tổng quan quy trình tổng hợp dầu diesel sinh học từ dầu thực vật phi thực phẩm và dầu phế thải



o0o

 !"#$%$%&
'(#'#)(*#+,-
./01.2345637893:
%;7<=>3?<@3A.
75B.C4DE4.F3:
0G3734<H3
6I:J04KELC4<MCNJ8O<PQRS
GT.UPPVSQPP
1
W
Ngày nay, cùng với việc cạn dần của nguồn nguyên liệu hoá thạch, một vấn
đề nóng bỏng mà loài người rất quan tâm là hiện tượng ô nhiễm môi trường sinh
thái toàn cầu, một trong những nguyên nhân chủ yếu là do khí thải của động cơ
đốt trong gây nên. Những khí thải này đã và đang tích tụ trong bầu khí quyển
vượt xa tiêu chuẩn cho phép, đe dọa sức khoẻ cộng đồng. Ngoài ra, khí thải đó
ảnh hưởng rất xấu đến các hệ sinh thái và gây nên những biến đổi khí hậu toàn
cầu, cụ thể là làm tăng hiệu ứng nhà kính, tạo ra những trận mưa axit, làm suy
giảm tầng ôzôn,…
Chính vì vậy, việc nghiên cứu tìm ra các dạng năng lượng mới thay thế
nguồn nguyên liệu hoá thạch đang ngày càng cạn kiệt, đảm bảo an ninh năng
lượng, giảm thiểu ô nhiễm môi trường sinh thái đang trở thành một vấn đề thời
sự nóng bỏng của nhiều quốc gia trên thế giới. Một trong các dạng năng lượng
hiện đang được quan tâm hơn cả là nhiên liệu sinh học và đặc biệt là nhiên liệu
X.08.YZY[ do xu hướng diesel hoá các loại động cơ.
Cùng với các nước khác, Việt Nam cũng đang phải chịu sự ô nhiễm môi
trường và nền kinh tế chịu sự ảnh hưởng mạnh của giá dầu thô trên thế giới.
Nhằm giải quyết vấn đề này, ở nhiều quốc gia, việc sử dụng biodiesel đã tăng

mạnh trong một vài năm gần đây. Qua khảo sát nguồn cung dầu thực vật phi
thực phẩm (dầu hạt cao su, dầu bông, dầu trẩu,…) thấy rằng nguồn nguyên liệu
này rất dồi dào ở Việt Nam tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình tổng hợp
biodiesel.
2
; (\]^%_$%$
Thực tế nhiên liệu diesel sinh học (biodiesel) đã có lịch sử hơn 100 năm. Dầu
lạc là dạng đầu tiên của nhiên liệu này được Rudolf Diesel sử dụng để chạy
động cơ diesel đầu tiên do ông chế tạo vào năm 1895. Tuy nhiên phải đến những
năm 80 của thế kỷ 20 biodiesel mới được nghiên cứu và sử dụng rộng rãi. Châu
Âu đi tiên phong trong lĩnh vực này cũng vì đa số các nước ở đó không có
nguồn nguyên liệu dầu mỏ. Chỉ trong một thời gian tương đối ngắn hàng loạt
các nhà máy sản xuất nhiên liệu biodiesel ở quy mô 100.000 tấn/năm đã ra đời,
tập trung nhiều nhất ở Đức, Italia, Áo, Pháp, Thụy Điển, Tây Ban Nha. Trong
khi đó, tại châu Á, việc nghiên cứu và ứng dụng biodiesel cũng phát triển mạnh,
tiêu biểu như Ấn Độ, Malaysia, Indonesia. Ngoài ra các nước châu Phi cũng
đang bước đầu triển khai nhiều nghiên cứu về biodiesel. Hiện nay trên thế giới
nước sử dụng rộng rãi biodiesel nhất là Mỹ với nhiều chính sách ưu đãi của
chính phủ.
Ở Việt Nam ngay từ cách đây hơn 20 năm đã bắt đầu có những công trình
nghiên cứu về biodiesel, tuy nhiên các kết quả nghiên cứu này chưa được ứng
dụng rộng rãi. Trong tương lai, khi các nguồn năng lượng truyền thống cạn dần
thì khả năng sử dụng các nguồn nhiên liệu mới sẽ có nhiều triển vọng hơn. Dầu
thực vật được coi là nhiên liệu thay thế thích hợp vì những thuận lợi của nó so
với nhiên liệu diesel truyền thống là chất lỏng dễ vận chuyển, sẵn có, khả năng
tái sinh được, nhiệt lượng cao hơn, hàm lượng lưu huỳnh thấp hơn, hàm lượng
chất thơm thấp hơn, khả năng dễ bị vi khuẩn phân huỷ, độ nhớt cao hơn, khả
năng bay hơi thấp hơn. Bên cạnh đó sử dụng dầu thực vật làm nhiên liệu thay
thế còn thúc đẩy sự phát triển của ngành nông nghiệp, chủ động được nguồn
nguyên liệu, giải quyết được mối quan tâm hàng đầu của thế giới là vấn đề ô

