Phổ hấp thụ nguyên tử

Khi ánh sáng t-ơng tác với các phân tử khí xảy ra ba quá trình khác nhau (nh-
hình bên): quá trình hấp thụ, quá trình phát xạ tự phát, quá trình phát xạ kích thích. Đối
với phổ hấp thụ chúng ta chỉ xét hai quá trình: hấp thụ và phát xạ tự phát.

Phổ hấp thụ ứng dụng tốt nhất đối với những nguyên tử hoặc những phân tử
nhỏ. Đối với các phân tử lớn chúng ta phải dùng tới phổ Raman hoặc phổ hấp thụ
hồng ngoại.




E
excited
- E

ground
= h ;

excited
- E
ground
) / h ;
với suy ra:
= hc/ (E
excited
- E
ground
)
B-ớc sóng () của ánh sáng hấp thụ phụ
thuộc vào cả trạng thái cơ bản và trạng thái
kích thích của nguyên tố. C-ờng độ chùm
bức xạ t-ơng ứng với b-ớc sóng sẽ cho thông
tin về định l-ợng nguyên tố.
Ph-ơng pháp phổ hấp thụ nguyên tử dựa
vào khả năng hấp thụ chọn lọc các bức xạ
cộng h-ởng của các nguyên tử ở trạng thái tự
do. Đối với mỗi loại nguyên tử, bức xạ cộng h-ởng có b-ớc sóng xác định. Thông
th-ờng, khi hấp thụ bức xạ cộng h-ởng, nguyên tử sẽ chuyển từ trạng thái ứng với mức
năng l-ợng cơ bản sang mức năng l-ợng gần mức năng l-ợng cơ bản nhất mà ng-ời ta
th-ờng gọi là b-ớc nhảy cộng h-ởng.
Trong ph-ơng pháp này, các nguyên tử tự do đ-ợc tạo ra khi ta phun dung dịch
phân tích ở trạng thái aerozon vào ngọn đèn khí, chất nghiên cứu bị nhiệt phân và tạo
các nguyên tử tự do. Đa số các nguyên tử đ-ợc tạo thành ở trạng thái cơ bản. Trong
điều kiện đó, nếu ta h-ớng vào ngọn lửa một chùm bức xạ điện từ có tần số bằng tần số
cộng h-ởng, các nguyên tử tự do có thể hấp thụ các bức xạ cộng h-ởng này và làm

giảm c-ờng độ của chùm bức xạ điện từ. Đây là cơ sở vật lí của ph-ơng pháp hấp thụ
nguyên tử.
Sự tạo thành phổ hấp thụ nguyên tử gồm hai quá trình: quá trình nguyên tử hoá
và sự hấp thụ bức xạ cộng h-ởng.
Quá trình nguyên tử hoá:
Để tiến hành phân tích các chất theo ph-ơng pháp hấp thụ nguyên tử, ta phải
biến chất nghiên cứu từ trạng thái tập hợp sang trạng thái nguyên tử tự do. Ngọn lửa là
một trong những ph-ơng tiện cơ bản để thực hiện quá trình nguyên tử hoá.
Giả sử kim loại nghiên cứu Me trong dung dịch hợp chất MeX đ-ợc phun vào
ngọn lửa đèn khí ở dạng aerozon, quá trình nhiệt phân MeX sẽ xảy ra:
MeX ---> Me + X
Bên cạnh quá trình này cũng có thể xảy ra các quá trình khác nh- quá trình tạo
hợp chất loại MeO, MeOH, MeH làm giảm nồng độ nguyên tử Me. Để giảm quá trình
tạo hợp chất chứa oxy của Me, ng-ời ta phải tạo điều kiện để bầu khí có tính khử
mạnh. Đồng thời, để giảm quá trình iôn hoá nguyên tử có thể làm giảm độ nhạy của
ph-ơng pháp phân tích, ng-ời ta phải đ-a vào trong dung dịch phân tích chất dễ bị iôn
hoá để tăng nền điện tử trong bầu khí.
Sự hấp thụ bức xạ cộng h-ởng:
Khi h-ớng một chùm bức xạ điện từ có tần số đúng bằng tần số cộng h-ởng của
nguyên tố Me, hiện t-ợng hấp thụ cộng h-ởng xảy ra, nguyên tử Me chuyển lên mức
kích thích gần nhất:
Me + h ---> Me
*
Ng-ời ta đã chứng minh đ-ợc rằng ở nhiệt độ của các ngọn đèn khí (T 3000
0
C) đối với nhiều nguyên tử, nồng độ các nguyên tử bị kích thích là không đáng kể(1-
2% so với nồng độ chung của các nguyên tử) và ít bị thay đổi theo nhiệt độ. Do đó,


