thiết kế phân xưởng sản xuất nh3 năng suất 400.000 tấnnăm từ khí tự nhiên

Mở đầu
Amoniac là một trong những hợp chất hoá học có ý nghĩa đặc biệt trong
quan trọng ngành cơng nghiệp hố học vì nó có rất nhiều ứng dụng quan
trọng trong thực tế:
Trong cơng nghiệp sản xuất phân bón, Amoniac dùng để sản xuất ra các
loại đạm, đảm bảo sự ổn định và cung cấp đạm cho việc phát triển phát triển
nơng nghiệp. Góp phần bảo đảm an ninh lương thực, thực hiện cơng nghiệp
hố và hiện đại hố đất nước.
Trong cơng nghiệp thuốc nổ, Amơniac có vai trị quyết định trong việc
sản xuất ra thuốc nổ. Từ NH3 có thể điều chế HNO3 để sản xuất các hợp chất
như: di, tri nitrotoluen, nitroglyxêrin, nitroxenlulo, pentaerythrytol tetryl, và
amoni nitrat dùng để chế tạo thuốc nổ.
Trong ngành dệt, sử dụng NH 3 để sản xuất các loại sợi tổng hợp như
cuprammonium rayon và nilon.
Trong công nghiệp sản xuất nhựa tổng hợp, NH 3 được dùng làm xúc tác
và là chất điều chỉnh pH trong q trình polyme hóa của phenol-formaldehyt
và urê-formaldehyt tổng hợp nhựa.
Trong công nghiệp dầu mỏ, NH3 được sử dụng làm chất trung hòa để
tránh sự ăn mòn trong các thiết bị ngưng tụ axit, thiết bị trao đổi nhiệt, của
q trình chưng cất. NH3 dùng để trung hịa HCl tạo thành do quá trình phân
hủy nước biển lẫn trong dầu thơ. NH 3 cũng dùng để trung hịa các vết axit
trong dầu bơi trơn đã axit hóa.
Trong q trình cracing xúc tác lớp sơi, NH 3 thêm vào dịng khí trước
khi đưa vào thiết bị kết tủa cottrell để thu hồi xúc tác đã sử dụng.
NH3 dùng để điều chế aluminu silicat tổng hợp làm xúc tác trong thiết bị
cracking xúc tác lớp cố định. Trong quá trình hydrat hóa silic, NH 3 kết tủa với
nhơm sunfat ( Al2(SO4)3) để tạo một dạng gel. Sau đó rửa tạp chất Al 2(SO4)3
được sấy khơ và tạo hình.
Trong cơng nghiệp sản xuất thuốc trị bệnh, NH 3 là một chất độn quan
trọng để sản xuất các dạng thuốc như sunfanilamide, sunfaliazole,
sunfapyridine. Nó cũng được sử dụng để sản xuất các loại thuốc vitamin.

Ngồi ra, NH3 cịn được sử dụng trong lĩnh vực bảo vệ mơi trường để
chuyển hố SO2 và NOx từ khí ống khói. Dung dịch NH3 21% cịn dùng làm


dung môi rất tốt. Amoniac tạo được các nitrua để tôi cứng bề mặt thép, sử
dụng Amoniac làm tác nhân lạnh trong các thiết bị lạnh.
Amoniac có nhiều ứng dụng trong thực tế như vậy cho nên đề tài “ Thiết
kế phân xưởng sản xuất NH3 từ khí tự nhiên” có ý nghĩa thực tế sâu sắc. Mục
đích của đề tài là sử dụng nguồn nguyên liệu khí tự nhiên sẳn có ở nước ta
một cách có hiệu quả để sản xuất ra Amoniac làm chất hoá học trung gian
phục vụ q trình tổng hợp ra các sản phẩm có ích đáp ứng nhu cầu cho nền
kinh tế quốc dân. Mặc khác đề tài còn đưa ra một phương hướng mới trong
việc nâng cao giá trị sử dụng của nguồn ngun liệu khí tự nhiên.
Trong khn khổ đồ án này, em xin giới thiệu những tính tốn cụ thể để
thiết kế phân xưởng sản xuất NH3 năng suất 400.000 tấn/năm.
Nội dung đồ án gồm các phần sau:
Chương I: Tổng quan lý thuyết.
Chương II: Tính tốn cơng nghệ.
Chương III: Xây dựng.
Chương IV: Tính tốn kinh tế.
Chương V: An tồn lao động.
Tuy có rất nhiều cố gắng nhưng đồ án khơng thể tránh khỏi những thiếu
sót nhất định, rất mong được sự góp ý của Thầy, Cơ giáo và các bạn.


PHầN I:

TỔNG QUAN LÝ THUYẾT.
Chương I. Giới thiệu về amoniac.
I.1. Cấu tạo phân tử NH3. [14]

NH3 có một nguyên tử nitơ và 3 ngun tử hiđrơ. Ngun tử N có 7
electron ở lớp vỏ, tương ứng với số điện tích hạt nhân của nó. Trong đó, một
cặp electron ở trạng thái 1s, còn 5 electron kia phân bố vào 4 obitan với số
lượng tử chính là 2. Trong 5 electron này thì có một cặp chiếm obitan 2s và 3
electron không cặp đôi phân bố ở 3 obitan 2Px, 2Py, 2Pz.
Các electron khơng cặp đơi của N có thể kết hợp với electron 1s của
nguyên tử H. Vì vậy ta có:
H
.
..
.
:N . + 3H
H :N
.
..
H
Nguyên tử N nằm trên một đỉnh của hình tứ diện nằm trên một phằng
của 3 nguyên tử H, 3 nguyên tử H xếp theo 1 hình tam giác đều, góc liên kết
H-N-H khoảng 107O. Mặc dù các liên kết N-H là những liên kết cộng hóa trị
nhưng chúng có phần giống như liên kết ion, tại vì ngn tử N có độ âm điện
lớn hơn H rất nhiều. Do sự phân cực hóa của các liên kết và cách sắp xếp bất
đối của phân tử NH3 mà nó có một mơmen lưỡng cực khoảng 1,5 Debye.
Vì phân tử NH3 có cùng cấu hình electron với nước,
góc hóa trị cũng tương tự như nước nên NH3 và H2O
có nhiều tính chất giống nhau, đều là những chất nghịch từ.
N
o

oH

H

o

oH

I.2. Tính chất vật lý:[14]
Amơniac có cơng thức phân tử là NH3 là một khí khơng màu, nhẹ hơn khơng
khí, và có mùi đặc trưng.
Bảng I.1. Các đặc trưng vật lý của NH3


Khối lượng phân tử
Thể tích phân tử ( ở 0oC, 101,3 KPa)
Tỉ trọng pha lỏng
Tỉ trọng pha khí
áp suất tới hạn
Nhiệt độ tới hạn
tỉ trọng tới hạn
Thể tích tới hạn
độ dẫn nhiệt tới hạn
độ nhớt tới hạn
điểm nóng chảy
Nhiệt nóng chảy
áp suất hóa hơi
điểm sơi
Nhiệt hóa hơi
Nhiệt tạo thành tiêu chuẩn
Entropi tiêu chuẩn
Entanpi tạo thành tự do