nhiễm môi trường và hiệu ứng nhà kính. Vấn đề chính liên quan đến việc hạn
chế sử dụng trực tiếp dầu thực vật làm nhiên liệu là độ nhớt. Dầu thực vật có độ
nhớt rất cao, lớn gấp 10 đến 20 lần nhiên liệu diesel, khả năng hóa hơi thấp dẫn
đến khả năng tự bốc cháy kém, gây cặn trong động cơ. Để khắc phục nhược
điểm này các nhà nghiên cứu đã đưa ra các biện pháp sau: [1,5,6]
- Phương pháp sấy nóng.
- Phương pháp pha loãng dầu thực vật.
- Phương pháp cracking.
- Phương pháp nhũ tương hóa.
3
- Phương pháp trao đổi este tạo biodiesel.
Trong các phương pháp trên, phương pháp trao đổi este tạo biodiesel là sự
lựa chọn tốt nhất vì các đặc tính vật lý của alkyl este rất gần với nhiên liệu diesel
thông thường và quá trình này cũng tương đối đơn giản, chi phí không cao. Hơn
nữa, các alkyl este có thể cháy trong động cơ mà không cần phải thay đổi các chi
tiết của động cơ với sự tạo cặn rất thấp.
_`37P;a34E4HC1MC[bEcJ8.YZY[7dEe40/37Z016.X.08.YZY[fPg
 a34E4HC
.YZY[ _.08.YZY[
1 Trị số xetan 40 - 55 46 - 65
2 Nhiệt độ chớp cháy,
o
C min 55 130
3 Khối lượng riêng (kg/l) 0,81 – 0,89 0,87 – 0,89
4 Độ nhớt ở 40
o
C, cSt 2 – 4,5 4 - 6
5 Hàm lượng lưu huỳnh, % 0,05 < 0,0005
I.1. Tng hp biodiesel theo phương php trao đi este [7,9,10]
Biodiesel là các mono ankyl este mạch thẳng được điều chế bằng phản ứng

trao đổi este giữa các loại dầu thực vật và mỡ động vật với các loại rượu mạch
thẳng (metanol, etanol,…).
Biodiesel có thể được sản xuất bởi nhiều công nghệ este hoá khác nhau. Bản
chất hóa học của phản ứng trao đổi este tạo biodiesel như sau:
R
1
COOCH
2
R
2
COOCH
R
3
COOCH
2
+ 3ROH
HOCH
2
+ R
2
COOR
HOCH
HOCH
2
R
1
COOR
R
1
COOR


h.7[=iYh.C 5j<klE4C4m37[=iYh.3 _.08.YZY[
Rượu sử dụng trong các quá trình này thường là các rượu đơn chức, chứa
khoảng từ một đến tám nguyên tử cacbon như metanol, etanol, propanol,
butanol, và các amylacol. Trong đó, metanol và etanol là hay được sử dụng nhất.
Etanol có ưu điểm là sản phẩm của nông nghiệp, có thể tái tạo được, dễ bị phân
huỷ sinh học, ít ô nhiễm môi trường hơn, nhưng metanol lại được sử dụng nhiều
hơn vì giá thành thấp hơn, cho phép tách đồng thời pha glyxerin do nó là rượu
mạch ngắn nhất và phân cực. Tuy nhiên lượng metanol dùng phải theo tỷ lệ
4
thích hợp vì nếu lượng metanol dư nhiều sẽ làm cho quá trình phân lớp sản
phẩm khó khăn hơn, tốn nhiều năng lượng cho quá trình thu hồi metanol.
Phản ứng sử dụng etanol phức tạp hơn vì nó yêu cầu lượng nước trong rượu
và trong dầu rất thấp. Mặt khác, khả năng tấn công của nhóm C
2
H
5
O
-
vào nhóm
cacbonyl của phân tử glyxerit tạo hợp chất trung gian sẽ kém hơn so với nhóm
CH
3
O
-
. Chính điều này làm hiệu suất tạo biodiesel của rượu có phân tử lớn nói
chung và etanol nói riêng tương đối thấp. Khi hiệu suất thấp, lượng etanol dư
nhiều sẽ hòa tan vào trong lớp biodiesel và glyxerin làm tỷ trọng của glyxerin sẽ
giảm xuống dẫn đến hỗn hợp sản phẩm khó phân lớp, gây khó khăn cho quá
trình tinh chế sản phẩm.

Ngoài ra, có thể sử dụng các ancol có số cacbon bằng 3 hoặc 4. Tuy nhiên
mạch của rượu càng lớn thì tốc độ trao đổi este càng nhỏ, sự phân tách pha càng
kém, vì vậy chúng ít được sử dụng [6]
Các phương pháp trao đổi este để sản xuất biodiesel từ dầu thực vật là:
- Phương pháp siêu tới hạn.
- Phương pháp Biox.
- Phương pháp chuyển hoá dầu thành axit, sau đó este hoá thành
biodiesel
- Phương pháp trao đổi este có sử dụng xúc tác.
I.2. Xúc tc của qu trình tng hp biodiesel bằng phản ứng trao đi este
[4,8,11]
- Xúc tác axit.
- Xúc tác bazơ
- Xúc tác enzyme
- Xúc tác dị thể
I.3. Cơ chế phản ứng trao đi este
Phản ứng trao đổi este được thực hiện trên nhiều loại xúc tác khác nhau
nhưng hiện nay cơ chế phản ứng mới được nghiên cứu kỹ trên xúc tác bazơ
kiềm. Cơ chế phản ứng có thể mô tả như sau:
Đầu tiên là phản ứng của phân tử rượu với xúc tác bazơ tạo thành alkoxide:
ROH + B  RO
-
+ BH
+
(1)
5
Sau đó gốc RO
-
sẽ tấn công vào nhóm cacbonyl của phân tử glyxerit tạo hợp
chất trung gian:

