Nghiên cứu vật liệu nano

LỜI CẢM ƠN

Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc nhất tới thầy Nguyễn Hoàng Hải,
người ñã tận tình hướng dẫn, giúp ñỡ và cung cấp cho em phương pháp
nghiên cứu, cách làm việc khoa học ñể em hoàn thành khóa luận này.
Em xin trân trọng cảm ơn các thầy, cô và toàn thể các anh chị cán bộ
của Trung tâm Khoa học Vật liệu, trường ðại học Khoa học tự nhiên ñã tạo
ñiều kiện giúp ñỡ em trong thời gian thực tập tại trung tâm.
Xin gửi lời cảm ơn tới anh Nguyễn ðăng Phú, người ñã giúp ñỡ em rất
nhiều trong thời gian ñầu làm thực nghiệm.
Cuối cùng em xin gửi lời cảm ơn tới toàn thể gia ñình, bạn bè ñã luôn
bên cạnh, ủng hộ và ñộng viên em trong những lúc gặp phải khó khăn ñể em
có thể hoàn thành quá trình học tập, nghiên cứu và thực hiện khóa luận tốt
nghiệp này.

Hà Nội, tháng 5 năm 2011
Sinh viên

Trịnh Xuân Sỹ




DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT


KÝ HIỆU TIÊNG ANH DỊCH NGHĨA
XRD X-ray diffraction Nhiễu xạ tia X
TEM Transmission Electron
Microscopy

Kính hiển vi ñiện tử truyền
qua
VSM Vibrating Sample Magnetometer Từ kế mẫu rung
AAS Atomic Absorption Spectroscopy Phổ phấp thụ nguyên tử
FTIR Fourier Transform Infrared
spectroscopy
Quang phổ hồng ngoại
chuyển ñổi Fourier
DSC Differential Scanning
Calorimetry
ðo nhiệt quét vi sai
TGA Thermal Gravimetric Analysis Phân tích nhiệt trọng trường

Khóa luận sử dụng dấu chấm ñể ngăn cách phần nguyên và phần thập phân
Mục lục Trịnh Xuân Sỹ
1


MỤC LỤC

MỤC LỤC ..................................................................................................... 1

MỞ ðẦU ....................................................................................................... 3

Chương I: Tổng quan ..................................................................................... 5

1.1.Vật liệu nano ........................................................................................ 5

1.1.1.

Một số khái niệm .......................................................................... 5

1.1.2.

Hiệu ứng bề mặt ............................................................................ 5

1.1.3.

Hiệu ứng kích thước ...................................................................... 6

1.1.4.

Phân loại vật liệu nano .................................................................. 7

1.2. Vật liệu từ tính ..................................................................................... 8

1.2.1. Vật liệu thuận từ ........................................................................... 8

1.2.2. Vật liệu sắt từ ................................................................................ 8

1.2.3. Vật liệu phản sắt từ ..................................................................... 10

1.2.4.Vật liệu feri từ ............................................................................. 11

1.2.5. Siêu thuận từ ............................................................................... 12

1.3. Vật liệu Fe
2
O
3

.................................................................................... 13

1.3.1. Giới thiệu .................................................................................... 13

1.3.2. α-Fe
2
O
3
(hematite) ...................................................................... 15

1.3.3. γ-Fe
2
O
3
(maghemite) .................................................................. 16

1.4. Giới thiệu về vật liệu vô ñịnh hình ..................................................... 17

1.5. Phương pháp vi sóng ......................................................................... 19

1.6. Các mô hình nghiên cứu ñộng lực học kết tinh .................................. 22

Mục lục Trịnh Xuân Sỹ
2

1.6.1. Mô hình Kissinger ...................................................................... 22

1.6.1. Mô hình Johnson – Mehl – Avrami (JMA) ................................. 22

Chương II: Thực nghiệm .............................................................................. 24

2.1. Hệ vi sóng ......................................................................................... 24

2.2. Quy trình chế tạo mẫu ....................................................................... 25

2.3. Các phép ño khảo sát mẫu ................................................................. 26

Chương III: Kết quả và thảo luận ................................................................. 28

3.1. Cấu trúc và hình dạng ........................................................................ 28

3.1.1. Kết quả nhiễu xạ tia X ................................................................ 28

3.1.2. Kết quả chụp TEM ...................................................................... 30

3.2. Phân tích nhiệt ................................................................................... 30

3.3. Tính chất từ ....................................................................................... 33

3.4. Kết quả FTIR và Raman .................................................................... 36

Chương IV: Ứng dụng lọc Asen ................................................................... 39

4.1. Asen và tác hại .................................................................................. 39

4.2. Xử lý asen bằng oxit sắt ..................................................................... 40

4.3. Thí nghiệm ........................................................................................ 41

4.4. Kết quả và thảo luận .......................................................................... 42

4.5. Tính diện tích bề mặt ......................................................................... 44

KẾT LUẬN .................................................................................................. 47

TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................ 48

Mở ñầu Trịnh Xuân Sỹ
3


MỞ ðẦU
Trên thế giới nói chung và Việt Nam nói riêng, cụm từ khoa học và
công nghệ nano ñã ngày càng trở nên quen thuộc và phổ biến trong cuộc sống
hàng ngày. Hiện nay, công nghệ nano ñang phát triển với tốc ñộ nhanh chóng
trên toàn cầu với số lượng ngày càng tăng các sản phẩm ñược thương mại
hóa, bao gồm vật liệu, dung dịch ở thang nano và các thiết bị, hệ thống có cấu
trúc nano. Các sản phẩm này có tiềm năng rất lớn trong việc ứng dụng vào
thực tế, mang lại các lợi ích xã hội cũng như môi trường.
Trong lĩnh vực khoa học và công nghệ nano thì vật liệu nano luôn là
một nhánh nghiên cứu dành ñược sự quan tâm ñặc biệt của các nhà khoa học
do những ñặc ñiểm và tính chất mới lạ so với các vật liệu thông thường. Có
ba nguyên nhân chính dẫn ñến sự khác biết này. Thứ nhất là tác ñộng của các
hiệu ứng lượng tử khi hạt có kích thước nano. Các hạt không tuân theo quy
luật vật lý cổ ñiển nữa, thay vào ñó là các quy luật vật lý lượng tử mà hệ quả
quan trọng là các ñại lượng vật lý bị lượng tử hóa. Thứ hai là hiệu ứng bề
mặt: kích thước của hạt càng giảm thì phần vật chất tập trung ở bề mặt chiếm
một tỷ lệ càng lớn, hay nói cách khác là diện tích bề mặt tính cho một ñơn vị
khối lượng càng lớn. Cuối cùng là hiệu ứng tới hạn, xảy ra khi kích thước của
vật liệu nano ñủ nhỏ ñể so sánh với các kích thước tới hạn của một số tính

