Lý thuyết lượng tử

Khóa luận tốt nghiệp đại học 2011 GVHD: TS. Lê Minh Hưng

SVTH: Trần Ý Nguyện Trang 1

MỤC LỤC
MỤC LỤC ................................................................................................................... 1
LỜI CẢM ƠN ............................................................................................................. 3
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT .................................................. 4
DANH MỤC CÁC BẢNG .......................................................................................... 5
DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ ĐỒ THỊ ..................................................................... 5
LỜI MỞ ĐẦU ............................................................................................................. 7
PHẦN 1- LÝ THUYẾT MÔ PHỎNG ....................................................................... 9
CHƯƠNG 1- CƠ SỞ LÝ THUYẾT LƯỢNG TỬ VÀ LÝ THUYẾT HARTREE
FOCK .......................................................................................................................... 9
1.1 Phép gần đứng Born- Oppenheimer ................................................................ 9
1.2. Nguyên lý Pauli ............................................................................................. 10
1.3. Phương pháp Hartree ..................................................................................... 10
1.4. Phương pháp Hartree-Fock ............................................................................ 12
1.4.1. Nội dung cơ bản của phương pháp Hartree- Fock ................................... 12
1.4.2. Năng lượng ............................................................................................. 15
1.4.2.1. Năng lượng orbital. Công thức Koopmans ........................................... 15
1.4.2.2. Năng lượng nguyên tử, phân tử............................................................ 15
1.5. Các phương pháp sau Hartree-Fock ............................................................... 15
1.6. Bộ hàm cơ sở- Basis Set ................................................................................ 18
1.6.1. Bộ cơ sở minimal STO-3G .................................................................. 18
1.6.2. Bộ cơ sở split-valance.......................................................................... 18
1.6.3. Bộ cơ sở polarizes ............................................................................... 19
1.6.4. Bộ cơ sở diffuse................................................................................... 19
1.6.5. Bộ cơ sở dunning’s correlation consistent ............................................ 19
Khóa luận tốt nghiệp đại học 2011 GVHD: TS. Lê Minh Hưng

SVTH: Trần Ý Nguyện Trang 2

CHƯƠNG 2- LÝ THUYẾT PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ DENSITY FUNCTIONAL
THEORY .................................................................................................................. 20
2.1. Phương pháp phiếm hàm mật độ ................................................................... 20
2.1.1. Mật độ trạng thái của electron ................................................................. 20
2.1.2. Mô hình Thomas-Fermi .......................................................................... 21
2.1.3. Phương trình Kohn-Sham ....................................................................... 22
2.2. Phiếm hàm tương quan-trao đổi ..................................................................... 26
2.2.1. Xấp xỉ mật độ địa phương – Local Density Approximation (LDA) ......... 26
2.2.2. Xấp xỉ mật độ spin địa phương – Local Spin Density Approximation
(LSDA) ............................................................................................................... 28
2.2.3. Xấp xỉ gradient tổng quát- Generalized Gradient Approximation ............ 30
2.3. Những bổ sung của phương pháp phiếm hàm mật độ..................................... 35
CHƯƠNG 3- KHẢO SÁT GRAPHENE HỮU HẠN.............................................. 36
3.1. Giới thiệu ...................................................................................................... 36
3.2. Cấu tạo và tính chất của màng graphene ........................................................ 38
3.2.1. Cấu tạo của màng graphene .................................................................... 38
3.2.2. Tính chất màng graphene ........................................................................ 40
3.3. Phương pháp tính .......................................................................................... 42
3.4. Kết quả và thảo luận ...................................................................................... 43
CHƯƠNG 4 – KHẢO SÁT VẬT LIỆU (ZnO)
2
...................................................... 55
4.1. Cấu hình và trạng thái hệ nhiều electron ........................................................ 55
4.2. Hướng nguyên cứu ........................................................................................ 56
4.3. Phương pháp tính toán ................................................................................... 57
4.4. Kết quả và thảo luận .................................................................................... 588
KẾT LUẬN ............................................................................................................... 63
TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................ 64

Khóa luận tốt nghiệp đại học 2011 GVHD: TS. Lê Minh Hưng

SVTH: Trần Ý Nguyện Trang 3

LỜI CẢM ƠN!
Con xin cảm ơn ba mẹ đã luôn ở bên con, động viên và giúp đỡ cho trong những
lúc con cảm thấy khó khăn và bế tắc. Tình yêu thương của ba mẹ là sự động viên lớn
nhất đối với con. Con cảm ơn ba mẹ thật nhiều.
Em xin cảm ơn các thầy cô bộ môn Vật liệu và linh kiện màng mỏng khoa Khoa
học vật liệu đã tạo môi trường cho em học tập và nghiên cứu, hoàn thành khóa luận tốt
nghiệp đúng tiến độ.
Em chân thành cảm ơn thầy TS. Lê Minh Hưng, thầy đã tận tình hướng dẫn em
trong thời gian thực hiện đề tài. Những chia sẻ và hướng dẫn của thầy giúp em hiểu
hơn công việc đang thực hiện và có một định hướng rõ ràng trên con đường sau này.
Em cảm ơn TTTO, TANT, TGST, TTBB, TLCT đã động viên và góp ý chân
thành giúp em vượt qua những giai đoạn khó khăn.
Cảm ơn những người bạn trong nhóm G8 của tôi. Tuy môi trường làm việc của
mỗi người khác nhau nhưng chính những lời động viên, những lúc sẵn sàng lắng nghe
của các bạn là một động lực giúp tôi luôn hướng về phía trước và quyết tâm hơn. Tôi
sẽ nhớ mãi các bạn.
Cảm ơn những người anh, người chị, những người bạn đã luôn yêu quý và bên
cạnh ủng hộ tôi.
Tôi xin chân thành cảm ơn tất cả. Chúc những người tôi yêu quý nhiều sức khỏe
và thành công!