R
1
COOCH
2
R
2
COOCH
2
H
2
C - O - CR
3
O
+
-
OR
R
1
COOCH
2
R
2
COOCH
2
H
2
C - O - CR
3
O
-

OR
(2)
Hợp chất trung gian này không bền tiếp tục tạo ra một anion và một alkyl
este tương ứng:
R
1
COOCH
2
R
2
COOCH
2
H
2
C - O
-
R
1
COOCH
2
R
2
COOCH
2
H
2
C - O - CR
3
O
-

OR
+ ROOCR
3
(3)
Cuối cùng là sự hoàn nguyên lại xúc tác theo phương trình (4):
R
1
COOCH
2
R
2
COOCH
2
H
2
C - O
-
+ BH
R
1
COOCH
2
R
2
COOCH
2
H
2
C - OH
+ B

(4)
Xúc tác B lại tiếp tục phản ứng với các diglyxerit và monoglyxerit giống như
cơ chế trên, cuối cùng tạo ra các alkyl este và glyxerin.
I.4. Ưu điểm của biodiesel
- Trị số Xetan cao
- Hàm lượng lưu huỳnh
- Quá trình cháy sạch
- Khả năng bôi trơn giảm mài mòn
- Khả năng phân hủy sinh học
- Khả năng thích hợp cho mùa đông.
- Giảm lượng khí thải độc hại
- Chủ động về nguyên liệu
6
- Làm nguyên liệu cho tổng hợp hóa học
I.5. Nhưc điểm của biodiesel
- Giá thành khá cao
- Muốn sử dụng biodiesel như là một dạng nhiên liệu thường xuyên thì cần phải
quy hoạch tốt vùng nguyên liệu.
- Biodiesel là alkyl este của dầu thực vật nên rất dễ bị phân huỷ sinh học,
biodiesel dễ bị phân huỷ sinh học gấp bốn lần nhiên liệu diesel thông thường.
Hỗn hợp B20 dễ bị phân huỷ gấp 2 lần nhiên liệu diesel thông thường, do trong
biodiesel vẫn còn chứa các axit không no. Vì vậy vấn đề bảo quản tồn chứa
biodiesel cần phải được quan tâm
- Có thể gây ô nhiễm: Nếu quá trình sản xuất biodiesel không đảm bảo, ví dụ rửa
biodiesel không sạch thì khi sử dụng vẫn gây ra các vấn đề ô nhiễm do vẫn còn
xà phòng, kiềm dư, metanol, glyxerin tự do.
; !  !  %,  ?  (*  ?  n  #o  
_$%$
II.1. Tình hình sản xuất và xu hướng pht triển biodiesel trên thế giới
Trong những năm gần đây rất nhiều nước trên thế giới đã quan tâm đến

việc sản xuất ra các loại nhiên liệu sạch, trong đó biodiesel là một dạng nhiên
liệu sinh học được quan tâm hơn cả do xu hướng diesel hoá động cơ.
Tại châu Âu, từ năm 1992 đã bắt đầu sản xuất biodiesel ở quy mô công
nghiệp. Nguyên liệu cho sản xuất biodiesel ở châu Âu là dầu thực vật, trong đó
đa số là dầu hạt cải và dầu hướng dương. Hiện nay có trên 40 nhà máy lớn với
công suất vài trăm nghìn tấn/năm. Những nhà máy này tập trung ở Đức, Áo,
Italia, Pháp, Thụy Điển.
Từ năm 2001, Anh cũng đưa ra thị trường nhiên liệu chứa 5% biodiesel.
Nguyên liệu chính để sản xuất biodiesel ở Anh là nguồn dầu mỡ phế thải và cây
cải dầu với sản lượng hơn 600.000 tấn biodiesel/năm. Còn tại Pháp, mức tiêu
thụ biodiesel cũng tăng mạnh trong vài năm gần đây, từ 250.000 tấn vào năm
1998, đã tăng lên 387.000 tấn vào năm 2004 và 960.000 tấn vào năm 2008.
Tại Mỹ, năm 1992, ủy ban biodiesel quốc gia được thành lập nhằm phối
hợp thực hiện các chương trình kỹ thuật và điều phối biodiesel. Việc nghiên
cứu, sản xuất, kinh doanh và thử nghiệm biodiesel được phát triển rộng khắp ở
nhiều bang như California, Nevada, Alaska,…
7
Canada là nước xuất khẩu dầu canola lớn (chủ yếu sang Nhật). Công nghệ
sản xuất biodiesel của Canada tập trung theo hướng làm sạch dầu thực vật bằng
hydro để tạo xetan sinh học rồi pha vào diesel, gọi là diesel xanh.
Tại châu Á, nghiên cứu về biodiesel phát triển mạnh ở Ấn Độ, Malaysia,
Indonesia, Nhật Bản, Australia,… Hiện nay Australia đang sản xuất biodiesel
theo tiêu chuẩn EU từ dầu ăn phế thải với sản lượng tiêu thụ khoảng trên
100.000 tấn biodiesel/năm. Ấn Độ là nước tiêu thụ nhiên liệu diesel lớn (40 triệu
tấn hàng năm) đã có kế hoạch phát triển các đồn điền trồng cây Jatropha ở
những vùng đất khô cằn chỉ để cung cấp nguyên liệu sản xuất biodiesel. Jatropha
là loại cây lâu năm và chịu hạn tốt, theo tính toán từ năm thứ hai bắt đầu cho hạt
và từ năm thứ năm cho sản lượng ổn định 1 – 2 tấn hạt/hecta/năm.
Trung Quốc, Hồng Kông cũng đã thử nghiệm dùng biodiesel cho xe tải,
xe bus. Biodiesel ở đây chủ yếu được sản xuất từ dầu và mỡ thải. Ngoài ra các