chất. Chính ba yếu tố này ñã tạo ra sự thay ñổi lớn về tính chất của vật liệu
nano. Và cũng vì vậy, vật liệu nano thu hút ñược sự nghiên cứu rộng rãi
nhằm tạo ra các các vật liệu có những tính chất ưu việt với mong muốn ứng
dụng chúng ñể chế tạo ra các sản phẩm mới có tính năng vượt trội phục vụ
trong nhiều lĩnh vực và mục ñích khác nhau.
Vật liệu nano có cả dạng kết tinh và vô ñịnh hình. Trong khi hạt nano
tinh thể ñược nghiên cứu mạnh cả về thực nghiệm lẫn mô hình máy tính, thì
vật liệu nano vô ñịnh hình không dành ñược nhiều chú ý do chúng không ña
dạng bằng vật liệu tương ứng ở dạng tinh thể. Vật liệu nano vô ñịnh hình chỉ
có trật tự gần, nên chúng có cấu trúc và tính chất hoàn toàn khác biệt so với
Mở ñầu Trịnh Xuân Sỹ
4

dạng tinh thể. Chính vì vậy, việc nghiên cứu vật liệu nano vô ñịnh hình là một
lĩnh vực khá mới mẻ, có tiềm năng ứng dụng vào công nghệ và cuộc sống.
Nhận thấy ñiều ñó, chúng tôi ñã tiến hành khảo sát, nghiên cứu các vật liệu
nano vô ñịnh hình, mà cụ thể ở ñây là vật liệu nano oxit sắt vô ñịnh hình do
sự phổ biến, phương pháp chế tạo ñơn giản, chi phí thấp và tính ứng dụng cao
của vật liệu này.
Oxit sắt vô ñịnh hình có nhiều tính chất thú vị so với oxit sắt ở dạng kết
tinh, trong ñó ñặc biệt phải kể ñến tính xúc tác và hấp phụ, có nguyên nhân từ
diện tích bề mặt lớn của vật liệu vô ñịnh hình. Khả năng xúc tác của oxit sắt
vô ñịnh hình ñã ñược công bố trong nhiều tài liệu khác nhau, ñây cũng là một
trong những ứng dụng quan trọng nhất của vật liệu này.
Vô ñịnh hình là trạng thái giả bền, tức là nó bị già hóa theo thời gian.
Vì vậy việc xác ñịnh thời gian già hóa ñể biết thời gian sử dụng của vật liệu là
cần thiết. Rất tiếc trên thế giới vấn ñề này vẫn chưa ñược nghiên cứu một
cách cụ thể. Do vậy, mục tiêu của khóa luận là nghiên cứu quá trình già hóa
của vật liệu oxit sắt vô ñịnh hình, cụ thể ở ñây là quá trình kết tinh. Bên cạnh
ñó, bước ñầu thử nghiệm ứng dụng lọc Asen của vật liệu này so sánh với vật

liệu nano oxit sắt ở dạng tinh thể.
Mục ñích của khóa luận:
- Chế tạo và nghiên cứu quá trình kết tinh vật liệu nano oxit sắt vô
ñịnh hình.
- Khảo sát ứng dụng lọc Asen của vật liệu nano oxit sắt vô ñịnh hình.
Phương pháp nghiên cứu: Sử dụng 2 mô hình nghiên cứu là phân tích
nhiệt và ñộng lực học từ. Ngoài phần mở ñầu, kết luận và tài liệu tham khảo,
nội dung khóa luận này ñược trình bày trong 4 chương:
Chương I: Tổng quan.
Chương II: Thực nghiệm.
Chương III: Kết quả và thảo luận.
Chương IV: Ứng dụng.
Chương I: Tổng quan Trịnh Xuân Sỹ
5


Chương I: Tổng quan
1.1.Vật liệu nano
1.1.1. Một số khái niệm
Một số khái niệm về nano ñược Viện hàn lâm hoàng gia Anh quốc ñịnh
nghĩa như sau [1]:
- Khoa học nano: là ngành khoa học nghiên cứu về các hiện tượng và
sự can thiệp (manipulation) vào vật liệu tại các quy mô nguyên tử,
phân tử và ñại phân tử. Tại các quy mô ñó, tính chất của vật liệu
khác hẳn với tính chất của chúng tại các quy mô lớn hơn.
- Công nghệ nano: là ngành công nghệ liên quan ñến việc thiết kế,
phân tích, chế tạo và ứng dụng các cấu trúc, thiết bị và hệ thống
bằng việc ñiều khiển hình dáng, kích thước trên quy mô nanômét
(nm, 1 nm = 10
-9

m).
- Vật liệu nano: là vật liệu trong ñó ít nhất một chiều có kích thước
nano mét. ðây là ñối tượng nghiên cứu của khoa học nano và công
nghệ nano, nó liên kết hai lĩnh vực trên với nhau. Tính chất của vật
liệu nano bắt nguồn từ kích thước của chúng, vào cỡ nanômét, ñạt
tới kích thước tới hạn của nhiều tính chất hóa lý của vật liệu thông
thường. ðây là lý do mang lại tên gọi cho vật liệu. Kích thước vật
liệu nano trải một khoảng từ vài nm ñến vài trăm nm phụ thuộc vào
bản chất vật liệu và tính chất cần nghiên cứu.
1.1.2. Hiệu ứng bề mặt
Khi vật liệu có kích thước nm, các số nguyên tử nằm trên bề mặt sẽ
chiếm tỉ lệ ñáng kể so với tổng số nguyên tử. Chính vì vậy các hiệu ứng có
liên quan ñến bề mặt, gọi tắt là hiệu ứng bề mặt sẽ trở nên quan trọng làm cho
tính chất của vật liệu có kích thước nanomet khác biệt so với vật liệu ở dạng
Chương I: Tổng quan Trịnh Xuân Sỹ
6

khối. Hiệu ứng bề mặt luôn có tác dụng với tất cả các giá trị của kích thước,
hạt càng bé thì hiệu ứng càng lớn và ngược lại. Ở ñây không có giới hạn nào
cả, ngay cả vật liệu khối truyền thống cũng có hiệu ứng bề mặt, chỉ có ñiều
hiệu ứng này nhỏ thường bị bỏ qua. Vì vậy, việc ứng dụng hiệu ứng bề mặt
của vật liệu nano tương ñối dễ dàng.
1.1.3. Hiệu ứng kích thước
Khác với hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng kích thước của vật liệu nano ñã
làm cho vật liệu này trở nên kì lạ hơn nhiều so với các vật liệu truyền thống.
ðối với một vật liệu, mỗi một tính chất của vật liệu này ñều có một ñộ dài ñặc
trưng. ðộ dài ñặc trưng của rất nhiều các tính chất của vật liệu ñều rơi vào
kích thước nm. Chính ñiều này ñã làm nên cái tên “vật liệu nano” mà ta
thường nghe ñến ngày nay. Ở vật liệu khối, kích thước vật liệu lớn hơn nhiều
lần ñộ dài ñặc trưng này dẫn ñến các tính chất vật lí ñã biết. Nhưng khi kích

thước của vật liệu có thể so sánh ñược với ñộ dài ñặc trưng ñó thì tính chất có
liên quan ñến ñộ dài ñặc trưng bị thay ñổi ñột ngột, khác hẳn so với tính chất
ñã biết trước ñó. Ở ñây không có sự chuyển tiếp một cách liên tục về tính chất
khi ñi từ vật liệu khối ñến vật liệu nano. Chính vì vậy, khi nói ñến vật liệu
nano, chúng ta phải nhắc ñến tính chất ñi kèm của vật liệu ñó. Cùng một vật
liệu, cùng một kích thước, khi xem xét tính chất này thì thấy khác lạ sơ với
vật liệu khối nhưng cũng có thể xem xét tính chất khác thì lại không có gì
khác biệt cả.
Bảng 1.1: ðộ dài tới hạn của một số tính chất của vật liệu [2].
Tính chất

