luận văn thạc sỹ khoa học Trần Vũ Thắng

i
Đại học quốc gia Hà nội viện khoa học và công nghệ việt nam

Trờng Đại học viện hóa học
khoa học tự nhiên





Trần vũ thắng





Nghiên cứu ảnh hởng của phụ gia
đến tính chất cơ lý và độ bền thời tiết
của màng polyolefin


Luận văn thạc sĩ Khoa Học

H Ni 2011

ii
Đại học quốc gia Hà nội viện khoa học và công nghệ việt nam
Trờng Đại học viện hóa học
khoa học tự nhiên




Trần vũ thắng



Nghiên cứu ảnh hởng của phụ gia
đến tính chất cơ lý và độ bền thời tiết
của màng polyolefin


Luận văn thạc sĩ Khoa Học

Chuyên ngành: Hoá hữu cơ
Mã số: 62. 44. 27

Ngời hớng dẫn: GS.TS. Nguyễn Văn Khôi

H Ni - 2011

iii
LỜI CẢM ƠN


Sau một thời gian nghiên cứu, ñề tài ñã hoàn thành. Tôi xin bày tỏ lòng
kính trọng và biết ơn sâu sắc tới GS.TS. Nguyễn Văn Khôi – Trưởng phòng vật
liệu Polyme, Viện Hoá học – Viện Khoa học và Công nghệ Việt nam ñã giao
ñề tài và tận tình hướng dẫn, giúp ñỡ tôi trong thời gian vừa qua. Tôi cũng xin
trân trọng cảm ơn các thầy cô trong khoa Hoá học – Trường ðHKHTN-
ðHQG Hà Nội, các anh chị ñang công tác tại phòng vật liệu Polyme – Viện
Hoá học, bạn bè, người thân ñã giúp ñỡ, ñộng viên và tạo ñiều kiện ñể tôi hoàn
thành luận văn này.

Hà Nội, 15 tháng 2 năm 2011


Trần Vũ Thắng


iv
MỤC LỤC

MỞ ðẦU................................................................................................................................... i
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN....................................................................................................2
1.1. Ưu ñiểm của màng phủ nhà lưới bằng chất dẻo .................................................................2

1.2. Quá trình phân huỷ của polyetylen sử dụng làm vật liệu che phủ nhà lưới........................4
1.2.1. Phân huỷ nhiệt ...........................................................................................................4
1.2.1.1. Các phản ứng phân huỷ ....................................................................................4
1.2.1.2. Các phản ứng oxy hoá nhiệt .............................................................................5
1.2.1.3. Cơ chế oxy hoá PE............................................................................................6
1.2.2. Phân huỷ quang học...................................................................................................9
1.2.2.1. Quá trình hấp thụ ánh sáng ..............................................................................9
1.2.2.2. Cơ chế phân huỷ quang của PE......................................................................10
1.2.2.3. Ảnh hưởng của bức xạ tử ngoại......................................................................15
1.2.3. Phân huỷ cơ học.......................................................................................................18
1.2.4. Phân huỷ hoá học.....................................................................................................18
1.3. Quá trình ổn ñịnh quang và các phụ gia trong công nghệ chế tạo màng che phủ ............19
1.3.1. Cơ chế quá trình ổn ñịnh quang...............................................................................19
1.3.2. Các phụ gia ổn ñịnh quang cho polyetylen..............................................................20
1.3.3. Các phụ gia chống oxy hoá cho polyetylen .............................................................26
1.3.4. Các phụ gia hoạt ñộng bề mặt chống ñọng sương cho polyetylen ..........................28
1.3.5. Các phụ gia khác......................................................................................................29
1.4 Tác dụng hiệp lực và ñối kháng – Các yếu tố chi phối việc lựa chọn chất ổn ñịnh ..........29
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM ............................................................................................32
2.1. Nguyên vật liệu và hoá chất..............................................................................................32
2.2. Thiết bị nghiên cứu ...........................................................................................................32
2.3. Phương pháp thiến hành ...................................................................................................33
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN........................................................................37
3.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của các phụ gia............................................................................37
3.1.1 Ảnh hưởng của một số phụ gia HALS ñến ñộ bền kéo ñứt của màng......................37
3.1.2 Ảnh hưởng của một số phụ gia HALS ñến ñộ dãn dài của màng.............................38
3.1.3. Ảnh hưởng của một số phụ gia HALS ñến khả năng hấp thụ UV của màng ..........39
3.1.4. Ảnh hưởng của nồng ñộ Tinuvin 783 ñến tính chất hấp thụ và ñộ truyền qua .......41
3.1.5 Ảnh hưởng của một số phụ gia oxi hóa ñến chỉ số cacbonyl của màng ...................43
3.1.7. Ảnh hưởng của nồng ñộ phụ gia chống oxi hóa AO ñến ñộ truyền qua và ñộ bền 44