nước Đông Nam Á cũng bắt đầu quan tâm đến sản xuất biodiesel, đặc biệt là từ
dầu cọ (Thái Lan, Malaysia) và dầu dừa (Philippin). Bộ năng lượng Thái Lan đã
đặt mục tiêu, đến 2011, lượng biodiesel sẽ đạt 3% (tương đương 2,4 triệu
lít/ngày) tổng lượng diesel tiêu thụ trên cả nước và năm 2012, tỷ lệ này sẽ đạt
10% (tương đương 8,5 triệu lít/ngày).
II.2. Tình hình nghiên cứu và sản xuất biodiesel ở Việt nam fSpqg
Ở Việt Nam, việc điều chế và thử nghiệm biodiesel từ dầu thực vật bắt
đầu được quan tâm từ những năm 1980. Trong khoảng 5 năm gần đây các
nghiên cứu về điều chế biodiesel được chú ý nhiều, chủ yếu là theo phương
pháp chuyển hóa este với nguồn nguyên liệu từ dầu dừa, dầu đậu nành, dầu ăn
phế thải, mỡ động vật. Từ tháng 8-2007, một hệ thống sản xuất nhiên liệu sinh
học từ dầu ăn phế thải với công suất 2 tấn/ngày đã triển khai tại công ty Phú
Xương, thành phố Hồ Chí Minh. Tại An Giang, đề tài nghiên cứu khoa học của
tác giả Hồ Xuân Thiên cùng một số cán bộ kỹ thuật thuộc công ty cổ phần xuất
nhập khẩu thủy sản An Giang (AGIFISH) nghiên cứu công nghệ sản xuất
biodiesel từ mỡ cá tra, cá ba sa hiện đang đưoc áp dụng ở các công ty trong khu
vực đồng bằng sông Cửu Long như: công ty AGIFISH, công ty MINH TÚ, và
các cơ sở sản xuất nhỏ lẻ khác… Nhóm nghiên cứu do TS. Hồ Sơn Lâm – Phân
viện khoa học vật liệu Thành phố Hồ Chí Minh thuộc Viện Khoa học và công
nghệ Việt Nam – chủ trì đã nghiên cứu quá trình sản xuất biodiesel từ dầu ăn
phế thải và một số loại dầu khác như dầu đậu nành, dầu hạt cao su,… Năm
8
2008, sở Khoa học – công nghệ Thành phố Hồ Chí Minh cũng đã hoàn thành dự
án sản xuất biodiesel từ dầu ăn đã qua sử dụng và chế tạo thành công dây
chuyền sản xuất 2.000 lít dầu biodiesel/ngày và hiện dự án đã được giao cho
công ty TNHH Hồng Quảng Minh thực hiện Tuy nhiên, một số phương án về
phát triển và sản xuất biodiesel quy mô lớn ở nước ta vẫn mới đang trong giai
đoạn khởi đầu hay “chuẩn bị khởi hành”.
Từ khảo sát thực các nguồn dầu nguyên liệu ở Việt Nam thấy rằng trong
thời gian tới nên định hướng nghiên cứu sản xuất biodiesel từ dầu ăn phế thải và

các loại dầu thực vật phi thực phẩm như dầu hạt cao su, dầu bông,…
; n^r%s^"#_$%$
Để sản xuất biodiesel có thể sử dụng các công nghệ sau:
- Công nghệ gián đoạn.
- Công nghệ liên tục
Do thị trường nhiên liệu biodiesel còn hạn chế nên hầu hết các xí nghiệp
của Mỹ sử dụng công nghệ gián đoạn. Công nghệ liên tục được sử dụng ở châu
Âu và một số quá trình công nghiệp ở Mỹ. Công nghệ gián đoạn tạo điều kiện
tốt cho việc kiểm tra chất lượng sản phẩm khi có sự thay đổi nguồn nguyên liệu.
Mục tiêu của tất cả các công nghệ này là sản xuất ra sản phẩm đạt tiêu chuẩn
nhiên liệu sinh học và các tính chất của nó phải thỏa mãn các tiêu chuẩn đã được
quy định.
;P;t37374FZ`3i<HC7./3u0l3
Dầu nguyên liệu được lọc và xử lý trước để loại nước và tạp chất, sau đó
được đưa vào thiết bị phản ứng trước tiên, sau đó là xúc tác và rượu. Thiết bị
phản ứng được gia nhiệt và khuấy trộn trong suốt thời gian phản ứng. Sau khi
phản ứng kết thúc, hỗn hợp được để ổn định cho phân lớp hoặc bơm vào bình
chứa hay phân riêng từng pha nhờ máy ly tâm. Rượu có ở cả hai pha được loại
bỏ bằng cách chưng cất. Pha este được trung hòa và rửa bằng nước nóng có tính
axit nhẹ để loại bỏ kiềm và phần rượu còn lại. Sau đó chưng tách nước để thu
hồi sản phẩm biodiesel. Pha glyxerin được trung hòa và đưa đi tinh chế để thu
glyxerin tinh khiết.
9
v34P;t37374FZ`3i<HCX.08.YZY[C4Y0I45w37I4/I7./3u0l3
Nói chung công nghệ sản xuất gián đoạn đơn giản, chí phí thấp, có thể sử
dụng nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau. Tuy nhiên, với lượng nguyên liệu đầu
vào cao, thể tích thiết bị cồng kềnh nên công nghệ này chỉ thích hợp để sản xuất
ở quy mô nhỏ.
;S;t37374FZ`3i<HC[.23CxE
III.2.1. Công nghệ sản xuất liên tục có sử dụng xúc tc

