Hóa Học Hữu Cơ - Chương 5 pdf

1
Hóa

HọcHữuCơ
TS Phan

Thanh

SơnNam
Bộ

môn

Kỹ

ThuậtHữuCơ
Khoa

Kỹ

ThuậtHóaHọc
Trường

ĐạiHọc

Bách

Khoa

TP. HCM
Điệnthoại: 8647256 ext. 5681

Email:
2
Chương 5: ALKENE
I.

Giớithiệu

chung
•

Alkene: hydrocarbon mạch

hở, chứa

1 liên

kết

đôi

C=C (C
n

H
2n

, n≥2)
•

Trong

C=C: 1σ

& 1π, σ

hình

thành

do liên

kếtcủa

orbital sp
2
3
• Liên

kết

π

vuông

góc

vớimặtphẳng

phân

tử
•Alkene

đơngiảnnhất

là

ethylene CH
2

=CH
2
121.7
o
116.6
o
1.33 Å
1.08 Å
4
II. Hệ

danh

pháp
II.1. Tên

thông

thường
• Tên

alkane

tương

ứng, đổiane
Æ
ylene
Ít

dùng, trừ

3 alkene

thông

dụng:
CH
2

=CH
2

ethylene
CH
2

=CH-CH
2
propylene

(CH
3

)
2

C=CH
2

isobutylene
5
II.2. Danh

pháp

IUPAC
• Tên

alkane

tương

ứng, đổianeÆ ene
• Chọnmạch

carbon dài

nhất& chứaC=C làmmạch

chính

•Đánh

số

sao

cho

C=C có

chỉ

số

nhỏ

nhất
• Chỉ

số

củaC=C chọntheovị

trí

C gầnC1 nhất, viếtcách
tên

mạch

chính

1 gạch

ngang
6
II.3. Tên

gốccủa

alkene
Alkenyl
CH
2

=CH-

1-ethenyl (vinyl)
CH
2

=CH-CH
2

-

2-propenyl (allyl)
CH
3

-CH=CH-

1-propenyl
CH
3
-CH-CH=CH
2
CH
3
3-methyl-1-butene
CH
3
-C-CH=CH-CH
3
CH
3
H
4-methyl-2-pentene (có

cis

& trans)
7
III. Các

phương

pháp

điềuchế

III.1. Tách

nướctừ

alcohol
• Phản

ứng

có

thểởpha

lỏng

(xúc

tác

acid H
2

SO
4

,
H
3

PO

4

, 100-170
o
C) hay pha

khí

(xúc

tác

Al
2

O
3

,
zeolite, 350-400
o
C)
t
o
xt
C
C
H OH
C C + H
2

O
8
• Khả

năng

tách

nước: alcohol bậc3 > bậc2 > bậc1
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
-OH
CH
3
-CH-CH
2
-CH
3
OH
H
2
SO
4
50-60%

(CH
3
)
3
C-OH
H
2
SO
4
20%
H
2
SO
4
75%
CH
2
=C(CH
3
)
2
CH
3
-CH=CH-CH
3
CH
3
CH=CHCH
3
100

o
C
80
o
C
140
o
C
9
III.2. Tách

HX từ

dẫnxuấtcủa

halogen
t
o
KOH/ethanol
C
C
H X
C C + H
2
O + KX
• Khả

năng

tách

HX: RX bậc3 > bậc2 > bậc1
CH
3
CH
2
CHCH
3
Cl
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
Cl
CH
3
CH
2
CH=CH
2
CH
3
CH
2
CH=CH
2

t
o
KOH/ethanol
t
o
KOH/ethanol
20%
+
80%
CH
3
CH=CHCH
3
Lưu

ý: tách

R-X bậc

1 không

có

chuyểnvị≠R-OH bậc1
CH
3
CH
2
CH
2

CH
2
-OH
H
2
SO
4
75%
CH
3
CH=CHCH
3
140
o
C
10
III.3. Khử

dẫnxuất2 lầnthế

của

halogen
C C
X X
C C + ZnX
2
Zn
t
o

H
3
CCC CH
3
H
Br
H
Br
+ ZnX
2
Zn
t
o
CH
3
CH=CHCH
3
III.4. Hydro hóa

alkyne
CCR R'
H
2
,

xt

L
i
n

d
l
a
r

(
Pd
)
H
R R'
H
H
R H
R'
N
a
,

N
H
3
11
III.5. Nhiệt phân ester
C
n

H
2n+1

-O-COR Æ C

n
H
2n
+ RCOOH
• Nhiệt phân ester của rượu bậc 1 < bậc 2 < bậc 3
Ester bậc 1 Æ 1 sản phẩm, bậc 2 & bậc 3 Æ nhiều
sản phẩm
IV. Tính chất vật lý (tự đọc)
Chỉ

tan trong dung môi không phân cực hay ít phân cực
V. Tính chất hóa học
Liên kết π

