tóm tắt luận án tiến sĩ hóa học nghiên cứu điều chế, khảo sát cấu trúc và tính chất của bột titan đioxit biến tính bởi một số ion kim loại chuyển tiếp
Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (5.16 MB, 27 trang )
VIỆN NĂNG LƯỢNG NGUYÊN TỬ VIỆT NAM
VIỆN CÔNG NGHỆ XẠ HIẾM
NGUYỄN VĂN HƯNG
NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ, KHẢO SÁT CẤU TRÚC VÀ
TÍNH CHẤT CỦA BỘT TITAN ĐIOXIT BIẾN TÍNH BỞI
MỘT SỐ ION KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP
Chuyên ngành: Hóa Vô cơ
Mã số: 62 44 25 01
TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
1. PGS. TS. Ngô Sỹ Lương
2. TS. Thân Văn Liên
Hà Nội – 2012
Công trình được hoàn thành tại:
Viện Công nghệ Xạ hiếm - Viện Năng lượng Nguyên tử Việt Nam
Người hướng dẫn khoa học: 1. PGS.TS. Ngô Sỹ Lương
2. TS. Thân Văn Liên
Phản biện 1 : GS. TS. Nguyễn Trọng Uyển
Trường Đại học KHTN - Đại học Quốc gia Hà Nội
Phản biện 2 : PGS. TS. Đào Quốc Hương
Viện Hóa học - Viện KH & CN Việt Nam
Phản biện 3 : PGS. TS. Lê Bá Thuận
Viện Công nghệ Xạ hiếm - Viện NLNT Việt Nam
Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án cấp nhà nước họp tại:
Trung tâm Đào tạo Hạt nhân - Viện Năng lượng Nguyên tử Việt Nam
Vào hồi: 14 giờ 00 ngày 27 tháng 10 năm 2012
Có thể tìm hiểu luận án tại:
- Thư viện Trung tâm Đào tạo Hạt nhân - Viện Năng lượng
Nguyên Tử Việt Nam.
- Thư viện Quốc gia Việt Nam.
1
MỞ ĐẦU
1. Lí do chọn đề tài
Vật liệu TiO
2
kích thước nanomet ở các dạng thù hình rutin,
anata và brukit được nhiều nhà nghiên cứu trong và ngoài nước quan
tâm bởi những ứng dụng tuyệt vời của chúng như: làm chất xúc tác
quang hoá trong xử lí môi trường, chế sơn tự làm sạch, làm vật liệu
chuyển hoá năng lượng trong pin mặt trời, ứng dụng trong y học
Tuy nhiên, do năng lượng vùng cấm của TiO
2
tinh khiết khá lớn,
chỉ hoạt động quang xúc tác trong vùng tử ngoại gần và do đó chỉ có thể
chỉ tận dụng được một phần nhỏ (< 5%) nguồn năng lượng mặt trời,
làm giới hạn ứng dụng thực tiễn của nó. Vì vậy, nhiều ion kim loại và
không kim loại đã được sử dụng để biến tính các dạng thù hình của
TiO
2
bằng nhiều phương pháp khác nhau. Kết quả bước đầu cho thấy,
việc biến tính TiO
2
bằng các ion kim loại, đặc biệt là các ion kim loại
chuyển tiếp đã cải thiện đáng kể hoạt tính quang xúc tác của TiO
2
trong
vùng ánh sáng nhìn thấy.
Trên thế giới, số lượng công trình công bố về lĩnh vực điều chế
vật liệu TiO
2
được biến tính đang ngày càng tăng, chứng tỏ sự quan
tâm ngày càng nhiều của các nhà nghiên cứu. Ở Việt Nam, việc điều
chế vật liệu TiO
2
được biến tính và ứng dụng loại vật liệu này cũng đã
được tiến hành ở một số cơ sở nghiên cứu. Tuy nhiên, lĩnh vực nghiên
cứu này vẫn mới chỉ là bước đầu.
2. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu của luận án:
-
Mục tiêu của luận án:
Nghiên cứu điều chế vật liệu TiO
2
kích thước nanomet được biến
tính bởi một số ion kim loại chuyển tiếp: Y(III), Nd(III), W(VI) và
Cr(III) có hoạt tính quang xúc tác cao trong vùng ánh sáng nhìn thấy.
- Nội dung của luận án:
+ Khảo sát các yếu tố trong quá trình điều chế bột TiO
2
biến tính
bởi Y(III), Nd(III), W(VI) và Cr(III) theo ba phương pháp: sol-gel,
2
thủy phân và thủy nhiệt có ảnh hưởng đến hoạt tính quang xúc tác, cấu
trúc tinh thể, kích thước hạt, diện tích bề mặt riêng, năng lượng vùng
cấm và thành phần pha của sản phẩm.
+ Xác định các điều kiện tối ưu cho quá trình điều chế. Đồng
thời, làm rõ một số yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính quang xúc tác của
sản phẩm và vai trò của các ion biến tính.