3.1.8. Khả năng chống ñọng sương ...................................................................................46
3.2. Nghiên cứu các tính chất của màng trong ñiều kiện tự nhiên...........................................47
3.2.1. Tính chất cơ lý .........................................................................................................47
3.2.2. Mức ñộ oxy hoá quang ............................................................................................48
3.2.3. Phổ hồng ngoại ........................................................................................................48
3.2.4. ðộ bền nhiệt.............................................................................................................49
3.2.5. Hình thái học bề mặt................................................................................................51
3.2.6. Khả năng chống ñọng sương ...................................................................................52
v
3.4. Thử nghiệm màng nhà kính ñể trồng hoa cúc...................................................................53
3.4.1. ðặc ñiểm sinh trưởng và phát triển của hoa cúc trồng trong nhà lưới....................53
3.4.1.1. Các chỉ tiêu sinh trưởng và phát triển của hoa cúc sau 20 ngày trồng...............53
3.4.1.2. Các chỉ tiêu sinh trưởng và phát triển của hoa cúc sau 40 ngày trồng.................53
3.4.1.3. Các chỉ tiêu sinh trưởng và phát triển của hoa cúc sau 60 ngày trồng...............54
3.4.1.4. Các chỉ tiêu sinh trưởng và phát triển của hoa cúc sau 80 ngày trồng...............54
3.4.1.5. Chất lượng và các yếu tố cấu thành chất lượng của hoa cúc..............................54
3.4.2. ðánh giá sự thay ñổi tính chất của màng phủ trong quá trình khảo nghiệm và hiệu
quả kinh tế của mô hình....................................................................................................55
KẾT LUẬN.............................................................................................................................57
TÀI LIỆU THAM KHẢO.....................................................................................................58

1
MỞ ðẦU

Việc sử dụng màng chất dẻo trong nông nghiệp bao gồm 3 ứng dụng
chính: che phủ nhà lưới và vòm lớn, che phủ vòm nhỏ và phủ bổi (hay phủ trực
tiếp lên ñất). Trong ñó, màng che phủ nhà lưới là quan trọng nhất bởi nó ñược sử
dụng với khối lượng lớn. Việc sử dụng màng chất dẻo trong nông nghiệp bao
gồm 3 ứng dụng chính: che phủ nhà lưới, che phủ nhà vòm và phủ bổi (hay phủ
trực tiếp lên ñất). Trong ñó, màng che phủ nhà lưới là quan trọng nhất bởi nó

ñược sử dụng với khối lượng lớn.
Các loại chất dẻo thường ñược sử dụng ñể sản xuất màng che phủ nhà
lưới là LDPE (polyetylen tỷ trọng thấp), PP (polypropylen), EVA (etylen
vinylaxetat), PVC (polyvinyl clorua), HDPE (polyetylen tỷ trọng cao), LLDPE
(polyetylen mạch thẳng tỷ trọng thấp)…[2,3]. Trong số ñó, LDPE là một
polyme ñược sử dụng rộng rãi nhất trong nông nghiệp do nó cho sản phẩm có
tính chất phù hợp yêu cầu sử dụng, dễ gia công và giá thành thấp. Tuy nhiên, sử
dụng màng LDPE trong những ứng dụng ngoài trời dễ bị phân huỷ do thời tiết
dẫn ñến những thay ñổi về cấu trúc, thành phần hoá học, hình thái học và tính
chất cơ lý làm giảm tuổi thọ và hiệu quả của màng. Thời hạn sử dụng của màng
che phủ nhà lưới có thể thay ñổi từ 1 vụ nông nghiệp (6-9 tháng) ñến một vài
năm.
Do màng LDPE dễ dàng bị ảnh hưởng bởi bức xạ mặt trời, nhiệt, oxy và
phân huỷ chỉ trong vòng vài tháng do ảnh hưởng kết hợp của ba yếu tố này nên
trong quá trình gia công cần phải bổ sung hỗn hợp các phụ gia ổn ñịnh quang,
phụ gia hoạt ñộng bề mặt, chất chống oxy hoá và các phụ gia quá trình. Công
nghệ chế tạo màng che phủ nhà lưới liên quan chủ yếu ñến việc lựa chọn loại và
hàm lượng các chất ổn ñịnh quang như chất hấp thụ UV, chất ổn ñịnh quang
amin cồng kềnh (HALS) và một số phụ gia khác như chất màu, chất chống oxy
hoá, phụ gia chống ñọng sương…Với mong muốn nâng cao ñộ bền của màng
phủ nhà lưới, luận văn tập trung vào :"Nghiên cứu ảnh hưởng của phụ gia ñến
tính chất cơ lý và ñộ bền thời tiết của màng polyolefin" trên cơ sở nhựa nền
LDPE và một số phụ gia chống oxi hóa, ổn ñịnh quang và chống ñọng sương.
2
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN

1.1. Ưu ñiểm của màng phủ nhà lưới bằng chất dẻo
Màng polyme không chỉ làm tăng nhiệt ñộ của ñất mà còn làm giảm việc
sử dụng nước tưới và phân bón. Nhờ tạo ra một vi khí hậu cho sự phát triển của
rễ, sản xuất nông nghiệp có thể không phụ thuộc vào môi trường bên ngoài.

Việc sử dụng màng phủ polyme phụ thuộc sự thay ñổi các tính chất cơ lý và cơ
học theo thời gian và môi trường mà chúng tiếp xúc. Trong sản xuất nông
nghiệp, màng che phủ nhà lưới có 4 yêu cầu chính:
- Trong suốt (ñộ truyền sáng tốt trong vùng khả kiến)
- Tuổi thọ (ñộ bền tốt ñối với ảnh hưởng của các yếu tố thời tiết)
- Tính chất cơ học tốt và chống ñọng sương
- Tính chất bảo tồn nhiệt (giảm ñộ truyền bức xạ hồng ngoại trong vùng
1450-730cm
-1
).
Diện tích nhà lưới che phủ bằng chất dẻo và tiêu thụ màng chất dẻo hàng
năm của một số nước châu Âu ñược trình bày trong bảng 1.1 [1].
Bảng 1.1. Diện tích nhà lưới che phủ bằng chất dẻo và tiêu thụ màng
chất dẻo hàng năm
Quốc gia Diện tích nhà lưới che phủ
bằng chất dẻo (ha)
Tiêu thụ màng chất dẻo hàng
năm (tấn)
Bỉ 200
Bungaria 1500 4.900
Pháp 5.300 6.000
Anh 1.000
ðức 700
Hy lạp 3.970 9.900
Hungary 5.000 12.000
Italia 22.500 56.600
Ba Lan 2.000
Bồ ðào Nha 3.000 4.800
Tây Ban Nha 28.350
Séc và Slovakia 1.550 4.300

