Vật liệu perovskite, một số tính chất trong các vật liệu perovskite LaMnO3

Khóa luận tốt nghiệp
Mở đầu
Trong những năm gần đây vật liệu perovskite đã thu hút được nhiều sự chú ý bởi chúng thể
hiện những tính chất thú vị, thể hiện các ứng dụng tiềm năng trong thương mại [15], kỹ thuật cao
[16], y sinh học [13]. Một số loại vật liệu perovskite mang từ trở khổng lồ [14], là siêu dẫn nhiệt độ
cao , có trật tự điện tích hoặc dẫn dòng spin [11]. Các tính chất điện, từ, nhiệt của chúng cũng rất thú
vị và đặc biệt khi chúng kết hợp với nhau. Chúng được dùng để làm vật liệu ghi từ, cảm biến, điện
cực trong acquy dùng cho ôtô hybrid. Ngoài ra chúng là những vật liệu tiềm năng để chế tạo thiết bị
ghi nhớ hay ứng dụng trong thiết bị spintronics. Với rất nhiều ứng dụng như vậy nên vật liệu
perovskite được coi là một trong số những vật liệu lý thú. Ở Việt Nam vật liệu perovskite được quan
tâm nghiên cứu và ứng dụng rất mạnh nhưng với hướng nghiên cứu chủ yếu là đi sâu tính vào tính
chất điện và tính chất từ [1]. Ngày nay tính chất quang của vật liệu perovskite cũng đã bắt đầu được
quan tâm của các nhà nghiên cứu, đặc biệt là các hạt nano perovskite phát quang mạnh với tiềm năng
ứng dụng trong việc đánh dấu các phân tử sinh học. cảm biến sinh học, phát hiện các tế bào ung thư...
LaMnO
3
là một perovskite với cấu trúc ABO
3
, trong đó A là nguyên tố đất hiếm, B là kim
loại chuyển tiếp. Các ion La có thể được thay thế bởi các ion đất hiếm khác, vị trí của Mn có thể thay
thế bằng các ion kim loại chuyển tiếp nhờ vậy mà từ gốc này ta có thể thu được rất nhiều hợp chất.
Không chỉ vậy ta còn có thể thay đổi nồng độ của các chất tham gia nhằm tạo ra nhiều hợp chất với
tính chất khac nhau. Để chế tạo vật liệu có tính phát quang định hướng ứng dụng trong y sinh ta có
thể đưa vào vật liệu nền Eu là một nguyên tố thuộc nhóm đất hiếm có tính phát quang mạnh để thay
thế vị trí của La.
Các vật liệu perovskite được chế tạo bằng nhiều phương pháp khác nhau như phương pháp
gốm, bốc bay nhiệt, nguội nhanh nhưng cũng có thể được chế tạo bằng phương pháp hóa như phương
pháp đồng kết tủa hay phương pháp sol-gel. Phương pháp sol-gel là phương pháp đơn giản nhưng có
khả năng tạo ra những hạt nano với độ đồng đều cao [1].
Trong khuôn khổ khóa luận này tôi xin trình bày những kết quả bước đầu trong việc chế tạo
nano perovskite La

1-x
Eu
x
Mn
0.9
Zn
0.1
O
3+d
bằng phương pháp sol-gel hướng ứng dụng trong y sinh học.
Kết quả nghiên cứu ban đầu cho thấy sự thay đổi cấu trúc và tính chất của vật liệu nano perovskite
theo chế độ tạo mẫu và thành phần vật liệu ban đầu.
Sinh viên: Đỗ Thị Nhung - K51 Ngành: Vật lý chất rắn
1
Khóa luận tốt nghiệp
Chương 1: Tổng quan
Trong phần này, tôi giới thiệu một số vấn đề liên quan như: cấu trúc tinh thể của vật liệu
perovskite, một số tính chất trong các vật liệu perovskite LaMnO
3
và hợp chất pha tạp của chúng,
phương pháp chế tạo mẫu, khái quát về đặc điểm và tính chất của các nguyên tố đất hiếm.
1.1. Khái quát chung về

p

erovskite

:

1.1.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu p erovskite:
Perovskite là tên gọi chung của các vật liệu có cấu trúc tinh thể giống với cấu trúc của canxi
titanat (CaTiO
3
). Tên gọi của perovskite được đặt theo tên gọi của nhà khoáng học người Nga
L.A.Perovski (1792 - 1856), người có công nghiên cứu và phát hiện ra vật liệu này ờ vùng núi Uran
của Nga năm 1839 [2].
Cấu trúc perovskite ABO
3
do H.D.Megaw phát hiện lần đầu tiên năm 1864 trong khoáng chất
CaTiO
3
. A ở đây có thể là cation kim loại kiềm thổ, đất hiếm,... Tùy theo nguyên tố ở vị trí B mà có
thể phân thành nhiều họ perovskite khác nhau. Ví dụ khi B = Mn ta có họ manganite, B = Ti ta có họ
titanate. Cấu trúc perovskite lý tưởng (không pha tạp) ABO
3
được mô tả trên hình 1.
Ô mạng cơ sở là một hình lập phương với các hằng số mạng là a = b = c và α = β = γ = 90
o
.
Các cation A nằm ở vị trí có số phối vị là 12 với các ion lân cận là anion oxy. Các cation B nằm tại
tâm của bát diện (số phối vị là 6) với 6 anion oxy nằm tại 6 đỉnh của bát diện [2]. Đặc trưng của cấu
trúc perovskite là tồn tại bát diện BO
6
nội tiếp trong ô mạng cơ sở với 6 anion oxy tại các đỉnh của
bát diện và 1 cation B tại tâm của bát diện. Cấu trúc tinh thể có thể thay đổi từ lập phương sang dạng
khác như trực giao hay trực thoi khi các ion A hoặc B bị thay thế bởi các nguyên tố khác.
Sinh viên: Đỗ Thị Nhung - K51 Ngành: Vật lý chất rắn
2
Khóa luận tốt nghiệp

Để đặc trưng cho mức độ méo mạng của tinh thể ABO
3
(điều kiện bền vững của cấu trúc
perovskite ), V.Gold Schmidt đã đưa ra định nghĩa về thừa số Gold Schmidt t [12]:

).(2
ob
oa
rr
rr
t
+
+
=
(trong đó r
a
, r
b
, r
o
lần lượt là bán kính của các ion ở vị trí A, B, O)
Cấu trúc perovskite được coi là ổn định khi 0,79 < t < 1,00 ( theo Goldschmit ) với bán kính
oxy là r
o
= 1,36 Å.
t = 1: trường hợp các ion có bán kính lý tưởng (cấu trúc perovskite lập phương lý
tưởng )
Sinh viên: Đỗ Thị Nhung - K51 Ngành: Vật lý chất rắn
3

Hình 1: Cấu trúc perovskite lý tưởng ABO
3
Khóa luận tốt nghiệp
0.96 < t < 1: cấu trúc hình thoi (rhombohedral)
0,76 < t < 0.96: cấu trúc trực giao (orhorhombic) kèm góc liên kết B – O – B (θ) bị uốn
và lệch khỏi 180
O

1.1.3. Vật liệu p erovskite họ manganite :
Các vật liệu perovskite họ manganite (gọi là perovskite manganite) bắt đầu được nghiên cứu
một cách cơ bản từ những năm 1950. Từ sau 1993 đến nay, do sự phát hiện ra hiệu ứng từ trở khổng
lồ (Colossal MagnetoResistance, CMR) và sự phát triển vũ bão trong lĩnh vực vật liệu siêu dẫn nhiệt
độ cao với cấu trúc cơ sở perovskite, các vật liệu này đã thu hút sự quan tâm của các nhà nghiên cứu
trên thế giới [6].
Hiệu ứng từ trở khổng lồ (CMR) của perovskite maganite là sự biến đổi rất lớn của điện trở
suất tương đối khi có tác dụng của từ trường ngoài. CMR phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: hóa trị của
ion Mn trong tinh thể, kích thước cation ở vị trí A, sự biến đổi cấu trúc tinh thể và các ion tạp chất
thay thế vị trí Mn, v.v...
Trong những năm gần đây, hợp chất LaMnO
3+d
có thể được sử dụng làm vật liệu nền cho
những ion tạp chất đất hiếm khác, những ion kim loại kiềm và những ion kim loại kiềm thổ, nhằm
chế tạo các vật liệu phát quang mạnh [8]. Những nghiên cứu gần đây cho thấy sự thay thế vị trí của ion
La bằng ion đất hiếm khác, hoặc thay thế vị trí của ion Mn bằng các ion kim loại kiềm thổ có thể thu
được các hợp chất với rất nhiều tính chất hóa học và vật lý mới. Trong số các ion đất hiếm, ion Eu
3+
được coi là tạp chất phát huỳnh quang màu đỏ hiệu suất nhất vì các chuyển dời
5 7
o j
D F→