Tp. Hồ Chí Minh, tháng 7 năm 2011
Trần Ý Nguyện

Khóa luận tốt nghiệp đại học 2011 GVHD: TS. Lê Minh Hưng

SVTH: Trần Ý Nguyện Trang 4

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

HF - Hartree Fock
H - Hamiltonian
SCF - Self-Consider Field
CI - Configuration Interaction
CIS - Configuration Interaction with singles
CISD - Configuration Interaction with Single and Double
CISDT - Configuration Interaction with Singles –Double and Triple
CC - Couple Cluster
MP - Moller Plesset
MO - Moleculer Orbital
STO - Slater Type Orbital
GTO - Gauss Type Orbital
DFT - Density Functional Theory
KS - Kohn-Sham
XC - Exchange- correlation
LDA - Local Density Approximation
LSDA - Local Spin Density Approximation
GEA - Generalized Expansion Approximation
GGA - Generalized Gradient Approximation

Khóa luận tốt nghiệp đại học 2011 GVHD: TS. Lê Minh Hưng

SVTH: Trần Ý Nguyện Trang 5

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 3.1- Khoảng cách C-C của mẫu graphene C
24
H
12
đã được tối ưu bằng phương
pháp B3LYP và PBEPBE .......................................................................................45
Bảng 3.2- Góc liên kết giữa C với 2 nguyên tử kế cận của mẫu graphene C
24
H
12
khảo
sát bằng phương pháp B3LYP và PBEPBE ............................................................46
Bảng 3.3- Giá trị năng lượng thu được khi co giãn khoảng cách tại vị trí carbon khác
nhau. ......................................................................................................................51

DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ ĐỒ THỊ

Hình 3.1- Một số dạng thù hình của carbon (a) Fullerence; (b) Nanocarbon tube; (c)
Graphite .................................................................................................................37
Hình 3.2- Graphene là mạng lưới tổ ong hai chiều của carbon ................................39
Hình 3.3- Ô mạng cơ sở của graphene (a) và mạng đảo của nó (b) .........................40
Hình 3.4- Mẫu graphene C
24
H

12
đã được tối ưu hóa bằng phương pháp B3LYP ....44
Hình 3.5- Phổ dao động của graphene khảo sát bằng phương pháp PBEPBE và B3LYP
...............................................................................................................................47
Hình 3.6- Carbon trong mẫu khảo sát tại vị trí 24 và 25 ..........................................48
Hình 3.7- Sự thay đổi khoảng cách giữa 2 nguyên tử carbon tại vị trí 24 và 25 .......49
Hình 3.8- Carbon trong mẫu khảo sát tại vị trí 7 và 25 ............................................49
Hình 3.9- Sự thay đổi khoảng cách giữa 2 nguyên tử carbon tại vị trí 7 và 25 .........50
Hình 3.10- Carbon trong mẫu khảo sát tại vị trí 7 và 10 ..........................................50
Hình 3.11- Sự thay đổi khoảng cách giữa 2 nguyên tử carbon tại vị trí 7 và 10 .......51
Hình 3.12- Graphene pha tạp N tại vị trí C9-N36[5] ...............................................53
Hình 3.13- Graphene pha tạp N tại vị trí C4-N36[5] ...............................................53
Khóa luận tốt nghiệp đại học 2011 GVHD: TS. Lê Minh Hưng

SVTH: Trần Ý Nguyện Trang 6

Hình 3.14- Graphene pha tạp N tại vị trí C5-N35[5] ...............................................53
Hình 3.15- Năng lượng co giãn trong trường hợp graphene tinh khiết và pha tạp nito
...............................................................................................................................54
Hình 4.16- Cấu hình (ZnO)
n
được khảo sát .............................................................57
Hình 4.17- Biểu đồ năng lượng hình thành (ZnO)
2
trong ba trạng thái spin khác nhau
...............................................................................................................................58
Hình 4.18- Cấu hình (ZnO)
2
ở trạng thái singlet .....................................................59
Hình 4.19- Cấu hình (ZnO)

2
ở trạng thái triplet ......................................................59
Hình 4.20- Cấu hình (ZnO)
2
ở trạng thái pentet ......................................................59
Hình 4.21- Mẫu phân tử (ZnO)
2
đã được tối ưu hóa bằng chương trình Gaussian 03W
...............................................................................................................................60
Hình 4.22- Năng lượng của hệ (ZnO)
2
tương ứng với sự thay đổi cấu hình trong ba
trạng thái spin .........................................................................................................61













Khóa luận tốt nghiệp đại học 2011 GVHD: TS. Lê Minh Hưng

SVTH: Trần Ý Nguyện Trang 7

LỜI MỞ ĐẦU

Khi ra đời cơ học lượng tử 1926 đến nay, lịch sử cơ học lượng tử là một chuỗi
dài những cố gắng của nhiều nhà khoa học trong hầu hết các lĩnh vực (toán học, vật lý,
hóa học, tin học …) nhằm tìm cách giải gần đúng phương trình Schrödinger để xây
dựng hàm sóng cho hệ phân tử. Việc giải chính xác hàm sóng cho hệ phân tử có một ý
nghĩa quan trọng trong việc cung cấp đầy đủ thông tin về mặt năng lượng của hệ phân
tử ở mọi trạng thái electron. Tuy nhiên, việc tìm ra lời giải chính xác cho phương trình
Schrö dinger là một việc hết sức khó khăn bởi sự tương tác giữa các hạt (hạt nhân,
electron) dẫn đến một biểu thức tích phân phức tạp. Do vậy cần có những phương pháp
tính thích hợp để giải một cách gần đúng phương trình Schrödinger cho hệ phân tử.
Phương pháp nền tảng để giải phương trình Schrödinger là lý thuyết Hartree-
Fock, tuy nhiên vì có những mặt hạn chế nên phương pháp này kết quả thu được cũng
chưa thật sự phù hợp với thực nghiệm. Lý thuyết phiếm hàm mật độ (Density
Functional Theory-DFT) ra đời đánh dấu một bước tiến mới trong lĩnh vực tính toán
mô phỏng. Lý thuyết phiếm hàm mật độ bao hàm một lượng lớn các phương pháp tính
toán được sử dụng để tính năng lượng tổng cộng của hệ phân tử, nguyên tử bằng cách
sử dụng một phiếm hàm năng lượng của mật độ electron và vị trí các nguyên tử .
Khi lý thuyết đầu tiên của Thomas- Fermi được thiết lập từ những năm 1920 thì
vẫn chưa có một cơ sở nào được tạo ra làm nền tảng cho một lý thuyết chính xác tại
thời điểm bấy giờ. Đến 1960, Hohenberg, Kohn và Sham giới thiệu một phương pháp
quan trọng để tính toán năng lượng tương quan trao đổi của hệ các hạt đó là phương
pháp xấp xỉ mật độ địa phương (Local Density Aproximation- LDA). Sự thành công
của LDA cùng với khả năng tính toán rất nhanh của công nghệ máy tính hiện đại tạo
nên ứng dụng phổ biến của DFT.
Khóa luận tốt nghiệp đại học 2011 GVHD: TS. Lê Minh Hưng