Giới hạn nổ
Hỗn hợp NH3-O2(200C, 101,3KPa)
Hỗn hợp NH3-KK(200C, 101,3KPa)
Hỗn hợp NH3-KK(1000C, 101,3KPa)

17,03
22,08 l/mol
0,6386 g/cm3
0,7714 g/l
11,28 MPa
132,4 0C
0,235 cm3/g
4,225 cm3/g
0,522 Kj.K-1. h-1. m-1
23,90. 10-3 mPa.s
-77,71 0C
332,3 Kj/Kg
6,077 KPa
-33,43 0C
1370 Kj/Kg
-45,72 Kj/mol
192,731 J.mol-1.K-1
-16,391 Kj/mol
15 - 17 % V NH3
16 - 27 % V NH3
15,5- 28 % V NH3

I.3. Tính chất hóa học:[14],[15]

NH3 có thể cộng thêm 1 ion để tạo ion phức NH4+

NH3 + H+

NH4+

NH4+ giống như các ion kim loại kiềm ở tính kiềm và thuộc tính tạo
muối của nó.
Các dung dịch ngậm nước của NH 3 phản ứng như một bazơ yếu, vì
trong dung dịch nước có q trình:
NH3 + H30+
NH4+ + OH

NH3 khơng cháy ở điều kiện thường, nhưng cháy với ngọn lửa màu
vàng dưới áp suất oxi. điểm bốc cháy của hỗn hợp NH 3-O2 là 7800C. sản
phẩm chính của q trình cháy là N2 và H2O.
4NH3 + 3O2
2 N2 + 6H2O
Trong điều kiện thích hợp, hỗn hợp NH3- khơng khí sẽ phát nổ khi
cháy. hỗn hợp nổ của NH3 khô với khơng khí là 16-25 % V NH3. giới hạn này
được mở rộng khi trộn lẫn với các khí cháy như H 2, trộn O2 hay khơng khí, ở
nhiệt độ và áp suất cao hơn.




Khí NH3 bị oxi hóa tạo H2O và N2 bởi nhiều hợp chất oxyt như CuO.
Nếu dịng khí NH3 được chuyển qua CuO nung nóng thì có phản ứng:
3 CuO + 2NH3
3Cu + N2 + 3H2O
Loại phản ứng này xảy ra khi NH 3 được nung nóng tới nhiệt độ cao với
oxyt của kim loại xác định vì lúc này liên kết trong oxy kém bền vững. Các

chất oxy hóa nếu đủ mạnh sẽ xảy ra phản ứng tương tự ở nhiệt độ thường. Ví
dụ với KMnO4.
2NH3 + ứng giữa4 Cl2 với 2KOH + 2MnO2 + 2Hphản ứng oxy hóa khử.
 Phản 2KMnO
NH3 cũng có thể xem là 2O + N2
8NH3 + 3Cl2
N2 + 6NH4Cl


NH3 có thể bị oxy hóa tạo NO khi ở trong hỗn hợp 100 % NH 3 với
khơng khí và có mặt của xúc tác ở nhiệt độ cao:
Pt
4NH + 5O
4NO + 6H O
3

2

2

 ở nhiệt độ thường NH3 là một khí bền vững. ở nhiệt độ cao nó bắt đầu
phân hủy thành N2 và H2. Tốc độ quá trình phân hủy chịu ảnh hưởng của bản
chất NH3 với khí tạo thành trong khi tiếp xúc.
 Ở nhiệt độ thường, NH3 có thể hịa tan K, Na nhưng tốc độ chậm, có
thể mất vài ngày.
2K + 2NH3
2KNH2 + H2
Amid kali
2Na + 2NH3
2NaNH2 + H2

Amid natri
Liti amid cũng được tạo thành khi Li bị nung nóng trong dịng khí NH 3
có mặt xúc tác Pt đen.

Khi nung NH3 cùng với một kim loại hoạt động
như Mg thì nitrit (hợp chất cơ kim) sẽ tạo thành.
3Mg + 2NH3
Mg3N2 + 3H2

 Cl2, Br2, I2 đều phản ứng với NH3. Các trạng thái ban đầu của phản
ứng thì giống nhau, nhưng sản phẩm cuối cùng thì rất khác nhau.
 NH3 phản ứng với P hơi nóng đỏ tạo N2 và PH3.
2NH3 + 2P

2PH3 + 3N2

 Hơi S phản ứng với NH3 tạo amoni sunfit và nitơ
8NH3 + 3S

2(NH4)2S + N2

 S củng phản ứng với NH3 lỏng tạo nitơ sunfit.


10S + 4NH3

6H2S + N2S4

 NH3 có thể tạo thành vô số các hợp chất cộng hợp hay hợp chất phối
trí. Các hợp chất cộng có tính chất tương tự như các hyđrat. Vì thế

CaCl2.6NH3 và CuSO4 giống như CaCl2.6H2O và CuSO4.5H2O.
Các hợp chất phối trí gọi là ammines và viết giống như một phức
[Cu(NH4)4]SO4.
 Một trong những tính chất quan trọng nhất của NH 3 là tính kiềm ở
dung dịch nước của nó. Dung dịch NH 3 biến q đỏ thành xanh, là chất chỉ thị
cho metyl dacam và metyl đỏ.
 Khí NH3 có thể trung hịa axit mà khơng tạo thành nước. Dung dịch
NH3 có tác dụng như một bazơ ở chổ tạo kết tủa hyđrôxyt từ dung dịch của
chúng. Một vài hợp chất khó tan, nhưng trong dung dịch NH 3 dư nó tạo phức
ion. Ví dụ như các muối sắt thì các hợp chất sắt hyđrơxyt sẽ bị kết tủa.
FeCl3 + 3NH4OH

Fe(OH)3 + 3NH4Cl

Dung dịch đồng sunfat trong dung dịch amôni hyđrôyt dư tạo thành phức:
CuSO4 + 2NH4OH
Cu(OH)2
4NH3 + Cu2+

Cu(OH)2 + (NH4)2SO4
Cu2+

+ 2OH-

[Cu(NH3)]42+


Chương II. Nguyên liệu để tổng hợp NH3
([1], [15])
Có nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau sử dụng cho quá trình tổng hợp

NH3 như: than đá, dầu nặng naphta, khí tự nhiên, khí đồng hành.
Nguyên liệu quan trọng nhất hiện nay là các nhiên liệu rắn, khí lị cốc, H 2
của quá trình điện phân. Các nguyên liệu này chỉ được dùng trong điều kiện
đặc biệt và ngày nay có rất ít.
Khí than ướt là nguyên liệu tương lai để sản xuất NH 3. Ngồi ra H2 sản
xuất bằng q trình điện phân nước cũng là nguyên liệu sản xuất NH3.
Bảng sau đây cung cấp tổng quát số liệu các nguồn nguyên liệu thô cho
năng suất NH3 trên thế giới:
Bảng II.1. Số liệu các nguồn nguyên liệu thô dùng sản suất NH3
Ngun liệu
1961/1962
1971/1972
3
3
10 tấn/năm %
10 tấn/năm
%
Khí lị cốc và than đá
2800
18
4600
9
Khí tự nhiên
7800
50
32100
63
Naphta
2050
13

10700
21
Các sản phẩm dầu khác 2950
19
3600
7
Tổng cộng
15600
100
51000
100
Theo số liệu trên thì ta thấy các nhà máy sản xuất NH 3 mới hầu như dựa
vào nguồn nguyên liệu chính là khí tự nhiên và naphta. Xu hướng này cũng
tiếp tục trong tương lai.