(với j =
0, 1, 2, 3, 4) bên trong ion này. Vì vậy, ion tạp chất Eu
3+
đã được pha vào rất nhiều vật liệu nền vô cơ.
Trong nghiên cứu này chúng tôi đã thử nghiệm sử dụng ion Eu
3+
để thay thế vị trí của La, với hy
vọng tổng hợp được vật liệu phát huỳnh quang mạnh.

1.2. Các nguyên tố đất hiếm

:


1.2.1. Khái quát chung:
Sinh viên: Đỗ Thị Nhung - K51 Ngành: Vật lý chất rắn
4
Khóa luận tốt nghiệp
Các nguyên tố kim loại thuộc họ đất hiếm hay nhóm Lantan gồm các nguyên tố (các nguyên
tố thuộc nhóm kim loại 4f) gồm các nguyên tố La(Z=57), Ce(58), Pr(59), Nd(60), Pm(61), Sm(62),
Eu(63), Gd(64), Tb(65), Dy(66), Ho(67), Er(68), Tm(69), Yb(70), Lu(71). Cấu hình của chúng có
dạng: 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p

6
3d
10
4s
2
4p
6
4d
10
5s
2
5p
6
4f
n
5d
m
6s
2
, trong đó n+m tăng từ 1 đến 14 khi z tăng từ 57
đến 71. Vì các ion này có lớp vỏ ngoài cùng như nhau là 6s
2
nên các yếu tố đất hiếm có tính chất hóa
học khá giống nhau. Do đó, một thời gian dài sau khi phát hiện các quặng chứa đất hiếm người ta
mới tách được các nguyên tố riêng biệt với độ tinh khiết ngày càng cao, thuận lợi cho việc nghiên
cứu kĩ về chúng.
Tuy nhiên tính chất quang học của các nguyên tố đất hiếm lại khác hẳn nhau, do phổ hấp thụ
và phổ phát quang của chúng liên quan tới chuyển dời của các điện tử giữa các mức chưa lấp đầy 4f.
Bán kính của các ion hóa trị 3 này giảm dần từ 1,11Å đến 0.86 Å khi đi từ Ce đến Yb. Hiện tượng
này gọi là hiện tượng co Lantan.