+ Đánh giá khả năng quang xúc tác của vật liệu TiO
2
điều chế
được thông qua khả năng phân hủy quang xanh metylen có mặt trong
dung dịch nước dưới bức xạ đèn compact và khảo sát ứng dụng của
một số sản phẩm điều chế được trong việc phân hủy hoạt chất
paraquat có trong thuốc trừ cỏ Nimaxon 20SL.
3. Những điểm mới của luân án
- Lần đầu tiên đã khảo sát một cách chi tiết, hệ thống các yếu tố
trong quá trình điều chế bột TiO
2
biến tính bởi Nd(III), Y(III), Cr(III),
W(VI) theo ba phương pháp: sol-gel, thủy phân và thủy nhiệt có ảnh
hưởng đến hiệu suất quang xúc tác, cấu trúc tinh thể, kích thước
hạt,… và đã xác định được điều kiện tối ưu cho quá trình điều chế bột
TiO
2
biến tính theo 3 phương pháp đã nêu.
- Đã xác định được vai trò của các ion biến tính trong quá trình
điều chế vật liệu quang xúc tác bán dẫn TiO
2
biến tính có kích thước
nanomet. Các ion biến tính làm tăng hiệu suất quang xúc tác, chuyển
dịch bước sóng ánh sáng kích thích về vùng nhìn thấy. Bản chất và
nồng độ của ion biến tính có thể ức chế hoặc xúc tiến quá trình tạo mầm
và phát triển tinh thể, đồng thời có ảnh hưởng đến quá trình chuyển pha
anata thành rutin.
- Đã xác định được rằng, hiệu suất quang xúc tác của sản phẩm
bột TiO
2
biến tính phụ thuộc vào nhiều yếu tố: bản chất, dạng tồn tại
và nồng độ tác nhân biến tính trong sản phẩm, kích thước hạt hay diện
tích bề mặt riêng, cấu trúc tinh thể mức độ kết tinh, thành phần pha,
dạng các chất đầu được sử dụng, phương pháp điều chế và kỹ thuật
thực nghiệm.
3
- Lần đầu tiên đã khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính
xúc tác của sản phẩm Y/TiO
2
, Nd/TiO
2
và W/TiO
2
được điều chế bằng
phương pháp thủy nhiệt đối với quá trình phân hủy paraquat có trong
thuốc trừ cỏ Nimaxon 20SL. Kết quả này đã cho thấy khả năng sử
dụng thực tế phân hủy các độc chất hữu cơ trong môi trường nước của
loại vật liệu TiO
2
biến tính điều chế được.
4. Bố cục của luận án
Nội dung của luận án gồm 148 trang, 51 bảng, 117 hình, 117 phụ
lục cùng với 161 tài liệu tham khảo trong và ngoài nước. Cụ thể, bố
cục của luận án bao gồm: 2 trang mở đầu; 30 trang tổng quan (chương
1); 9 trang thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu (chương 2); 30
trang nghiên cứu điều chế bột TiO
2
biến tính Y(III), Nd(III), W(VI) và
Cr(III) bằng phương pháp sol-gel (chương 3); 29 trang nghiên cứu
điều chế bột TiO
2
biến tính Y(III), Nd(III), W(VI) và Cr(III) bằng
phương pháp thủy phân (chương 4); 18 trang nghiên cứu điều chế bột
TiO
2
biến tính Y(III), Nd(III) và W(VI) bằng phương pháp thủy nhiệt
(chương 5); 11 trang khảo sát ứng dụng của sản phẩm trong việc phân
hủy paraquat trong thuốc trừ cỏ (chương 6); 2 trang kết luận; 2 trang
danh mục các công trình đã công bố và 15 trang tài liệu tham khảo.
NỘI DUNG LUẬN ÁN
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
Trên cơ sở tổng quan các tài liệu nghiên cứu, luận án đã trình bày
tóm tắt các vấn đề liên quan đến vật liệu quang xúc tác TiO
2
bao gồm:
chất bán dẫn và quá trình quang xúc tác; lịch sử phát triển của vật liệu
TiO
2
; cấu trúc tinh thể và quá trình quang xúc tác của TiO
2
; các giải
pháp nâng cao hiệu quả quá trình quang xúc tác trên TiO
2
; vật liệu TiO
2
biến tính, đặc biệt TiO
2
được biến tính bởi Y(III), Nd(III), W(VI) và
Cr(III); các phương pháp (sol-gel, thủy phân đồng thể và thủy nhiệt)
điều chế vật liệu TiO
2
biến tính; một số ứng dụng quan trọng của TiO
2
;
cấu trúc và tính chất chủ yếu của xanh metylen và paraquat.