Chương III. Cơ sở hóa lý của q trình tổng hợp NH3.
Phản ứng tổng quát của quá trình tổng hợp NH3:
N2 + 3H2

2NH3 + 91,44 KJ/mol

Đây là phản ứng thuận nghịch, tỏa nhiệt, giảm thể tích tiến hành trên xúc
tác sắt. Dưới đây sẽ lần lượt xét một số vấn đề cơ bản của phản ứng thuộc loại
này.
III.1. Cân bằng của phản ứng và hiệu ứng nhiệt của phản ứng: [1], [4]
Hằng số cân bằng được biểu diễn bằng biểu thức:
2
PNH
3

KP =
3
PN ×PH
2

2

Trong đó PNH3 , PN 2 , PH 2 là áp suất riêng phần của các cấu tử NH3, N2, H2.
Hằng số cân bằng có thể tính theo phương trình Van'tHoff :
d(lnK P ) ΔH
=
dT
RT 2
Phương pháp này có độ chính xác khơng cao vì khó xác định được các
giá trị nhiệt dung đẳng áp của các cấu tử ở áp suất cao và định luật Dalton về
áp suất riêng phần có sai số lớn khi áp dụng với khí thực.
Sử dụng phương pháp tính theo Phugat cho kết quả phù hợp hơn:
Kf =

∗
f NH

3

∗
1/2
∗
f N ×f H3/2
2

2

=

ϕ2
NH

∗
2
PNH

3

3
ϕ × H
ϕ
N
2

2

3
×
3
PN ×PH
2

2

Trong đó:

∗
 f i là fugat của cấu tử i lúc cân bằng.
∗
 Pi là áp suất riêng phần của cấu tử i lúc cân bằng.
 ϕ i là hệ số fugat của cấu tử i, được tính theo công thức:

f i∗
ϕ = ∗
i Pi
T
Hệ số fugat ϕ i của cấu tử i phụ thuộc vào nhiệt độ rút gọn Tr = T và
C
P
áp suất rút gọn Pr = P .
C


Nếu đặt :
Ta có:

Kϕ =

2
ϕ NH

3

3
ϕ N ×ϕH
2

2

và K P =

2
PNH
∗
PN
2

3

∗
× PH2

2

K f = Kϕ × K P

Trong đó K P được tính theo phương trình thực nghiệm :
2074,18
lg K P = −
+ 2,4943lgT + βT − 1,8564 ×10 −7 × T 2 + I
T
trong đó :

T là nhiệt độ trung bình của quá trình phản ứng , K.

β là hệ số phụ thuộc vào áp suất, ở 300 at thì β = 1,256.10-4


I là hằng số tích phân , I = - 2,206
Xác định được KP cho phép ta xác định nồng độ NH3 lúc cân bằng theo
công thức sau :
308 K P
2
y a − 200y −
× y a + 10 4 = 0
P
Trong đó:
 y a là nồng độ NH3 lúc cân bằng, % thể tích .
 K P là hằng số cân bằng của phản ứng.
 P là áp suất trung bình trong tháp , at .
Hiệu ứng nhiệt của phản ứng phụ thuộc vào áp suất và nhiệt độ, có thể
xác định theo cơng thức:
840,6 459 × 10 5
Q = 9157 + (0,545 +
+
) × P + 5,35 × T + 2,52 × 10 4 × T 2 − 16,69 × 10 6 × T 3
3
T
T
Với :
 T là nhiệt độ , k
 Q là hiệu ứng nhiệt , Kj/mol
III.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến cân bằng: [1], [4]
Phản ứng tổng hợp NH3 là phản ứng tỏa nhiệt, giảm thể tích nên theo
nguyên lí Le Chaterlie giảm nhiệt độ và tăng áp suất sẽ làm chuyển dịch cân
bằng theo chiều thuận về phía tạo sản phẩm NH3. Đồ thị quan hệ nồng độ NH3
lúc cân bằng tại các nhiệt độ và áp suất cho thấy ở nhiệt độ càng thấp nồng độ
NH3 càng tăng.

Nồng độ NH 3 %

200

300

100

500

400

600

80

700

60

800

40
20
20

Hỡnh III.1.

40

60

80

100

áp suất, MPa
Đồ thị phụ thuộc của nồng độ cân bằng vào áp suất

Theo thị này ta thấy, ở cùng một nhiệt độ phản ứng, áp suất càng cao
nồng độ NH3 cân bằng ya càng lớn, tuy nhiên sự tăng này không đều. Khi áp
suất tăng từ 70 đến 80 MPa thì ya tăng 2,5%. Khi áp suất tăng từ 20 đến 30
MPa thì ya tăng 5%. ở áp suất thấp ya tăng mạnh hơn.
Tỷ lệ các cấu tử trong hỗn hợp phản ứng cũng ảnh hưởng tới cân bằng
của q trình chuyển hóa. Đặt tỉ lệ các cấu tử H2/N2 bằng r và gọi no là tổng số
mol ban đầu của N2 và H2, ta có :
 1 
no = 
× no
H2
1+ r 
và

r 
 × no
1+ r 

no = 


N
2

sau thời gian phản ứng t, số mol NH 3 sinh ra là n a , theo phương trình
phản ứng ta có nồng độ các cấu tử tại thời điểm t như sau :
N2
+
3H2
2NH3
Tổng số mol
t=0
t

no
1+ r
1
 no

− × n0 

1+ r 2


r
×n
0
1+ r o
3
 r


× no − × no 
na

2
1+ r


Nồng độ phần mol cân bằng của NH3 là :
no
ya =
no − na
Từ đó ta có số mol NH3 bằng :
n ×y
na = o a
1+ ya
Nồng độ phần mol của N2

no
no + na


yN
=

2

no 1
− ⋅ na
no

na
1
1
= 1+ r 2
=
⋅
− ⋅
no − na
1+ r n0 − na 2 no − na

na  1
1 
1
1
 − ⋅ ya =
⋅ 1 +
⋅ (1 + y a ) − ⋅ y a

 2
1+ r  no − na 
1+ r
2
Tương tự :
r
3
⋅ (1 + y a ) − ⋅ y a
2
1+ r
2
Hằng số cân bằng tính theo r :

yH =

KP =

ya

3

r3  r + 3
r −1
 

P−
⋅ 1 −
⋅ y a  ⋅ 1 −
× ya 
1+ r  2× r
2
 


Nồng đ cân bằng, %
ộ
mol

Trong đó:
ya là nồng độ phần mol của NH3 lúc cân bằng.
p là áp suất chung của hệ.
Đồ thị quan hệ giữa ya và r tại các áp suất khác nhau, ở cùng nhiệt độ
5000C.