(E phân ly = 60 kcal/mol) yếu hơn liên kết
σ

(E = 80 kcal/mol)
Xúc tác, t
o
Æ liên kết π dễ bị đứt
12
V.1. Phản ứng cộng hợp ái điện tử
V.1.1. Cơ chế:
• Giai

đoạn1:
CC
+ X
δ+

-Y
δ−
dung môi
xúc tác
CC
X
δ+
Y
δ−
phức π
không bền
nhanh
C
+
C
X
chậm
CC
bền hóa
X
+
Giai

đoạnchậm:

X
+
tấn

cơng

vào

C=C Ỉ ái điệntử
13
• Giai

đoạn2:
CC
X
+
Y
-
nhanh
CC
X
Y
Y
-

tấn

công

vào

phía

đốilậpvớiX
• Nhóm

thế

đẩy

điệntử

(+C, +I, +H) Æ tăng mật độ
điệntử củaC=CÆ tăng khả năng phản ứng A
E
14
V.1.2. Phản

ứng

cộng

hợp

halogen
• Phản

ứng

cộng

hợpcủaCH
2

=CH

2

vớiBr
2

vớisự

có

mặtcủa

NaCl, NaNO
3

,

sảnphẩmthuđượclà1 hổn

hợp:
Br-CH
2

-CH
2

-Br + Br-CH
2

-CH
2

-Cl

+
Br-CH
2

-CH
2

-ONO
2
• Nếuphản

ứng

thựchiện

trong

dung môi

là

CH
3

OH,

sảnphẩm

chính

là

Br-CH
2

-CH
2

-OCH
3
!!!
15
H
2
CCH
2
H
2
CCH
2
H
2
CCH
2
CCl
4
H

2
O
CH
3
OH
H
2
CCH
2
Br Br
H
2
CCH
2
Br OH
H
2
CCH
2
Br OCH
3
+ Br
2
+ Br
2
+ Br
2
16
***Lậpthể

củaphản

ứng

cộng

X
2

:
Cộng

hợp

trans (anti)
cis Æ sảnphẩmlàhổnhợp racemic (1 đôi đối
quang)
trans Æ sảnphẩmcóthể là meso (1 sảnphẩm)
C
C
HCH
3
CH
3
H
Br
2
C
C
H

3
CH
CH
3
H
Br
2
HCBr
CH
3
CBr H
CH
3
HCBr
CH
3
CHBr
CH
3
Br C H
CH
3
CHBr
CH
3
meso
rac-
17
V.1.3. Phản

ứng

cộng

HX
a. Quy

tắc

Markonikov

(dành

cho

C=C không

đối

xứng):

H
+

sẽ

tấn

công

vào

carbon chứanhiềuH
CH
3
-CH=CH
2
CH
3
-C=CH
2
CH
3
CH
3
-C-CH
3
CH
3
Br
CH
3
-CH-CH
3
Br
+ HBr
+ HBr
b. Quy

tắc

Zaitsev-Wagner:

H
+
sẽ

tấn

công

vào

phía

tạo

thành

carbocation

trung

gian

bềnnhất
CH
3
-CH=CH-CH2-CH
3

HBr
CH
3
-CH-CH-CH2-CH
3
Br
18
c. Quy

tắc

Kharasch:

khi

có

mặt

peroxide, phản

ứng

sẽđitheohướng

ngượcvới

Markonikov

&

theo

cơ

chế

cộng

hợpgốctự

do
CH
3

-CH=CH
2

+ HBr Æ CH
3
-CH
2
-CH
2
-Br
• Các peroxide:

H
2

O

2

,

acetyl peroxide CH
3

CO-O-O-

CO-CH
3

, benzoylperoxide C
6

H
5

CO-O-O-COC
6

H
5
19
• Cơ chế: Theo hướng tạo gốc tự

do bền
CH
3
-CH=CH

2
CH
3
-C-O-O-C-CH
3
OO
Br
HBr
Br
CH
3
CH
3
-CH-CH
2
Br
CH
3
-CH
2
-CH
2
Br
Br
t
o
+ CH3-CO-O
+ CO
2
+ HBr + CH

3
COOH
+ CH
3
-CH-CH
2
Br
+
CH3-CO-O
CH
3
-CH-CH
2
Br
•Lưuý:HI & HCl

không

tham

gia

phản

ứng

cộng

gốctự

do như

HBr!!!
20
V.1.4. Phản

ứng

cộng

hợpnước
• Cần

xúc

tác

acid: H
2

SO
4

, H
3

PO
4

(không

dùng

HX)
CH
3
-CH=CH
2
H
2
SO
4
CH
3
-CH-CH
3
OH
+ H
2
O
• Tuân

theo

quy

tắc

Markonikov
• Cơ

chế:
CH
3
-CH=CH
2
-H
+
CH
3
-CH-CH
3
-H
2
O
H
3
CC
H
CH
3
O
H
H
-H
+
CH
3
-CH-CH
3

OH
+ H
+
+
+ H
2
O
+ H
+
Nếu

dùng

nhiềuH
2

SO
4

:
CH
3

-CH=CH
2

+ H
2

SO

4
Æ (CH
3
)
2
CH-OSO
3
H
(CH
3

)
2

CH-OSO
3

H + H
2

O Æ (CH
3
)
2
CH-OH + H
2
SO
4
21
V.1.5. Phản

ứng

cộng

hợpB
2

H
6
• Phản

ứng

quan

trọng

điềuchế

alcohol bậc1 & 2
từ

alkene, ngượcvớisảnphẩm

Markonikov
CH
3
-CH=CH
2

CH
3
-CH
2
-CH
2
-OH
1. B
2
H
6
2. H
2
O
2
/ NaOH
• Cơ

chế:

B
2

H
6
Æ BH
3
CH
3
-CH=CH

2
BH
3
[CH
3
-CH
2
-CH
2
]
3
B
H
2
O
2
CH
3
-CH-CH
2
-B H
H
H
H
-
CH
3
-CH
2
-CH

2
-OH
[CH
3
-CH
2
-CH
2
-O]
3
B
CH
3
-CH
2
-CH
2
-BH
2
OH
-
(Lewis acid)
+
22
V.2. Phản

ứng

hydro hóa
V.2.1. Cơ

chế:
CC
+ H
2
Ni
CC
H H
• Xúc

tác

thường

dùng: Ni, Pd, Pt
• Cơ

chế:

gốctự

do (A
R

), 2 H gắn

vào

cùng

phía

nối

đôi

(khác

phản

ứng

+X
2

) Æ cộng hợp cis
+ H
2
HH
HH
CC
CC
H H
23
V.2.2. Tính

lậpthể
Phản

ứng

cộng

hợp

cis

(syn)
• Đồng

phân

cis Æ có thể thu sảnphẩmmeso(1 sản
phẩm)
• Đồng

phân

trans Æ sảnphẩmlàhổnhợp racemic (1
đôi đối quang)
C
C
HCOOH
COOHH
D
2
C
C
HCOOH
HHOOC

D
2
Ni
Ni
HCD
COOH
CHD
COOH
HCD
COOH
CDH
COOH
DCH
COOH
CHD
COOH
meso
maleic acid
rac-
fumaric acid
24
V.3. Phản

ứng

oxy hóa
V.3.1. Tác

nhân

oxy hóa

peracid
CC
R-C-O-O-H
O
CC
O
H
2
O
CC
OH
OH
CC
O
+
σ+
+ RCOOH
(H
+
, OH
-
)
• Cộng

hợp

trans, tạo

-diol
• Phản

ứng

không

gây

cắtmạch

C=C
25
V.3.2. Oxy hóa

bằng

ddịch

KMnO
4

loãng

(pH 7, 0
o
C )
• Cộng

hợp

cis, tạodiol
• Phản

ứng

không

cắtmạch

C=C
CC
+
MnO4
-
0
o
C
pH 7
CC
O O
Mn
O
O
-
OH
-
H
+
H

2
O
CC
OH OH
+ MnO
3
-