Trong các tinh thể bán dẫn hay các vật liệu phát quang, các nguyên tử đất hiếm thay thế các
nguyên tử của mạng tinh thể nền và khi đó tính chất tuần hoàn của mạng tinh thể bị vi phạm, nhưng
do các điện tử lớp 4f chưa lấp đầy nằm sâu bên trong so với các lớp 5s, 5p, 5d, 6s đã được lấp đầy và
bị che chắn bởi các lớp này nên điện tử lớp 4f của các nguyên tố đất hiếm tương tác rất yếu với mạng
tinh thể (phần năng lượng đóng góp do tương tác này chỉ khoảng 0,01 eV, nhỏ hơn so với tương tác
spin – quỹ đạo một bậc). Do đó, mặc dù các nguyên tố đất hiếm đã nằm tại các nút mạng tinh thể,
nhưng chúng vẫn có các mức năng lượng xác định đặc trưng cho riêng mình.
Khi có sự chuyển dời của các điện tử giữa các mức năng lượng của lớp 4f bên trong ion đất
hiếm, năng lượng sẽ được giải phóng dưới dạng bức xạ điện từ (photon). Phổ huỳnh quang của vật
liệu phát quang pha tạp chất các nguyên tố đất hiếm gồm cả những vạch hẹp và dải rộng đặc trưng
cho từng nguyên tố.
Nếu tâm kích hoạt quang học nằm trong trường tinh thể mạnh thì các mức năng lượng của
tâm có thể bị tách ra do chịu ảnh hưởng của trường tinh thể. Thí dụ, đối với các ion đất hiếm, mỗi
mức năng lượng của điện tử 4f được xác định bằng số lượng tử j. Dưới ảnh hưởng của trường tinh
thể, các mức này bị tách thành một số phân mức. Số phân mức được tách ra không những phụ thuộc
vào j, mà còn phụ thuộc vào tính chất đối xứng của ion đất hiếm trong trường tinh thể. Khi các tâm
Sinh viên: Đỗ Thị Nhung - K51 Ngành: Vật lý chất rắn
5
Khóa luận tốt nghiệp
phát quang nằm trong trường điện từ bên ngoài, do sự tương tác giữa trường điện từ và tâm tạp chất,
các tâm sẽ chuyển từ mức ban đầu i sang mức cuối f kèm theo sự hấp thụ hay bức xạ một photon có
năng lượng bằng độ chênh lệch năng lượng giữa hai mức i và f.
1.2.2. Ion Eu
3+
:
Eu là một nguyên tố đất hiếm có đặc tính phát quang mạnh liên quan tới sự chuyển dời điện
tử bên trong ion đất hiếm Eu
3+
. Eu và Eu
3+

có cấu hình tương ứng:
Eu(Z=63) : 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
3d
10
4s
2
4p
6
4d
10
4f
7
5s
2
5p
6
6s
2
Eu
3+
: 1s

2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
3d
10
4s
2
4p
6
4d
10
4f
6
5s
2
5p
6
Nguyên nhân của các chuyển dời quang học ở ion Eu
3+
có thể được giải thích do các điện tử
lớp 4f chưa lấp đầy được che chắn bởi các lớp điện tử bên ngoài là 5s và 5p. Phổ huỳnh quang của
ion Eu
3+
thường có dạng vạch hẹp nằm trong dải bước sóng từ 570 ÷ 700 nm. Các vạch này được giải

thích là do các chuyển dời giữa trạng thái kích thích đầu tiên
5
D
o
và các mức bội (multiple) của trạng
thái cơ bản
7
F
J
(J = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6) đối với cấu hình 4f
6
. Mức
5
D
0
không bị tách bởi trường tinh thể
do J = 0. Mức bội được ký hiệu bằng:
2S+1
L
J
với S, L, J là các số lượng tử mômen spin, mômen quỹ
đạo và mômen toàn phần J của ion Eu
3+
. Các chuyển dời phát xạ quan sát được là minh chứng rõ ràng
cho sự tách mức của trạng thái cơ bản
7
F
J
(J = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6) dưới ảnh hưởng của trường tinh thể.
Giản đồ các mức năng lượng của ion Eu

3+
được thể hiện trên hình 2.
Sinh viên: Đỗ Thị Nhung - K51 Ngành: Vật lý chất rắn
6
Hình 2: Sơ đồ mức năng lượng của ion Eu
3+
trong
trường tinh thể
Khóa luận tốt nghiệp








1.3. Công nghệ chế tạo:
Cho đến nay, đã có rất nhiều phương pháp khác nhau để tổng hợp vật liệu perovskite. Ngoài
các phương pháp đơn giản như phương pháp phản ứng pha rắn (phương pháp gốm), phương pháp
nghiền phản ứng, … còn có các phương pháp vật lý như phun tạo màng, bốc bay trong chân không,
hay các phương pháp hóa học như: hóa keo, sol-gel, thủy nhiệt, đồng kết tủa,… Tùy theo điều kiện
và mục đích nghiên cứu mà mỗi tác giả sẽ lựa chọn phương pháp chế tạo vật liệu cụ thể. Ở đây chúng
tôi sẽ trình bày sơ lược về một vài phương pháp trong các phương pháp chế tạo nêu trên.