ya*,
%
50
40

100 MPa
60 MPa

30
30 MPa
0
20
Từ đồ thị này ta thấy rằng nồng độ phần mol amoniac lúc cân bằng y a đạt
10 MPa
10
cực đại ở giá trị tỉ lệ mol H2/N2 tương ứng bằng 3.
0
1
3
r
5
Hình III.2. Đồ trình thuộhợp NH3: ([1], [4])
III.3. Xúc tác trong quáthị phụtổng c nồng độ cân bằng
vào áp suất và tỉ lệ mol cấu tử
Cũng như những phản ứng thuận nghịch, tỏa nhiệt khác, để nâng cao
nồng độ NH3 ở trạng thái cân bằng, cần hạ thấp nhiệt độ. Nhưng như vậy
không thể tăng nhanh tốc độ phản ứng, cho nên phải dùng xúc tác để nâng cao
tốc độ phản ứng.
Các nguyên tử có đặc điểm là ở lớp vỏ điện tử thứ hai tính từ ngồi vào

mà khơng bão hịa thì đều có thể làm xúc tác cho q trình tổng hợp. Thí dụ:
Os, U, Fe, Mo, Mn, W, …


Trong đó U và Os có hoạt tính cao nhất. Nhưng Os thì q đắt cịn U thì
dễ bị ngộ độc bởi hơi nước, nên chúng rất ít được sử dụng. Fe ngun chất có
hoạt tính trung bình, nhưng tuổi thọ ngắn và dễ mất hoạt tính; cịn Mn, Mo,
W,… hoạt tính khơng bằng sắt.
Qua nhiều thí nghiệm và nghiên cứu, cho đến nay hầu hết đều dùng xúc
tác có thành phần chủ yếu là Fe và thêm một số phụ gia.
Trong công nghiệp đã sử dụng hai loại xúc tác sắt: Một loại ở dạng oxyt
sắt, một loại ở dạng feric cyanua. Loại feric cyanua trước kia dùng cho q
trình áp suất thấp, tuy hoạt tính cao nhưng dễ vỡ và dễ trúng độc cho nên hiện
nay ít dùng. Xúc tác dùng chủ yếu hiện nay là xúc tác oxyt sắt.
Thành phần chủ yếu của oxyt sắt là oxyt sắt II và oxyt sắt III, thành phần
phụ gia là các oxyt kim loại: Al2O3, CaO, Hg2O,…Nói chung trong xúc tác
oxyt sắt hàm lượng FeO vào khoảng 24 - 38% trọng lượng. Nếu tăng hàm
lượng FeO một cánh hợp lí thì có thể nâng cao tính chịu nhiệt và tăng độ bền
của xúc tác. Tỉ lệ Fe2+/Fe3+ xấp xĩ bằng 0,5 tương đương với Fe3O4.
Có thể giải thích tác dụng của phụ gia như sau:
Mạng lưới tinh thể của Fe3O4(FeO.Fe2O3) khi thêm Al2O3 vào thì nó có
thể tác dụng với FeO hình thành Fe.Al2O4(FeO.Al2O3). Cho nên Fe3O4 và
Fe.Al2O4 dẽ hình thành hỗn tinh(hỗn hợp tinh thể). Sau khi xúc tác sắt bị H 2
hồn ngun thành α- Fe, cịn Al2O3 khơng bị hồn ngun. Nếu khơng thêm
Al2O3 thì do khoảng cách mạng lưới tinh thể của Fe 3O4 và α- Fe khác nhau,
cho nên khi kết tinh sắt rất dễ xảy ra hiện tượng kết tinh lại, khi có Al 2O3 thì
nó nằm kẹt giữa, ngăn ngừa sự lớn lên của những tinh thể sắt nhỏ. Khi đó
diện tích bề mặt lớn, nâng cao năng lượng dư của bề mặt làm cho hoạt tính
cũng tăng.
Ngồi ra khi hàm lượng Al2O3 tương đối cao thì tính chịu nhiệt của xúc

tác cũng tăng.
ví dụ:
Các xúc tác chứa 3,5 - 4,5% Al2O3 ; 4,5 - 5,5% Al2O3 và 11 - 12% Al2O3
(cịn có 2% K2O) thì phạm vi nhiệt độ sử dụng dưới 500 0C , 500 - 570oC và
600 - 650oC.
Nhưng nếu hàm lượng Al2O3 q nhiều cũng có hại vì khi đó khó tiến
hành hồn ngun xúc tác oxit sắt, mặt khác do Al 2O3 thể hiện tính axit nên
gây khó khăn cho quá trình nhả NH3 sinh ra ở bề mặt .
Tác dụng của K2O:
Theo thuyết điện tử về xúc tác thì trong quá trình hấp phụ N 2 và H2 ở
trạng thái khí để tạo thành NH 3 và trong q trình giải hấp NH 3, khí hấp phụ


đều cần điện tử từ xúc tác cho nên khi thêm K 2O vào xúc tác sẽ làm cho điện
tử dễ thốt ra, do đó có lợi cho q trình này. Cho nên sau khi thêm Al 2O3 thì
nên thêm K2O.
Theo nghiên cứu gần đây, người ta cho rằng khi thêm K 2O thì cịn làm
tăng khả năng chịu độc của xúc tác khi gặp H2S.
Ngồi ra, gần đây cịn có xu hướng thêm các phụ gia như CaO, SiO 2. Sau
khi thêm thì tăng được tính ổn định.
III.4. Cơ chế của q trình tổng hợp NH3.[14]
Thơng thường thì một phản ứng tỏa nhiệt sẽ tự xảy ra trong những điều
kiện tiến hành phản ứng. Tuy nhiên, để tạo NH3 từ N2 và H2 thì năng lượng
cung cấp vào phải lớn. Năng lượng này dùng để hoạt hóa N 2 vì năng lượng
phân li N2 rất cao (941KJ/mol) cao hơn H2 rất nhiều.
Theo đánh giá ban đầu, quá trình tổng hợp NH 3 trong pha khí cần năng
lượng hoạt hóa khoảng 230 - 420 KJ/ mol. Việc cấp năng lượng nhiệt và tạo
ra các giả định thích hợp có liên quan đến sự ảnh hưởng của hiệu suất va
chạm giữa các phân tử. Để vượt qua ngưỡng hoạt hóa này yêu cầu nhiệt độ
phải lớn hơn 800 - 1200 oK để đạt được tốc độ phản ứng cần thiết.