Thông số

ðộ dài tới hạn
(nm)

Tính chất
ñiện

Bước sóng ñiện tử

10-100

Quãng ñường tự do trung bình không
ñàn hồi

1-100

Hiệu ứng ñường ngầm

1-10

Chương I: Tổng quan Trịnh Xuân Sỹ
7

Tính chất từ

ðộ dày vách ñômen

10-100

Quãng ñường tán xạ spin

1-100
Tính siêu
dẫn

ðộ dài liên kết cặp Cooper

0,1-100

ðộ thẩm thấu Meisner

1-100

Xúc tác

Hình học topo bề mặt

1-10

1.1.4. Phân loại vật liệu nano
Có rất nhiều các phân loại vật liệu nano, sau ñây là một vài cách phân
loại thường dùng:
a) Về hình dáng vật liệu:
- Vật liệu không chiều: là vật liệu mà ba chiều ñều có kích thước nano,
ví dụ như ñám nano, hạt nano…
- Vật liệu một chiều: là vật liệu trong ñó hai chiều có kích thước nano,
chẳng hạn như dây nano, ống nano…
- Vật liệu hai chiều: là vật liệu trong ñó có một chiều có kích thước
nano, ví dụ màng mỏng…
Ngoài ra còn có các vật liệu cấu trúc nano hay nanocomposite, trong ñó
chỉ có một phần của vật liệu có cấu trúc nm, hoặc cấu trúc của nó có nano
không chiều, một chiều, hay chiều ñan xen nhau.
b) Phân loại theo tính chất vật liệu thể hiện sự khác biệt ở kích thước
nano:
- Vật liệu nano kim loại.
- Vật liệu nano bán dẫn.
- Vật liệu nano từ tính.
- Vật liệu nano sinh học.
Chương I: Tổng quan Trịnh Xuân Sỹ
8

Nhiều khi người ta phối hợp hai cách phân loại với nhau, hoặc phối hợp
hai khái niệm nhỏ ñể tạo ra các khái niệm mới.
1.2. Vật liệu từ tính
1.2.1. Vật liệu thuận từ
Vật liệu thuận từ là vật liệu có ñộ cảm từ tương ñối χ dương và rất nhỏ
(cỡ 10

-3
– 10
-5
). Trong loại vật liệu này, khi không có từ trường tác dụng, các
momen từ ñộc lập không tương tác và ñinh hướng hỗn loạn do tác dụng nhiệt,
do vậy tổng momen từ trong vật liệu thuận từ bằng 0. Dưới tác dụng của từ
trường ngoài, các momen từ có khuynh hướng quay theo phương của từ
trường làm cho momen từ tổng cộng của vật liệu khác không và tăng lên khi
từ trường tăng.
Các vật liệu có trật tự từ như sắt từ hay feri từ cũng có tình thuận từ ở
nhiệt ñộ cao. Nguyên nhân của ñiều này là khi ở nhiệt ñộ cao, năng lượng
nhiệt phá vỡ trật tự từ của vật liệu, các momen từ ñịnh hướng hỗn loạn, do
vậy tổng momen từ trong vật liệu bằng 0 giống như vật liệu thuận từ.
Các chất thuận từ thường gặp là các kim loại chuyển tiếp hoặc kim loại
ñất hiếm, các liên kết có số ñiện tử chẵn (ví dụ: phân từ oxy, các gốc hữu cơ
kép), và các kim loại.
1.2.2. Vật liệu sắt từ
Sắt từ là các chất có từ tính mạnh, hay khả năng hưởng ứng mạnh dưới
tác dụng của từ trường ngoài, mà tiêu biểu là sắt (Fe), và tên gọi "sắt từ" ñược
ñặt cho nhóm các chất có tính chất từ giống với sắt. Các chất sắt từ có hành vi
gần giống với các chất thuận từ ở ñặc ñiểm hưởng ứng thuận theo từ trường
ngoài.
Chất sắt từ là các chất có mômen từ nguyên tử. Nhưng nó khác biệt so
với các chất thuận từ ở chỗ các mômen từ này lớn hơn và có khả năng tương
tác với nhau (tương tác trao ñổi sắt từ - Ferromagnetic exchange interaction).
Tương tác này dẫn ñến việc hình thành trong lòng vật liệu các vùng (gọi là
Chương I: Tổng quan Trịnh Xuân Sỹ
9

các ñômen từ) mà trong mỗi ñômen này, các mômen từ sắp xếp hoàn toàn

song song nhau (do tương tác trao ñổi), tạo thành từ ñộ tự phát của vật liệu
(có nghĩa là ñộ từ hóa tồn tại ngay cả khi không có từ trường). Nếu không có
từ trường, do năng lượng nhiệt làm cho mômen từ của các ñômen trong toàn
khối sẽ sắp xếp hỗn ñộn do vậy tổng ñộ từ hóa của toàn khối vẫn bằng 0.
Có thể nói rằng chất sắt từ có 2 ñặc trưng quan trọng là: tính trễ
(hysteresis behavior) và nhiệt ñộ Curie T
C
.

Hình 1.1. Hình ảnh các ñômen từ trước (a) và sau khi ñặt từ trường (b).