Nguồn: Uỷ ban quốc tế về chất dẻo trong nông nghiệp, Tháng 6/1995.
Màng chất dẻo ñược sử dụng ñể che phủ nhà lưới chủ yếu là polyetylen 3
hoặc 5 lớp. Công nghệ này tạo cho mái che những ñặc tính ñặc biệt như chống
3
nhỏ giọt, chống bụi, dự trữ nhiệt lượng. Mái che nhựa ñược sản xuất hiện nay
bền và chịu ñược hơi lưu huỳnh từ thuốc trừ sâu sử dụng trong nhà lưới. Ngoài
việc sử dụng làm cấu trúc che phủ, mái che bằng chất dẻo còn có tác dụng ñiều
khiển và kiểm soát phổ ánh sáng nhằm tác ñộng tới sự phát triển của cây trồng
và hoạt ñộng của côn trùng; lọc tia tử ngoại, bức xạ tia hồng ngoại; khúc xạ và
phân bố ánh sáng ñể tăng tối ña ảnh hưởng của nó ñối với cây trồng. Một số loại
mái che có chứa phụ gia ngăn nước nhỏ giọt vào cây trồng (chống ñọng sương)
và bảo vệ mái che khỏi bị phân huỷ. Bổ sung các màu sắc khác nhau cũng giúp
ñuổi sâu bọ.
Một ưu ñiểm nữa của màng che phủ LDPE là khả năng tái chế và tái làm
bền sau khi sử dụng. Việc tái chế sử dụng màng chất dẻo che phủ nhà lưới ñược
thực hiện bằng cách ép ñùn ñồng thời màng chất dẻo 2 lớp. Lớp trên bao gồm
hỗn hợp nhựa nhiệt dẻo mới ñược làm bền bằng các chất ổn ñịnh khác nhau.
Lớp dưới chủ yếu là PE phế thải cùng với nhựa mới và các thành phần khác.
Màng 2 lớp ñược ñể lão hoá UV gia tốc và phơi mẫu ngoài trời ở hai vị trí khác
nhau trong gần 1 năm. Các kết quả thu ñược cho thấy màng 2 lớp tối ưu hoá có
thể sử dụng thành công làm màng che phủ nhà lưới [4]. Trên quan ñiểm sinh
thái và kinh tế thì việc tái chế màng che phủ nhà lưới PE là một giải pháp hứa
hẹn nhằm giảm lượng vật liệu thải và tạo ra các sản phẩm có ích, có khả năng sử
dụng [5]. Tuy nhiên, sử dụng màng LDPE trong những ứng dụng ngoài trời dễ
bị phân huỷ do thời tiết dẫn ñến những thay ñổi về cấu trúc, thành phần hoá học,
hình thái học và tính chất cơ lý làm giảm tuổi thọ và hiệu quả của màng. Nhiều
loại màng LDPE ñã ñược nghiên cứu, so sánh về ñộ truyền sáng, khả năng
chống ngưng tụ [6]. ðộ bền của màng che phủ nhà lưới LDPE nhiều lớp thậm
chí ñã ñược thử nghiệm trong ñiều kiện khí hậu cận Sahara với ảnh hưởng của
gió cát mô phỏng [7]. Kết quả cho thấy ñộ thô của bề mặt màng bị biến ñổi, làm

giảm ñáng kể ñộ truyền sáng ở vùng tử ngoại và khả kiến. Thời hạn sử dụng của
màng che phủ nhà lưới phụ thuộc vào từng quốc gia, ñặc biệt là tập quán canh
4
tác của quốc gia. Thời hạn sử dụng có thể thay ñổi từ 1 vụ nông nghiệp (6-9
tháng) ñến một vài năm.
1.2. Quá trình phân huỷ của polyetylen sử dụng làm vật liệu che phủ nhà
lưới
Quá trình phân huỷ của màng che phủ nhà kính LDPE liên quan ñến các
quá trình tương tác phức tạp như phân huỷ quang học qua các phản ứng ñược
xúc tác bởi bức xạ tử ngoại, phân huỷ hoá học qua các phản ứng với các chất
gây ô nhiễm trong không khí và với các hoá chất nông nghiệp, và cuối cùng là
phân huỷ cơ học do ñứt liên kết dưới ảnh hưởng của ứng suất cơ học [11].
1.2.1. Phân huỷ nhiệt
Diễn ra do sử dụng hoặc gia công ở nhiệt ñộ cao. Phân tử polyme chỉ bền
ở một khoảng nhiệt ñộ nhất ñịnh tương ñối thấp, khoảng từ 100-200
0
C. Ở nhiệt
ñộ cao hơn nhiệt ñộ tới hạn, quá trình ñứt liên kết diễn ra với tần số cao dẫn tới
phá huỷ cấu trúc và tính chất polyme. Bởi vậy, bẻ gãy liên kết do nhiệt không
quan trọng khi nhiệt ñộ tại các vị trí mà màng che phủ tiếp xúc với các yếu tố
của nhà kính không vượt quá 80
0
C . Tuy nhiên, nhiệt ñộ cao có thể làm tăng
mạnh tốc ñộ của nhiều phản ứng hoá học như oxi hoá, bởi vậy là một cách gián
tiếp gây phân huỷ polyme.
1.2.1.1. Các phản ứng phân huỷ
Có 3 kiểu phản ứng phân hủy thông thưởng ở nhiệt ñộ cao là:
- Phản ứng khử trùng hợp mạch trong ñó mạch polyme bị cắt do vậy sản
phẩm tạo thành có cấu trúc tương tự polyme nhưng có trọng lượng phân tử thấp
hơn

