luận văn thạc sỹ hóa học Nguyễn Kim Chiến

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên


ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM
---------------------------------






NGUYỄ N KIM CHIẾ N





NGHIÊN CỨU, XÁC ĐỊNH HÀM LƢỢNG MỘT
SỐ ION KIM LOẠI NẶNG TRONG THỰC PHẨM
BẰNG PHƢƠNG PHÁP CHIẾT – TRẮC QUANG







LUẬN VĂN THẠC SĨ HOÁ HỌC

THÁI NGUYÊN - 2010


ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM
---------------------------------




NGUYỄ N KIM CHIẾ N



NGHIÊN CỨU, XÁC ĐỊNH HÀM LƢỢNG MỘT
SỐ ION KIM LOẠI NẶNG TRONG THỰC PHẨM
BẰNG PHƢƠNG PHÁP CHIẾT – TRẮC QUANG



CHUYÊN NGÀNH: HOÁ PHÂN TÍCH
MÃ SỐ : 60.44.29

LUẬN VĂN THẠC SĨ HOÁ HỌC




NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. ĐẶNG XUÂN THƢ








THÁI NGUYÊN - 2010
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

1
MỞ ĐẦU
Thực phẩm là nguồn dinh dưỡng không thể thiếu đối sự sống của con
người. Trong quá trì nh phá t triể n kinh tế mạnh mẽ, con ngườ i đã tạo ra nhiều
sản phẩm vật chất tốt đặc biệt là các sản phẩm về thực phẩm, điều đó là cơ sở
tạo nên một cuộc sống no đủ về dinh dưỡng cho con người. Tuy nhiên hiện
hay thực phẩm mà con người tạo ra lại có nhiều thực phẩm không tốt, có chứa
nhiều hàm lượng các kim loại nặng như: As, Hg, Zn, Se, Sn, Cd Cu, Pb, Cr,
Mn, Ni…..Đất nước chúng ta đang trong quá trình công nghiệp hóa và hiện
đại hóa vì vậy việc phát triển các nghành công nghiệp là điều tất yếu, tuy
nhiên cùng với sự phát triển công nghiệp mạnh mẽ chúng ta lại không đi cùng

cùng với việc bảo vệ môi trường cho tốt cho nên hàm lượng các kim loại nặng
tồn dư trong môi trường sống nhiều và do đó làm cho thực phẩm con người
làm ra cũng bị nhiễm độc bởi các kim loại nặng. Con người khi sử dụng các
thực phẩm bị nhiễm độc chắc chắn sẽ ảnh hưởng rất nhiều đến sức khỏe, điều
rất nguy hiểm là sự ảnh hưởng này lại kéo dài nhiều năm mới thể hiện ra bên
ngoài. Vì thế chúng ta cần phải xác định xem thực phẩm có bị nhiễm độc hay
không để từ đó chúng ta biết cách sử dụng thực phẩm một cách an toàn. Xuấ t
phát từ nhng cơ sở l luận và thực tiễn trên mà chúng tôi chọn đề tài “Nghiên
cứ u, xc đnh hm lưng mt s ion kim loi nng trong thc phẩm bng
phương phá p chiế t - trắ c quang”
Nhiệm vụ của đề tài là:
1. Khảo sát sự tạo phức của các ion kim loại Cd
2+
, Pb
2+
với các thuốc thử
hu cơ PAN
2. Nghiên cứu các điều kiện tối ưu cho sự hình thành phức đa ligan:
PAN-Cd
2+
-SCN
-
, PAN-Pb
2+
-SCN
-
và các điều kiện tối ưu cho việc chiết hai
phức này bằng dung môi hu cơ.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

2
3. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến phép xác định các ion kim
loại Cd
2+
, Pb
2+
.
4. Xây dựng đường chuẩn và ứng dụng để xác định hàm lượng các ion
kim loại Cd
2+
, Pb
2+
trong thực phẩm.
5. Đánh giá, so sánh hàm lượng kim Cd
2+
, Pb
2+
trong thực phẩm đã phân
tch được với tiêu chuẩn Việt Nam qua đó đề xuất nhng ý kiến cần thiết.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

3
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. CHÌ VÀ CÁC HỢP CHẤT CỦA CHÌ [9], [18], [20].
1.1.1. Chì, tính chất vật lý, tính chất hoá học của chì
Chì tên latinh là Plumbum, là nguyên tố nhóm IVA trong Bảng tuần
hoàn các nguyên tố hóa học, số thứ tự 82, khối lượng nguyên tử 207,19.
Cấu hình electron: [Xe]4f
14
5d
10
6s
2
6p
2
; Năng lượng ion hoá (kcal/ntg):
I
1
=271,0; I
2
=346,6; I
3
=736,4; I
4
=975,9; Độ âm điện (theo thang Pauling)  =

1,8.
Lớp ion hoá trị 6s
2
6p
2
có số eletron hoá trị bằng số electron lớp ngoài
cùng. Do tổng năng lượng ion hoá khá lớn nên chì không thể mất 4e hoá trị để
tạo ion Pb
4+
, mặt khác độ âm điện cũng không lớn lắm chứng tỏ rằng chì
không thể kết hợp thêm 4e để tạo thành ion Pb
4-
. Để đạt cấu hình electron bền
nhng nguyên tử của chì tạo nên nhng cặp electron dùng chung của liên kết
cộng hoá trị và trong các hợp chất chúng có các mức oxi hoá từ -4 đến +2, +4.
Chì là kim loại màu xám nhạt, mềm và nặng. Hàm lượng của chì trong
vỏ trái đất khoảng1,6.10
-3
% khối lượng trái đất. Nhiệt độ nóng chảy: 327,4
0
C;
nhiệt độ sôi: 1740
0
C; khối lượng riêng: 11,34g/cm
3
.
Ở điều kiện thường chì bị oxi hoá thành lớp oxit màu xám bao bọc trên
bề mặt bảo vệ không cho tiếp tục bị oxi hoá. Chì tác dụng với oxi theo phản
ứng: 2Pb + O
2