Nếu ta ñặt từ trường ngoài vào vật liệu sẽ có 2 hiện tượng xảy ra:
- Sự lớn dần của các ñômen có mômen từ theo phương từ trường
- Sự quay của các mômen
từ theo hướng từ trường
Ở trạng thái khử từ, các
mômen từ sắp xếp bất trật tự làm
cho vật sắt từ chưa có từ tính.
Nhưng nếu ta ñặt vào một từ
trường ngoài, mômen từ có xu
hướng ñịnh hướng theo từ trường
ngoài làm từ ñộ tăng dần lên. Nếu
ta tiếp tục tăng ñến một giới hạn
gọi là trường bão hoà, thì tất cả
các mômen từ sẽ hoàn toàn song song với nhau và trong vật liệu chỉ có 1
Hình 1.2. ðường cong từ trễ của vật
liệu sắt từ
Chương I: Tổng quan Trịnh Xuân Sỹ
10

ñômen duy nhất, khi ñó từ ñộ sẽ ñạt cực ñại và không thể tăng nữa, gọi là từ
ñộ bão hoà.
Nếu ta ngắt từ trường, các mômen từ sẽ lại có xu hướng hỗn ñộn và lại
tạo thành các ñômen, tuy nhiên, các ñômen này vẫn còn tương tác với nhau
(ta tưởng tượng hình ảnh các nam châm hút nhau làm chúng không hỗn ñộn
ñược) do vậy tổng mômen từ trong toàn khối không thể bằng 0 mà bằng một
giá trị khác 0, gọi là ñộ từ dư. Muốn khử hoàn toàn từ dư, ta phải ñặt vào một
từ trường ngược gọi là lực kháng từ H
C
và nếu ta ñặt tư trường theo 1 chu
trình kín, ta sẽ có 1 ñường con kín gọi là ñường cong từ trễ (hình 1.2).
Nhiệt ñộ Cuire (T
C
) cũng là một ñặc trưng rất quan trọng của vật liệu
sắt từ. ðó là nhiệt ñộ mà tại ñó vật liệu bị mất tính sắt từ và trở thành chất
thuận từ. Có nghĩa là ở nhiệt ñộ T<T
C
, vật liệu là sắt từ, còn nếu T>T
C
thì do
năng lượng nhiệt thắng năng lượng ñịnh hướng của các mômen từ, các
mômen từ không còn giữ ñược trạng thái ñịnh hướng nữa, mà bị hỗn loạn và
trở thành vật liệu thuận từ.
Ngày nay có rất nhiều loại vật liệu có tính sắt từ ñã ñược tìm ra và ứng
dụng rộng rãi trong kỹ thuật và ñời sống như: các kim loại (kim loại chuyển
tiếp và kim loại ñất hiếm), các hợp kim (hợp kim Fe-Si, Fe-Ni hay còn gọi là
hợp kim Permalloy, …), các oxit. Vật liệu sắt từ với từ tính mạnh và khả năng
ứng dụng lớn là ñối tượng nghiên cứu ñược quan tâm hàng ñầu trong lĩnh vực
từ học.
1.2.3. Vật liệu phản sắt từ

Phản sắt từ là nhóm các vật liệu từ có trật tự từ mà trong cấu trúc gồm
có 2 phân mạng từ ñối song song và cân bằng nhau về mặt giá trị.
Vật liệu phản sắt từ ñược liệt vào nhóm vật liệu có trật tự từ. ðôi khi,
cũng có người gọi vật liệu phản sắt từ là vật liệu phi từ bởi từ tính của chúng
cũng yếu. Tính chất phản sắt từ bắt nguồn từ tương tác trao ñổi giữa các spin.
Nếu như tương tác trao ñổi trong các vật liệu sắt từ là tương tác trao ñổi
dương, làm cho các spin song song nhau thì tương tác trao ñổi trong phản sắt
từ là tương tác trao ñổi âm, làm cho các spin phản song song với nhau.
Chương I: Tổng quan Trịnh Xuân Sỹ
11

ðối với vật liệu nano có
cấu trúc phản sắt từ, nhiều bằng
chứng ñã cho thấy chúng có tính
sắt từ yếu. ðiều này có thể ñến từ
2 nguyên nhân. Thứ nhất, diện
tích bề mặt của hạt nano lớn trong
khi vùng bề mặt chứa nhiều
khuyết tật, các liên kết bị phá vỡ
và là nơi tận cùng của chuỗi cấu
trúc tinh thể, ñiều này làm cho các
spin trên bề mặt không ñược bù
trừ dẫn ñến xuất hiện từ tính. Thứ
hai, các khuyết tật trong hạt nano
chẳng hạn như khuyết tật ñường, khuyết tật ñiểm, khuyết tật mặt và khuyết tật
khối làm cho các spin bên cạnh các khuyết tật ñó bị lệch ñi, nên các spin
không ñối song song với nhau nữa, vì vậy tổng momen từ không bị triệt tiêu
hoàn toàn và xuất hiện từ tính trong vật liệu.
Nhiệt ñộ Néel: Là ñại lượng ñặc trưng của vật liệu phản sắt từ (cũng
giống như nhiệt ñộ Curie trong chất sắt từ) là nhiệt ñộ mà tại ñó trật tự phản

sắt từ bị phá vỡ và vật liệu sẽ chuyển sang tính chất thuận từ. Ở dưới nhiệt ñộ
Néel, vật liệu sẽ mang tính chất phản sắt từ. Nếu ta ño sự phụ thuộc của hệ số
từ hóa (ñộ cảm từ χ) vào nhiệt ñộ của chất phản sắt từ thì tại nhiệt ñộ Néel sẽ
xuất hiện một cực ñại, hay nói cách khác có chuyển pha tại nhiệt ñộ Néel.
Một số vật liệu có tính phản sắt từ như: MnO, Mn, Cr, Au.
1.2.4.Vật liệu feri từ
Nếu như chất phản sắt từ có 2 phân mạng từ ñối song song và bù trừ
nhau thì feri từ có cấu trúc gần giống như vậy. Feri từ cũng có 2 phân mạng từ
ñối song song, nhưng có ñộ lớn khác nhau nên không bù trừ hoàn toàn. Do
vậy feri từ còn ñược gọi là các phản sắt từ bù trừ không hoàn toàn.

Hình 1.3. Cấu trúc từ của vật liệu phản
sắt từ

Chương I: Tổng quan Trịnh Xuân Sỹ
12

Nhìn chung, tính chất từ của feri từ gần giống với sắt từ, tức là cũng có
các ñặc trưng như vật liệu sắt từ: từ trễ, nhiệt ñộ trật tự từ (nhiệt ñộ Curie), từ
ñộ tự phát... ðiểm khác biệt cơ bản nhất là do nó có 2 phân mạng ngược chiều
nhau, nên thực chất trật tự từ của nó ñược cho bởi 2 phân mạng trái dấu, vì
thế, có một nhiệt ñộ mà tại ñó mômen từ tự phát của 2 phân mạng bị bù trừ
nhau gọi là "nhiệt ñộ bù trừ". Nhiệt ñộ bù trừ thấp hơn nhiệt ñộ Curie (ñôi khi
nhiệt ñộ Curie của feri từ cũng ñược gọi là nhiệt ñộ Néel, ở trên nhiệt ñộ
Curie chất bị mất trật tự từ và trở thành thuận từ.
Các vật liệu feri từ thường gặp là: các spinel (có cấu trúc giống khoáng
chất Fe
3
O
4