- Phản ứng tách loại, trong ñó quá trình phân hủy thường dẫn tới sự hình
thành của các mảnh có trọng lượng phân tử thấp hoặc các phân tử có cấu trúc
ñôi khi không giống với cấu trúc của polyme ban ñầu.
- Phản ứng thế, trong ñó các nhóm thế trên mạch chính chịu phản ứng do
vậy bản chất hóa học của mắt xích bị thay ñổi mặc dù vẫn duy trì cấu trúc hóa
học.
5
Hầu hết các phản ứng phân hủy ở nhiệt ñộ cao là theo kiểu gốc tự do. Các
kiểu phản ứng phân hủy thông thường theo cơ chế gốc tự do, trong ñó P
i
là phân
tử polyme chưa phản ứng, P
*
i
là gốc tự do ñại phân tử, chỉ số dưới là số mắt xích
monome trong mạch. Do ñó quá trình khơi mào ngẫu nhiên bao gồm việc phân
cắt polyme thành 2 phần có chiều dài khác nhau ñể cho 2 gốc tự do. Khơi mào
phân hủy dẫn tới việc làm mất ñi một mắt xích monome ở cuối mạch. Chuyển
mạch trong trường hợp này là một gốc tự do ñại phân tử có thể chuyển trung tâm
hoạt ñộng của mình lên một mạch khác. Cắt mạch có thể xảy ra ngẫu nhiên ñể
thu ñược 2 gốc hoạt ñộng hơn, và ngắt mạch có thể là do sự hình thành của 2
mạch polyme “không hoạt ñộng” hoặc do kết hợp hai gốc tự do ñại phân tử
thành một có khối lượng phân tử cao hơn.
Khơi mào ngẫu nhiên: P
x
→ P
j
*
+ P
x - j

*

Khơi mào phân hủy: P
x
→ P
x - i
*
+ P
*

Chuyển mạch: P
i
*
+ P
x
→ P
i
+ P
x
*

Cắt mạch: P
x
→ P
j
*
+ P
x-j
*

Ngắt mạch: P
i
*
+ P
j
*
→ P
i
+ P
j
hoặc P
i+j

1.2.1.2. Các phản ứng oxy hoá nhiệt
Oxy có khả năng thẩm thấu qua các vùng vô ñịnh hình của polyolefin
trong khi vùng tinh thể thì không bị tác ñộng do nó có cấu trúc ñặc khít ñây
chính là nguyên nhân khiến polyme vô ñịnh hình dễ bị oxi hóa hơn polyme tinh
thể.
Khi có mặt oxi, hầu hết các polyme sẽ nhanh chóng xảy ra quá trình cắt
mạch dây chuyền. Trong các nghiên cứu về ảnh hưởng của cấu trúc ñến quá
trình oxi hóa của polyolefin, Hansen và cộng sự ñã quan sát thấy rằng càng có
nhiều mạch nhánh thì polyme càng dễ bị oxi tấn công, quan ñiểm này phù hợp
với những quan sát ñược về khả năng bị oxi hóa sắp xếp theo thứ tự tăng dần
sau: PP>LDPE>HDPE. Cơ chế ñặc trưng cho quá trình oxi hóa của polyme là:
- Phân tử oxi có bản chất 2 gốc và phản ứng dễ dàng với các gốc hữu cơ
hoặc polyme tự do khác ñể tạo gốc peroxy polyme:
6
P
*
+ O

2
→ POO
*
(1)
- Gốc này nhanh chóng lấy H của phân tử polyme khác (PH) ñể tạo thành
hydroxyperoxit polyme:
POO
*
+ PH → POOH + P
*
(2)
- Mặt khác 2 gốc peroxy có thể phản ứng với nhau ñể tạo gốc oxi polyme:
2 POO
*
→ 2 PO
*
+ O
2
(3)
- Gốc oxi polyme cũng có thể ñược tạo thành từ phản ứng phân hủy
hidroxy peroxit polyme:
POOH → PO
*
+
*
OH (4)
- Hiện tượng ngắt mạch xảy ra theo các phản ứng sau:
POO
*
+ POO

*

PO
*
+ POO
*
→ sản phẩm không hoạt ñộng (5)
PO
*
+ PO
*

Các sản phẩm không hoạt ñộng bao gồm ete, este, peroxit, chẳng hạn P-
O-P, P-O-CO-P, P-O-O-P. Chúng chứa các liên kết khác hoặc cầu peroxit tuỳ
thuộc vào phản ứng trong quá trình ngắt mạch.
Các ion kim loại có mặt trong polyme, ñặc biệt là trong polyolefin, có thể
tăng tốc (hay xúc tác) cho sự phân hủy của các hydroperoxit tạo các gốc alkoxy
và peroxy
POOH + M
+
→ PO
*
+ OH
-
+ M
2+