2PbO
Chì tác dụng với halogen và nhiều nguyên tố không kim loại khác:
Pb + X
2


PbX
2

Chì chỉ tương tác trên bề mặt với dung dịch axit HCl loãng và dung
dịch axit sunfuric < 80% vì bị bao bọc bởi lớp muối khó tan nhưng đối với
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

4
dung dịch đậm đặc hơn của các axit đó chì có thể tan vì lớp muối khó tan ở
lớp bảo vệ chuyển thành hợp chất tan.
PbCl
2
+ 2HCl

H
2
PbCl
4

PbSO
4
+ H

2
SO
4

Pb(HSO
4
)
2

Với axit nitric ở bất kỳ nồng độ nào chì cũng tương tác:
3Pb + 8HNO
3


3Pb(NO
3
)
2
+ 2NO + 4H
2
O
Chì khi có mặt oxi có thể tương tác với nước:
2Pb + 2H
2
O + O
2


2Pb(OH)
2

Chì có thể tan trong axit axetic và các axit hu cơ khác:
2Pb + 4CH
3
COOH + O
2


2Pb(CH
3
COO)
2
+ 2H
2
O
Khi đun nóng chì tác dụng với dung dịch kiềm:
Pb + 2KOH + 2H
2
O

K
2
[Pb(OH)
4
] + H
2

1.1.2. Một số hợp chất của chì
Các oxit của chì: Monoxit PbO là chất rắn có 2 dạng: màu đỏ và màu
vàng; Chì đioxit PbO

2
màu nâu đen, kiến trúc kiểu platin. Khi đun nóng có
quá trình sau:
o o o
296 320 C 390 420 C 530 550 C
2 2 3 3 4
PbO Pb O Pb O PbO
  
  

(màu đen) (vàng đỏ) (đỏ) (vàng)
PbO
2
lưỡng tnh nhưng tan trong kiềm dễ dàng hơn trong axit:
PbO
2
+ 2KOH + 2H
2
O

K
2
[Pb(OH)
4
]
PbO
2
là một chất oxi hoá mạnh có thể bị khử dễ dàng bởi C, CO, H
2
, Mg,

Al... Chì hiđroxit Pb(OH)
2
là hợp chất lưỡng tnh :
Pb(OH)
2
+ 2Cl = PbCl
2
+ 2H
2
O
Pb(OH)
2
+ 2KOH = K
2
[P b(OH)
4
]
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

5
1.2. CADIMI VÀ CÁC HỢP CHẤT CỦA CADIMI [9], [18], [20].
1.2.1. Cadimi, tính chất vật lý, tính chất hoá học của cadimi
Cadimi là nguyên tố thuộc nhóm IIB trong bảng tuần hoàn. Cấu hình
electron nguyên tử của Cadimi là: [Kr]4d
10
5s
2
. Khối lượng nguyên tử
M=112,4. Bán knh nguyên tử (r = 0,149 nm). Thế điện cực tiêu chuẩn
2

0
Cd
Cd
E 0,402V


. Cadimi thường đi kèm với kẽm trong các quặng kẽm dạng
sunfua và dạng cacbonat. Cadimi là kim loại màu trắng, mềm, dễ nóng chảy,
dễ rèn, dễ dát mỏng. Cadimi dễ tạo hợp kim với kẽm và một số kim loại khác,
tạo được hỗn hỗng với thuỷ ngân.
Ở điều kiện thường Cadimi là kim loại bền với nước và không kh. Ở
nhiệt độ cao nó tác dụng với phần lớn các phi kim tạo ra muối Cd(II). Trạng
thái oxi hoá (II) là đặc trưng và bền của Cadimi.
Cd tan trong axit HCl và H
2
SO
4
loãng giải phóng H
2
, dễ tan trong
HNO
3
loãng giải phóng kh NO.
Cd + 2HCl

CdCl
2
+ H
2

3Cd + 8HNO
3


3Cd(NO
3
)
2
+ 2NO + 4H
2
O
Amoni sunfua đẩy được Cd
2+
từ các dung dịch muối (II) tạo ra kết tủa
vàng CdS
Cd
2+
+ (NH
4
)
2
S

CdS + 2
4
NH


Các dung dịch kiềm tác dụng với dung dịch muối Cadimi tạo kết tủa
hiđroxit keo trắng không tan trong nước nhưng tan trong axit, amoniac,

xianua: Cd
2+
+ 2OH
-


Cd(OH)
2

Cd(OH)
2
+ 2H
+


Cd
2+
+ 2H
2
O
Cd(OH)
2
+ 4NH
3
+ 4H
2
O

[Cd(NH
3

)
4
](OH)
2
+ 4H
2
O
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

6
1.2.2. Một số hợp chất của cadimi
Cadimi oxit (CdO) có màu nâu, có entanpi hình thành âm bé
0
hth
H 225,36kJ / mol  
nên Cadimi oxit dễ bị khử thành kim loại. Cadimi
hidroxit có khả năng tan trong axit và trong kiềm đặc nóng. Cadimi nitrat
(Cd(NO
3
)
2
) ở nhiệt độ thường có dạng tetrahidrat (Cd(NO
3
)
2
.4H
2
O) dễ tan
trong nước. Muối của Cadimi với halogen dễ tan trong nước. CdSO
4