), các oxit loại magnetoplumbite (có cấu trúc giống khoáng chất
PbFe
11
AlO
19
), các oxit loại perovskite (có cấu trúc giống khoáng chất CatiO
3
),
các granat từ (có cấu trúc giống khoáng chất Mg
3
Al
2
(SO
4
)
3
), các oxit loại
cương thạch (có cấu trúc giống khoáng chất α-Fe
2
O
3
).
1.2.5. Siêu thuận từ
Siêu thuận từ (Superparamagnetism) là một hiện tượng, một trạng thái
từ tính xảy ra ở các vật liệu từ, mà ở ñó chất biểu hiện các tính chất giống như
các chất thuận từ, ngay ở dưới nhiệt ñộ Curie hay nhiệt ñộ Neél. ðây là một
hiệu ứng kích thước, về mặt bản chất là sự thắng thế của năng lượng nhiệt so
với năng lượng ñịnh hướng khi kích thước của hạt quá nhỏ.
Hiện tượng (hay trạng thái) siêu thuận từ xảy ra ñối với các chất sắt từ
có cấu tạo bởi các hạt tinh thể nhỏ. Khi kích thước hạt lớn, hệ sẽ ở trạng thái

ña ñômen (tức là mỗi hạt sẽ cấu tạo bởi nhiều ñômen từ). Khi kích thước hạt
giảm dần, chất sẽ chuyển sang trạng thái ñơn ñômen, có nghĩa là mỗi hạt sẽ là
một ñômen. Khi kích thước hạt giảm quá nhỏ, năng lượng ñịnh hướng (mà chi
phối chủ yếu ở ñây là năng lượng dị hướng từ tinh thể) nhỏ hơn nhiều so với
năng lượng nhiệt, khi ñó năng lượng nhiệt sẽ phá vỡ sự ñịnh hướng song song
của các mômen từ, và khi ñó mômen từ của hệ hạt sẽ ñịnh hướng hỗn loạn
như trong chất thuận từ.
Khi xảy hiện tượng siêu thuận từ, chất vẫn có mômen từ lớn của sắt từ,
nhưng lại thể hiện các hành vi của chất thuận từ, có nghĩa là mômen từ biến
Chương I: Tổng quan Trịnh Xuân Sỹ
13

ñổi theo hàm Langevin [3]. Nếu ta ñặt vào một từ trường ngoài, mômen từ có
xu hướng ñịnh hướng theo từ trường ngoài làm từ ñộ tăng dần lên. Nếu ta tiếp
tục tăng thì từ ñộ sẽ tiến tới giá trị từ ñộ bão hòa, tất cả các mômen từ sẽ hoàn
toàn song song với nhau. Nếu ta ngắt từ trường, do vật liệu ở trạng thái ñơn
ñômen nên các momen từ lại ñịnh hướng hỗn loạn vì vậy tổng momen bằng 0
và không có từ dư như trong chất sắt từ. ðường hysteresis loop của chất siêu
thuận từ có dạng như trong hình 1.4.

Hình 1.4. ðường cong từ hóa của chất siêu thuận từ
1.3. Vật liệu Fe
2
O
3

1.3.1. Giới thiệu
Sắt (ký hiệu: Fe) là tên một nguyên tố hóa học trong bảng tuần hoàn
nguyên tố có ký hiệu Fe và số hiệu nguyên tử bằng 26, nằm ở phân nhóm
VIIIB chu kỳ 4, là một trong các nguyên tố chuyển tiếp. Các ñồng vị

54
Fe
,
56
Fe
,
57
Fe
và
58
Fe
rất bền. ðó là nguyên tố cuối cùng ñược tạo ra ở
trung tâm các ngôi sao thông qua quá trình tổng hợp hạt nhân, vì vật sắt là
nguyên tố nặng nhất ñược tạo ra mà không cần phải qua một vụ nổ siêu tân
Ch
ươ
ng I: T
ổ
ng quan Tr
ị
nh Xuân S
ỹ

14

tinh hay các biến ñộng lớn khác. Cũng do vậy mà sắt khá phổ biến trong vũ
trụ ñặc biệt là trong các thiên thạch hay trong các hành tinh lõi ñá như Trái
ðất hay Sao Hỏa. Sắt phổ biến trong tự nhiên dưới dạng các hợp chất khác
nhau. Bình thường sắt có 8 ñiện tử ở vùng hóa trị, và do ñộ âm ñiện của oxi
nên sắt có thể kết hợp với oxi tạo nên hợp chất hóa trị 2 và 3.

Fe
2
O
3
là oxit sắt phổ biến nhất trong thiên nhiên và cũng là hợp chất
thuận tiện nhất cho việc nghiên cứu tính chất từ và chuyển pha cấu trúc của
các hạt nano. Sự tồn tại của Fe
2
O
3
vô ñịnh hình và 4 pha tinh thể khác (alpha,
beta, gamma, epsilon) ñã ñược xác nhận [4], trong ñó pha alpha (hematite) có
tinh thể mặt thoi (rhombohedral) hoặc lục giác (hexagonal) dạng như cấu trúc
mạng corundum và gamma (maghemite) có cấu trúc lập phương spinel là ñã
ñược tìm thấy trong tự nhiên. Hai dạng khác của Fe
2
O
3
là beta với cấu trúc
bixbyite lập phương và epsilon với cấu trúc trực giao ñã ñược tổng hợp và
nghiên cứu rộng rãi trong những năm gần ñây [4,5].
Epsilon là pha chuyển tiếp giữa hematite và maghemite. Tài liệu khoa
học ñầu tiên về epsilon Fe
2
O
3
ñược công bố lần ñầu tiên năm 1934 (Forestier
and Guiot - Guillain). ðặc ñiểm cấu trúc chi tiết của pha epsilon ñược Klemm
công bố năm 1998 và sau ñó là Mader. Cho ñến nay cách thông thường ñể tạo
ra epsilon Fe

2
O
3
là gamma
→
epsilon
→
alpha Fe
2
O
3
, do vậy không thể ñiều
chế epsilon Fe
2
O
3
ở dạng tinh khiết mà thường có lẫn thêm pha alpha hoặc
gamma. Epsilon Fe
2
O
3
thường không bền và bị chuyển hóa thành alpha Fe
2
O
3

ở nhiệt ñộ 500 – 700 °C [6].
Beta Fe
2
O

3
có cấu trúc lập phương tâm mặt, không bền, ở nhiệt ñộ trên
500 °C chuyển hóa thành alpha Fe
2
O
3
. Pha beta có thể ñược tạo thành bằng
cách khử alpha bằng cacbon, nhiệt phân dung dịch sắt (III) clorua, hay là phân
hủy sắt (III) sunphat.
Beta Fe
2
O
3
có tính thuận từ. Gamma và epsilon Fe
2
O
3
có từ tính mạnh,
alpha Fe
2
O
3
là phản sắt từ, trong khi beta Fe
2
O
3
là vật liệu thuận từ.