POOH + M
2+
→ POO

*
+ H
+
+ M
+

--------------------------------------------
2 POOH → PO
*
+ POO
*
+ H
2
O
1.2.1.3. Cơ chế oxy hoá PE
Oxi hóa PE do sự hấp thụ oxi làm hình thành các gốc RO
2
*
trong mạch
hoặc là các trung gian hoạt ñộng do phân hủy ở nhiệt ñộ cao. Một số ñược
chuyển hóa thành sản phẩm cuối và các gốc R
*
và RO
2
*
, trong khi số còn lại tách
hidro từ nhóm CH
2
và chuyển thành hidroperoxit.. Sau một loại các bước cơ
bản, hidroperoxit gây ra những thay ñổi thêm ñối với polyme, ñó là:

7
+ Sự hình thành cấu trúc bị oxi hóa trong mạch
+ Sự phân mảnh của mạch polyme, và
+ Sự hình thành các sản phẩm thấp phân tử.

8


Các phản ứng của nhóm H – C = O hình thành trong quá trình (11) có thể
ñược xem như các quá trình thứ cấp. Tuy nhiên, sự hình thành và oxi hóa tiếp
của các nhóm này ñều rất nhanh. Bởi vậy nhóm này ñược xem như là sản phẩm
trung gian hoạt ñộng của quá trình, dẫn tới sự phân nhánh tiếp.
9

Dựa vào cơ chế phản ứng ñược liệt kê chi tiết ở trên, các chất trung gian
phân tử và gốc ñóng vai trò quan trọng trong quá trình oxi hóa polyetylen và
quyết ñịnh các sản phẩm oxi hóa thu ñược
1.2.2. Phân huỷ quang học
Khi tiếp xúc với phần mang năng lượng của ánh sáng mặt trời như bức xạ
tử ngoại hay các bức xạ năng lượng cao khác, polyme hay các tạp chất trong
polyme hấp thụ bức xạ và gây ra các phản ứng hoá học.
1.2.2.1. Quá trình hấp thụ ánh sáng
Có 2 kiểu phân hủy quang của polyme, tuỳ thuộc vào cách hấp thụ ánh
sáng, cách hấp thụ này bị chi phối bởi giới hạn của ánh sáng mặt trời, có nghĩa
là bước sóng >290 nm.
10
* Phân hủy quang trực tiếp, khi các ñại phân tử hấp thụ ánh sáng trực tiếp
và các gốc tự do ñược hình thành sau quá trình kích thích quang.
* Phân hủy quang gián tiếp (phân hủy nhạy sáng), khi quá trình phân hủy
của ñại phân tử ñược khơi mào bằng các gốc tự do hình thành từ quá trình phân

ly do ánh sáng của các chất khơi mào quang trọng lượng phân tử thấp (chất nhạy
sáng).
Hầu hết polyme chứa các liên kết C-C, C-H, C-O, C-N và C-Cl, chúng
không hấp thụ ánh sáng có bước sóng dài hơn 190 nm. Khi polyme chứa các loại
nhóm mang mầu kiểu khác, chúng có thể hấp thụ ánh sáng với bước sóng trong
khoảng 250-400 nm và cao hơn.
Tính chất cơ lý của vật liệu bị ảnh hưởng khi tiếp xúc với bức xạ mặt trời
(với chiều dài sóng 290-1400nm). Vùng bức xạ tử ngoại 290 - 400nm có năng
lượng lớn nhất sẽ dẫn tới bẻ gãy liên kết gây ra quá trình phân huỷ quang học
khi ñược chất dẻo hấp thụ. Các gốc tự do ñược tạo thành có thể phản ứng với
oxy trong khí quyển, tiếp tục gây phân huỷ màng chất dẻo, gọi là quá trình oxy
hoá quang. Trong khi quá trình phân huỷ quang học có ảnh hưởng tới toàn bộ
màng chất dẻo (ñối với màng trong) thì quá trình oxy hoá quang chỉ có thể diễn
ra trong vùng gần bề mặt do quá trình oxy hoá bị hạn chế bởi sự khuếch tán của
oxy vào bên trong vật liệu.
1.2.2.2. Cơ chế phân huỷ quang của PE
Năng lượng liên kết C-C là khoảng 330 kJ/mol ứng với bước sóng ánh
sáng 360 nm. ðiều này có nghĩa là ánh sáng với bước sóng ñó hoặc ngắn hơn có
thể bẻ gẫy liên kết C-C trong phân tử polyme.
Trong thực tế, khơi mào từ việc bẻ gãy trực tiếp liên kết ñơn C-C và C-H
không quan trọng mà quá trình khơi mào oxi hóa quang với polyme chứa nhóm
C=O mới là quan trọng:
11