, CdCO
3

là chất kết tủa màu trắng t tan trong nước. CdCO
3
thường bị bẩn, muối amoni
cản trở việc tạo kết tủa CdCO
3
, muối này dễ bị phân hủy bởi nhiệt :

o
t
32
CdCO CdO CO 

1.3. ẢNH HƢỞNG CỦA SỰ NHIỄM ĐỘC THỰC PHẨM BỞI CÁC
KIM LOẠI NẶNG TỚI SỨC KHỎE CON NGƢỜI [1], [16], [19], [21]
Thự c phẩ m là nhng vật phẩm có tác dụng nuôi sống con người . Thự c
phẩ m qua quá trình đồng hoá và dị hoá cung cấp cho cơ thể năng lượng cần
thiết để duy trì sự sống và các hoạt động. Nhu cầu thự c phẩ m của cơ thể phụ
thuộc vào lứa tuổi, thể trọng, cường độ lao động, tình trạng sức khoẻ vv…
Ở hàm lượng nhỏ một số kim loại nặng là các nguyên tố vi lượng cần
thiết cho cơ thể người và sinh vật phát triển bình thường, nhưng khi có hàm
lượng lớn chúng lại thường có độc tnh cao và là nguyên nhân gây ô nhiễm
môi trường. Khi được thải ra môi trường, có một số hợp chất kim loại nặng bị
tch tụ và đọng lại trong đất, song có một số hợp chất có thể hoà tan dưới tác
động của nhiều yếu tố khác nhau, nhất là do độ chua của đất, của nước mưa.
Điều này tạo điều kiện để các kim loại nặng có thể phát tán rộng vào nguồn
nước ngầm, nước mặt và gây ô nhiễm. Các kim loại nặng có mặt trong nước ,
đất, không khí qua nhiều giai đoạn khác nhau trước sau cũng đi vào thự c

phẩ m mà con người sử dụ ng hà ng ngà y . Khi nhiễm vào cơ thể , các kim loại
nặng tch tụ trong các mô, tác động đến các quá trình sinh hóa. Ở người, kim
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

7
loại nặng có thể tch tụ vào nội tạng như gan, thận, xương khớp gây nhiều căn
bệnh nguy hiểm như ung thư, thiếu máu, ngộ độc,... Dưới đây là tác động của
ion kim loại Cd
2+
, Pb
2+
tới sức khỏe của con người
1.3.1. Chì
Chì là một thành phần không cần thiết của khẩu phần ăn. Trung bình
liều lượng chì do thức ăn, thức uống cung cấp cho khẩu phần hàng ngày từ
0,0033 đến 0,005 mg/kg thể trọng. Nghĩa là trung bình một ngày, một người
lớn ăn vào cơ thể từ 0,25 đến 0,35 mg chì. Với liều lượng đó hàm lượng chì
tch lũy sẽ tăng dần theo tuổi, nhưng cho đến nay chưa có nghiên cứ u chứng
tỏ rằng sự tch lũy liều lượng đó có thể gây ngộ độc đối với người bình
thường khỏe mạnh. Tuy nhiên, khi môi trườ ng ô nhiễ m nặ ng thì hà m lượ ng
chì trong thự c phẩ m vượ t quá ngưỡ ng cho phé p , dẫ n tớ i ngộ độ c chì ở ngườ i .
Khi bị nhiễm độc chì, nó sẽ gây ra nhiều bệnh như: giảm tr thông minh; các
bệnh về máu, thận, tiêu hóa, ung thư,… Sự nhiễm độc chì có thể dẫn đến tử
vong. Ngộ độc cấp tnh do chì thường t gặp. Ngộ độc thường diễn ra là do ăn
phải thức ăn có chứa một lượng chì, tuy t nhưng liên tục hàng ngày và t bị
đào thải. Chỉ cần hàng ngày cơ thể hấp thu từ 1 mg chì trở lên, sau một vài
năm, sẽ có nhng triệu chứng đặc hiệu: hơi thở thối, sưng lợi với viền đen ở
lợi, da vàng, đau bụng d dội, táo bón, đau khớp xương, bại liệt chi trên (tay
bị biến dạng), mạch yếu, nước tiểu t, trong nước tiểu có poephyrin, phụ n dễ
bị sảy thai.

1.3.2. Cadimi
Bình thường lượng Cd đối với nguời cho phép từ 20 - 40 g/ngày,
trong đó chỉ 5-10% thực sự vào cơ thể. Tiếp xúc dài ngày trong môi trường có
chứa Cd hoặc ăn loại hạt (gạo, ngô), rau quả có chứa lượng Cd cao sẽ gây
nhiễm độc mãn tnh. Tùy theo đường xâm nhập vào cơ thể và tình trạng sức
khỏe của từng người với lượng Cd cao có thể bị nhiễm độc cấp, nếu qua
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