SVTH: Trần Ý Nguyện Trang 8

Sự phát triển nhanh chóng của các thuật toán chính xác và hơn thế là sự cải tiến

về lý thuyết, đã làm cho DFT trở thành phương pháp trung tâm của vật lý chất rắn khi
nghiên cứu hệ có kích cỡ từ một vài đến hàng trăm nguyên tử.
Khoa học và công nghệ ngày một phát triển, đã và đang thu về những thành tựu
đáng khích lệ. Khoa học máy tính đã được vận dụng vào với những phương pháp tính
ngày càng được cải thiện để đạt được độ chính xác đáng tin cậy và gần hơn với các giá
trị thực nghiệm. Sự phát triển của các phần mềm máy tính phục vụ cho việc tính toán
giúp cho việc nghiên cứu được mở rộng hơn.
Lý thuyết lượng tử đã mở ra một chân trời mới cho việc nghiên cứu những cấu
trúc nội tại của các chất, đặc biệt là những hệ chất phức tạp chứa đến hàng trăm nguyên
tử. Đối tượng nghiên cứu được chọn trong luận văn là vật liệu graphene và vật liệu
ZnO vì những tính chất và khả năng ứng dụng trong các thiết bị và linh kiện điện tử.
Từ lâu ZnO đã được biết đến và nghiên cứu vì những đặc tính rất quý báu như :
độ rộng vùng cấm rộng (3.37 eV), năng lượng liên kết exciton lớn khoảng 60MeV ở
nhiệt độ phòng, có tính áp điện,…đặc biệt là khi nó ở cấu trúc nano. Chính nhờ những
đặc tính này mà ZnO rất thích hợp ứng dụng trong các thiết bị điện tử và quang điện
tử…
Bên cạnh những vật liệu mới ngày một được cải thiện về tính chất, thì graphene
tuy chỉ mới được phát hiện trong thời gian gần đây nhưng graphene lại mang những
tính chất lý thú vượt trội hơn những vật liệu khác. Đặc điểm thu hút các nhà khoa học
nghiên cứu về graphene là những miếng graphene này có bề dày chỉ bằng một nguyên
tử và cấu trúc bền vững ở nhiệt độ thường. Hơn nữa, các electron đi qua graphene hầu
như gặp điện trở rất ít nên ít sinh nhiệt. Graphene cũng là một chất dẫn nhiệt, nhiệt đi
qua và phát tán rất nhanh. Một khi có thể điều khiển tính chất cũng như chế tạo những
miếng graphene để áp dụng vào diện rộng thì giới hạn kích thước nano không còn là
một mối bận tâm lớn đối với các nhà nghiên cứu.

Khóa luận tốt nghiệp đại học 2011 GVHD: TS. Lê Minh Hưng

SVTH: Trần Ý Nguyện Trang 9

PHẦN 1- LÝ THUYẾT MÔ PHỎNG
CHƯƠNG 1- CƠ SỞ LÝ THUYẾT LƯỢNG TỬ VÀ LÝ
THUYẾT HARTREE FOCK

1.1 Phép gần đứng Born- Oppenheimer
Để đơn giản hóa lời giải cho phương trình Schrö dinger, người ta dựa trên một
thực tế là: do khối lượng hạt nhân lớn hơn rất nhiều so với khối lượng của các electron
nên các hạt nhân chuyển động chậm hơn rất nhiều so với electron (điều này càng chính
xác với các chất rắn, khi mà các ion dương chủ yếu định xứ ở các nút mạng cố định,
hoặc di chuyển nhưng rất ít). Như vậy, chúng ta có thể coi như electron được di chuyển
trong một trường được tạo từ hạt nhân cố định. Phương pháp xấp xỉ như vậy gọi là
phương pháp gần đúng Born-Oppenheimer.
Trong phương pháp Born-Oppenheimer, khi hạt nhân được giữ cố định thì động
năng của các hạt bằng không và thế năng của chúng đơn thuần chỉ là hằng số.
Như vậy, Hamiltonian lúc này của hệ có thể viết ngắn gọn như sau :


= −


∑
∇


−
∑ ∑


|





|
+
∑ ∑
















(1.1)
=++

Trong đó :
=−


∑

∇



là toán tử động năng

=
∑ ∑


|




|
=
∑
(

)







là toán tử tương tác electron-hạt nhân

=
∑ ∑











là toán tử tương tác electron-electron

Trong biểu thức của U ta đã đặt :

(


)
=−
∑


|





|


(1.2)
Khóa luận tốt nghiệp đại học 2011 GVHD: TS. Lê Minh Hưng

SVTH: Trần Ý Nguyện Trang 10

v
à gọi là thế năng tác dụng lên electron thứ i thế này gây ra bởi hạt nhân.
Trong cách viết Hamiltonian ta đã sử dụng hệ đơn vị độ dài là bán kính Bohr,
đơn vị điện tích là điện tích electron, đơn vị khối lượng là khối lượng electron.
Việc giải phương trình Schrödinger với Hamiltonian (1.1) sẽ tìm được hàm sóng
điện tử


và năng lượng điện tử 

. Năng lượng tổng cộng của hệ thức này là
tổng của 

và năng lượng tương tác của hạt nhân 

:


= 

+ 


(1.3)
Ở đây,


=
∑ ∑




|




|




(1.4 )
1.2. Nguyên lý Pauli
Pauli phát hiện tính chất của hàm sóng của các hạt vi mô như sau :
Hàm sóng của hệ gồm các hạt fermion (có giá trị 

=+


, là số nguyên)
có tính bất đối xứng:




,

…,

,

,..,

= −



,

…,

,

,..,

 (1.5)
Hàm sóng của hệ gồm các hạt bosson (có giá trị 

=, n là số nguyên) có tính
đối xứng:




,

…,

,

,..,

=



,

…,

,

,..,

 (1.6)
Electron thuộc các hạt fermion. Hàm sóng của electron do đó phải có tính bất
đối xứng.
1.3. Phương pháp Hartree
Hartree là người đã đặt những viên gạch đầu tiên trên con đường tìm cách giải
phương trình Schrödinger cho hệ thống nhiều electron. Ông đề nghị xây dựng hàm
sóng  bằng tích của các hàm sóng một electron:

(



,

,..,

)
=
c

(
1
)
c

(
2
)
…
c

(

)
(1.7)
Trong đó
c

(


)
là hàm sóng của electron thứ i . Tuy nhiên:
Khóa luận tốt nghiệp đại học 2011 GVHD: TS. Lê Minh Hưng