ở nhiệt độ cao và áp suất thích hợp thì hiệu suất NH3 là cao nhất .
Về mặt xúc tác để kết hợp N 2 và H2 thì các phân tử giảm mức độ chuyển
đổi bởi sự ổn định của bề mặt xúc tác. Phản ứng tổng hợp có thể tiến hành
trong khoảng nhiệt độ 250 - 400oC.
III.41. Hiện tượng xảy ra trên bề mặt xúc tác:
Theo quan điểm của Haber - Bosch hiện tượng xảy ra trên bề mặt xúc tác
như sau:
Đầu tiên di chuyển các tác nhân phản ứng qua con đường khuếch tán và
đối lưu ra khỏi dịng khí, xuyên qua một lớp mỏng, đến bề mặt ngoài các phân
tử xúc tác, và xuyên qua một hệ thống lỗ xốp rồi vào bề mặt bên trong hệ
thống mao quản.
Hấp phụ các tác nhân phản ứng lên trên bề mặt.
Phản ứng của các phân tử hấp phụ tạo ra các hợp chất trung gian hoạt
hóa.
Giải hấp NH3 tạo thành ra khỏi bề mặt hấp phụ.
Chuyển NH3 ra khỏi hệ thống lỗ xốp, qua lớp biên mỏng vào pha khí.
Kết quả nghiên cứu quá trình hấp phụ và phản ứng trên bề mặt xúc tác
sắt:


Cơ chế sau chỉ đúng khi nhiệt độ trên 330oC:
H2
2Had
N2
N2,ad
2Ns
Ns +

Had

NHad +
NH2,ad +

Had
Had

NHad
NH2,ad
NH3,ad

NH3

ad: hấp phụ
Ns: nguyên tử N hấp phụ trên bề mặt xúc tác
Các nguyên tử N và H bị hấp phụ bằng sự phân bố trên bề mặt xúc tác
Fe. Tốc độ phản ứng tổng quát được xác định bằng tốc độ phân ly N 2 hấp phụ
trên bề mặt xúc tác Fe.
Theo các nghiên cứu hiện đại trên bề mặt đơn tinh thể Fe, khi năng
lượng hoạt hóa của q trình phân ly N2 tăng lên trên bề mặt được phủ kín bởi
N2 hấp phụ.
Năng lượng hoạt hóa, khả năng phản ứng và hệ số bám dính phụ thuộc
vào cấu trúc bề mặt xúc tác: năng lượng hoạt hóa của q trình hấp phụ N 2
gần như bằng 0 trên bề mặt Fe(111) < Fe(100) < Fe(110). Ngược lại, khả
năng phản ứng của quá trình tổng hợp NH 3 cao hơn khoảng 2MPa(20 bar) thì
tăng lên. Dù vậy nhưng việc hấp phụ trên bề mặt Fe(111) và Fe(110) được kết
hợp với sự sắp xếp lại của các nguyên tử trên bề mặt.
Cấu hình nguyên tử thuận lợi nhất để tạo thành pha N 2 hấp phụ trên bề
mặt Fe(100) được biểu diễn như hình III.3.
Tùy vào tính nhạy cảm của
quá trình tổng hợp NH3 với cấu

trúc và khả năng phản ứng cao
của bề mặt nguyên tử với số phối
trí bằng 7 mà bổ sung vào bề
mặt Fe(111) nhưng khơng bổ
sung vào bề mặt của Fe(110) và
Fe(100).

Fe
N

Hình III.3


III.4.2. Động học của phản ứng tổng hợp NH3:[4]
người ta đã nghiên cứu cơ chế của phản ứng này trong nhiều năm, song
cho đến nay vẫn chưa hiểu hết được.
Năm 1939, Temkin dựa trên giả thiết về cơ cấu phản ứng:
H
N2(hấp phụ) 2 trong

2NH2,hp
H2 trong
pha khí

H2 trong
2NH(hấp phụ)

pha khí

N2(pha khí)

pha khí

2NH3,hp

N2(pha khí)

Đồng thời đưa ra một số giả thiết sau:
- Bước hấp phụ là bước khống chế.
- Hấp phụ bề mặt rất không đồng đều.
- Phản ứng không cách xa trạng thái cân bằng lắm. Độ che phủ của N 2
hấp phụ trên bề mặt là trung bình.
- Trạng thái hấp phụ chủ yếu là N 2, còn độ che phủ của H2, NH, NH2,
NH3 đều rất nhỏ.
- Khí là khí lí tưởng.
Trên cơ sở đó rút ra phương trình động học có dạng:
 p3
 H
r = k1 ⋅ p N ⋅  2 2
2 p
 NH3

α


 p2

 NH
− k2 ⋅ 3 3



 pH
2



1−α







Trong đó:
r : tốc độ tức thời của quá trình tổng hợp.
k1, k2 : hằng số tốc độ của phản ứng thuận và phản ứng nghịch.
p N , p H , p NH : áp suất riêng phần của N2, H2, NH3.
2

2

3

α: hằng số phụ thuộc vào tính chất của xúc tác; áp suất làm việc và
mức độ cách xa cân bằng.
Đối với xúc tác oxyt sắt thường dùng trong cơng nghiệp thì α = 0,5. Khi
đó phương trình động học có dạng:
 p1,5
 N2

r = k1 ⋅ p N ⋅ 
2  p NH
3



p

 NH3
 − k 2 ⋅  1,5

 pH
2



Quan hệ giữa k1, k2 với nhiệt độ và kp như sau:








k1 =

0
k1

E
− 1 RT
⋅e

k2 =

k0
2

E
− 2 RT
⋅e

k1
γ
= k p (γ =2)
k2

⇒

E 2 − E1 = ν ⋅ ΔH (ν = 2)

Trong đó:
E 1, E2: năng lượng hoạt hóa biểu kiến của phản ứng thuận và
phản ứng nghịch.
ν: số phân tử phản ứng.
Ta thấy, khi phản ứng ở xa trạng thái cân bằng thì các cơng thức trên
khơng cịn hợp lí nữa.
Dựa theo các cơ cấu khác nhau người ta đã đưa ra 2 phương trình động
học:

r = k ⋅ pN
2

r = k ⋅ p N ⋅ p 0,5
H
/

/

2

2

Ngoài ra, khi làm việc ở áp suất cao, thực tế khí là khí thực, khi đó fugat
bằng áp suất riêng phần thì sẽ được cơng thức chính xác hơn nhưng phức tạp
hơn.
Từ phương trình động học trên ta xét những yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ
phản ứng:
1. ảnh hưởng của nhiệt độ:
Trong điều kiện thành phần khí, nhiệt độ, áp suất, xúc tác cố định, ứng
với một hiệu suất tổng hợp cũng có một nhiệt độ thích hợp nhất mà tại đó tốc
độ phản ứng đạt cao nhất.
Có thể tìm được nhiệt độ thích hợp nhất bằng cách lấy đạo hàm của r
theo T và cho bằng 0. Tức là từ điệu kiện
 dr 
=0


 dT  p, y
Ta sẽ rút ra được :

p NH
E2
K p(Tm) = 0,5 31,5 ⋅
E1
p N ⋅ pH
2

2

=

ya

p ⋅ y 0,5 ⋅ p1,5
N
H
2

Từ quan hệ này ta thấy:
Tm = f(thành phần khí, áp suất, xúc tác).

2

⋅

E2
E1


Hình vẽ sau là đồ thị đường cong quan hệ giữa T m ứng với các thành

phần khi io = 0 và r = 3. Trong đó trục tung là hiệu suất tổng hợp α.
Khi trong khí vào tháp tổng hợp khơng chứa NH3 và khí trơ thì:
Quan hệ giữa α và ya như sau:
2y a
α=
1 + ya

Hiệu suất tổng hợp α, %

Trong hình vẽ sau đường nét liền là đường cong nhiệt độ thích hợp nhất,
đường a0 là đường cong cân bằng.