8
đường hô hấp, trong vòng 4-20 giờ sẽ cảm thấy đau thắt ngực, khó thở, tm
tái, sốt cao, nhịp tim chậm, hơi thở nặng mùi còn nếu nhiễm Cd qua đường
tiêu hoá sẽ thấy buồn nôn, nôn, đau bụng, đi ngoài. Riêng nhiễm độc Cd mãn
tnh có thể gây vàng men răng, tăng men gan đau xương, xanh xao, thiếu máu,
tăng huyết áp và nếu có thai sẽ làm tăng nguy cơ gây dị dạng cho thai nhi.
Cadimi xâm nhập vào cơ thể người chủ yếu qua đường thực phẩm, hô
hấp từ không kh. Cadimi sau khi xâm nhập vào cơ thể được tch tụ ở tuỷ và
xương, phần lớn được gi lại ở thận và được đảo thải (Cadimi có chu kì bán
huỷ rất dài khoảng từ 20 đến 30 năm), một phần nhỏ liên kết mạnh nhất với
protein của cơ thể thành thionin-kim loại có mặt ở thận, phần còn lại gi trong
cơ thể dần dần được tch luỹ tăng dần theo tuổi tác. Triệu chứng độc mãn tnh
là thận hư và kéo theo sự mất cân bằng thành phần khoáng trong xương. Ngộ
độc qua đường miệng biểu hiện ở đau dạ dày và đau ruột. Hàm lượng 30mg/l
trong nước đủ dẫn đến cái chết.
Tiêu chuẩn WHO quy định nồng độ Cd cho nước uống ≤ 0,003 mg/l
Qua phần tổng quan ở trên chúng tôi thấy rằng sự ảnh hưởng của Cd và
Pb tới sức khỏe con người là rất lớn, sự ảnh hưởng đó không thể hiện ngay
mà kéo dài hàng vài năm, chục năm mới có triệu chứng của bệnh. Vì vậy,
chúng tôi tiến hành phân tch hai kim loại này trong thực phẩm nhằm mục
đch giúp chúng ta có cái nhìn cụ thể hơn về hàm lượng kim loại nặng trong
thực phẩm để có biện pháp bảo vệ sức khỏe của chúng ta.

1.4. TÍNH CHẤT VÀ KHẢ NĂNG TẠO PHỨC CỦA THUỐC THỬ PAN [2].
1.4.1. Cấu tạo, tính chất vật lý của PAN
Thuốc thử 1-(2 pyridilazo)- 2 naphthol ( PAN ) có công thức cấu tạo:
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

9

Công thức phân tử : C
15
H
11
ON
3
; Khối lượng phân tử : M = 249. Cấu
tạo của PAN gồm hai vòng liên kết với nhau qua cầu -N=N-, một vòng là
pyridyl, vòng bên kia là vòng naphthol ngưng tụ. PAN là thuốc thử hu cơ có
dạng bột màu đỏ, không tan trong nước, tan tốt trong rượu và axeton. Vì đặc
điểm này mà người ta thường chọn axeton làm dung môi để pha PAN. Khi tan
trong axeton có dung dịch màu vàng hấp thụ ở bước sóng λ
max
= 470 nm,
không hấp thụ ở bước sóng cao hơn 560 nm.
Tùy thuộc vào pH của môi trường mà thuốc thử PAN có thể tồn tại ở
các dạng khác nhau, nó có ba dạng tồn tại là H
2
In
+
, HIn, In
-
và có các hằng số

phân ly tương ứng là : pKa
1
= 1,9 ; pKa
2
= 12,2.
Các dạng tồn tại của PAN được biểu diễn qua các cân bằng sau:



Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

10
1.4.2. Khả năng tạo phức của PAN
Thuốc thử PAN có khả năng tạo phức với nhiều ion kim loại,
phức tạo thành có cấu trúc hai vòng 5 cạnh nên khá bền. Cấu trúc của hợp
chất nội phức của PAN và ion kim loại M
n+
có dạng như sau:

N
N N
O
M
n+

Thuốc thử PAN phản ứng với một số kim loại như: coban, sắt, mangan,
niken, kẽm tạo hợp chất nội phức có màu vàng đậm trong CCl
4
, CHCl
3

,
benzen, đietylete. PAN tan trong CHCl
3
hoặc benzen tạo phức với Fe
3+
trong
môi trường pH từ 4 ÷ 7. Phức chelat có λ
max
= 775nm; ε = 16.10
-3
l.mol
-1
.cm
-1

được dùng xác định Fe trong các khoáng nguyên liệu. PAN là một thuốc thử
đơn bazơ tam phối vị, các phức tạo được với nó có khả năng chiết và làm giàu
trong dung môi hu cơ như CCl
4
, CHCl
3
, iso amylic, iso butylic, n-amylic, n-
butylic…PAN có thể tạo phức bền với nhiều kim loại cho phức màu mạnh..
Các tác giả Ning, Miugyuan đã dùng phương pháp đo màu xác định Ni
trong hợp chất Fe bằng PAN khi có mặt trilon X-100. Dung dịch đệm của
phức này ở pH=3 khi có mặt Fe(NO
3
)
3
và NaF nhng ảnh hưởng của nhôm bị

loại bỏ, trong sự có mặt trilon X-100, phức Cu-PAN hấp thụ cực đại ở bước
sóng
4 1 1
max
550nm, 1,8.10 l.mol .cm
  
   
còn Ni-PAN hấp thụ cực đại ở
bước sóng
4 1 1
max
565nm, 3,5.10 l.mol .cm
  
   
. Phức Cu-PAN bị
phân hủy khi thêm Na
2
S
2
O
3
.
Tác giả Du, Hongnian, Shen, You dùng phương pháp trắc quang để xác
định hàm lượng vết chì bằng glixerin và PAN. Glixerin và PAN phản ứng với
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