SVTH: Trần Ý Nguyện Trang 11

- Hàm sóng được xây dựng như trên là một hàm đối xứng và đã vi phạm
nguyên lý bất đối xứng của Pauli khi áp dụng cho electron là hạt thuộc loại
fermion.
- Mặc khác, bản chất của electron trong nguyên tử là không thể phân biệt
được nên không thể gán một hàm sóng một electron xác định
c

cho một
electron xác định (i).
Để giải quyết vấn đề này, Slater đã biểu diễn hàm  của một hệ gồm n electron
bằng một tích bất đối xứng của các hàm sóng một electron
c

(

)
ở dạng định thức như
sau :
(1.8)
Định thức trên được gọi là định thức Slater. Giá trị

√
!
là hệ số chuẩn hóa để

bảo đảm điều kiện chuẩn hóa của hàm sóng .
Hàm sóng một electron
c

() là hàm sóng một electron có tính đến trạng thái
spin của electron và được gọi là hàm spin orbital:
c
(

)
=

(


)
.
(

)
,=, (1.9)
Hàm 
(

)
,() là hàm spin mô tả trạng thái spin electron, chúng là các hàm
trực giao. Hàm

(



)
là hàm sóng không gian. Để thuận tiện tính toán các hàm
c
(

)
cũng được chọn là trực giao.
Theo tính chất của định thức khi trật tự của hai hàng hoặc hai cột trao đổi cho
nhau định thức sẽ đổi dấu nên hàm sóng biểu diễn ở dạng định thức Slater tuân theo
nguyên lý bất đối xứng của Pauli.
Vì tất cả electron đều có thể có mặt trong tất cả các orbital nên yêu cầu về vấn
đề các electron là không thể phân biệt đã được thoả mãn. Khi hai hàng hoặc hai cột
Khóa luận tốt nghiệp đại học 2011 GVHD: TS. Lê Minh Hưng

SVTH: Trần Ý Nguyện Trang 12

giống nhau thì giá trị của định thức bằng không do đó sẽ không có hai spin orbital hoàn
toàn giống nhau tức là không có hai electron có cùng bốn số lượng tử (nguyên lý loại
trừ Pauli).
1.4. Phương pháp Hartree-Fock
Phương pháp Hartree-Fock là phương pháp để giải phương trình Schrödinger
trên máy tính. Từ cơ sở của phương pháp này, người ta đã xây dựng nên những phương
pháp phức tạp hơn có độ chính xác cao, đồng thời phát triển các phương pháp gần đúng
đơn giản hơn để áp dụng tính toán cho các hệ thống phân tử lớn.
1.4.1. Nội dung cơ bản của phương pháp Hartree-Fock
Phương pháp HF áp dụng ý tưởng của Hartree nhưng hàm sóng được xây dựng
theo định thức Slater.
Từ 


=

(1.10)
Nhân mỗi vế với hàm  và lấy tích phân trên toàn bộ không gian:
∫




=
∫

 (1.11)
Do điều kiện chuẩn hóa của hàm sóng
∫

=1 và :
=
∫




 (1.12)
Để đơn giản, dạng tích phân được viết gọn như sau :
=
⟨

|
+ +

|

⟩
(1.13)
Biểu diễn hàm sóng  dưới dạng hệ thức Slater ta có :
= 







=
∑
ℎ

+


∑ ∑


− 









(1.14)
Trong đó :
ℎ

= 
c

ℎ


c

()=
∫
c

()−


∇


−
∑








c

()

(1.15)


= 
c





c

()=
∬
c

()
c

()




c

()
c

() 



(1.16)


= 
c

()



c

()=
∬
c

()
c

()




c

()
c

() 



(1.17)
Khóa luận tốt nghiệp đại học 2011 GVHD: TS. Lê Minh Hưng

SVTH: Trần Ý Nguyện Trang 13



được gọi là tích phân Coulomb thể hiện lực đẩy giữa hai electron i và j . 


là tích phân trao đổi không có ý nghĩa vật lý. Sự xuất hiện của 

là hệ quả của tính
chất bất đối xứng của hàm sóng. Do các hàm spin 
(

)
và () trực giao
(

(

)
|()=0) nên tích phân 

chỉ xuất hiện đối với electron có cùng spin. 

à 


được gọi là toán tử Coulomb và toán tử trao đổi năng lượng.
Dựa theo nguyên lý biến phân người ta sẽ tìm các hàm
c

sao cho giá trị năng
lượng E là cực tiểu. Để làm việc này cần áp dụng phương pháp Lagrange với điều kiện
là các hàm
c

trực chuẩn sẽ tìm được một hệ phương trình mô tả điều kiện để có giá trị
năng lượng cực tiểu gọi là phương trình Hartree - Fock :



c

= ε

c


,
(
=1,2,3…,
)
(1.18)
Trong đó: 

là hệ số Lagrange có ý nghĩa vật lý như là năng lượng của các
orbital phân tử
c

(orbital một electron). 

được gọi là toán tử Fock và có dạng như sau



= −


∇


−
∑




+ 


(

)
=


ℎ


+ 

() (1.19)


(

)
được gọi là thế năng Hartree-Fock. Nó diễn tả lực đẩy trung bình mà
electron i phải chịu từ tất cả các electron còn lại:


(

)
=
∑
(



(

)
− 


())


(1.20)


(

)
chỉ có thể xác định khi đã biết các hàm sóng một electron
c

, trong khi
các hàm này lại là các hàm phải đi tìm, do đó hệ phương trình Fock phải được giải
bằng phương pháp lặp gọi là Trường tự hợp SCF (Self-Consider Field). Nguyên tắc
của SCF gồm các bước sau :
(i) Dự đoán các hàm spin orbtal, từ đó tính 

(

)

(ii) Giải phương trình HF, thu được một bộ các spin orbital mới
(iii) Lập lại việc tính 


(

)
và giải phương trình HF cho đến khi 

(

)

và các spin orbital không thay đổi nữa.
Khóa luận tốt nghiệp đại học 2011 GVHD: TS. Lê Minh Hưng

SVTH: Trần Ý Nguyện Trang 14

Vấn đề đến đây, vẫn chưa được giải quyết xong. Việc tìm các hàm spin thỏa
mãn phương trình Hartree Fock chỉ làm được trên các nguyên tử bằng phương pháp số
là một phương pháp không có tính hệ thống và không thể áp dụng trong máy tính.
Roothaan-Hall đề nghị khai triển phần không gian của hàm sóng ở dạng tổ hợp
tuyến tính của một bộ cơ sở gồm K hàm 