Phương pháp sản xuất liên tục có hiệu suất cao hơn phương pháp gián
đoạn do sau khi phản ứng xong trong thiết bị phản ứng thứ nhất lại tiếp tục được
đưa vào thiết bị tiếp theo để phản ứng triệt để hơn. Phương pháp này có thể đạt
tới hiệu suất 98%. Nói chung phương pháp này có thể thực hiện với công suất
lớn, dễ tự động hóa toàn bộ quy trình và giảm chi phí sản xuất, tuy nhiên lại đòi
hỏi chí phí đầu tư ban đầu cao vào việc xây dựng hệ thống lò phản ứng.
v34S;t37374FCy374jIX.08.YZY[C4Y0I45w37I4/I[.23CxE
Tách glyxerin
10
Nếu nguyên liệu ban đầu có nhiều axit béo tự do thì axit béo sẽ phản ứng
với xúc tác để tạo xà phòng (nếu phản ứng sử dụng xác tác kiềm). Lượng axit
béo tự do tối đa đối với phản ứng có xúc tác kiềm là 2%, nhưng tốt nhất là dưới
1%. Tuy nhiên nhiều nguyên liệu đầu vào có hàm lượng axit béo tự do cao hơn
nhiều nên cần phải tinh chế để đạt đến yêu cầu. Quá trình tinh chế thường được
tiến hành trên phản ứng hai giai đoạn: chuyển hóa este trên xúc tác axit để làm
giảm lượng axit béo tự do xuống dưới 1%, sau đó tiến hành phản ứng trao đổi
este bằng xúc tác kiềm. Trong phản ứng este hóa các axit béo có tạo ra một
lượng nước nhất định cần phải được loại bỏ bằng cách cho bay hơi. Axit hay sử
dụng làm xúc tác là axit sunfuric hoặc axit photphoric.
III.2.2. Công nghệ siêu tới hạn không sử dụng xúc tc
Phương pháp này đòi hỏi sử dụng tỷ lệ metanol/dầu khá cao (từ 20/1÷
30/1) và được tiến hành dưới điều kiện siêu tới hạn (từ 350÷400
o
C, áp suất > 80
at). Hỗn hợp phản ứng phải được làm lạnh nhanh để tránh phân hủy[1,20]. Do
tiến hành trong điều kiện khắc nghiệt như vậy nên công nghệ này đòi hỏi chi phí
rất tốn kém.
v34q;t37374FCy374jIX.08.YZY[C4Y0I45w37I4/IZ.2<C6.4l3
(; ]z?{|'( ]^
Dầu thực vật thu được từ nguyên liệu bằng các phương pháp khác nhau

(ép, trích ly, chưng cất) mới chỉ qua làm sạch sơ bộ gọi là dầu thô. Trong thành
phần của dầu thô còn có nhiều loại tạp chất khác nhau cần phải được loại bỏ tùy
theo mục đích sử dụng, đặc biệt là các axit tự do. Đây là yếu tố ảnh hưởng rất
lớn tới phản ứng tổng hợp biodiesel. Nếu trong dầu thô có nhiều axit béo tự do
11
sẽ làm giảm hiệu suất của phản ứng tổng hợp biodiesel, thậm chí phản ứng
không thực hiện được do hỗn hợp đông đặc lại nếu sử dụng xúc tác kiềm (do
axit béo tác dụng với xúc tác kiềm tạo xà phòng).
Việt Nam là một nước nông nghiệp, có lợi thế về các loại cây có hạt và
dầu phong phú. Trữ lượng của một số loại dầu thực vật phi thực phẩm hàng năm
ở Việt Nam được chỉ ra trong bảng 2.
_`37S;h}[5j37EcJkTCZd[0l.8O<C4DE1MCI4.C4DEI4~k
•(.FCJk
 0l.8O< h}[5j37€CH3V3•k‚
1 Dầu hạt cao su 25.000
2 Dầu hạt bông 740
3 Dầu trẩu 200
4 Dầu vỏ điều 1.700
5 Dầu ăn phế thải 85.000
(Nguồn : Tổng cục thống kê và Viện nghiên cứu dầu và cây có dầu)
Qua khảo sát nguồn dầu thực vật phi thực phẩm thấy rằng dầu hạt cao su
và dầu ăn phế thải là nguồn nguyên liệu sẵn có và có sản lượng lớn. Còn dầu
bông tuy có sản lượng nhỏ hơn nhưng trong dầu bông có chứa thành phần axit
béo không no cao (tạo điều kiện cho phản ứng với tác nhân nucleophin) nên hiệu
suất trao đổi este cao.
(;P;?ƒ[b8O<•3I4„C4`.
Quá trình tinh chế dầu ăn phế thải sử dụng phản ứng trung hòa bằng kiềm
có thể tóm tắt như sau:
- Đong 100 ml dầu phế thải (đã được lọc bỏ các cặn bẩn và tạp chất rắn)
vào cốc 250 ml, khuấy nhẹ và gia nhiệt đến 60°C.