1.3.1. Phương pháp phản ứng pha rắn (phương pháp gốm):
Sinh viên: Đỗ Thị Nhung - K51 Ngành: Vật lý chất rắn
7
Khóa luận tốt nghiệp
Phương pháp phản ứng pha rắn là phương pháp truyền thống để chế tạo các oxit phức hợp

khá đơn giản và được sử dụng khá phổ biến. Các nguyên liệu ban đầu là các oxit của các kim loại
được nghiền trộn trong một thời gian dài để tạo hỗn hợp đồng nhất. Hỗn hợp này sau đó được ép
thành viên và nung thiêu kết ở nhiệt độ cao để tạo ra phản ứng perovskite hóa. Phản ứng xảy ra khi
nung mẫu ở nhiệt độ cao (khoảng 2/3 nhiệt độ nóng chảy). Ở nhiệt độ này, các chất phản ứng vẫn ở
trạng thái rắn nên phản ứng xảy ra chậm. Để tăng độ đồng nhất trong vật liệu và pha tinh thể tạo
thành có cấu trúc tinh thể như mong muốn, khâu công nghệ nghiền, trộn, ép viên và nung thường
được lặp lại một vài lần và phải kéo dài thời gian nung mẫu.
Phương pháp này có ưu điểm là rẻ tiền, đơn giản, dễ dàng tạo ra vật liệu với khối lượng lớn.
Tuy nhiên phương pháp này bộc lộ nhiều hạn chế khi tổng hợp nhiều vật liệu cao cấp cho các lĩnh
vực điện, điện tử, quang, từ,... trong đó chất lượng vật liệu là yếu tố quan trọng hàng đầu. Trong
phương pháp này, hỗn hợp bột ban đầu thường không đồng đều bởi chúng bao gồm các hạt có kích
thước khoảng từ 1 đến 10 µm. Quá trình nghiền trộn để tăng độ đồng đều và giảm kích thước hạt
thường đưa thêm tạp chất vào và khó điều khiển hình dạng hạt. Thêm nữa các pha không mong muốn
có thể xuất hiện trong quá trình xử lý nhiệt.
1.3.2. P hương pháp đồng kết tủa:
Đây là một phương pháp hóa học đi từ dung dịch thường dùng để chế tạo các đơn oxit và đôi
khi áp dụng chế tạo các oxit phức hợp. Trong phương pháp này, oxit phức hợp được điều chế bằng
cách kết tủa từ dung dịch muối chứa các cation kim loại dưới dạng hydroxit, cacbonat, citrat,...Khi
các dung dịch đạt đến độ bão hòa thì xuất hiện các mầm kết tủa. Các mầm kết tủa phát triển thông
qua sự khuyếch tán vật chất lên bề mặt mầm. Sau đó hỗn hợp kết tủa được lọc, tách, rửa sạch, sấy
khô, nung ở một khoảng nhiệt độ thích hợp, ta thu được mẫu bột với sự đồng đều, mịn và hạt có kích
thước cỡ < 1µm.
Điều kiện đồng kết tủa là tích số hoà tan của các hợp chất này phải xấp xỉ bằng nhau và tốc
độ kết tủa trong suốt quá trình phải như nhau. Nếu chọn được điều kiện kết tủa tốt thì quãng đường
khuyếch tán chỉ còn 10 → 50 lần kích thước ô mạng và sản phẩm sinh ra ở nhiệt độ không cao, có độ
đồng nhất, độ tinh khiết hoá học cao và bề mặt riêng lớn. Tuy vậy để chọn lọc được các điều kiện
Sinh viên: Đỗ Thị Nhung - K51 Ngành: Vật lý chất rắn
8
Khóa luận tốt nghiệp
trên là rất khó. Thêm vào đó, sự kết tủa sẽ kéo theo một số thành phần tạp chất nào đó làm kết tủa