 đã biết. (Tích phân của hàm spin orbital
sẽ có một số bằng không do sự trực giao của hàm spin, số còn lại thì bằng chính tích
phân của hàm không gian):


=
∑







(1.21)
Phương trình Hartree-Fock trở thành :


∑




= 

∑








(1.22)
Nhân mỗi vế với hàm


và lấy tích phân cả hai vế :

∑


∫




(
1
)
=
∑


∫


(
1
)


(
1
)


(1.23)
∑





= 

∑




(1.24)
Với 

=
∫


(
1
)


(
1
)


(
1

)
 và 

=
∫




 (1.25)
Phương trình trên được gọi là phương trình Roothaan-Hall. Rút gọn ở dạng ma
trận như sau :
= (1.26)
Nhờ phương pháp triển khai của Roothaan-Hall mà việc tìm hàm sóng
c

trở
thành việc tìm các hệ số 

. Giải phương trình sẽ thu được 2K hàm spin orbital. K hàm
spin orbital ứng với  spin và K hàm spin ứng với  spin.
Số hàm cơ sở K càng lớn thì độ linh động khi triển khai hàm spin orbital càng
lớn, giá trị E thu được càng nhỏ và do đó mức độ chính xác càng tăng.




Khóa luận tốt nghiệp đại học 2011 GVHD: TS. Lê Minh Hưng

SVTH: Trần Ý Nguyện Trang 15

1.4.2. Năng lượng
1.4.2.1. Năng lượng orbital. Công thức Koopmans
Giá trị này thực chất là hệ số Lagrange, tuy nhiên do phương trình Fock có dạng
như phương trình Schrö dinger 

c

= 

c

, nên người ta gán cho nó ý nghĩa là năng
lượng orbital
c

. Lưu ý rằng tổng các năng lượng 

không bằng tổng năng lượng E


= <
c




c

> =ℎ


+
∑
(

−



) (1.27)
Koopmans chứng minh một cách gần đúng có thể xem 

bằng năng lượng ion
hóa dùng để bức một electron nằm ở orbital thứ i ra khỏi phân tử.
1.4.2.2. Năng lượng nguyên tử, phân tử
Năng lượng E của nguyên tử hoặc phân tử được xác định bằng công thức (1.15)
cộng với năng lượng tương tác của các hạt nhân với nhau:


=
∑
ℎ

+




∑ ∑
(


−

)




+ 

(1.28)
Vì

∑


=
∑
ℎ

+


∑ ∑


−









(1.29)
Nên


=
∑
ℎ

−




∑ ∑
(

−

)




+ 


(1.30)
Đơn vị của năng lượng tính theo đơn vị nguyên tử là Hartree (1 hartree =
627.509 kcal/mol). Giá trị năng lượng theo qui ước tính bằng không khi các hạt nhân
và electron hoàn toàn tách xa nhau. Khi kết hợp thành phân tử năng lượng của hệ sẽ
giảm xuống. Do đó, giá trị của năng lượng sẽ nhỏ hơn 0.
1.5. Các phương pháp sau Hartree-Fock
Nhược điểm của phương pháp HF là xử lý chưa đầy đủ sự tương tác giữa các
electron đang chuyển động. Sử dụng một định thức Slater, phương pháp HF chỉ tính
được tương tác giữa các electron cùng spin nhưng bỏ qua sự tương tác giữa electron
ngược spin. Trong thực tế electron sẽ di chuyển tự tránh nhau linh động hơn và do đó
năng lượng sẽ thấp hơn tính từ HF.
Khóa luận tốt nghiệp đại học 2011 GVHD: TS. Lê Minh Hưng

SVTH: Trần Ý Nguyện Trang 16

Sự khác biệt giữa năng lượng được tính từ phương pháp HF sử dụng một bộ cơ
sở đầy đủ và năng lượng chính xác thực tế của hệ (ở trạng thái cơ bản không tương đối
tính gần đúng Born-Oppenheimer) được gọi là năng lượng tương quan:


= 

− 

(1.31)
Nhược điểm thứ hai của phương pháp này là không tính toán được trạng thái
kích thích ngoại trừ trường hợp trạng thái kích thích có cấu trúc electron hoặc cấu hình
hoàn toàn khác với trạng thái cơ bản. Ngoài ra phương pháp HF cũng không thể mô tả
chính xác các phân tử ở trạng thái chuyển tiếp, khi mà các liên kết đang sắp đứt và hệ
thống đang ở trạng thái trung gian giữa vỏ đóng và vỏ mở.

Những phương pháp sau HF có thể giải quyết được những vấn đề về năng lượng
tương quan của hàm sóng vừa nêu trên.
Phương pháp Moller Plesset
Phương pháp Moller Plesset hay phương pháp nhiễu loạn bắt nguồn từ bài toán
thiên văn, tính quỹ đạo của các hành tinh. Trong hoá học lượng tử, để có thể giải thích
chính xác các bài toán thì thông thường người ta phải bỏ qua các thành phần nhỏ trong
toán tử Hamiltonian. Sau đó sẽ tính gần đúng các hiệu chỉnh cần thiết bằng một
phương pháp đó là phương pháp nhiễu loạn. Lý thuyết nhiễu loạn được áp dụng cho
hai loại bài toán: bài toán dừng và bài toán không dừng.
Xét lý thuyết nhiễu loạn cho bài toán dừng không suy biến. Phương trình
Schrödinger là:




=E


(1.32)
Theo giả thiết, với 


là toán tử Hamiltonian của bài toán nào đó đã được giải,
gọi là toán tử không nhiễu loạn, thì 

chỉ khác với 


rất ít nên ta có thể viết:



=


+  (1.33)
Với W là toán tử nhiễu loạn, λ là một hằng số rất bé. Thay (1.32) vào (1.33) ta
có :
(


+ )


= 



(1.34)
Khóa luận tốt nghiệp đại học 2011 GVHD: TS. Lê Minh Hưng

SVTH: Trần Ý Nguyện Trang 17

Giả sử phương trình trị riêng 





= 



.



(1.35) có thể giải chính xác
được, từ đó ta sẽ tìm được



và 


. Giá trị của nó được gọi là sự gần đúng cấp 0.
Nếu =0, thì (1.34) biến thành (1.35) giả sử với các giá trị  nhỏ, các nghiệm
của phương trình (1.34) rất gần với các nghiệm của (1.35), nghĩa là ảnh hưởng của
nhiễu loạn phải làm thay đổi rất ít các giá trị riêng 


và các hàm riêng



không
nhiễu loạn.
Khi khai triển hàm riêng và trị riêng của 

thành chuỗi lũy thừa:



=



+ 


()
+ 



()
+⋯=
∑




()

(1.36)


= 


+ 

()

+ 



()
+⋯=
∑




()

(1.37)
Trong đó,


()
và 

()
là các hiệu chỉnh bé về hàm sóng và năng lượng cấp k tương
ứng (cấp 1, cấp 2…). Thay (1.36) và (1.37) vào (1.34) và biến đổi ta thu được






=




+





+





+





+⋯= 

(

)



+


(

)



+




(

)



+

(

)



+

(


)



+⋯
(1.38)
Để thỏa mãn với mọi λ, ta có hệ phương trình :






= 


.