11
Pb
2+
trong dung môi tạo ra phức màu ở pH=8. Phương pháp này được dùng

để xác định lượng vết chì trong nước.
Một số tác giả xác định Co bằng phương pháp Von - Ampe sử dụng
điện cực Cacbon bị biến đổi bề mặt bằng PAN. Giới hạn phát hiện khoảng
1,3.10
-7
M, nhng ảnh hưởng của các ion cùng tồn tại và khả năng ứng dụng
vào thực tế phân tch cũng được kiểm tra. Thêm vào đó một số tác giả còn xác
định Co bằng phương pháp trắc quang với PAN trong nước và nước thải tạo
phức ở pH = 8 với
max
560nm
.
Một số tác giả đã công bố quá trình chiết phức PAN với một số ion kim
loại trong pha rắn và quá trình chiết lỏng với một số kim loại đất hiếm hóa trị
III. Quá trình chiết lỏng rắn đối với RE (RE: La, Ce, Pr, Nd, Yb, Gd) bằng
cách sử dụng PAN, HL.PAN là chất chiết trong parafin được nghiên cứu ở
nhiệt độ
0
80 0,07 C
. Nhng ảnh hưởng như thời gian, pH của chất chiết
conen trong parafin cũng như chất rắn pha loãng đóng vai trò như dung dịch
đệm được sử dụng trong quá trình chiết.
Phản ứng màu của sắt (naphthenate sắt trong xăng ) với thuốc thử của
PAN trong vi nhũ tương đang được nghiên cứu tại bước sóng
max
730nm
.
Trong nhng năm gần đây PAN cũng được sử dụng để xác định các nguyên
tố Cd, Mn, Cu trong xăng, chiết đo màu xác định Pd(II), Co trong nước để
tách riêng Zn, Cd.

1.5. TÍNH CHẤT CỦA KALI THIOXIANAT (KSCN) [9], [18]
Muối KSCN ở dạng tinh thể màu trắng, có khối lượng phân tử bằng 97.
Khi tan trong nước KSCN phân ly hoàn toàn thành K
+
và SCN
-
.
Trong dung dịch nước của SCN
-
có phản ứng trung tnh vì HSCN là
một axit tương đối mạnh.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

12


HSCN H SCN lgK= - 0,8ƒ

Ion SCN
-
tạo được phức chất với nhiều ion kim loại trong đó có nhiều
phức có màu như: Fe(SCN)
n
màu đỏ (n=1-5), Co(SCN)
n
màu xanh (n=1-4),
2
5
MoO(SCN)


màu đỏ....
Ngoài ra SCN
-
còn tham gia các phản ứng tạo phức đa ligan như: PAR-
Ti
4+
-(SCN)
3
, (PAR)
2
-Th
4+
-(SCN)
2
....anion SCN
-
còn được dùng làm ion đối
để chiết phức đơn và đa ligan bằng dung môi hu cơ để tăng độ nhạy và độ
chọn lọc của phức.
1.6. CÁC BƢỚC NGHIÊN CỨU PHỨC MÀU DÙNG TRONG PHÂN
TÍCH TRẮC QUANG [11], [12], [14], [15]
1.6.1. Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức
Giả sử phản ứng tạo phức đơn và đa ligan xảy ra theo phương trình sau:
(để đơn giản bỏ qua điện tch của ion kim loại)




   
q cb

''
q p cb
M qHR MR qH (1) K
M qHR pHR MR R (q p)H (2) K
ƒ
ƒ

R và R’ là các ligan
Để nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đơn và đa ligan người ta thường lấy
một nồng độ cố định của ion kim loại (C
M
) nồng độ dư của các thuốc thử (tùy
thuộc độ bền của phức, phức bền thì lấy dư 2-5 lần nồng độ của ion kim loại,
phức càng kém bền thì lượng dư thuốc thư càng nhiều). Gi giá trị pH hằng
định (thường là pH tối ưu cho quá trình tạo phức, lực ion cố định) sau đó
người ta tiến hành chụp phổ hấp thụ electron từ 250 nm đến 800 nm của thuốc
thử, của phức đơn MR
q
và phức đa MR
q
R
p
’
thường thì phổ hấp thụ của phức
đơn và phức đa được chuyển về vùng sóng dài hơn so với phổ hấp thụ của
thuốc thử. Cũng có trường hợp phổ của phức chuyển dịch về vùng sóng ngắn
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

13
hơn thậm ch không có sự thay đổi bước sóng nhưng có sự thay đổi mật độ

quang đáng kể tại
max
HR

. Khi đó phổ hấp thụ có dạng
wavelength(nm)
Abs

Hình 1.1: Hiệu ứng tạo phức đơn và đa ligan
Qua phổ hấp thụ ta có thể kết luận có sự tạo phức đơn và đa ligan.
1.6.2. Nghiên cứu các điều kiện tạo phức tối ƣu
1.6.2.1. Nghiên cứu khoảng thời gian tối ƣu
Khoảng thời gian tối ưu là khoảng thời gian có mật độ quang của phức
hằng định và cực đại. Có thể có nhiều cách thay đổi mật độ quang của phức
theo các đường cong phụ thuộc thời gian như đồ thị dưới đây:

Hình 1.2: Sự thay đổi mật độ quang của phức theo thời gian
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

14
Trường hợp (2) là tốt nhất, nhưng trong thực tế thường hay gặp trường
hợp (1) hoặc trường hợp (3).
1.6.2.2. Xác định pH tối ƣu
Giá trị pH tối ưu có thể được tnh toán theo l thuyết nếu biết hằng số
thủy phân của kim loại, hằng số phân li của thuốc thử, nồng độ ion kim loại,
nồng độ thuốc thử và thành phần phức…
Để xác định pH tối ưu bằng thực nghiệm ta làm như sau: Lấy nồng độ
ion kim loại và thuốc thử hằng định, sau đó dùng dung dịch NaOH và HNO
3

để điều chỉnh pH từ thấp đến cao. Xây dựng đồ thị phụ thuộc mật độ quang
vào pH ở bước sóng tối ưu λ
max
của phức. Nếu trong hệ tạo phức có một vùng
pH tối ưu tại đó mật độ quang cực đại (AB), nếu tạo hai phức thì có hai vùng
pH tối ưu (CD và EF) như trong hình (1.2):