100
90
80
70
90
60
50

1

3

2

40
30
20
10

0
200

4

Từ đồ thị ta thấy:
280
360
520
600
680
440
- khi áp suất cố định, thì T m và To(nhiệt độ cân bằng) giảm khi hiệu suất
Nhiệt độ, 0C
tổngĐường cong
Hình III.4. hợp tăng. nhiệt độ thích hợp nhất của phản ứng tổng hợp NH3.
- Khi 1,2 : khi ở áp suất 1000 Tm và Tokhi ở 300 áp suất tăng.
thành phần cố định, thì at; 3,4: tăng khi at.
Khi áp suất như nhau, đối với xúc tác có E 1 và E2 khác nhau, thì To
khơng đổi cịn Tm khác nhau; xúc tác nào có E 1 hoặc E2 lớn thì Tm sẽ cao hơn
và ngược lại.
2. ảnh hưởng của tỉ lệ thành phần H 2/N2 = r, đối với tốc độ phản ứng tổng
hợp.
Khi nhiệt độ, áp suất, nồng độ NH3, và nồng độ ban đầu của khí trơ cố
định thì tốc độ phản ứng sẽ thay đổi theo tỉ lệ H 2/N2 = r, và cũng xuất hiện
một tỉ lệ H2/N2 thích hợp nhất, mà ứng với tỉ lệ đó tốc độ phản ứng là cao
nhất. Ta có thể tìm được tỉ lệ thích hợp nhất bằng cách lấy đạo hàm riêng của
tốc độ phản ứng theo r0 rồi cho bằng 0.
Quá trình suy diễn như sau:

để đơn giản ta bỏ qua tốc độ phản ứng nghịch trong phương trình
Temkin:
1,5
PNH
d NH
3 = k ⋅P
3
r=
N2 ⋅ P
1
dT
NH
3

giả sử nồng độ NH3 và các khí khác nhau rất ít
N2 = y %
H2 = (1-y) %
1,5
2,5 (1 − y )
r=P ⋅
PNH
3

Lấy

dr
=0
dy
dr

1
= k1 ⋅ P 0,5 ⋅
⋅ (1 − y )1,5 − 1,5 ⋅ (1 − y ) 0,5 = 0
dy
PNH

[

]

3

suy ra : y = 0,5
H 2 0,6 3
Tỷ lệ : N = 0,4 = 2 = 1,5
2
Vậy tỉ lệ thích hợp nhất đối với tốc độ phản ứng là 1,5. nhưng như vậy
thì mâu thuẫn với tỉ lệ thích hợp nhất đối với cân bằng phản ứng.
để đảm bảo phản ứng tiến hành với tốc độ cao, giữ tỉ lệ H 2/N2 = 1,5 thì
xảy ra tình trạng sau: Do quá trình phản ứng tiêu hao H 2/N2 = 3 : 1, nên theo
phản ứng tiến hành này thì tỉ lệ này ngày càng nhỏ, càng ngày càng xa điều
kiện cân bằng của phản ứng, mặt khác tỉ lệ thích hợp nhất đối với phản ứng
cũng bị phá vỡ.
Thực tế kết quả tính tốn đã cho thấy, tỉ lệ thích hợp nhất thay đổi theo
thành phần của NH3 (ya). Khi ya rất nhỏ, tỉ lệ thích hợp nhất vào khoảng 1,5.
Khi ya tăng dần đến giá trị cân bằng, thì tỉ lệ thích hợp nhất tiến dần đến 3.
Trong thực tế sản xuất vẫn lấy H2/N2 theo tỉ lệ 3:1 cho nên tỉ lệ H2/N2 ở bất cứ
thời gian nào cũng đều là 3.
3. ảnh hưởng của áp suất
1,5

PH
P
2 − k ⋅ NH3
ta có : r = k1 ⋅ PN ⋅
2
1,5
2 PNH
PH
3

giả sử

N2 = yN %
2
H2 = yH %
2

NH 3 = y a %
áp suất chung là P
PN = P ⋅ y N
2

2

2


PH = P ⋅ y H
2

2

PNH = P ⋅ y a
3

Thay vào phương trình trên:
P1,5 ⋅ y1,5
H2
P⋅y
r = k1 ⋅ P ⋅ y N ⋅
− k 2 ⋅ 1,5 a
2
P ⋅ ya
P ⋅ y1,5
H

2

Hay

r = k1

y N .y1,5
H
.P1,5 ⋅ 2 2
ya

− k 2 ⋅ P −0,5

ya

y1,5
H

2

Ta thấy tốc độ phản ứng tỉ lệ thuận với số mũ 1,5 lần của áp suất. Còn
tốc độ phản ứng tỉ lệ nghịch với lũy thừa 0,5 lần của áp suất. Cho nên tăng áp
có thể tăng nhanh tốc độ phản ứng.
4. ảnh hưởng của tốc độ không gian:
tốc độ không gian là thể tích khí thổi qua một đơn vị thể tích xúc tác
trong một đơn vị thời gian.
V 273 × P
VS = r ×
Vk
T
Trong đó :



VS là tốc độ khơng gian, m3/(m3 xúc tác .h).
Vr là lưu lượng thể tích khí ở áp suất P và nhiệt độ
T, m3/h.

Vk thể tích chất đống của xúc tác, m3.
Tốc độ không gian đặc trưng cho lượng khí mà một đơn vị thể tích xúc
tác xử lí được trong một đơn vị thời gian hoặc đặc trưng cho thời gian tiếp
xúc giữa thể khí và xúc tác. Nếu tốc độ khơng gian càng lớn thì lượng khí xử
lí được càng nhiều và thời gian tiếp xúc càng ngắn.
Tốc độ khơng càng lớn thì nồng độ NH 3 ở trong khí ra khỏi tháp tổng
hợp sẽ giảm nhỏ. Tuy năng suất của tháp có tăng lên. Có thể thấy rõ điều này

trên hình vẽ sau:
Nồng đ NH3 trong khí
ộ
ra
khỏi tháp, ya %

60
100 MPa

40

60 MPa

20

0

10 MPa

20000

30 MPa

60000

100.000

Hình III.5. Quan hệ giữa nồng độ NH3 trong khí ra khỏi
tháp tổng hợp với tốc độ không gian ở các áp suất khác nhau

Tóm lại, tăng cao tốc độ khơng gian, có thể nâng cao năng lực làm việc
của xúc tác, tức là nâng cao hệ số sử dụng xúc tác. Song khi lựa chọn tốc độ
không gian không chỉ đơn thuần là xét đến vấn đề làm sao sử dụng xúc tác
hợp lý nhất, mà còn phải chú ý đến cả vấn đề thay đổi các phụ tải của các
thiết bị khác nữa ở trong thiết bị tổng hợp.