trong phổ hấp thụ nguyên tử, số nguyên tử có khả năng hấp thụ bức xạ cộng h-ởng

thực tế bằng số nguyên tử chung của nguyên tố cần xác định và ít bị ảnh h-ởng bởi
nhiệt độ ngọn lửa. Nh- vậy, ph-ơng pháp phổ hấp thụ nguyên tử cho kết quả phân tích
chính xác, độ nhạy cao. Đối với một số nguyên tố, ph-ơng pháp hấp thụ nguyên tử có
thể xác định đến nồng độ 0.1 0.005mg/l với độ chính xác từ 1 4%.




Ma
Máy hấp thụ nguyên tử có bốn khối chính:
1_ Nguồn bức xạ
2_ Thiết bị nguyên tử hoá
3_ Máy phát tia đơn sắc
4_ Thiết bị ghi phổ


Nguồn bức xạ cộng h-ởng
Trong ph-ơng pháp hấp thụ nguyên tử, nguồn phát bức xạ cộng h-ởng th-ờng là
các nguồn phát có độ ổn định cao nh- các đèn catốt rỗng hay các đèn cao tần hình cầu
phát các phổ hồng ngoại hoặc tia lửa của nguyên tố xác định. Các nguồn này phải phát
các vạch phổ hẹp có độ chói sáng cao và c-ờng độ phải rất ổn định. Trong số các loại
nguồn trên, đèn catốt rỗng là loại nguồn đ-ợc sử dụng phổ biến.


Đèn catốt rỗng có dạng bóng thuỷ tinh hình trụ, đ-ờng kính 3 -5cm, có cửa sổ
bằng thạch anh hoặc thuỷ tinh.

Catốt của đèn đ-ợc chế tạo bằng kim loại d-ới dạng ống hình trụ hoặc dạng
chiếc cốc nhỏ. Anốt đ-ợc chế tạo bằng thanh kim loại. Cả hai cực đặt trong bóng thuỷ
tinh chứa khí trơ (argon hay neon) với áp suất không lớn (0.2 2 mPa). Đèn catốt rỗng

đ-ợc nuôi bằng dòng điện nắn, điện áp 300 đến 500 V có độ ổn định cao. Dòng phóng
của đèn th-ờng là vài mA. Catốt của đèn đ-ợc chế tạo từ kim loại, hợp kim khó nóng
chảy có chứa vài nguyên tố cần xác định.
Thiết bị nguyên tử hoá.
Ph-ơng pháp nguyên tử hoá phổ biến nhất là ph-ơng pháp phân huỷ nhiệt, mẫu
đ-ợc nung nóng đến một nhiệt độ mà tại đó, phân tử bị phân tích thành các nguyên tử
tự do. Để nguyên tử hoá, ng-ời ta th-ờng dùng hai ph-ơng pháp: nguyên tử hoá bằng
ngọn lửa và nguyên tử hoá bằng lò điện.


a. Nguyên tử hoá bằng ngọn lửa:
5
6
2
1
4
7
3
1.dung dịch phân tích
2. nguồn cung cấp oxi hoá
3.dung môi
4.buồng trộn khí
5.nguồn cấp khí cháy
6.đèn khí
7.ngọn lủa