không có thành phần như mong muốn. Đó là một số hạn chế của phương pháp đồng kết tủa.
1.3.3. Phương pháp phun nung:
Trong phương pháp này, oxit phức hợp được điều chế bằng cách hòa tan hỗn hợp các oxit
vào các muối clorua kim loại theo tỉ lệ cần thiết trong dung môi thích hợp, sau đó phun thành giọt cỡ
vài micron vào trong lò ở nhiệt độ cao.
Phương pháp phun nung không những mang đầy đủ các ưu điểm của phương pháp đồng kết
tủa mà với phương pháp này ta không cần chọn điều kiện để các ion kết tủa đồng thời.
Tuy nhiên trong phương pháp này, quãng đường khuyếch tán còn dài dẫn đến thời gian phản
ứng và nhiệt độ vẫn còn cao. Vì vậy phương pháp này ít được sử dụng rộng rãi.
1.3.4. Phương pháp nghiền phản ứng:
Phương pháp nghiền phản ứng (Reaction Milling - RM) là một phương pháp nghiền, trộn các
bột thành phần ban đầu theo một tỷ lệ nào đó. Do có sự va đập mạnh giữa các viện bi, vật liệu cần
nghiền và thành bình trong quá trình nghiền, trộn mà kích thước hạt của vật liệu giảm xuống. Khi
kích thước tinh thể của các chất ban đầu giảm xuống cỡ vài nm thì có sự khuyếch tán của các pha
phần tử vào nhau và hìnht hành pha tinh thể của vật liệu mới. Xảy ra đồng thời với quá trình phản
ứng tạo pha vật liệu mới là quá trình nghiền nhỏ và trộn đồng đều các các hạt vật liệu. Hai quá trình
này hỗ trợ nhau làm đẩy nhanh quá trình phản ứng tạo pha vật liệu có kích thước hạt phụ thuộc vào
thời gian nghiền.
Đây là một phương pháp chế tạo vật liệu khá đơn giản. Tuy nhiên nó cũng có những hạn chế
giống như phương pháp phản ứng pha rắn.
1.3.5. Phương pháp thủy nhiệt:[...]
Sinh viên: Đỗ Thị Nhung - K51 Ngành: Vật lý chất rắn
9
Khóa luận tốt nghiệp
Phương pháp thủy nhiệt được định nghĩa là phản ứng xảy ra do sự kết hợp của dung dịch
hoặc các khoáng chất ở điều kiện nhiệt độ và áp suất cao để hòa tan và tái kết tinh vật liệu mà không
hòa tan được ở nhiệt độ thường. Theo định nghĩa của Byrappa và Yoshimura, thủy nhiệt chỉ quá trình
hóa học xảy ra trong một dung dịch (có nước hoặc không có nước) ở nhiệt độ trên nhiệt độ phòng và
áp suất lớn hơn 1 atm xảy ra trong một hệ kín. Các dung dịch được chọn ở nồng độ thích hợp. Chúng
được trộn với nhau, sau đó cho vào bình thủy nhiệt để phản ứng xảy ra ở một nhiệt độ và thời gian