(1.39)




+






=

(

)



+

(

)



(1.40)




+





=


(

)



+

(

)



+

(

)



(1.41)
Giải hệ phương trình trên ta sẽ thu được


()
,

(


)
(trong sự gần đúng cấp 1),


()
,

(

)
(trong sự gần đúng cấp 2). Có thể tiếp tục như vậy trong sự gần đúng cấp
cao hơn. Tuy nhiên trong thực tế chỉ cần đến hiệu chỉnh cấp 1, cấp 2 về năng lựơng là
đủ.
Trong trường hợp bài toán nhiễu loạn dừng có suy biến bậc k, về bản chất k
hàm  không trực giao, ta cần trực giao hóa chúng bằng cách tổ hợp tuyến tính k hàm

Khóa luận tốt nghiệp đại học 2011 GVHD: TS. Lê Minh Hưng

SVTH: Trần Ý Nguyện Trang 18

Khi có suy biến, chưa áp dụng nhiễu loạn thì 


suy biến k lần, áp dụng nhiễu
loạn thì 


bị tách thành k mức con gần nhau, mà mỗi mức con được tính theo định
luật gần đúng bậc nhất và có hàm sóng :



=
∑


.





Để có thể giải hệ có suy biến bằng phương pháp nhiễu loạn, dùng các phép tính
thích hợp ta làm giảm hoặc triệt tiêu bậc suy biến để tính năng lượng. Hiện nay,
phương pháp tính rất mạnh có dùng lý thuyết nhiễu loạn là MP
n
(Moller-Plesset bậc n).
Vai trò của phương pháp là nâng cao độ chính xác khi giải hệ lượng tử cho các hệ phức
tạp.
Ngoài phương pháp nhiễu loạn được trình bày ở trên, các phương pháp sau
Hartree Fock còn có phương pháp tương tác cấu hình (Configuration Interation-CI) và
phương pháp Couple Cluster (CC).
1.6. Bộ hàm cơ sở- Basis Set
Bộ hàm cơ sở là một sự biểu diễn toán học của các orbital trong hệ.
1.6.1. Bộ cơ sở minimal STO-3G
STO–3G là viết tắt từ Slater Type Obital, mỗi hàm được xây dựng từ ba hàm
Gauss. Bộ cơ sở này là bộ cơ sở tối thiểu không thể nhỏ hơn được nữa. STO–3G chỉ
gồm một hàm (1s) cho các nguyên tố chu kỳ 1 (He, H), 5 hàm cho nguyên tố chu kỳ 2
(1s,2s,2p
x

, 2p
y
,2p
z
), 9 hàm cho nguyên tố chu kỳ 3 (1s,2s,2p
x
, 2p
y
,2p
z,
3s,3p
x
, 3p
y
, 3p
z
).
1.6.2. Bộ cơ sở split-valance
Bộ hàm cơ sở tách hóa trị thường dùng là 3-21G và 6-31G. Trong bộ hàm cơ sở
này các orbital của lớp bên trong và orbital hóa trị được biểu diễn khác nhau. Orbital
lớp trong biểu diễn bằng một hàm do ba hoặc sáu hàm Gauss tổ hợp lại, các orbital hóa
trị được biểu diễn tách ra thành hai hàm; một do hai hoặc ba hàm Gauss tổ hợp, một
chỉ bao gồm một hàm Gauss duy nhất. Bộ cơ sở split valence cho kết quả tốt hơn hẳn
bộ hàm cơ sở nhỏ nhất. Ví dụ bộ hàm cơ bản 3-21G của hydro gồm hai hàm 1s, bộ
hàm cơ bản 3-21G của carbon gồm một hàm 1s (orbital lớp trong), hai hàm 2s và sáu
hàm 2p (orbital hóa trị), tổng cộng chín hàm, cho CH
4
tổng cộng có mười bảy hàm cơ
Khóa luận tốt nghiệp đại học 2011 GVHD: TS. Lê Minh Hưng

SVTH: Trần Ý Nguyện Trang 19

sở. Để tăng độ chính xác, các orbital hóa trị trong bộ hàm cơ sở có thể được biểu diễn
tách ra thành ba hàm, ví dụ như hàm 6-311G.
1.6.3. Bộ cơ sở polarizes
Dưới tác động của các hạt nhân khác trong phân tử, các orbital s, p thực tế sẽ
không hoàn toàn còn đối xứng như orbital của nguyên tử hydro. Để mô tả được sự
không đối xứng này, các hàm p sẽ được thêm vào để xây dựng orbital của nguyên tử
hydro, các hàm kiểu d, f sẽ được thêm vào cho các nguyên tử khác. Ví dụ: 6-31G(d),
6-31G(d,p) hoặc 6-311G(2df,p), 6-311G(3df,2p),... Bộ hàm cơ sở này chỉ làm thay đổi
kích thước chứ không làm thay đổi hình dạng orbital.
1.6.4. Bộ cơ sở diffuse
Để mô tả hàm sóng của các ion âm hoặc của các phân tử lớn có các electron
nằm xa bên ngoài hạt nhân, người ta đưa thêm vào các hàm khuếch tán, thông thường
là những hàm Gauss có số mũ nhỏ. Ví dụ 6-311+ G là thêm một bộ các hàm khuếch
kiểu orbital s và p cho các nguyên tử chu kỳ II và III (Li – Cl ). 6-311++G là thêm một
hàm khuếch tán s và p cho các nguyên tử chu kỳ II, III và một hàm khuếch tán s cho
hydro.
1.6.5. Bộ cơ sở dunning’s correlation consistent
Các bộ hàm cơ sở này được thiết kế đặc biệt cho các phép tính chính xác cao, có
sử dụng các phương pháp xử lý tương tác của electron. Chúng bao gồm bốn bộ như
valence double zeta (cc-pVDZ), valence triple zeta (cc-pVTZ), valence quadruple-zeta
(cc-pVQZ) và valence quintuple zeta (cc-pV5Z). Một hàm khuyếch tán của các loại s,
p, d, f,…có thể được thêm vào như aug-cc-pVnZ, (n=D, T, Q…).