- Dùng buret nhỏ từ từ 40 ml dung dịch kiềm với nồng độ được tính toán
theo ý đồ khảo sát, khuấy nhẹ và duy trì phản ứng ở 60°C trong 15 phút.
- Khi kết thúc phản ứng, chuyển hỗn hợp dung dịch vào phễu chiết để
hỗn hợp tách pha. Chiết lấy phần dung dịch phía trên và rửa dung dịch này bằng
100 ml nước nóng để loại bỏ kiềm dư và xà phòng.
- Lọc bỏ phần kết tủa, tiếp tục rửa sản phẩm bằng nước nóng cho đến khi
loại hết kiềm dư (dùng chỉ thị phenolphtalein để kiểm tra). Để tránh nước rửa bị
12
nhũ hóa do lượng xà phòng còn lại, rửa tiếp sản phẩm bằng dung dịch muối natri
sunphat nồng độ 5% cho đến khi nước rửa có môi trường trung tính.
- Tiếp tục rửa bằng nước nóng cho đến khi khử hết ion sunphat. Sau đó
đuổi nước đến 130
o
C sẽ thu được dầu đạt yêu cầu.
Quá trình xử lý dầu ăn phế thải chịu ảnh hưởng của bốn yếu tố chính: tác
nhân trung hòa, nồng độ tác nhân trung hòa, nhiệt độ nước rửa và số lần rửa
[10,20].
(;S; Xƒ[b8O<4lCEJ0Z<
Do dầu hạt cao su có chỉ số axit rất cao nên nếu sử dụng kiềm để trung
hòa axit béo tự do có trong dầu thì sẽ mất rất nhiều thời gian để thu được dầu có
chỉ số axit đạt yêu cầu làm nguyên liệu cho phản ứng tổng hợp biodiesel. Do
vậy, phương pháp được lựa chọn là sử dụng phản ứng trao đổi este trên xúc tác
axit sunfuric (H
2
SO
4
) đặc. Quá trình tiến hành như sau: Lấy 100 ml dầu hạt cao
su cho vào bình cầu ba cổ có lắp sinh hành hồi lưu và nhiệt kế. Hệ thống này
được đặt trên máy khuấy từ và được gia nhiệt lên đến 40
o

C và khuấy với tốc độ
định trước. Sau đó cho metanol và một lượng axit H
2
SO
4
nhất định vào bình
phản ứng. Tiếp tục gia nhiệt đến nhiệt độ phản ứng và giữ nguyên nhiệt độ trong
suốt thời gian phản ứng. Để lắng hỗn hợp thu được sau phản ứng, tách rồi tinh
chế sẽ thu được sản phẩm dầu trung tính làm nguyên liệu cho phản ứng tổng hợp
biodiesel. Quá trình này có thể coi như là giai đoạn 1 của phản ứng tổng hợp
biodiesel từ dầu hạt cao su và nó chịu ảnh hưởng của nhiều yếu tố như: tỷ lệ
metanol/dầu, hàm lượng H
2
SO
4
, thời gian phản ứng,…
13
(; "#_$%$&'(#'#)
(*…#+,
Quy trình tổng hợp biodiesel có thể mô tả bằng sơ đồ sau:
v34†;%wu‡Et37374FZ`3Z<HCX.08.YZY[
Như vậy, quá trình tổng hợp biodiesel sẽ cho hai sản phẩm chính là
biodiesel và glyxerin. Glyxerin cũng là một sản phẩm có giá trị kinh tế cao, tuy
nhiên, do thời gian có hạn nên trong phạm vi đề tài này sẽ không nghiên cứu thu
hồi glyxerin.
Hệ thống phản ứng là một bình ba cổ, dung tích 500 ml. Một cổ cắm nhiệt
kế 100 để khống chế nhiệt độ theo yêu cầu, một cổ lắp sinh hàn để ngưng tụ
metanol bay hơi lên quay lại thiết bị phản ứng, một cổ để nạp hỗn hợp metanol
và xúc tác vào thiết bị phản ứng, một máy khuấy từ có bộ phận gia nhiệt. Bình
phản ứng được đặt trên máy khuấy từ gia nhiệt có điều chỉnh được tốc độ khuấy

cũng như tốc độ gia nhiệt.
Metanol Xúc tác Dầu thực vật
Chuyển hoá este
[khuấy trộn, gia nhiệt]
Thu hồi metanol
từ biodiesel
Tách pha
Thu hồi xúc
tác và glyxerin
Rửa nước
Đuổi nước
Biodiesel đã
tinh chế
Thu hồi
metanol
Glyxerin đã
tinh chế
Tinh chế
glyxerin
Xúc tác
14
Ngoài ra cần có một bình tam giác 250 ml, cốc 500ml, phễu chiết 500ml,
máy khuấy, và các thuốc thử cần thiết như giấy pH. Trước khi tiến hành phản
ứng các dụng cụ đều phải được làm sạch triệt để, không được để lẫn bụi và nước
vào làm chậm quá trình phản ứng.
1. Thiết bị khuấy từ có bộ
phận gia nhiệt
2. Bình phản ứng
3. Sinh hàn
4. Nhiệt kế

5. Con khuấy từ
v34ˆ;4.„CX‰Cy374jIX.08.YZY[Ch037I4Š37C4a374.Fk
Độ chuyển hóa của sản phẩm có thể tính theo công thức sau:
C = m
bio
. C
bio
/M
bio
/{m
dầu
/(M
dầu
.3)} (1’)
Trong đó:
- m
bio
, m
dầu
: Khối lượng sản phẩm và khối lượng nguyên liệu, g.
- C
bio
: Hàm lượng biodiesel trong sản phẩm.
- M
dầu
, M
bio
: Khối lượng phân tử trung bình của dầu và biodiesel.
- Hệ số 3 xuất hiện trong phương trình vì mỗi phân tử triglyxerit tạo
ra 3 phân tử metyl este.