Chương IV. Công nghệ sản xuất NH3
Trong công nghiệp, quá trình sản xuất NH3 gồm các giai đoạn chính sau :
1. Sản xuất khí tổng hợp.
2. chuyển hóa CO và tinh chế khí.
3. Tổng hợp NH3
IV.1. Sản xuất khí. [14]
Có 2 cơng nghệ để sản xuất khí tổng hợp từ khí tự nhiên, các sản phẩm
dầu hay than đá đó là :
+) Reforming hơi nước.
+) Oxy hóa khơng hồn tồn (oxi hóa một phần).
Một cách tổng quát ta thấy sự hóa khí của các hydrocacbon hay than đá
có thể xem như q trình oxy hóa một phần ở nhiệt độ cao. Sản phẩm chính
của q trình này là CO và H 2 . Nếu q trình có sử dụng xúc tác và tận dụng
hơi nước làm mơi chất thì gọi là reforming hơi nước. Còn nếu chất phản ứng
là oxy hay khơng khí mà khơng sử dụng xúc tác thì gọi là q trình oxy hóa
một phần.
Đặc điểm cơ bản của các công nghệ hiện đại là sử dụng áp suất khí hóa
cao. áp suất giới hạn khoảng 4MPa(40 bar). Việc sử dụng cơng nghệ nào là
thích hợp phụ thuộc vào nguyên liệu thô.
Nếu nguyên liệu để sản xuất NH3 là khí tự nhiên hay naphta thì sử dụng
cơng nghệ reforming hơi nước.
Phương pháp oxi hóa khơng hồn tồn chỉ áp dụng đối với việc khí hóa

ngun liệu thơ rắn.
IV.1.1. Phương pháp reforming hơi nước
Khí hay các hydrocacbon nặng, hóa hơi được có thể chuyển thành H 2 và
CO theo phản ứng tổng quát sau :
CnH2n+2 + nH2O
n CO + (2n+1) H2
Với CH4:
CH4 + H2O

CO + 3 H2

∆H =206 Kj/mol

Đây là phản ứng thu nhiệt. ở nhiệt độ cao, tỉ lệ giữa hơi nước và
hudrocacbon cao. ở nhiệt độ thấp sự tạo thành H2 và CO là có lợi.
Đồng thời với phản ứng reforming có chuyển hóa cân bằng khí than ướt.
CO + H2O
CO2 + H2
∆H =-41 Kj/mol


Như vậy trong thành phần sản phẩm sau quá trình reforming ln có H 2,
CO, CO2, H2O và CH4.
Nói chung, nhiệt cung cấp cho phản ứng lấy từ quá trình cấp nhiệt trực
tiếp của thiết bị phản ứng hình ống, bên trong chứa đầy xúc tác Ni và để hỗn
hợp khí đi qua. Vì xúc tác rất dễ bị ngộ độc cho nên trước khi cho khí nguyên
liệu đi qua cần tách S thật cẩn thận. Sau đó hỗn hợp khí được trộn với hơi
nước, tỉ lệ hơi/ C = 2,5 ÷4,5 mol, hỗn hợp được gia nhiệt sơ bộ và chuyển qua
các ống reforming, được xếp thẳng đứng trong lị phản ứng. Trong lị chứa
khoảng 200 ÷ 400 ống dài 10 ÷ 12m, đường kính trong 75 ÷ 140mm, dày 11 ÷

18mm. Lị phản ứng được xếp như vậy để nhiệt từ các đèn khí cấp vào các
ống dễ hơn. Vật liệu làm ống sử dụng hiện nay yêu cầu phải chịu áp suất từ 4
MPa trở lên và nhiệt độ ở thành ống phải trên 950 oC. Việc sắp xếp các ống
phản ứng và đèn khí trong thiết bị chính như thế này phù hợp với vật liệu làm
ống, với hệ thống phân phối khí nguyên liệu và hệ thống bình chứa khí
reforming .
tỉ lệ hơi nước / cacbon phải đủ lớn để tránh C phân hủy trong các ống
xúc tác của thiết bị chính.
Khi nguyên liệu sử dụng là naphta, một hỗn hợp gọi là " lớp khí giàu" có
thể được dùng như một dạng tiền lưu của thiết bị reforming sơ cấp. Trong
trường hợp này hỗn hợp naphta- hơi nước được chuyển hóa ở nhiệt độ thấp
(400 ÷500oC) và tỉ lệ hơi nước- cacbon như hơn 2 trong khí giàu CH 4. Khí
này được chuyển hóa trong thiết bị reforming sơ cấp dưới các điều kiện
reforming thường.
Tùy thuộc váo áp suất, tỉ lệ hơi nước- cacbon và nhiệt độ, mà phần cặn
khí mêtan chứa trong đã reforming chiếm khoảng 7÷ 10%. Q trình
reforming thứ 2 (reforming thứ cấp) bổ sung cho quá trình reforming sơ cấp
bằng sự khử mêtan hao hụt(chưa chuyển hóa) đến mức có thể và cung cấp N 2
và khí tổng hợp để tổng hợp NH 3. Khí đi ra từ thiết bị reforming sơ cấp ở
nhiệt độ 830oC- 850 oC, lượng CH4 hao hụt khoảng 7,5%. Lượng khí này được
kết hợp với khơng khí đã gia nhiệt sơ bộ tạo một hỗn hợp phù hợp với hệ số tỉ
lượng của N2 và chuyển qua lớp xúc tác niken nằm trong một ống phản ứng
chịu lửa (thiết bị reforming sơ cấp). khí oxy cùng với khơng khí đốt cháy một
phần hỗn hợp và làm tăng nhiệt độ trong lò phản ứng lên 1200oC.
Quá trình chuyển hóa CH4 tiến hành đoạn nhiệt, thích hợp với nhiệt độ
cao trong lớp xúc tác, để lượng CH4 hao hụt chỉ 0,2 ÷ 0,3%. Trong phương
pháp này nhiệt độ giảm khoảng 1000oC. Thiết bị reforming xúc tác thứ cấp và
thiết bị phản ứng chịu lửa phải làm từ hợp chất tự do của silic.

Khí N2 có mặt trong khí tự nhiên có xu hướng làm giảm tỷ lệ khơng khí
trong thiết bị reforming thứ cấp và giảm sự tăng nhiệt độ trong thiết bị này. Vì
vậy để duy trì một lượng hao hụt CH4 thì nhiệt thải từ thiết bị reforming chính
phải tăng.
Mặc khác, có các q trình cấp một lượng lớn khơng khí theo hệ số tỉ lệ
của N2. Q trình chuyển hóa khí CH4 là chuyển từ thiết bị sơ cấp sang thứ
cấp. Khí N2 theo tỉ lệ yêu cầu ở trên phải được tách từ hệ thống. Điều này có
thể xảy ra hoặc là trước khi vào thiết bị tổng hợp vịng hay trong q trình
tăng khí thải từ thiết bị vòng tổng hợp.
Một cách tương tự với thiết bị reforming thứ cấp cũng có thể được cấp
tổng nhiệt cho quá trình reforming trực tiếp trong suốt quá trình cháy của một
phần lớn nguyên liệu khí tự nhiên.
Để thực hiện điều này, một lượng khơng khí hay oxy được đưa vào hỗn
hợp khí- hơi nước. Cơng nghệ này gọi là q trình reforming cấp nhiệt tự
động.
IV.1.2. Phương pháp oxi hóa khơng hồn tồn.
Hydro cacbon hay than đá có thể phản ứng với oxy không cần xúc tác và
phản ứng oxy hóa một phần xảy ra như sau:
CmHn + (n/2) O2
nCO + (m/2)H2
C + (1/2) O2

CO

∆H = -123 Kj/mol
Khi thêm hơi nước vào , H- C hay than đá phản ứng với hơi nước tạo
thành H2 và CO.
CnHm + n O2
C + H2 O

nCO + (n+m/2)H2
CO + H2

∆H = 129 Kj/mol
đây là q trình tự cấp nhiệt. điều này có nghĩa là khơng cần cấp năng
lượng từ bên ngồi. Nhiệt độ q trình khoảng 1100 ÷ 1500oC.
q trình oxi hóa một phần các hydrocacbon:
Trong các công nghệ Texaco và shell, các chất phản ứng được gia nhiệt
sơ bộ rồi chuyển hóa trong một thiết bị phản ứng dạng ống chịu lửa và chịu áp
suất trong. Nhiệt độ phản ứng trong ống khoảng 1200 ÷ 1500oC, kết quả trong
khí thơ có chứa muội than, cần phải tách ra.
ưu điểm của quá trình oxi hóa một phần là khơng địi hỏi chất lượng
ngun liệu thô. Nguyên liệu chứa lưu huỳnh cũng không quan trọng.