Đây là ph-ơng pháp phổ biến và lâu đời nhất. Thiết bị dùng để phát ngọn lửa
đơn giản, hoạt động khá tin cậy. Tuy nhiên, năng l-ợng nguồn không cao nên chỉ kích
thích đ-ợc các nguyên tố dễ kích thích. Nhiệt độ của ngọn đèn khí phụ thuộc vào thành
phần của hỗn hợp khí cháy. Ngọn đèn khí th-ờng có thể cho nhiệt độ khoảng 900

0
C.
Hỗn hợp H
2
không khí cho nhiệt độ 2100
0
C, hỗn hợp H
2
O
2
cho nhiệt độ 2800
0
C,
hỗn hợp axetilen oxy cho nhiệt độ gần 3000
0
C. Ng-ời ta còn dùng các hỗn hợp khí
khác nh- hỗn hợp N
2
O C
2
H
2
.


Chất nghiên cứu th-ờng đ-ợc đ-a vào d-ới dạng dung dịch. Dung dịch đ-ợc đ-a
vào ngọn lửa bằng thiết bị tạo aerosol đặc biệt. Aerosol đ-ợc tạo thành trong buồng
trộn khí. Aerosol tạo thành và khí cháy sẽ đi tới đầu đốt. Đầu đốt th-ờng ở dạng khe
dài 10cm, rộng 0.38 mm đến 0.6 mm, làm từ nhôm hoặc thép không gỉ. Để ngăn ngọn
lửa không bị cháy ng-ợc lại và nổ trong buồng trộn, tốc độ dòng hỗn hợp nhiên liệu

chất oxy hoá đi qua cửa đốt đ-ợc điều khiển và th-ờng lớn hơn tốc độ bắt lửa của hỗn
hợp và lần. Nguồn kích thích ngọn lửa có năng l-ợng không cao nên th-ờng đ-ợc dùng
để phân tích các nguyên tố dễ kích thích nh- kim loại kiềm, kiềm thổ, Cu.
Nh-ợc điểm của ph-ơng pháp nguyên tử hoá bằng ngọn lửa là tỉ lệ nguyên tử
hóa trên toàn bộ mẫu không cao, chỉ khoảng 10%, 90% l-ợng mẫu còn lại đi theo rãnh
thoát ra ngoài. Do đó, hiệu quả nguyên tử hoá thấp, độ nhạy phân tích không cao.


b. Nguyên tử hoá bằng lò graphit:
Loại lò ống graphit th-ờng có thành mỏng dài từ 9 30 mm, đ-ờng kính trong
4-5mm. Hai đầu lò đ-ợc kẹp chặt vào hai tiếp điểm graphit dày, chắc. Để lò khỏi bị
cháy, ng-ời ta luôn thổi quanh lò một dòng khí argon, dòng khí này cũng ngăn sự thất
thoát của l-ợng mẫu đã bay hơi khỏi buồng nguyên tử hoá. Toàn bộ lò đ-ợc đặt trong
bao lạnh, làm lạnh bằng dòng n-ớc. Dung dịch mẫu đ-ợc đ-a vào lò bằng micropipet
với l-ợng 5 đến 10l qua lỗ mở ở giữa lò. Sau khi sấy mẫu, lò đ-ợc đốt nóng đến
3000K. Khi đó, bã thô của mẫu đ-ợc bay hơi và hơi mẫu chứa đầy ống lò. Bức xạ điện
từ có b-ớc sóng thích hợp đ-ợc chiếu qua ống và sẽ bị hấp thụ. Nhiệt độ cuả lò graphit
đ-ợc điều khiển bằng thiết bị điện tử theo ch-ơng trình điều khiển chọn tr-ớc. Quá
trình nung đ-ợc thực hiện qua 3 giai đoạn:
-> Giai đoạn sấy: nhiệt độ sấy khoảng 100
0
C, n-ớc và dung môi trong mẫu bay
hơi hoàn toàn.
-> Giai đoạn tro hoá: nhiệt độ trong lò từ 400
0
C đến 1000
0
C, các chất hữu cơ
bị phân huỷ và bay hơi.
-> Giai đoạn nguyên t- hoá: nhiệt độ lò từ 1400

0
C tới 3000
0
C, các hợp chất
chứa kim loại bị nguyên tử hoá.