thích hợp. Sau phản ứng, quay ly tâm thu được kết tủa rồi lọc rửa vài lần bằng nước cất và cồn. Sấy
khô kết tủa ở nhiệt độ và thời gian sấy hợp lý ta thu được mẫu cần chế tạo.
Ưu điểm: bằng cách thay đổi tỷ lệ tiền chất, nhiệt độ, áp suất, thời gian phản ứng có thể điều
khiển kích thước, hình thái hạt theo mong muốn, độ tinh khiết cao, sự phân bố kích thước hạt đồng
đều, ít sai hỏng mạng.... Hơn nữa phương pháp này có hiệu suất phản ứng cao, khi có mặt của dung
dịch thì nhiệt độ phản ứng thấp hơn. Nó thích hợp cho công nghệ thiết kế hạt nano, nghĩa là tổng hợp
được các vật liệu có độ tinh khiết cao, chất lượng cao, độ kết tinh cao, phân bố kích thước hạt hẹp,
điều khiển được vi cấu trúc hạt cũng như các tính chất lý hóa của chúng...
1.3.6. Phương pháp sol-gel:
Phương pháp sol-gel là phương pháp do R.Roy đưa ra từ năm 1956 cho phép trộn lẫn các
chất ở quy mô nguyên tử [1]. Phương pháp sol-gel có nhiều ưu điểm tiềm năng hơn các phương pháp
khác không chỉ ở chỗ tạo được mức độ đồng nhất của các cation kim loại ở qui mô nguyên tử mà
còn có thể chế tạo vật liệu ở dạng khối, màng mỏng, sợi và hạt. Đây là một yếu tố công nghệ vô cùng
quan trọng khi chế tạo vật liệu oxit phức hợp chất lượng cao.
Từ các muối kim loại tương ứng ban đầu, được tính toán theo một tỷ lệ xác định và được hoà
thành dung dịch. Từ dung dịch này, hệ keo của các hạt rắn phân tán trong chất lỏng được tạo thành,
gọi là sol. Trong quá trình sol – gel, các precursor (hợp chất nguyên liệu) tạo thành hệ keo là do các
nguyên tố kim loại bị bao quanh bởi các ligan khác nhau mà không phải là các ion kim loại khác. Khi
phản ứng tạo hơn 2 liên kết thì phân tử có kích thước không giới hạn được hình thành và đến một lúc
nào đó nó có kích thước lớn chiếm toàn bộ thể tích dung dịch, tạo thành gel. Như vậy gel là một chất
Sinh viên: Đỗ Thị Nhung - K51 Ngành: Vật lý chất rắn
10
Khóa luận tốt nghiệp
tạo bởi một pha rắn liên tục bao quanh một pha lỏng liên tục. Tính liên tục của pha rắn tạo ra tính đàn
hồi của gel. Hầu hết các gel là vô định hình. Khi sấy khô gel ở nhiệt độ cao để loại nước, trong gel
xuất hiện ứng suất mao quản làm co mạng gel. Chất này được gọi là xerogel. Quá trình già hóa gel là
quá trình biến đổi cấu trúc gel theo chiều hướng tạo thành trạng thái tinh thể hoặc vô định hình sít
đặc hơn. Quá trình này luôn xảy ra khi gel trở nên linh động hơn ở nhiệt độ cao hoặc có mặt của
dung môi. Khi gia nhiệt ở nhiệt độ thích hợp thì tạo thành vật liệu gốm có cấu trúc tinh thể và có mật
độ cao hơn [4].

Trong phương pháp này, vật liệu xuất phát thông thường là muối vô cơ kim loại, hoặc là hợp
chất hữu cơ kim loại. Trong quá trình sol-gel, tiền chất trải qua quá trình thủy phân và phản ứng
polymer hóa tạo ra được keo huyền phù, đó là sol. Sau khi xử lý nhiệt, làm bay hết nước ta có gel.
Muốn chế tạo màng, người ta dùng phương pháp phủ quay (spin coating) hoặc phủ nhúng (dip
coating).
Bản chất của quá trình sol-gel là dựa trên các phản ứng thủy phân và ngưng tụ các tiền chất.
Bằng cách điều chỉnh tốc độ của hai phản ứng trên ta sẽ thu được sản phẩm mong muốn. Quá trình
sol-gel có thể cho ta gel chứa toàn bộ các chất tham gia phản ứng và dung môi ban đầu hoặc kết tủa
gel tách khỏi dung môi.
Sơ đồ tổng hợp vật liệu theo phương pháp sol-gel như hình dưới:

Bằng phương pháp sol-gel không những tổng hợp được các oxit phức hợp siêu mịn (d<10
µm) có tính đồng nhất, độ tinh khiết hóa học cao, bề mặt riêng lớn mà còn cho phép tổng hợp được
các tinh thể cỡ nanômet, các sản phẩm ở dạng màng mỏng, sợi,…
Phương pháp sol-gel phát triển rất đa dạng nhưng có thể qui theo 3 hướng chính sau:[1]
 Sol-gel theo con đường thủy phân các muối
Sinh viên: Đỗ Thị Nhung - K51 Ngành: Vật lý chất rắn
11
Hình 3: Sơ đồ tổng hợp oxit phức hợp bằng phương pháp sol-gel
Khóa luận tốt nghiệp
 Sol-gel theo con đường thủy phân các alkoxide
 Sol-gel theo con đường tạo phức
Năm 1967, N.P. Pechini đã đưa ra phương pháp gel - citrat và đã phát triển rất mạnh trong
thời gian gần đây. Ở phương pháp này, các muối nitrat của các kim loại cần thiết dược hoà tan thành
dung dịch, sau đó gel - citrat được hình thành trong axit citric (AC) với nhiệt độ, độ pH và tỷ lệ ion
kim loại trên lượng AC xác định. Gel – citrate được sấy khô thành xerogel và được nung ở nhiệt độ
cao thành gốm perovskite. Axit citric (AC) và ethylene glycol (EG) là một cặp tạo phức và ngưng tụ
hình thành gel được sử dụng phổ biến nhất để tổng hợp nhiều oxide phức hợp theo phương pháp
Pechini. Có 3 lý do mà cặp tạo phức – ngưng tụ này được sử dụng nhiều là:
 Nhiều các cation kim loại (trừ các cation kim loại hoá trị 1) dễ dàng tạo hợp chất