Ch

ươ
ng I: T
ổ
ng quan Tr
ị
nh Xuân S
ỹ

15

1.3.2. α-Fe
2
O
3
(hematite)
Mặc dù từ rất sớm, các phép
ño bề mặt tinh thể và x-ray ñã kết
luận rằng tinh thể hematite có cấu
trúc mặt thoi (Brag and Bragg,
1924), nhưng phải ñến năm 1925 chi
tiết cấu trúc hematite mới ñược
Pauling và Hendricks công bố. Cả α-
Fe
2
O
3
và Al
2
O
3

(corundum) có cùng
một dạng cấu trúc vì vậy hematite
cũng thường ñược nói là có cấu trúc
corundum. Cấu trúc này có thể coi
như là cấu trúc mặt thoi hoặc trực
giao [7].
Cấu trúc mặt thoi hoặc trực
giao của hematite ñược chỉ ra trong
hình 1.5 và 1.6. Hình vẽ ñã ñược thiết kế ñể làm nổi bật lên mối quan hệ giữa
2 loại cấu trúc này. Các anion oxi có cấu trúc lục giác xếp chặt (ñặc trưng bởi
sự xen kẽ của 2 lớp; nguyên tử của mỗi lớp nằm ở ñỉnh của một nhóm tam
giác ñều, và các nguyên tử trong một lớp nằm ngay trên tâm của các tam giác
ñều của lớp bên cạnh), còn các cation
sắt chiếm hai phần ba lỗ hổng 8 mặt
theo dạng ñối xứng. Nói cách khác,
các ion oxi chiếm các lỗ hổng sáu
mặt và các ion sắt chỉ ở tại vị trí của
các lỗ hổng tám mặt xung quanh.
Tuy nhiên, 6 ion oxi xung quanh gần
ion sắt nhất chịu sự biến dạng nhỏ.
Bên cạnh ñó, 4 ion sắt xung quanh
ion oxi không tạo thành tứ diện
thông thường [7].

Hình 1.5. C
ấ
u trúc tinh th
ể
hematite

Hình 1.6. M
ặ
t ph
ẳ
ng (111) trong c
ấ
u
trúc m
ặ
t thoi
Ch
ươ
ng I: T
ổ
ng quan Tr
ị
nh Xuân S
ỹ

16

Trong 1.6 hình các vòng biểu diễn vị trí ion Fe
3+
theo cấu trúc lục giác.
Chú ý rằng, một số ion sắt nằm trên và số khác nằm dưới mặt phẳng lục giác
nền. Các ñường nét ñứt chỉ ra các mặt phẳng chứa ion O
2-
. Cấu trúc mặt thoi
cũng ñược thể hiện trong hình thông qua mối quan hệ với cấu trúc lục giác.
Hình 1.6 miêu tả vị trí của các ion oxi liên hệ với một ion sắt trong mặt

phẳng nền (111) của cấu trúc mặt thoi. Các ñường tròn liền nét và ñường tròn
nét ñứt tương ứng với các ion oxi trên và dưới ion Fe
3+
[7].
Dưới 260 K, hematite có tính phản sắt từ, trên 260 K hematite thể hiện
tính sắt từ yếu. Sự chuyển tiếp ở nhiệt ñộ khá thấp này gọi là chuyển tiếp
Morin - T
M
. Nhiệt ñộ Morin phụ thuộc mạnh vào kích cỡ của hạt. Nói chung
nhiệt ñộ Morin giảm khi kích thước của hạt giảm và biến mất khi hạt có hình
cầu dưới 8 nm [8]. Dưới 8 nm, hạt nano hematite có tính siêu thuận từ, nhưng
nói chung kích cỡ này phụ thuộc mạnh vào phương pháp chế tạo.
Hematite có thể ñiều chế dễ dàng bằng cả phương pháp phân hủy nhiệt
lẫn kết tủa trong pha lỏng. Tính chất từ của nó phụ thuộc vào nhiều tham số
chẳng hạn như áp suất, kích cỡ hạt và cường ñộ từ trường.
1.3.3. γ-Fe
2
O
3
(maghemite)
Maghemite có cấu trúc lập phương spinel, không bền và dễ bị chuyển
thành α-Fe
2
O
3
ở nhiệt ñộ cao. Maghemite có cấu trúc tinh thể tương tự Fe
3
O
4

(maghetite). Không giống như hematite (các ion oxi có cấu trúc lục phương
xếp chặt và sắt chỉ xuất hiện trong lỗ hổng 8 mặt),trong cấu trúc tinh thể của
maghemite và maghetite, các ion oxi có cấu trúc lập phương xếp chặt với các
lỗ hổng 6 và 8 mặt (octahedral and tetrahedral sites) bị sắt chiếm chỗ. Sự khác
biệt cơ bản giữa maghemite và maghetite là sự xuất hiện của Fe (II) trong
maghetite và sự xuất hiện của các chỗ trống tại vị trí cation trong maghemite
làm giảm ñi tính ñối xứng. Bán kính iron của Fe (II) lớn hơn của Fe (III) vì
vậy liên kết Fe (II) – O dài và yếu hơn liên kết Fe (III) – O [6].
γ-Fe
2
O
3
là vật liệu feri từ, có từ tính thấp hơn khoảng 10% so với Fe
3
O
4

và có khối lượng riêng nhỏ hơn hematite. Dưới 15 nm [9], gamma Fe
2
O
3
trở
thành vật liệu siêu thuận từ.
Ch
ươ
ng I: T
ổ
ng quan Tr
ị
nh Xuân S

ỹ

17

Maghemite có thể ñược ñiều chế bằng các khử nước bằng nhiệt
(thermal dehydratation) gamma sắt(III) oxit-hidroxit, oxi hóa một cách cẩn
thận sắt (II,III) oxit.
1.4. Giới thiệu về vật liệu vô ñịnh hình

Hình 1.7. M
ộ
t s
ố
ch
ấ
t có c
ấ
u trúc vô
ñị
nh hình
Các loại nhựa, thuỷ tinh hữu cơ, cao su, thủy tinh kim loại dạng khối
(bulk metallic glasses), các chất keo dường như là các hệ thống chất có cấu
tạo hoàn toàn khác biệt, nhưng thực tế chúng ñều sở hữu cùng một cấu trúc vô
ñịnh hình. Vật liệu vô ñịnh hình khá phổ biến và có mặt mọi nơi trong tự
nhiên cũng như trong các hệ thống kỹ thuật. Nhiều chất khác cũng có cấu trúc
vô ñịnh hình như nhũ tương, kính của sổ, polime và thậm chí cả các mô sinh
học.
Vật liệu vô ñịnh hình là vật liệu có các nguyên tử ñược sắp xếp một
cách bất trật tự không theo một quy tắc nào, nhưng về mặt thực chất, nó vẫn
mang tính trật tự nhưng trong phạm vi rất hẹp, gọi là trật tự gần (Chất rắn có

trật tự xa về vị trí cấu trúc nguyên tử gọi là chất rắn tinh thể). Ở trạng thái vô
ñịnh hình những nguyên tử ñược sắp xếp một cách bất trật tự sao cho một
nguyên tử có các nguyên tử bao bọc một cách ngẫu nhiên nhưng xếp chặt
Ch
ươ
ng I: T
ổ
ng quan Tr
ị
nh Xuân S
ỹ