Khóa luận tốt nghiệp đại học 2011 GVHD: TS. Lê Minh Hưng

SVTH: Trần Ý Nguyện Trang 20

CHƯƠNG 2- LÝ THUYẾT PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ
DENSITY FUNCTIONAL THEORY

2.1. Phương pháp phiếm hàm mật độ
Phương pháp HF cho kết quả rất tốt đối với độ dài liên kết trong các nguyên tử,
nhưng năng lượng liên kết nhìn chung không phù hợp với kết quả thu được từ thực
nghiệm. Đối với chất rắn, phương pháp HF gặp phải vấn đề khi mô tả một mảng vô
cùng quan trọng, đó là cấu trúc vùng năng lượng. Phương pháp DFT được phát minh
để nghiên cứu các hiệu ứng tương quan mà không sử dụng đến phương pháp hàm sóng
quý giá. Trong DFT, năng lương không được tìm ra như là trị riêng của hàm sóng, mà
tìm thông qua phiếm hàm của nó đối với mật độ trạng thái.
2.1.1. Mật độ trạng thái của electron
Trong hệ điện tử, số hạt electron trên một đơn vị thể tích ở trạng thái cho trước
được gọi là mật độ electron của trạng thái đó. Mật độ electron là đại lượng trung tâm
trong phương pháp DFT. Trong cơ học lượng tử, đại lượng này được định nghĩa như
sau:

(


)
=
∫
…
∫
|


(

,

,…

)
|





…

(2.1)
Trong đó: 

là tọa độ electron thứ i. Nó bao gồm tọa độ thực r
i
trong không
gian và spin của electron 

. Trong (2.1) ta lấy tổng theo spin.
() xác định xác suất tìm thấy bất kỳ N electron trong thể tích nguyên tố dr.
Một vài tính chất của ():
- Là một hàm không âm của các biến không gian, bị triệt tiêu dần khi tiến ra
vô cùng, và tích phân trong toàn bộ không gian sẽ cho ta toàn bộ số electron.

(

→∞
)
=0
∫
()=
Khóa luận tốt nghiệp đại học 2011 GVHD: TS. Lê Minh Hưng

SVTH: Trần Ý Nguyện Trang 21

- Là một đại lượng có thể quan sát và có thể đo bằng thực nghiệm, chẳng hạn
bằng nhiễu xạ tia X.
- Tại bất kỳ vị trí nào của nguyên tử, gradient của () có điểm gián đoạn và
có một đỉnh



→
[
∇

+2

]
̅
(

)
=0
Ở đây Z là điện tích hạt nhân, ̅
(


)
là giá trị trung bình trên mặt cầu bán kính r
của ().
- () sẽ giảm theo tiệm cận của hàm mũ khi ra xa tất cả các hạt nhân :

(

)
= 

√

|

|

Với I là năng lượng ion hóa.
2.1.2. Mô hình Thomas-Fermi
Đây là một mô hình DFT đầu tiên, nó đánh dấu một sự thay đổi trong việc giải
phương trình Schrödinger. Lý thuyết này cho phép người ta thay thế hàm sóng phức
tạp của hệ N electron bằng một đại lượng mới đơn giản hơn trong việc giải phương
trình Schrödinger, đó chính là mật độ electron ().
Mô hình này được đề xuất một cách độc lập bởi L.H Thomas và E.Fermi vào
năm 1927, trước cả lý thuyết của Hartree-Fock. Điều mà hai tác giả thấy rõ là có thể sử
dụng các nghiên cứu thống kê để tính toán sự phân bố của các electron trong một
nguyên tử. Và các công thức tính toán đối với mật độ electron có thể được tìm ra từ
những giả thiết này.
Trong mô hình của Thomas và Fermi, họ chỉ ra rằng có sự tồn tại của một
phiếm hàm năng lượng và tìm ra một biểu thức cho động năng dựa trên mật độ của các

electron (), trong một hố thế có thành cao vô hạn.
Phiếm hàm của động năng được mô tả như sau :


[

]
=

∫



(

)
 (2.2)


=
3
10
(3

)
/

Khóa luận tốt nghiệp đại học 2011 GVHD: TS. Lê Minh Hưng

SVTH: Trần Ý Nguyện Trang 22

Khi biểu thức (2.2) được sử dụng cùng với năng lượng hút giữa electron-hạt
nhân và năng lượng Hartree, người ta sẽ thu được biểu thức năng lượng Thomas-Fermi
cho một nguyên tử dựa trên mật độ electron độc lập:


[

]
= 

[

]
−
∫

()
|

|
+


∫




(


)(

)
|




|
(2.3)
Ở đây Z là điện tích hạt nhân, R là vector vị trí hạt nhân. Chỉ có một hạt nhân
tham gia vào trong phương trình này là bởi vì lý thuyết Thomas- Fermi không dự đoán
được bất kỳ một liên kết phân tử nào. Nếu muốn sử dụng lý thuyết Thomas-Fermi cho
phân tử thì phải được cải tiến và sửa chữa.
Đã có vô số sửa chữa cải tiến mẫu Thomas-Fermi được thực hiện và trải qua rất
nhiều năm, nhưng việc khắc phục là rất khó. Gần đúng Thomas-Fermi không mô tả
được cấu trúc lớp của electron trong nguyên tử, không dẫn tới liên kết hóa học trong
phân tử…Hơn nữa, phần năng lượng tương tác electron-electron (do bản chất lượng tử
của chuyển động) đóng góp vào tổng năng lượng của trạng thái cơ bản là năng lượng
trao đổi (exchange) và tương quan (correlation) đều bị loại bỏ. Điều này làm cho lý
thuyết Thomas-Fermi được nhìn nhận như một mẫu quá đơn giản đối với tiên đoán
định lượng trong vật lý nguyên tử, phân tử hay vật lý chất rắn. Những khiếm khuyết
này phần lớn được khắc phục trong phương trình của Kohn và Sham, làm nên thành
công của lý thuyết DFT.
2.1.3. Phương trình Kohn-Sham
Những phương pháp trước đó là cơ sở của phương pháp phiếm hàm mật độ
nhưng chưa chỉ ra được cách áp dụng vào hệ cụ thể vì chưa đưa ra được một phiếm
hàm phù hợp liên hệ giữa năng lượng và mật độ electron. Năm 1965, Kohn và Sham đề
xuất một cách thức để xác lập phiếm hàm đã nói ở trên, trước hết là để tính đến động

năng với độ chính xác tương đối. Để xác định phần động năng này, Kohn và Sham đưa
vào khái niệm hệ quy chiếu không tương tác được xây dựng từ một tập hợp các orbital
là các hàm một electron. Phần sai số cùng với tương tác giữa các electron khá nhỏ sẽ
được xác định bằng một phiếm hàm xấp xỉ.
Khóa luận tốt nghiệp đại học 2011 GVHD: TS. Lê Minh Hưng