12
Quang oxi hóa thường dẫn tới sự mất màu, nứt bề mặt và làm suy giảm
tính chất cơ và ñiện của vật liệu.

Khái niệm “phân hủy quang” bao hàm các phản ứng xảy ra khi có mặt của
oxy và thường ñược gọi là quang phân (photolysis). Mặt khác, các phản ứng oxi
hóa quang xảy ra khi có mặt không khí hoặc oxi.
Polyolefin thuần tuý chỉ chứa các liên kết C-C và C-H và theo lý thuyết
thì không thể bị ảnh hưởng bởi ánh sáng mặt trời tự nhiên. Tuy nhiên chúng
quang oxi hóa qua một số nhóm tạp chất ñược ñưa vào trong quá trình trùng hợp
hoặc gia công. Những tác nhân hấp thụ ánh sáng chủ yếu ñược cho là nhóm
cacbonyl, nhóm cacbonyl không no, hydropeoxit, các hydropeoxit không no,
kim loại, hợp chất thơm và các phức chuyển ñiện tích oxy-polyme. Nhiều
nghiên cứu gần ñây chỉ ra rằng các nhóm cacbonyl và hidroperoxit là 2 hợp chất
quan trọng nhất trong quá trình oxi hóa quang của các polyme thương mại.
Khả năng chịu thời tiết của PE thương mại có liên quan ñến các phản ứng
quang oxi hóa. Chúng xảy ra chủ yếu ở gần bề mặt mẫu và do sự có mặt của các
tạp chất hoặc nhóm cacbonyl. Hai quá trình quang hóa cơ bản ñược cho là
nguyên nhân của quá trình quang oxi hóa khơi mào bởi nhóm cacbonyl:
* Quá trình Norrish kiểu I:

Quá trình này dẫn tới sự hình thành các gốc tự do mà trạng kích thích ñơn
hoặc ba của nhóm cacbonyl là các tiền chất.

13
Gốc ñại phân tử H - C* - H trải qua các phản ứng tiếp theo với oxi cho ta
gốc peroxy

Gốc peroxy này có thể tách nguyên tử H từ polyme nền, P – H, ñể hình
thành nhóm hydroperoxit


* Quá trình Norrish kiểu II:

Quá trình này chỉ xảy ra khi keton chứa ít nhất 1 nguyên tử H ở C gamma
so với nhóm cacbonyl. Phản ứng xảy ra qua trung gian vòng 6 cạnh có sự tách
nguyên tử hydro nội phân tử và tạo thành 1 nhóm olefin và 1 nhóm enol trong
polyme.

Nhóm enol sau ñó ñược sắp xếp lại ñể tạo thành nhóm keton
14

Mặc dù quá trình Norrish kiểu 2 không trực tiếp tạo ra gốc tự do, tuy
nhiên nó vẫn ñược xem là phản ứng cơ bản quan trọng nhất ở nhiệt ñộ thường
trong cơ chế phân hủy quang oxi hóa của PE có chứa các nhóm cacbonyl phân
bố ngẫu nhiên dọc theo mạch cacbon.
Trong phản ứng quang oxi hóa, các nhóm cacbonyl α, β không no phát
quang so với nối ñôi bị chuyển thành các nhóm β, γ không no qua giai ñoạn
khơi mào sau:

Các nhóm cacbonyl β, γ không no này sau ñó có thể phản ứng tiếp qua
các quá trình Norrish kiểu I hoặc II ñể tạo các sản phẩm cacbonyl béo, như axit
cacboxylic và este.
Các nhóm hydroperoxit có thể hấp thụ ánh sáng mặt trời ở bước sóng có
hại về mặt quang hóa ñối với polyolefin. Người ta cho rằng các nhóm
hydroperoxit ñược hình thành trong quá trình chế tạo hoặc gia công nóng chảy
polyolefin theo cơ chế tự oxi hóa Bollandl-Gee như sau:

15
Khi tiếp xúc với ánh sáng, các hydroperoxit phân ly trong trạng thái kích
thích thành gốc alkoxy và hydroxyl:

Các gốc PO
*

và HO
*
có thể bắt ñầu phản ứng chuỗi gốc tự do.
Khi chiếu xạ, các nhóm này ban ñầu bị quang phân thành các nhóm
cacbonyl α, β không no. Các nhóm này ñược cho là bị quang phân theo cơ chế
Norrish kiểu II

1.2.2.3. Ảnh hưởng của bức xạ tử ngoại
Khi tiếp xúc với phần mang năng lượng của ánh sáng mặt trời như bức xạ
tử ngoại hay các bức xạ năng lượng cao khác, polyme hay các tạp chất trong
polyme hấp thụ bức xạ và gây ra các phản ứng hoá học.
Giữa quá trình phân huỷ các tính chất cơ lý của nhiều loại vật liệu chất
dẻo và sự tiếp xúc với bức xạ mặt trời có mối liên hệ trực tiếp (với chiều dài
sóng 290-1400nm). Phần năng lượng cao nhất bức xạ tử ngoại trong vùng 290
và 400nm ñược hấp thụ bởi chất dẻo dẫn tới bẻ gãy liên kết và khử trùng hợp
16
gây ra quá trình phân huỷ quang học. Các gốc tự do ñược tạo thành theo cách
này có thể phản ứng với oxy trong khí quyển, tiếp tục gây phân huỷ màng chất
dẻo, gọi là quá trình oxy hoá quang. Trong khi quá trình phân huỷ quang học có
ảnh hưởng tới toàn bộ màng chất dẻo (ñối với màng trong) thì quá trình oxy hoá
quang chỉ có thể diễn ra trong vùng gần bề mặt do quá trình oxy hoá bị hạn chế
bởi sự khuếch tán của oxy vào bên trong vật liệu.
Ảnh hưởng hoá học dễ nhận thấy nhất ñối với LDPE khi tiếp xúc là sự
hình thành các nhóm cacbonyl và vinyl, kèm theo sự suy giảm tính chất kéo,
như ñộ dãn dài khi ñứt. Cả quá trình ngắt mạch và tạo liên kết ngang ñều diễn ra
trong ñiều kiện thời tiết tự nhiên và sự phân huỷ phân tử có thể diễn ra trong quá
trình gia công.
Hai phương pháp thường ñược sử dụng ñể bảo vệ polyme khỏi sự phân
hủy quang là: (1) bổ sung chất ổn ñịnh quang vào trong polyme khối, và (2) phủ
một lớp vật liệu bền ánh sáng hoặc ñã ñược làm bền ánh sáng ñể che chắn các

