HỆ THỨC BOLTZMANN
Wln
N
R
WlnkS
0
==
K- hằng số Boltzmann
= 1.38 x 10-23 J/K

W- xác suất nhiệt động
S= RlnW (tính cho một mol chất)
Entropy là hàm trạng thái
Entropy là thông số dung độ.

Định luật Nernst
Nguyên lý III của nhiệt động học
Ở không độ tuyệt đối (0K) mọi đơn chất cũng như
mọi hợp chất ở dạng tinh thể hoàn hảo đều có
entropy bằng không.
W=1 →S
0
=0
Biến thiên Entropy (∆S
0
) trong các quá trình
biến đổi các chất ở dạng tinh thể hoàn hảo
đều bằng không ở 0K.
Ví dụ: ở 0K phản ứng C(gr)+O
2
(r) = CO
2
(r) ∆S
0
=0

ENTROPY tiêu chuẩn S
0
298
•

Trạng thái chuẩn 1atm, nhiệt độ 25
0
C
•
Ký hiệu S
0
298

•
Đơn vị J/mol.K hay cal/mol.K
•
1 cal/mol.K= 1đ.v.e

TÍNH CHẤT ENTROPY
•
Ví dụ : S
0
298
(O) < S
0
298
(O
2
) < S
0
298
(O
3
)
S

0
298
(NO) < S
0
298
(NO
2
)

Hệ càng phức tạp, phân tử càng phức tạp
thì entropy càng lớn.

Entropy của các hợp chất tinh thể
Entropy của các hợp chất tinh thể
ion phụ thuộc vào lực hút tĩnh điện.
ion phụ thuộc vào lực hút tĩnh điện.
S
S
o
o
(J/K•mol)
(J/K•mol)
MgO
MgO
26.9
26.9
NaF
NaF
51.5
51.5

S
S
o
o
(J/K•mol)
(J/K•mol)
MgO
MgO
26.9
26.9
NaF
NaF
51.5
51.5
Entropy, S
Entropy, S

•
Đối với cùng một chất thì ở các trạng thái rắn, lỏng,
khí entropi có giá trị khác nhau và tăng dần.
S(rắn) <S(lỏng) <S(khí)
S
S
o
o
298
298
(J/K•mol)
(J/K•mol)
H

H
2
2
O(lỏng)
O(lỏng)
69.91
69.91
H
H
2
2
O(khí)
O(khí)
188.8
188.8
S
S
o
o
298
298
(J/K•mol)
(J/K•mol)
H
H
2
2
O(lỏng)
O(lỏng)
69.91

69.91
H
H
2
2
O(khí)
O(khí)
188.8
188.8

Chất
S°
298
(J/mol.K)
Chất
S°
298
(J/mol.K)
H
2
O(l) 69.9 NaCl(r) 72.3
H
2
O(k) 188.8 NaCl(aq) 115.5
I
2
(r) 116.7 Na
2
CO
3

(r) 136.0
I
2
(k) 260.6 CH
4
(k) 186.3
Na(r) 51.5 C
2
H
6
(k) 229.5
K(r) 64.7 C
3
H
8
(k) 269.9
Cs(r) 85.2 C
4
H
10
(k) 310.0
ENTROPY tiêu chuẩn ở 298K

Nhiệt độ tăng làm tăng entropy, ngược lại
áp suất tăng làm giảm entropy
•
S
0
298
H

2
O (lỏng) < S
0
350
H
2
O (lỏng)
•
S
400
H
2
O (khí, 3 atm ) < S
450
H
2
O (khí, 1atm)

Entropy là hàm của nhiệt độ
Entropy luôn
tăng theo nhiệt
độ…
…và tăng nhanh
trong suốt quá trình
chuyển pha.