Hiệu suất của phản ứng được xác định theo công thức:
H = m
bio
/m
dầu
- m
bio
: Khối lượng sản phẩm thu được, g.
- m
dầu
: Khối lượng dầu đem phản ứng, g.
Độ chuyển hoá của sản phẩm cũng có thể được tính theo lượng glyxerin
tạo thành:
C = m
gly
/{92(m
dầu
/M
dầu
)} (2’)
Trong đó:
15
- m
dầu
: Khối lượng dầu đem phản ứng, g.
- M
dầu
: Khối lượng phân tử trung bình của dầu thực vật.
- m
gly

: Khối lượng glyxerin thu được.
- Số 92 là phân tử lượng của glyxerin.
(;  !^"#_$%$&
'(#'#)(*…#+,
- Quy trình 1: xử lý dầu thực vật nhằm thu nguyên liệu đạt yêu cầu cho
quá trình tổng hợp biodiesel (áp dụng với dầu ăn phế thải và dầu hạt cao su, còn
dầu bông đã đạt yêu cầu về chỉ số axit nên có thể sử dụng ngay để tổng hợp
biodiesel mà không cần phải xử lý)
- Quy trình 2: tổng hợp biodiesel.
(;P;<=Chv34iƒ[b8O<C4DE1MC
VI.1.1. Quy trình xử lý dầu ăn phế thải
Sơ đồ nguyên lý chung cho quy trình xử lý dầu ăn phế thải như sau:
Dầu ăn phế thải NaOH Nước

v34‹;%wu‡37<=23[b4FC4d37iƒ[b8O<•3I4„C4`.
1. Thiết bị tách tạp chất 4. Thiết bị sấy
2. Thiết bị trung hòa axit béo tự do 5. Thiết bị chứa cặn
3. Thiết bị rửa 6. Thiết bị xử lý nước thải
Trước tiên, dầu ăn phế thải được đưa vào thiết bị số 1 để tách tạp chất.
Sau khoảng 1 giờ để lắng, tách tạp chất sang thiết bị số 5 và dầu được bơm sang
thiết bị số 2. Tại đây, các axit béo tự do trong dầu được trung hòa bằng cách
Dung dịch
thải
Tạp chất
Dầu đã xử lý
1
6
Nước
thải
5

2 3 4
16
bơm từ từ dung dịch NaOH 10% theo tỷ lệ 40% thể tích so với dầu. Khuấy và
duy trì phản ứng ở nhiệt độ 60
o
C trong 15 phút. Sau khi trung hòa, tách cặn xà
phòng bằng cách để lắng hỗn hợp trong vòng 2 giờ rồi loại bỏ phần dung dịch
thải ở dưới. Dầu tiếp tục được bơm sang thiết bị số 3 để tiến hành rửa nhằm loại
trừ triệt để xà phòng. Quá trình rửa được tiến hành 3 lần bằng nước nóng 80
o
C
và rửa thêm 2 lần bằng dung dịch muối natri sunphat (Na
2
SO
4
) 5%. Rửa lại bằng
nước nóng để khử ion sunphat. Sau mỗi lần rửa, hỗn hợp được để lắng 30 phút
rồi tháo nước rửa vào thiết bị số 6. Dầu sau khi rửa được bơm sang thiết bị số 4
để tách hơi nước. Sản phẩm thu được sẽ được sử dụng làm nguyên liệu cho quá
trình tổng hợp biodiesel.
VI.1.2. Quy trình xử lý dầu hạt cao su
Quá trình xử lý dầu hạt cao su dựa trên phản ứng trao đổi este với xúc tác
là axit sunfuric đặc. Quá trình này có thể coi như là giai đoạn 1 của phản ứng
tổng hợp biodiesel. Sơ đồ nguyên lý của quá trình như sau:
v34Œ;%wu‡37<=23[b4FC4d37iƒ[b8O<4lCEJ0Z<
1. Thiết bị phản ứng 4. Thiết bị rửa
2. Thiết bị tách metanol 5. Thiết bị sấy
3. Thiết bị chưng cất metanol 6. Thiết bị xử lý nước thải
- Dầu hạt cao su được đưa vào thiết bị số 1, khuấy với tốc độ 600
vòng/phút và gia nhiệt đến 40

o
C. Sau đó thêm metanol và axit sunfuric vào theo
tỷ lệ lần lượt là 30% và 1,5% thể tích dầu. Tiếp tục gia nhiệt đến 60
o
C và duy trì
nhiệt độ phản ứng này trong 2 giờ. Sau khi kết thúc phản ứng, hỗn hợp sản phẩm
Chất thải
Nước rửa
Nước
Dầu hạt cao su
đã xử lý
H
2
SO
4
Dầu hạt cao su
4 5
Metanol
2
Chất
thải
Metanol hồi lưu
1
3
6
17
được bơm sang thiết bị số 2 để tách metanol. Metanol ngưng tụ trong thiết bị
này sẽ được chuyển sang thiết bị cất thu hồi metanol (số 3) và metanol tinh khiết
thu được sẽ hồi lưu trở lại thiết bị phản ứng 1. Phần cặn, chất thải ở đáy tháp
chưng cất được chuyển đến thiết bị xử lý nước thải 6.