tia UV có hại.
Chất ổn ñịnh quang yêu cầu phải hấp thụ ñược ánh sáng, không bị tách ra
do nước, không bị thủy phân và không bay hơi do nhiệt; và phải bền với bức xạ
UV. Lý tưởng nhất là chất ổn ñịnh quang phải không bị tiêu hao trong quá trình
sử dụng, hoạt ñộng trong một chu trình khép kín sao cho có thể tồn tại ở dạng
hoạt ñộng thậm chí sau một thời gian dài chịu thời tiết hay sử dụng. Các yêu cầu
khác là tan trong polyme, bền ở ñiều kiện gia công, tương hợp với các phụ gia
khác và không màu.
Quá trình quang oxi hóa polyolefin dẫn tới những thay ñổi ñáng chú ý
trong cả tính chất vật lý và cơ lý của polyme. Nó dẫn tới hiện tượng cắt mạch và
làm giảm trọng lượng phân tử của polyme. Phơi sáng lâu làm tăng tốc ñộ phân
huỷ, chứng tỏ rằng cơ chế tự xúc tác chiếm ưu thế. Kèm theo hiện tượng ñứt
mạch là sự tăng ñáng kể mức ñộ khâu mạch. Tăng mức ñộ khâu mạch cũng làm
tăng ñộ dãi dài khi ñứt ở giai ñoạn ban ñầu, tuy nhiên khi tiếp tục chiếu xạ thì lại
dẫn tới sự giảm ñáng kể ñộ dãn dài khi ñứt.
17
Sự tiếp xúc của polyolefin với ánh sáng tử ngoại trong không khí dẫn tới
sự hấp thụ oxy, hình thành các nhóm cacbonyl, hydroxyl và vinyl và giải phóng
các sản phẩm dễ bay hơi. Quá trình quang oxy hoá có thể tự tăng tốc chủ yếu là
do tăng sự hấp thụ UV của polyme. Có 2 ñiểm chính có thể quan sát thấy trên
phổ hồng ngoại của polyolefin và các polyme khác: O-H tập hợp trong vùng
3000-4000 cm
-1
, C=O tập hợp trong vùng 1500-2000cm
-1
.
Những thay ñổi về phổ hấp thụ hồng ngoại của nhóm cacbonyl và vùng
không no ñược chỉ ra trên hình 1.1. Vì vậy dải hấp thụ nhóm cacbonyl sinh ra
trong quá trình quang oxi hóa polyolefin là rất rộng và bao gồm các loại sản
phẩm cacbonyl khác nhau.

Hình 1.1. Phổ hồng ngoại của LDPE trước và sau khi oxi hóa quang
Như quan sát thấy trên hình, dải hấp thụ nhóm cacbonyl rất rộng, kéo dài
từ 1650 ñến 1850cm
-1
và có thể phân giải thành 6 pic xen phủ nhau. Dải chính
của nhóm hydroxyl ở 3400cm
-1
có chứa một dải nhỏ ở 3340cm
-1
ñược cho là do
18
sự hình thành các hydroperoxit liên kết hydro sinh ra bởi quá trình oxi hóa liên
kết C – H bậc 3.
Các nhóm cacbonyl tạo thành trong quá trình oxi hóa polymer bao gồm
nhóm keton, andehit, axit, este, este vòng (ví dụ lacton) do vậy hàm lượng nhóm
cacbonyl trong vật liệu cho thấy mức ñộ phân hủy ñã xảy ra. Trong hầu hết các
polyme bị oxi hóa, sự hấp thụ của nhóm cacbonyl nằm trong khoảng từ 1780-
1640 cm
-1
. Chỉ số cacbonyl thường ñược sử dụng ñể ño mức ñộ oxi hóa ñã xảy
ra. Nó ñược tính theo công thức:
Chỉ số cacbonyl = 100.
D
II
t
)/(log
010

trong ñó D là chiều dày màng (micromet), I

0
là cường ñộ tia tới, I
t
là cường ñộ
ánh sáng truyền qua ở bước sóng 1710cm
-1
.
1.2.3. Phân huỷ cơ học
Diễn ra do ảnh hưởng của ứng suất- căng cơ học. Quá trình phân huỷ cơ
học của vật liệu bao gồm hiện tượng rạn nứt cũng như những thay ñổi gây ra do
ứng suất cơ học.
1.2.4. Phân huỷ hoá học
Các hoá chất gây ăn mòn như ozon hay lưu huỳnh trong hoá chất nông
nghiệp có thể tấn công mạch polyme làm ñứt liên kết hay gây ra quá trình oxy
hoá. Các polyme có chứa nhóm chức cũng nhạy với ảnh hưởng của nước.
* Dung môi: Hầu hết các vật liệu nhiệt dẻo ñều tan trong một số dung
môi. Thông thường, giai ñoạn trương là bắt ñầu của quá trình hoà tan. Tuy
nhiên, ngoài hoạt ñộng vật lý của quá trình hoà tan, dung môi cũng có thể tấn
công hoá học các polyme ñó.
* Các chất gây ô nhiễm trong môi trường: Các chất gây nhiễm trong
không khí như NO, SO
2
, hydrocacbon và vật chất dạng hạt có thể thúc ñẩy quá
trình phân huỷ của polyme. Polyetylen phản ứng với NO
2
thậm chí ở 25
0
C, có
thể là do sự có mặt các tạp chất chứa liên kết ñôi ñầu mạch có khả năng phản
ứng dễ dàng với NO