18

xung quanh nó. Khi xét một nguyên tử làm gốc thì bên cạnh nó với khoảng
cách d dọc theo một phương bất kỳ (d là bán kính nguyên tử) có thể tồn tại
một nguyên tử khác nằm sát với nó, nhưng ở khoảng cách 2d, 3d, 4d... thì khả
năng tồn tại của nguyên tử loại ñó giảm dần. Cách sắp xếp như vậy tạo ra trật
tự gần. Vật rắn vô ñịnh hình ñược mô tả giống như những quả cầu cứng xếp
chặt trong túi cao su bó chặt một cách ngẫu nhiên tạo nên trật tự gần (Theo
mô hình quả cầu rắn xếp chặt của Berna và Scot) [10].
Về mặt cấu trúc có thể xếp chất rắn vô ñịnh hình vào trạng thái lỏng:
Khi một thể lỏng bị ñông ñặc hết sức ñột ngột, tính linh ñộng của hạt bị giảm
mạnh, ñộ nhớt tăng vọt nhanh, các mầm kết tinh chưa kịp phát sinh và cấu
trúc của thể lỏng như bị “ñông cứng lại”. Thể lỏng ñã chuyển sang thể vô ñịnh
hình. Trang thái vô ñịnh hình khác trạng thái lỏng ở một ñiểm nhỏ: Các hạt
không dễ dàng di chuyển ñối với nhau hay ñộ cứng (ñiều này là ñiểm giống
nhau duy nhất với chất rắn tinh thể). Tất cả các tính chất khác nó giống như
thể lỏng vì cấu trúc của nó là cấu trúc của thể lỏng, ñặc trưng bởi sự mất trật
tự của hạt.

Có thể phân biệt dễ dàng vật thể vô ñịnh hình với vật thể kết tinh bằng
những ñặt ñiểm dễ quan sát của trạng thái lỏng mà vật thể vô ñịnh hình mang
theo:
- Tính ñẳng hướng: Các tính chất vật lý của nó như nhau theo các
phương khác nhau
- Phân biệt bằng ñường nóng chảy: chất rắn vô ñịnh hình không có
nhiệt ñộ nóng chảy (hoặc ñông ñặc) xác ñịnh. Khi bị nung nóng,
chúng mềm dần và chuyển sang thể lỏng.
Ngoài ra cũng có thể xác ñịnh vật liệu vô ñịnh hình thông quan giản ñồ
XRD hay TEM. Với giản ñồ XRD, vật liệu vô ñịnh hình không xuất hiện các
ñỉnh nhiễu xạ ñặc trưng, còn với ảnh TEM có thể nhận thấy rõ ràng vật liệu
vô ñịnh hình thông qua sự sắp xếp có trật tự của các lớp nguyên tử (hình 1.8).
Ch
ươ
ng I: T
ổ
ng quan Tr
ị
nh Xuân S
ỹ

19


Hình 1.8.
Ả
nh TEM c
ấ
u trúc tinh th
ể

(a) và c
ấ
u trúc vô
ñị
nh hình (b)
Các vật rắn vô ñịnh hình ñược dùng phổ biến trong nhiều ngành công
nghệ khác nhau. Thuỷ tinh dùng làm các dụng cụ quang học (gương, lăng
kính, thấu kính....), các sản phẩm thuỷ tinh mĩ nghệ và gia dụng,... Hiện nay,
nhiều vật rắn vô ñịnh hình có cấu tạo từ các chất polime hay cao phân tử (ví
dụ: các loại nhựa, thuỷ tinh hữu cơ, cao su,...), do có nhiều ñặc tính rất quý
(dễ tạo hình, không bị gỉ hoặc bị án mòn, giá thành rẻ,...), nên chúng ñã ñược
dùng thay thế một số lượng lớn các kim loại (nhôm, sắt....) ñể làm các ñồ gia
dụng, tấm lợp nhà, ống dẫn nước, thùng chứa, các chi tiết máy, xuồng cứu hộ,
nhà mái vòm…
1.5. Phương pháp vi sóng
Có ít nhất mười hai phương pháp chế tạo có thể ñược sử dụng ñể ñiều
chế vật liệu ở dạng vô ñịnh hình. Trong số ñó có 5 phương pháp là thường
ñược sử dụng nhất ñể chế tạo vật liệu vô ñịnh hình nhằm mục ñích thương
mại hoặc nghiên cứu. Các phương pháp khác nhau sử dụng các chất ban ñầu
ở cả ba pha (rắn, lỏng khí), nhưng chỉ có kết tủa từ pha hơi và lỏng là thực sự
quan trọng [11].
Có thể kể ñến vài phương pháp sau:
- Phương pháp bay hơi nhiệt
Ch
ươ
ng I: T
ổ
ng quan Tr
ị
nh Xuân S

ỹ

20

- Phương pháp Sputtering
- Lắng ñọng hơi hóa học
- Phương pháp nguội nhanh
- Phương pháp lắng ñọng ñiện phân
- Phương pháp hóa học
- Phương pháp chiếu xạ
- Phương pháp sóng xung kích
Trong khóa luận này chúng tôi chỉ ñề cập ñến phương pháp hóa học sử
dụng sóng vi ba (phương pháp vi sóng) do những thuận lợi của hai phương
pháp này mang lại so với những phương pháp khác, chẳng hạn như thời gian
chế tạo ngắn, thiết bị ñơn giản, nguyên liệu rẻ và phương thức chế tạo dễ
dàng.
a. Sóng vi ba
Sóng vi ba là sóng ñiện từ mà vùng tần số nằm giữa vùng hồng ngoại
và vùng sóng vô tuyến, khoảng 0.3 ñến 30GHz tương ứng với bước sóng
1mm ñến 1m. Trong công nghiệp cũng như trong các lò vi sóng, ñể tránh sự
giao thoa thì người ta sử dụng sóng vi ba với tần số 2.450 (± 0.050) GHz
tương ứng với bước sóng là 12.2 cm.
b. Cơ chế tăng nhiệt do làm quay lưỡng cực ñiện
ðây là một cơ chế làm tăng nhiệt ñộ của chất ñiện môi. Nếu vật liệu có
các momen lưỡng cực, ví dụ như phân từ nước khi chiếu sóng vi ba, các phân
tử nước (hay các momen lưỡng cực) trong vật liệu sẽ quay theo chiều ñiện
trường ngoài. ðiện trường sẽ cung cấp năng lượng cho chuyển ñộng quay
này. Khả năng sắp xếp các phân tử theo ñiện trường phụ thuộc vào tần số
sóng vi ba và bản chất của chất lỏng. Với tần số sóng vi ba thấp, các phân tử
quay cùng pha với dao ñộng của ñiện trường. Phân tử thu ñược năng lượng từ

chuyển ñộng này, vì vậy có sự tăng nhiệt ñộ. Nếu tần số dao ñộng của ñiện
trường là lớn, các lưỡng cực ñiện sẽ không ñủ thời gian ñể phản ứng lại với sự
biến ñổi của ñiện trường vì vậy nó sẽ không quay và sẽ không có sự tăng
Ch
ươ
ng I: T
ổ
ng quan Tr
ị
nh Xuân S
ỹ