Hình 1.3: Sự phụ thuộc mật độ quang của phức theo pH
1.6.2.3. Nồng độ thuốc thử và ion kim loại tối ƣu
+ Nồng độ ion kim loại : Thường người ta lấy nồng độ ion kim loại
trong khoảng nồng độ tạo phức màu tuân theo định luật Beer. Đối với ion có
điện tch cao có khả năng tạo phức dạng polime hay đa nhân phức tạp qua cầu
oxi (như Ti
4+
, V
5+
, Zr
4+
…) thì ta thường lấy nồng độ cỡ n.10
-5
đến 10
-4
iong/l.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

15
+ Nồng độ thuốc thử : Nồng độ thuốc thử tối ưu là nồng độ tại đó có
mật độ quang đạt giá trị cực đại. Để tìm nồng độ thuốc thử tối ưu ta cần căn
cứ vào cấu trúc của thuốc thử và cấu trúc của phức để lấy lượng thuốc thử
thch hợp. Đối với phức bền thì lượng thuốc thử dư thường từ 2 đến 4 lần

nồng độ ion kim loại. Đối với các phức kém bền thì lượng dư thuốc thử lớn
hơn từ 10 đến 1000 lần so với nồng độ ion kim loại.
1.6.2.4. Lực ion
Trong khi nghiên cứu định lượng về phức ta thường tiền hành ở một lực
ion hằng định, để làm được điều này ta dùng muối trơ mà anion không tạo phức
hoặc tạo phức yếu như: KCl, NaCl, KNO
3
… Khi lực ion thay đổi mật độ quang
cũng có thể thay đổi tuy nhiên sự thay đổi này là không đáng kể.
Ngoài ra người ta còn nghiên cứu một số điều kiện tối ưu khác như:
nhiệt độ tối ưu, môi trường ion…
1.7. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU CHIẾT PHỨC ĐA LIGAN [12], [13],
[14]
1.7.1. Định nghĩa về chiết
Giả sử một chất A tan được trong hai dung môi không trộn lẫn (v dụ
trong dung môi nước và dung môi hu cơ). Khi đó chất A sẽ phân bố gia hai
dung môi đó và một cân bằng được thiết lập:
(n) (o)
AAƒ

Với (o) : dung môi hu cơ; (n): dung môi nước. Sự chuyển chất tan từ
dung môi này sang dung môi khác không trộn lẫn gọi là sự chiết.
Chiết là quá trình phân bố chất tan gia hai pha lỏng không trộn lẫn với
nhau. Một trong hai pha thường là pha nước, pha thứ hai là dung môi hu cơ.
1.7.2. Các đặc trƣng của quá trình chiết
1.7.2.1. Định luật phân bố
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

16
Xét cân bằng của chất A gia pha nước và pha hu cơ:

( ) ( )no
AAƒ

Theo sự biến đổi năng lượng tự do Gibbs:
nA
A
nAA
a
a
RTGaRTaRTGG
)(
)
ln)ln()ln(
0
0
0
0


Khi đạt trạng thái cân bằng thì:
(*)
)(
)(
)(
)(
ln0
0
0
0
0

P
nA
A
nA
A
Ke
a
a
S
RT
G
a
a
G
G
RT






Với K
P
là hằng số phân bố nhiệt động. Để thuậ n tiệ n cho việ c tính toá n
ta thay hoạ t độ bằ ng nồ ng độ khi dung dị ch là rấ t loã ng , điề u nà y hoà n toà n
phù hợp khi phân tch các chất ở hàm lượng thấp khi đó ta có hằng số phân
bố gần đúng:

0

[]
(**)
[]
P
n
A
K
A

Đó là công thức của định luật phân bố. K
P
là hằng số phân bố gia hai
pha nước và pha hu cơ.
Từ (*) ta thấy K
P
chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ mà không phụ thuộc vào
tổng nồng độ của chất A. Định luật phân bố trên chỉ đúng khi A ở trong hai
pha đều cùng một dạng. Tuy nhiên trên thực tế chất phân bố thường tham
gia vào nhng phản ứng hóa học với nhng hợp phần của dung môi nên
thường tồn tại ở nhiều dạng khác nhau. V dụ chiết một axit hu cơ HA từ
pha nước bằng một dung môi hu cơ thì vấn đề đặt ra là bao nhiêu phần
axit còn lại trong pha nước sau khi chiết?
Hằng số phân bố
0
P
n
[A]
K
[A]


không trả lời được câu hỏi này vì trong
nước, HA có thể bị phân li nên dạng tồn tại của HA là HA và A
-
.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

17
Như vậy, người ta đưa ra một đại lượng mới để giải quyết vấn đề này,
đó là hệ số phân bố D.
1.7.2.2. Hệ số phân bố D
Nếu A ở trong dung môi ở các dạng khác nhau thì hệ số phân bố D là tỉ
số gia tổng nồng độ các dạng của nguyên tố trong pha hu cơ và tổng nồng
độ các dạng trong pha nước:




0
n
[A]
D
[A]
(1.1)
Trong dung môi hu cơ là dung môi trơ hay hằng số điện môi nhỏ thì
chất tan trong dung môi đó sẽ chỉ ở dạng phân tử chứ không ở dạng các ion.
1.7.2.3. Hằng số chiết K
ex

Tổng quát một cân bằng phân bố gia hai dung môi (chiết bằng dung
môi hu cơ):



n
(n) (o) n(o) ex
M nHR MR nH Kƒ

Tức là một số chất tan được trong dung môi này còn một số chất khác
tan được trong dung môi kia thì hằng số chiết K
ex
:
n
n(0)
ex
nn
(n) (0)
[MR ].[H ]
K
[M ].[HR]



(1.2)
Hằng số chiết đặc trưng cho khả năng tách một chất từ pha nước sang
pha hu cơ.
1.7.2.4. Độ chiết R% (hiệu suất chiết, phần trăm chiết)
Theo định nghĩa độ chiết R của một quá trình chiết được tnh bằng tỉ số
gia lượng chất chiết vào pha hu cơ với lượng chất trong pha nước ban đầu:
hc
bd
Q