2
. Tương tự như vậy, SO
2
rất hoạt ñộng, ñặc biệt khi có mặt
19
bức xạ tử ngoại, do hình thành trạng thái kích thích triplet (
3
SO
2
*
). Phân tử này
có khả năng tách hydro từ mạch polyme ñể tạo thành các gốc ñại phân tử trong
cấu trúc polyme.
* Hoá chất nông nghiệp: Các hoá chất nông nghiệp thường ñược sử dụng
là hợp chất chứa halogen và lưu huỳnh. Các hoá chất này có thể làm hạn chế
thời hạn sử dụng của màng LDPE. Thuốc trừ sâu chứa lưu huỳnh có ảnh hưởng
lớn thông qua việc phát hiện nồng ñộ lưu huỳnh rất cao trong màng LDPE sau
khi sử dụng thuốc trừ sâu dẫn làm tăng tốc quá trình hư hỏng của màng khi chịu
tác ñộng ñồng thời của ứng suất [8,9].
1.3. Quá trình ổn ñịnh quang và các phụ gia trong công nghệ chế tạo màng
che phủ nhà lưới hấp thụ UV, lọc bức xạ và bền thời tiết
1.3.1. Cơ chế quá trình ổn ñịnh quang
Quá trình oxi hóa polymer trong sự có mặt phụ gia dẫn ñến sự cắt mạch,
khâu mạch nhanh và hình thành các nhóm chức chứa oxy. Sự ổn ñịnh quang của
các polyme nhạy sáng liên quan ñến việc làm chậm hay loại bỏ các quá trình
quang lí và quang hóa khác nhau diễn ra trong quá trình quang oxi hóa và có thể
thực hiện bằng nhiều cách, tùy thuộc vào loại chất ổn ñịnh và cơ chế hoạt ñộng
trong polyme.
Các hợp chất ñược sử dụng ñể làm chậm hoặc kiềm chế các quá trình này
ñược gọi là “chất ổn ñịnh” trong công nghệ chất dẻo và “tác nhân chống oxi

hóa” trong công nghệ cao su.
Sự phát triển của chất ổn ñịnh UV và cơ chế hoạt ñộng của chúng ñã nhận
ñược sự quan tâm nghiên cứu nhiều năm qua và bốn hệ ổn ñịnh ñã ñược phát
triển với cơ chế hoạt ñộng rất phức tạp. Tuy vậy, người ta cho rằng tất cả các
chất ổn ñịnh ñều có kiểu hoạt ñộng theo một số hoặc tất cả các cơ chế sau:
+ Chắn tử ngoại
+ Hấp thụ tử ngoại
+ Ức chế trạng thái kích thích
+ Bẫy gốc tự do và/hoặc phân hủy peroxit
20
trong số này, hai cơ chế cuối ñược cho là những cơ chế quan trọng nhất.
1.3.2. Các phụ gia ổn ñịnh quang cho polyetylen
Do màng PE dễ dàng bị ảnh hưởng bởi bức xạ mặt trời, nhiệt, oxy và
phân huỷ chỉ trong vòng vài tháng do ảnh hưởng kết hợp của ba yếu tố này nên
trong quá trình gia công cần phải bổ sung hỗn hợp các phụ gia ổn ñịnh quang,
phụ gia hoạt ñộng bề mặt, chất chống oxy hoá và các phụ gia quá trình.
Mặc dù có thể cho phụ gia vào monome trước khi trùng hợp nhưng người
ta thường cho phụ gia vào ngay sau khi trùng hợp, trộn hợp và ñùn thành sản
phẩm và các hợp chất dạng hạt (tạo viên). Các hệ phụ gia trộn hợp trước và các
hỗn hợp mẻ trộn gốc thường có sẵn trên thị trường; chúng có chứa tỷ lệ tối ưu
các phụ gia có thể tương hợp với nhau hay có tác ñộng hiệp lực.
Các loại chất ổn ñịnh quang quan trọng nhất là chất hấp thụ bức xạ tử
ngoại, tác nhân truyền năng lượng hay tác nhân dập tắt gốc tự do (Quencher)
cũng như các chất ổn ñịnh quang amin cồng kềnh HALS (Hindered Amine Light
Stabilizer) [11].
* Chất hấp thụ bức xạ tử ngoại [12,13]
Chất hấp thụ chuyển hoá bức xạ tử ngoại có hại thành bức xạ hồng ngoại
không gây hại hay bức xạ nhiệt, tiêu tán qua nền polyme. Các chất hấp thụ tử
ngoại thường ñược sử dụng ñối với vật liệu chất dẻo là than ñen (dạng hạt mịn),
titandioxit hay các dẫn xuất benzophenon và benzotriazole. Tuy nhiên ñối với

màng che phủ nhà lưới, các chất hấp thụ UV như o- hydroxybenzophenon (1)
hay 2- (hydroxylphenyl)-benzotriazole (2) ñược sử dụng nhiều hơn do tạo màng
trong suốt, phù hợp với những ứng dụng tự nhiên và làm giảm quá trình phân
huỷ quang học của màng polyetylen [12, 36].
OHO
OR

N
NX
N
HO R
1
R
2

R = H, ankyl R
1
= H, ankyl