- Hỗn hợp sản phẩm sau khi đã tách metanol để lắng trong 1 giờ để loại
bỏ dung dịch bẩn. Phần sản phẩm ở trên tiếp tục được chuyển sang thiết bị số 4
để làm sạch sản phẩm rửa bằng nước nóng khoảng 70
o
C cho đến khi có môi
trường trung tính, sau đó sản phẩm tiếp tục được chuyển sang thiết bị sấy (5) để
loại nước. Nước rửa của toàn bộ quá trình sẽ được thu gom về về thiết bị xử lý
nước thải để xử lý trước khi thải ra môi trường. Dầu hạt cao su đã xử lý hàm
lượng axit béo tự do được sử dụng làm nguyên liệu cho quá trình tổng hợp
biodiesel.
(;S;<=Chv34Cy374jIX.08.YZY[
Biodiesel được tổng hợp theo sơ đồ công nghệ như hình 8.
Trước tiên dầu thực vật cùng với xúc tác và metanol được đưa vào thiết bị
phản ứng 1. Sau khi kết thúc phản ứng, hỗn hợp sản phẩm được bơm sang thiết
bị số 2 để tách metanol. Metanol ngưng tụ tại thiết bị này sẽ được chuyển sang
thiết bị cất thu hồi metanol (số 3) và metanol tinh khiết thu được sẽ hồi lưu trở
lại thiết bị phản ứng. Phần cặn, chất thải ở đáy tháp chưng cất được chuyển đến
thiết bị xử lý nước thải 8.
Hỗn hợp sản phẩm sau khi đã tách metanol tiếp tục được chuyển sang
thiết bị lắng, tách (4) để tách xúc tác và glyxerin khỏi metyl este. Xúc tác được
đưa đi xử lý để tiếp tục tái sử dụng hoặc tái sinh. Glyxerin được chuyển sang
thiết bị tinh chế glyxerin (số 7).
Sau khi đã tách xúc tác và glyxerin, metyl este được chuyển sang thiết bị
số 5 để rửa bằng nước nóng khoảng 70
o
C cho đến khi có môi trường trung tính
(pH 7), sau đó sản phẩm tiếp tục được chuyển sang thiết bị sấy (6) để loại nước.
Nước thải từ thiết bị tinh chế metyl este sẽ được đưa về thiết bị xử lý nước thải
để xử lý trước khi thải ra môi trường.
18

v34•;%wu‡37<=23[b4FC4d37C4.„CX‰Z`3i<HCX.08.YZY[
1. Thiết bị phản ứng 5. Thiết bị tinh chế metyl este
2. Thiết bị tách metanol 6. Thiết bị sấy
3. Thiết bị chưng cất metanol 7. Thiết bị tinh chế glyxerin
4. Thiết bị lắng tách 8. Thiết bị xử lý nước thải
Xúc tác
Biodiesel
Dầu thực vật
Nước
4 5
Metanol
2
Chất
thải
Nước rửa
6
Xúc tác
Chất thải
1
7
8
Glyxerin đã
tinh chế
Metanol hồi lưu
3
19
+
Qua tham khảo các tài liệu về tình hình triển khai sản xuất diesel, tiểu luận
đã tổng hợp và nêu ra được các nội dung chính sau đây:
- Nghiên cứu tính hình sản xuất biodiesel trong nước cũng như trên thế

giới.
- Nghiên cứu phương pháp trao đổi este và cơ chế của phản ứng trao đổi
este để tổng hợp biodiesel
- Nghiên cứu mọt số công nghệ sản xuất biodiesel trên thế giới, qua đó đề
xuất các quy trình tổng hợp biodiesel từ nguồn nguyên liệu sẵn có tại
Việt Nam: dầu phi thực phẩm và dầu ăn phế thải.
20
*^,
[1] Đinh Thị Ngọ, Nguyễn Khánh Diệu Hồng. “Nhiên liệu sạch và các quá
trình xử lý trong hóa dầu”. Nhà xuất bản khoa học và kỹ thuật, 2008.
[2] TCVN 7717 : 2007. Nhiên liệu diesel sinh học gốc (B100). Yêu cầu kỹ
thuật.
[3] Vũ Thị Thu Hà, Lê Kim Diên (2006). “Nghiên cứu hoàn thiện công nghệ
sản xuất Biodiesel từ các nguồn nguyên liệu khác nhau và đánh giá tính
chất của hỗn hợp nhiên liệu biodiesel/diesel”. Viện hóa học công nghiệp,
Hà Nội.
[4] Adam Khan (2002). “Research into Biodiesel catalyst screening &
development”. Brisbane, Queensland, Australia.
[5] A.S.Ramadhas, C.Muraleedharan, S.Jayaraj (2005). “Performance and
emission evaluation of a diesel engine fueled with methyl esters of rubbes
seed oil”, National Institute of Technology Calicut, India.
[6] Gerhard Knothe, Robert O. Dunn and Marvin O. Bagby (2002). “The Use
of Vegetable Oils and Their Derivatives as Alternative Diesel Fuels”. Oil
Chemical Research, National Center for Agricultural Utilization Research,
Agricultural Research Service, U.S. Department of Agriculture, Peoria, IL
61604.
[7] Gerhard Knothe, John Van Gerpen, Jergen Krahl (2005). “The biodiesel
handbook”, USA.
[8] G.R. Peterson, W.P. Scarrah (2005). “Rapeseed Oil transesterification by
heterogeneous catalysis”. Montana State University, Bozeman.

[9] J. Van Gerpen, B.Shanks, and R.Pruszko (July 2004). “Biodiesel
Production Technology”. Renewable Products Development Laboratory,
U.S. Department of Energy, Office of Scientific and Technical
Information, P.O. Box 62, Oak Ridge, TN 37831-0062.
[10] Hideki Fukuda et all (2001). “Review Biodiessel fuel production by
tranesterification of oil”. J. Biosci. Bioeng., p. 405 – 416.
21
[11] Wei Du, Yuan Xu, Jing Zeng and De- hua Liu (2004). “Novozym 435-
catalysed transesterification of crude soya bean oils for biodiesel
production in a solvent-free medium”. Biotechnol, Appi, Biochem, Great
Britain.
22