R
Q

hoặc
hc
bd
Q
R% .100%
Q

(1.3)
Trong đó:
Q
hc
: lượng chất A đã chiết vào pha hu cơ.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

18
Q
bđ
: lượng chất A trong dung dịch nước ban đầu.
Q
hc
= [A]
hc
. V
hc
(1.4)
Q
bđ

= C
A
0
. V
n
= [A]
hc
. V
hc
+ [A]
n .
V
n.
(1.5)
Với: C
A
0
: nồng độ chất A đã chiết vào pha hu cơ. [A]
hc
; [A]
n
: nồng
độ cân bằng của A trong pha hu cơ và trong pha nước. V
hc
; V
n
: thể tch pha
hu cơ và pha nước khi thực hiện quá trình chiết.
Thay các công thức (1.4) và (1.5) vào công thức (1.3) ta có:

hc hc
hc hc n n
V .[A]
R% .100 (%)
[A] .V [A] .V


(1.6)
Chia cả tử và mẫu của biểu thức (1.6) cho

hc
hc n
n
[A ]
V .A ; D
[A]
ta có:



1(n)
2(0)
D
R% .100(%)
V
D
V
(1.7)
Thông thường quá trình chiết được xem là hoà n toà n khi phầ n trăm
chiết R đạt 99% hay 99,9%, nghĩa là khi chỉ còn lại một lượng nhỏ chất chiết

trong pha nước. D phụ thuộc vào điều kiện chiết, do đó R% phụ thuộc vào điều
kiện chiết.
Để xác định hiệu suất chiết R ta có thể tiến hành theo 2 cách sau:
Cách 1: Tiến hành đo quang của phức trong nước trước khi chiết ta
được giá trị ∆A
1
. Dùng một thể tch dung môi xác định để chiết phức, đo mật
độ quang của pha nước sau khi chiết ta được giá trị ∆A
2
. Khi đó hiệu suất
chiết được tnh theo công thức:

12
1
AA
R% .100
A
  



Cách 2: Tiến hành th nghiệm sau:
TN1: Dùng V(ml) dung môi hu cơ để chiết 1 lần dung dịch phức, đo
mật độ quang của dung dịch chiết phức sau 1 lần ta được ∆A
1
.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

19
TN2: Dùng V(ml) dung môi hu cơ chia làm n phần và chiết n lần

dung dịch phức, sau đó tập hợp dịch chiết lại rồi đo mật độ quang của dịch
chiết phức n lần ta được ∆A
n
. Giả sử chiết n lần là hoàn toàn thì phần trăm
chiết được tnh theo công thức:

1
n
A
R% .100
A




1.7.2.5. Xác định số lần chiết (p) và hiệu suất chiết (R
p
) tƣơng ƣ́ ng
Sau lầ n chiế t thứ nhấ t ta có : Q
bđ
= C
A
0
. V
n
= [A
1
]
hc
. V

hc
+ [A
1
]
n .
V
n.
(1.8)
Chỉ số 1 ở A chỉ lần chiết thứ nhất , vớ i

1 hc
1n
[A ]
D
[A ]
(1.9) Thay biể u thứ c (1.9)
vào công thức (1.8) nên ta có
Q
bđ
= C
A
0
. V
n
= D[A
1
]
n
. V
hc

+ [A
1
]
n .
V
n.

Suy ra



00
A n A
1n
hc
hc n
n
C .V C
[A ]
V
DV V
D. 1
V

Tương tự cho lầ n chiế t thứ 2 ta có







0
1 n A
2n
2
hc
hc
n
n
[A ] C
[A ]
V
V
D1
D. 1
V
V

Tương tự cho lầ n chiế t thứ p thì lượ ng chấ t A cò n lạ i là








0
p 1 n
A

pn
p
hc
hc
n
n
[A ]
C
[A ]
V
V
D1
D. 1
V
V
(1.10)
Từ công thứ c trên ta có th ể tnh được số lần chiết p để đạt được hệ số chiết R
cầ n thiế t. Lấ y logarit 2 vế củ a biể u thứ c (1.10) ta có

0
lg
[]
lg 1
A
pn
hc
n
C
A
p

V
D
V





(1.11)
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

20
VD: Để đạ t đượ c độ chiế t R = 99% theo (1.11) ta có
00
2
100
lg lg10 2
[ ] 1 [ ]
AA
p n p n
CC
AA
   
do đó
2
lg 1
hc
n
p
V

D
V





vớ i
.1
hc
n
V
D D r
V


và
1
hc
n
V
r
V

Khi đó
22
7
lg2 0,301
p   

Như vậ y vớ i điề u kiệ n chiế t như trên thì để đạ t đượ c chiế t R = 99% ta phả i
tiế n hà nh 7 lầ n chiế t.
1.8. CÁC PHƢƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH THÀNH PHẦN CỦA PHỨC
TRONG DUNG DỊCH [15].
Hiện nay có rất nhiều phương pháp để xác định thành phần của phức
như: phương pháp hệ đồng phân tử, phương pháp tỉ số mol, phương pháp
đường thẳng Asmus, phương pháp chuyển dịch cân bằng, phương pháp
Staric-Bacbanel,... Tuỳ theo độ bền của phức mà áp dụng các phương pháp
thch hợp khác nhau. Ở đây chúng tôi sử dụng các phương pháp tỉ số mol,
phương pháp hệ đồng phân tử, phương pháp Staric-Bacbanel [3, 8, 21].
1.8.1. Phƣơng pháp tỉ số mol (phƣơng pháp đƣờng cong bão hoà) .
Mục đch của phương pháp này là xác định tỉ lệ gia ion kim loại và
thuốc thử hu cơ trong phức
Phương pháp này dựa trên cơ sở xây dựng sự phụ thuộc của A (hay A)
vào sự biến thiên nồng độ một trong hai cấu tử trong khi nồng độ của cấu tử
kia được gi hằng định.
Nếu phức bền thì đồ thị thu được là hai đường thẳng cắt nhau (đường 1).
Tỉ số nồng độ C
M
/ C
R
hoặc C
R
/C
M
tại điểm cắt chnh là tỉ số của các cấu tử
trong phức. Trong đó C
M
: Nồng độ kim loại, C
R