SVTH: Trần Ý Nguyện Trang 23

Orbital và hệ quy chiếu không tương tác
Với mô hình hệ khí đồng nhất không tương tác, Thomas- Fermi đã xây dựng
trực tiếp các phiếm hàm động năng và tương tác electron-electron nhưng kết quả áp
dụng lại không phù hợp với thực tế, không mô tả được liên kết hóa học. Kohn và Sham
đã tìm ra một cách tiếp cận khác, đó là dựa vào hàm sóng và liên hệ với cách tiếp cận
của Hartree-Fock.
Giả sử một hệ electron không tương tác, ta có thể viết toán tử Hamilton ở dạng:



=−


∑
∇


+
∑


(


)




(2.4)
Và liên hệ với phương pháp Hartree-Fock thì định thức Slater là hàm sóng chính
xác. Đối với hệ tương tác thì thế 

là thế hiệu dụng địa phương tương tự như thế hiệu
dụng trong phương trình HF.
Ta đưa vào hàm sóng dạng định thức Slater:
Ф

=

√
!



(1) 

(1) 

(1)
… … … …



(1) 

() 

()
 (2.5)
Các orbital 

thỏa mãn phương trình:





=



(2.6)
Với 


là toán tử Kohn-Sham một electron:



=−


∇


+ 

(2.7)
Để áp dụng cho hệ thực là hệ tương tác ta phải tìm được thế hiệu dụng thích hợp
thỏa mãn điều kiện tổng các bình phương module hàm sóng phải bằng mật độ trạng
thái cơ bản của hệ tương tác.
Phương trình Kohn-Sham
Kohn-Sham đề nghị dùng biểu thức dưới đây để nhận được động năng chính xác
của hệ không tương tác có cùng mật độ như hệ thực có tương tác


= −


∑ ⟨


|
∇

|


⟩


(2.8)
Khóa luận tốt nghiệp đại học 2011 GVHD: TS. Lê Minh Hưng

SVTH: Trần Ý Nguyện Trang 24

Tất nhiên, động năng của hệ không tương tác không thể bằng động năng hệ thực
có tương tác dù chúng có chung một mật độ. Bao gồm phần sai khác này, Kohn-Sham
đưa vào số hạng năng lượng tương quan trao đổi 



[

(

)]
= 

[
(

)
+
[

(

)]
+ 

[()] (2.9)
Nghĩa là



[

(

)]
=([()]−

[
(

)
+
(


[

(

)]
−
[

(

)])
= 

[


(

)]
+[()]
(2.10)
Từ biểu thức trên ta thấy số hạng năng lượng tương quan trao đổi trong phương
pháp KS không đồng nhất với phần tương quan trao đổi trong phương pháp HF mà nó
bao gồm cả một phần động năng không được xác định chính xác.
Vấn đề đặt ra là làm thế nào để xác định duy nhất các orbital 

trong hệ không
tương tác hay nói cách khác là làm thế nào để định nghĩa được 

để có thể nhận được
định thức Slater tương ứng với mật độ điện tích đúng như hệ thực.
Ta viết lại biểu thức năng lượng có sự phụ vào orbital :

[

(

)]
= 

[

(

)]

+ 
[

(

)]
+ 

[

(

)]
+ 

[

(

)]

=

[

(

)]
+



∫∫
(

)(

)






+ 

[

(

)]
+
∫


(

)


 =

−


∑ ⟨


|
∇

|


⟩


+


∑ ∑
∬
|


(

)
|





|


(

)
|





+ 

[

(

)]
−





∑
∫
∑





|


()
|






(2.11)
Trong biểu thức trên số hạng duy nhất không có dạng phụ thuộc rõ ràng là 

.
Áp dụng phương pháp biến phân với điều kiện ràng buộc : 



= 

dẫn
đến phương trình :
−


∇


+
∫
(

)




+ 

(


)
−
∑








= −


∇


+ 

()

= 




(2.12)
Xem xét các thành phần trong thế hiệu dụng KS:
Khóa luận tốt nghiệp đại học 2011 GVHD: TS. Lê Minh Hưng

SVTH: Trần Ý Nguyện Trang 25



(

)
=

(

)
=
∫
(


)




+ 

(

)
−
∑






(2.13)


(

)
=



(2.14)
Vì chưa biết được dạng phụ thuộc của 


nên cũng chưa biết được dạng của


. Nếu biết dạng chính xác của 

, phương trình KS sẽ cho ra ra trị riêng chính xác
nhưng cho đến nay phiếm hàm này mới chỉ được đưa ra một cách gần đúng. Và sự phát
triển của lý thuyết phiếm hàm mật độ tập trung vào việc tìm ra dạng tốt hơn của phiếm
hàm tương quan trao đổi.
Khi đã có dạng của phiếm hàm tương quan trao đổi thì việc giải phương trình
KS được thực hiện bằng cách giải lặp tương tự như phương trình HF.
Phiếm hàm tương quan trao đổi phải được xác định chung cho tất cả các hệ.
Nhiều dạng phiếm hàm tương quan trao đổi đã được đưa ra, việc xây dựng các dạng
gần đúng này dựa vào so sánh với thực nghiệm hoặc trên cơ sở so sánh với một
phương pháp hàm sóng mức cao. Thông thường phiếm hàm được tách thành 2 phần
riêng rẽ, phần tương quan và phần trao đổi:


[

]
= 

[

]
+ 

[


]
=
∫

(

)


[()]+
∫

(

)


[()] (2.15)


và 

được đưa vào biểu thức với ý nghĩa là mật độ năng lượng.
Thế tương quan trao đổi tương ứng được xác định là đạo hàm của năng lượng
theo mật độ:


(


)
=


[]

(

)
= 

[

(

)]
+ ()


()

(2.16)
Tương quan giữa các electron có spin song song khác với tương quan giữa các
electron có spin đối song, năng lượng trao đổi theo định nghĩa chỉ liên quan đến các
electron có cùng spin:


[

]

= 


[


]
+ 




 (2.17)


[

]
= 


[


]
+ 





+




,

 (2.18)