IV.2. Chuyển hóa CO và tinh chế khí. [14]
IV.2.1. Chuyển hóa CO
CO có trong sản phẩm khí phụ thuộc vào cơng nghệ và ngun liệu,
thường trong khoảng 10 ÷ 50% thể tích. Q trình tổng hợp NH 3 chỉ sử dụng
N2 và H2 nên yêu cầu phải chuyển hóa CO và các chất ơ nhiễm khác.
Bằng phản ứng chuyển hóa khí than ướt:
CO + H2O
CO2 + H2
Mà CO chuyển hóa thành CO2 , CO2 được tách ra dễ dàng. Phản ứng này
cũng tạo H2 trong sản phẩm. Hằng số cân bằng của phản ứng phụ thuộc nhiều
vào nhiệt độ. Phản ứng thuận tiện khi giảm nhiệt độ.
Các xúc tác chuyển hóa Fe-Cr chỉ hoạt động trên 320 ÷360oC. Có một
thuận lợi là sự phát triển của nhiều xúc tác mới dựa trên hợp kim Cu- Zn.
Chúng có thể làm xúc tác phản ứng ở nhiệt độ trên 200 ÷ 240oC. Theo đó, các
thiết bị chuyển hóa nhiệt độ thấp và nhiệt độ cao được phân biệt.

Trong thực tế, cả hai dạng sử dụng lắp trong một thiết bị, đầu tiên là
nhiệt độ cao, tiếp theo là thiết bị nhiệt độ thấp. Vì vậy, CO trong khí tổng hợp
bị giảm dần trong các giai đoạn. Bắt đầu khoảng 3%V, sau đó cịn 0,2 0,3%V. Ngồi ra sự kết hợp này cịn tăng hiệu suất H2.
Trước kia để tăng hiệu suất, các xúc tác nhiệt độ thấp của các quá trình
rửa đắt tiền được sử dụng để tách triệt để CO. Bây giờ sử dụng q trình
mêtan hóa đơn giản và triệt để hơn.
Quá trình reforming hơi nước yêu cầu tách triệt để S trong ngun liệu
thì áp dụng cơng nghệ chuyển hóa nhiệt độ thấp và nhay cảm với tính độc của
S.
Đối với ngun liệu chứa S địi hỏi q trình oxy hóa khơng hồn tồn
như ngun liệu dầu nặng, q trình kết hợp có chọn lọc cản trở S chuyển hóa
trong chất lỏng rửa nitơ.
IV.2.2. Tinh chế khí
Q trình tinh chế khí bao gồm q trìng tách triệt để S trong khí nguyên
liệu và CO2 trong hỗn hợp khí sản phẩm quá trình reforming. Các phương
pháp tinh chế và vị trí của chúng trong tồn bộ q trình phụ thuộc vào hệ
thống sản xuất khí, vào sự chuyển hóa, vào nguyên liệu.
 Tách S :


Trong q trình reforming hơi nước, ngun liệu khí phải ln tách S
trước khi nó phản ứng với hơi nước và khơng khí bởi vì xúc tác q trình
reforming dễ bị đầu độc bởi S.
Cacbon hoạt tính, ZnO hay các q trình rửa có thể dùng để tách H 2S từ
khí tự nhiên hay naphta. Nếu cần thiết có thể dùng xúc tác Co-Mo hay Ni-Mo
để chuyển hóa hợp chất hữu cơ chứa S thành H 2S. Để thực hiện các cách này
phải thêm H2 vào trước khi hydrơ hóa thành H 2S. Các rây phân tử và sự kết
hợp của các phương pháp trên cũng được ứng dụng.
Quá trình oxi hóa một phần có thể có hoặc khơng cần dùng xúc tác. Nếu
sử dụng xúc tác chuyển hóa thì H 2S và CO2 phải được tách trước quá trình

chuyển hóa trong thiết bị rửa, trường hợp này xúc tác Fe-Cr có thể được sử
dụng.
 Tách CO2 :
CO2 tương tự như khí than ướt ở cân bằng phải tách sau khi đưa vào
thiết bị chuyển hóa. Yêu cầu mức độ tách CO 2 dựa vào dòng chảy xuống gia
nhiệt để tinh chế lần cuối. Để oxy hóa một phần dùng nước rửa N 2 lỏng, CO2
lẫn trong nguyên liệu khí phải nhỏ hơn 5 ppm. đối với phân xuởng reforming
hơi nước dùng q trình metan hóa, giới hạn từ 0,01 - 0,1%V là thích hợp.
Trong tất cả trường hợp, khí tổng hợp thô tiếp xúc với dung môi chảy
ngược trong cột hấp thụ. Dung môi hấp thụ các thành phần khí axit, CO 2, H2S
và CS2, tách chúng từ khí, sau đó khí rời khỏi cột hấp thụ được tái sinh bằng
cách giảm áp suất, tăng nhiệt độ và nhả hấp thụ ở cạnh sườn cột.
Trong các dung mơi hóa học CO 2 thực hiện phản ứng thuận nghịch. Còn
trong các dung mơi vật lý thì CO 2 bị hịa tan. Khi áp suất riêng phần của CO 2
thấp thì các dung mơi hóa học hấp thụ CO2 tốt hơn các dung mơi vật lý. Cịn
khi áp suất riêng phần của CO2 tốt hơn vì lúc này các dung mơi hóa học bị
tách ra.
Thành phần khí tinh chế được xác định bằng phương pháp sản xuất khí.
Nếu dùng phương pháp reforming hơi nước thì khí tổng hợp thơ khơng cịn
lưu huỳnh và CO2 thì có áp suất riêng phần khoảng 0,4- 0,7MPa. Lúc này sử
dụng các dung mơi hóa học để hấp thụ CO 2 là thích hợp nhất và các dung môi
thường dùng là K2CO3 hay alkanolamin.
Các dung dịch hịa tan của K2CO3 chứa các chất hóa học tăng tốc độ
chuyển hóa CO2 và vì thế giảm được kích thước của cột hấp thụ.
Cịn các alkanolamin thì khác nhau về tốc độ chuyển hóa CO 2. Các amin
bậc một và bậc hai như MEA, DEA cho tốc độ chuyển hóa CO 2 cao nhưng