Các quá trình
này làm tăng
entropy (∆S > 0)
C(gr) + CO

2
(k) = 2CO (k) ; ∆n=1>0 → ∆V >0 → ∆S
pư
>0
N
2
(k) + 3H
2
(k) = 2NH
3
(k); ∆n= -2<0 → ∆V<0 → ∆Spư <0

Phản ứng hoá học

1● ●2
T T
Q
1
Q
2
>
∆S
1
∆S
2
>
T
1
T
2

Q
>
Q
∆S
1
∆S
2
<
∆S ~ Q ∆S ~ 1/ T
TN, Q
TN
, A
TN
BTN, Q
BTN
, A
BTN
Quá trình thuận nghịch đẳng nhiệt
Q
TN
/ T = ∆S
U
1
, S
1
,T U
2
,S
2
,T

∆U = Q
TN


- A
TN
= Q
BTN
– A
BTN
A
TN
> A
BTN
→ Q
TN
> Q
BTN

∫
δ
≥∆⇒
δ
≥≥∆
T
Q
S
T
Q
dS;

T
Q
S

III. NGUYÊN LÝ THỨ HAI CỦA NHIỆT
ĐỘNG HỌC
•
Biểu thức toán học của nguyên lý II:

Quá trình thuận nghịch, đẳng nhiệt
T
Q
S
tn
=∆
Quá trình bất thuận nghịch, đẳng nhiệt
T
Q
S
btn
〉∆
∫
δ
≥∆
T
Q
S
Đối với quá trình đẳng nhiệt

T

Q
S
≥∆

Entropy là tiêu chuẩn xét chiều trong hệ cô lập
Trong hệ cô lập, Q = 0 → ∆S ≥ 0
Quá trình bất thuận nghịch tự xảy ra có kèm theo sự tăng
entropy ∆S > 0, khi entropy đạt đến giá trị cực đại thì hệ
sẽ ở trạng thái cân bằng.
Nếu hệ không cô lập ta có thể cô lập bằng cách ghép thêm
môi trường vào hệ.
∆S
cô lập
= ∆S
hệ
+ ∆S
môi tường
= ∆S
hệ
+ ≥0
∆H - T.∆S ≤ 0 (đẳng áp , đẳng nhiệt)
T
H
hê
∆−

Tính ∆S cho các quá trình vật lý
( Quá trình thuận nghịch )
đ
c

W
W
ln.R.nS
=∆
Ví dụ - tính ∆S của quá trình dãn nở đẳng nhiệt thuận nghịch
của n mol khí lý tưởng.
Trạng thái 1 (n,P
1
, V
1
, T,U) → Trạng thái 2 (n,P
2
, V
2
, T,U)

W~ V hay W ~1/P nên
2
1
1
2
P
P
ln.R.n
V
V
ln.R.nS
==∆

Hoặc theo nguyên lý I và II ta có : Q = A + ∆U = A

1
2
2
1
2
1
V
V
Ln.R.n
V
T.R.n
T
1
dV.P
T
1
T
A
T
Q
S
=====∆
∫∫

Dựa vào hệ thức Boltzman ta có :

Biến thiên entropy của chất nguyên chất theo nhiệt độ
(Quá trình thuận nghịch )

•
Khi C
p
= const, ta có

∫
=∆
2
1
T
T
P
T
dT
C.nS
Ví dụ- tính ∆S của quá trình đun nóng 2 mol nước lỏng
từ 0
0
C lên 25
0
C.Cho biết C
p
= 75,24J/mol.K
∆S = 2.75,24.ln(298/273) = 13,18 (J/K)
1
2
p
T
T
lnC.nS

=∆
∫
δ
≥∆
T
Q
S

Tính biến thiên entropy trong quá trình chuyển pha
(đẳng nhiệt , đẳng áp, thuận nghịch )
T
H
T
Q
S
cpcp
∆
==∆
Ví dụ - tính ∆S cho quá trình nóng chảy 10 mol nước
đá ở 273K , 1atm cho biết Q
đđ
= - 6008,22J/mol
∆S = (6008,22.10)/ 273 = 22(J/K)
∫
δ
≥∆
T
Q
S