: Nồng độ thuốc thử.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

21
Trong trường hợp phức kém bền thu được đường cong. Để xác định
điểm cắt phải ngoại suy từ 2 đoạn tuyến tnh.
Trong thực tế để thực hiện phương pháp tỉ số mol người ta thực hiện hai dãy
dung dịch.
Dãy 1: gi cố định thể tch kim loại (V
M
= const) sau đó thay đổi thể tch của
thuốc thử.
Dãy 2: gi cố định thể tch thuốc thử (V
R
= const) sau đó thay đổi thể tch
của kim loại. Để tìm hoành độ giao điểm cắt ta cho hai đường thẳng của hai
nhánh đồ thị cắt nhau.
Phạm vi áp dụng: Phương pháp tỉ số mol không dùng cho phức rất kém bền.








1.8.2. Phƣơng pháp hệ đồng phần tử (phƣơng pháp biến đổi liên tục -
Oxtromuxlenko-Job)
Mục đch của phương pháp này là xác định tỉ lệ gia ion kim loại và
thuốc thử hu cơ trong phức. Hệ đồng phân tử là dãy dung dịch có tổng nồng

độ C
R
+

C
M
= Const nhưng tỉ số C
R
/C
M
thay đổi. Để có một dãy hệ đồng phân
tử gam chúng tôi pha các dung dịch như sau: pha các dung dịch kim loại và
(1)
(2)
A
i

C
R
/C
M

hoặc
C
M
/C
R

Hình 1.4: Phức có tỉ lệ 1:1
X

tđ
(1): Phức bền
(2): Phức kém
bền
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

22
thuốc thử có nồng độ bằng nhau rồi trộn chúng theo tỉ lệ khác nhau. Sau đó đo
mật độ quang ở lực ion và pH bằng định, bước sóng tối ưu đã chọn.
Tiếp theo là xây dựng sự phụ thuộc của A hay A
i
vào tỉ lệ V
R
/V
M
hay
C
R
/C
M
hoặc C
R
/(C
M
+ C
R
). A
i
= f(C
R

/C
M
) = f (C
R
/C
M
+ C
R
).
Khi biểu diễn sự phụ thuộc này trên đồ thị thì: Đối với phức bền ta thu
được hai đường thẳng cắt nhau, giao điểm đó gọi là điểm cực đại. Đối với
phức kém bền ta thu được hai đường cong để tìm điểm cực đại phải ngoại suy
hai phần tuyến tnh của hai nhánh, điểm mà hai nhánh ngoại suy cắt nhau
chnh là điểm cực đại. Điểm cực đại sẽ ứng với tỉ lệ các hệ số tỉ lượng ở trong
phức.









Phương pháp đồng phân tử gam có ưu điểm là: đơn giản, dễ thực hiện
nhưng chỉ thực hiện được trong các điều kiện sau:
- Hệ chỉ tạo 1 phức bền.
- Các cấu tử M, R không phân ly, không thuỷ phân, và không tạo hợp
chất polyme.
- Lực ion được gi bằng định.

Hình 1.5:
A
i
C
R
/(C
M
+ C
R
)
Phức có tỉ lệ 1:1

(2)
(1)
(1): phøc bÒn
(2): phøc kÐm bÒn
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

23
- Kết quả chỉ chnh xác với phức có tỉ lệ: 1:1; 1:2; 1:3. Với phức có tỉ lệ
cao hơn cho kết quả kém tin tưởng. Hai phương pháp trên chỉ xác định được
tỉ lệ thành phần của phức chứ chưa xác định được là phức đơn nhân hay đa
nhân.
1.8.3. Phƣơng pháp Staric-Bacbanel (phƣơng pháp hiệu xuất tƣơng đối)
Mục đch của phương pháp là xác định hệ số của ion kim loại và hệ số
của thuốc thử hu cơ đi vào phức hay xác định xem phức nghiên cứu là đơn
nhân hay đa nhân.
Cơ sở của phương pháp này dựa trên việc dùng phương trình tổng đại số
các hệ số tỉ lượng của các cấu tử tham gia phản ứng, phương trình này đặc trưng
cho thành phần của hỗn hợp cân bằng trong điểm có tỉ lệ cực đại của nồng độ

phức so nồng độ biến thiên ban đầu của một trong các cấu tử tạo phức.
Xét phản ứng tạo phức: mM + nR M
m
R
n

MmRn
(1.1)
Ở nồng độ hằng định của cấu tử M và nồng độ biến thiên của cấu tử R
thì nồng độ phức tạo thành C
K
được xác định bằng phương trình Staric-
Bacbanel.

( 1)
( 1)
M
K
Cn
C
m m n



(1.2)
m là hệ số của ion kim loại đi vào phức; n là hệ số của thuốc thử hu cơ đi vào
phức. Để xác định thành phần phức theo phương pháp này cần chuẩn bị hai dãy
dung dịch:
- Dãy 1: Cố định nồng độ kim loại M, thay đổi nồng độ thuốc thử R
- Dãy 2: Cố định nồng độ thuốc thử R, thay đổi nồng độ kim loại M