21

nhiệt ñộ diễn ra khi chiếu sóng vi ba, còn những chất có ñộ phân cực thấp
hoặc không phân cực sẽ không chịu ảnh hưởng của sóng vi ba. Ở thể khí, các
phân tử ở vị trí rất xa nhau và sự sắp xếp của chúng theo ñiện trường là rất
nhanh, trong khi ñó với chất lỏng sự sắp xếp không thể xảy ra tức thời do bị
ngăn cản bởi các phân tử xung quanh do vậy nhiệt ñộ của chất lỏng tăng
nhanh hơn chất khí [12].
c. Cơ chế tăng nhiệt do sự dao ñộng các ion dẫn
Nếu trong mẫu có chứa các ion thì các ion này dao ñộng trong dung
dịch dưới tác dụng của ñiện trường biến thiên. Kết quả là quá trình dao ñộng
ngược chiều của các ion khác dấu làm chúng ma sát với nhau ñồng thời tăng
tỷ lệ va chạm của các hạt mang ñiện làm tổn hao năng lượng sóng vi ba và
chuyển thành năng lượng nhiệt. Sự hấp thụ nhiệt này phụ thuộc vào kích
thước ion, ñộ linh ñộng và ñộ lớn của ñiện tích ion. Sự tăng nhiệt do quá trình
làm dao ñộng các ion lớn hơn nhiều so với quá trình làm quay các lưỡng cực
ñiện [13].
d. Cơ chế tạo thành vật liệu vô ñịnh hình

Khi chiếu sóng vi ba các dung môi phân cực chẳng hạn như nước, chỉ
xảy ra hiện tượng tăng nhiệt do cơ chế quay lưỡng cực ñiện xảy ra ñồng ñều
tại mọi nơi trong chất lỏng. Nhưng nếu cho thêm các chất có các ion dẫn thì
xảy ra thêm cơ chế tăng nhiệt do sự dao ñộng các ion dẫn. Các ion này không
ở mọi nơi trong chất lỏng như các lưỡng cực ñiện mà phân bố rải rác một
cách ñồng ñều. Tại những vị trí có ion dẫn, nhiệt ñộ tăng mạnh so với các
ñiểm xung quanh theo cơ chế tăng nhiệt do sự dao ñộng các ion dẫn. Chênh
lệch nhiệt ñộ giữa môi trường xung quanh và các vị trí này rất lớn, vì vậy
ngay lập tức xảy ra quá trình cân bằng nhiệt với tốc ñộ giảm nhiệt cao. Chính
ñiều này ngăn cản quá trình kết tinh của vật liệu, dẫn ñến việc tạo ra các vật
liệu vô ñịnh hình. Tuy vậy chi tiết quá trình này chưa ñược nghiên cứu cụ thể
và vẫn chưa biết xác ñịnh ñược chính xác giá trị tốc ñộ giảm nhiệt.

Ch
ươ
ng I: T
ổ
ng quan Tr
ị
nh Xuân S
ỹ

22

1.6. Các mô hình nghiên cứu ñộng lực học kết tinh
1.6.1. Mô hình Kissinger
Mô hình Kissinger mô tả ñộng lực học kết tinh trong suốt quá trình
tăng nhiệt liên tục. Phương trình Kissinger:
2
p p

a
E
Ln Const
T kT
β
= − +

Phương trình này liên hệ logarit tự nhiên của tốc ñộ tăng nhiệt β và
nhiệt ñộ ñỉnh kết tinh T
p
với năng lượng kích hoạt E
a
, hằng số Boltzmann và
T
p
. Năng lượng kích hoạt E
a
ñược ñịnh nghĩa là năng lượng thấp nhất cần ñể
xảy ra quá trình kết tinh và có thể coi như là chiều cao của hàng rào thế chống
lại sự chuyển pha. Nhiệt ñộ ñỉnh T
p
khác với sự thay ñổi nhiệt lượng do thay
ñổi tính chất nhiệt của mẫu khi phản ứng xảy ra trong phép ño nhiệt lượng vi
sai. Kissinger là người ñầu tiên chứng minh rằng nhiệt ñộ ñỉnh T
p
phụ thuộc
vào tốc ñộ tăng nhiệt β và thay ñổi T
p
có thể ñược sử dụng ñể xác ñịnh năng
lượng kích hoạt E

a
[14].
Trong khóa luận này, phân tích nhiệt vi sai kết hợp với mô hình
Kissinger ñược sử dụng ñể nghiên cứu quá trình kết tinh và từ sự thay ñổi tốc
ñộ tăng nhiệt tìm ra ñược năng lượng kích hoạt cho quá trình kết tinh E
a
.
1.6.1. Mô hình Johnson – Mehl – Avrami (JMA)
Mô hình JMA mô tả ñộng lực học kết tinh trong suốt quá trình ñẳng
nhiệt. Phương trình tỷ lệ JMA ñược suy ra từ các ñiều kiện giả sử sau [14]:
- Sự tạo mầm và phát triển xảy ra ở một nhiệt ñộ không ñổi, có nghĩa
là kết tinh ñẳng nhiệt.
- Sự tạo mầm xảy ra ngẫu nhiên trong khối vật liệu ñược xem là vô
hạn.
- Sự phát triển tinh thể là ñẳng hướng ñến khi các tinh thể chạm vào
các tinh thể khác.
(1.1)
Ch
ươ
ng I: T
ổ
ng quan Tr
ị
nh Xuân S
ỹ

23

Phương trình JMA ñôi khi ñược thay ñổi ñể phù hợp với ñiều kiện thí
nghiệm cụ thể nếu các ñiều kiện trên không ñược thỏa mãn. Phần thể tích ñã

bị kết tinh ñược tính như sau:
( ) 1 exp( )
n
x t Kt= − −

Phần thể tích này là một hàm theo thời gian, liên hệ với hằng số tốc ñộ
K, thời gian t và chỉ số hình thái n. Giá trị của chỉ số hình thái mô tả số chiều
sự chuyển pha xảy ra trong suốt quá trình kết tinh. Hằng số tốc ñộ K ñược cho
bởi phương trình Arrhenius:
0
exp( )
a
E
K K
kT
= −

Trong ñó E
a
là năng lượng kích hoạt cho phản ứng kết tinh, k là hằng số
Boltzmann, T là nhiệt ñộ ñẳng nhiệt, K
0
là hệ số tần số.
Trong mô hình này, chúng tôi sử dụng các phép ño từ ñể tính năng
lượng kích hoạt cho quá trình kết tinh. Phương pháp này qua sát sự thay ñổi
từ ñộ theo thời gian, và do sự phụ thuộc của từ ñộ theo thời gian tỷ lệ với
phần thể tích ñã bị kết tinh trong trường hợp ñẳng nhiệt nên có thể dễ dàng
tính ñược năng lượng kích hoạt E
a
theo các công thức (1.2) và (1.3).

(1.2)
(1.3)