phức với AC.
 Ethylene glycol có hai nhóm chức alcohol có ái lực tạo phức mạnh với các cation
kim loại.
 Phản ứng trùng ngưng xảy ra liên tục và dễ dàng giữa AC và EG để tạo thành gel
polymer là do một phân tử AC có 3 nhóm carboxyl ( -COOH) và một phân tử EG có chứa 2
nhóm hyđroxyl ( -OH).
Ưu điểm của phương pháp sol - gel:
 Phương pháp sol-gel có nhiều ưu điểm tiềm năng hơn các phương pháp khác không
chỉ ở chỗ tạo được mức độ đồng nhất của các cation kim loại ở qui mô nguyên tử mà còn có thể
chế tạo vật liệu ở dạng khối, màng mỏng, sợi và hạt. Đây là yếu tố công nghệ vô cùng quan
trọng khi chế tạo vật liệu oxit phức hợp chất lượng cao.
 Nhờ khả năng trộn lẫn các chất ở quy mô nguyên tử, phương pháp sol-gel có thể tạo
ra sản phẩm có độ đồng nhất cao, độ tinh khiết hóa học cao và một khả năng quan trọng là có thể
khống chế được kích thước, hình dạng của hạt.
 Ngoài ra phương pháp này còn rất đơn giản, phù hợp với điều kiện nghiên cứu tại
Việt Nam, có thể điều khiển được các giai đoạn trong quá trình để tạo ra được sản phẩm như
mong muốn
Sinh viên: Đỗ Thị Nhung - K51 Ngành: Vật lý chất rắn
12
Khóa luận tốt nghiệp
Chương 2 : Phương pháp thực nghiệm
Sinh viên: Đỗ Thị Nhung - K51 Ngành: Vật lý chất rắn
13
Khóa luận tốt nghiệp
2.1. Phương pháp chế tạo mẫu:
Trong khóa luận này, chúng tôi chế tạo vật liệu La
1-x
Eu
x
Mn

0.9
Zn
0.1
O
3
bằng phương pháp sol
– gel với những ưu điểm như đã nêu trong chương trước. Quá trình chế tạo mẫu được thể hiện ở hình
4.








Hóa chất được sử dụng để chế tạo mẫu trong phương pháp này là các muối nitrat: Mn(NO
3
)
2
,
La(NO
3
)
3
, Zn(NO
3
)
2
, Eu(NO

3
)
3
cùng axit citric có công thức C
6
H
8
O
7
(CA) và ethylen glycol có công
Sinh viên: Đỗ Thị Nhung - K51 Ngành: Vật lý chất rắn
14
EG,90
o
C
La(NO
3
)
3
Mn(NO
3
)
2
Mn(NO
3
)
2
Eu(NO
3
)

3
Dung dịch đậm đặc
Sol
DD vàng chanh
Gel
Xerogel
La
1-x
Eu
x
Mn
0.9
Zn
0.1
O
3
CA
Khuấy từ,60
o
C
Sấy,450
o
C
Nung 800
o
C,900
o
C,1000
o
C

Hình 4: Qui trình chế tạo vật liệu nano perovskite La
1-x
Eu
x
Mn
0.9
Zn
0
bằng
phương pháp sol – gel