4
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. Hóa chất và thiết bị
2.2. Thực nghiệm điều chế các chất quang xúc tác TiO
2
2.2.1. Điều chế các mẫu bột TiO
2
và M/TiO
2
bằng phương pháp sol-gel
Quy trình điều chế các mẫu bột M/TiO
2
(M: Y(III), Nd(III),
W(VI)
và Cr(III)) bằng phương pháp sol-gel được trình bày tóm tắt
như trong hình 2.1.
TBOT
C
2
H
5
OH HNO
3
Dung dịch A
Muối chứa
cation M
n+
C
2
H
5
OH/H
2
O
Sol lỏng
Gel khôGel ướt
Dung dịch B
Khuấy 40 phút
Khuấy 40 phút
Sấy
khô
Làm già
Nghiền,
nung
Cho thật chậm đến hết
Hòa tan
Thêm
vào
Cho
vào
Khuấy
Bột M/TiO
2
TBOT
C
2
H
5
OH HNO
3
Dung dịch A
Muối chứa
cation M
n+
C
2
H
5
OH/H
2
O
Sol lỏng
Gel khôGel ướt
Dung dịch B
Khuấy 40 phút
Khuấy 40 phút
Sấy
khô
Làm già
Nghiền,
nung
Cho thật chậm đến hết
Hòa tan
Thêm
vào
Cho
vào
Khuấy
Bột M/TiO
2
Hình 2.1. Quy trình điều chế các mẫu bột M/TiO
2
bằng phương pháp sol-gel
2.2.2. Điều chế các mẫu bột TiO
2
và M/TiO
2
bằng phương pháp thủy phân
Quy trình điều chế các mẫu bột M/TiO
2
(M: Y(III), Nd(III), W(VI)
và Cr(III))
được mô tả vắn tắt ở hình 2.2.
TiOSO
4
Dung dịch H
2
SO
4
Dung dịch
TiOSO
4
Huyền phù
M
n+
-TiO
2
.nH
2
O
Dung dịch hỗn hợp
Bột M/TiO
2
Khuấy
đều
Lọc, rửa,
sấy, nung
Muối chứa
cation M
n+
Pha loãng
Hòa tan
Thủy phân
Urê
Cho
vào
Cho
vào
Kết tủa
M
n+
-TiO
2
.nH
2
O
Để lắng
TiOSO
4
Dung dịch H
2
SO
4
Dung dịch
TiOSO
4
Huyền phù
M
n+
-TiO
2
.nH
2
O
Dung dịch hỗn hợp
Bột M/TiO
2
Khuấy
đều
Lọc, rửa,
sấy, nung
Muối chứa
cation M
n+
Pha loãng
Hòa tan
Thủy phân
Urê
Cho
vào
Cho
vào
Kết tủa
M
n+
-TiO
2
.nH
2
O
Để lắng
Hình 2.2. Quy trình điều chế các mẫu bột M/TiO
2
bằng phương pháp thủy phân
5
2.2.3. Điều chế các mẫu bột TiO
2
và M/TiO
2
bằng phương pháp thủy nhiệt
Quy trình điều chế các mẫu bột M/TiO
2
(M: Y(III), Nd(III)
và
W(VI)) theo phương pháp thủy nhiệt được mô tả vắn tắt thông qua hình 2.3.
TiOSO
4
Dung dịch H
2
SO
4
Dung dịch
TiOSO
4
Huyền phù
M
n+
-TiO
2
.nH
2
O
Dung dịch hỗn hợp
Bột M/TiO
2
Khuấy
đều
Lọc, rửa,
sấy, nung
Muối chứa
cation M
n+
Pha loãng
Hòa tan
Thủy phân
Urê
Cho
vào
Cho
vào
Kết tủa
M
n+
-TiO
2
.nH
2
O
Để lắng
TiOSO
4
Dung dịch H
2
SO
4
Dung dịch
TiOSO
4
Huyền phù
M
n+
-TiO
2
.nH
2
O
Dung dịch hỗn hợp
Bột M/TiO
2
Khuấy
đều
Lọc, rửa,
sấy, nung
Muối chứa
cation M
n+
Pha loãng
Hòa tan
Thủy phân
Urê
Cho
vào
Cho
vào
Kết tủa
M
n+
-TiO
2
.nH
2
O
Để lắng
Hình 2.3. Quy trình điều chế các mẫu bột M/TiO
2
bằng phương pháp thủy nhiệt
2.3. Thực nghiệm đánh giá hoạt tính quang xúc tác của TiO
2
Cho lượng cân chính xác bột TiO
2
vào cốc đã chứa sẵn 200 ml
dung dịch xanh metylen (hoặc paraquat) có nồng độ xác định. Huyền
phù được khuấy trong bóng tối để đạt cân bằng hấp phụ-giải hấp và sau
đó được chiếu sáng bởi đèn Compact Goldstar có công suất 40 W. Hiệu
suất phân hủy quang được xác định bằng cách so sánh nồng độ trước và
sau khi phân hủy.
2.4. Các phương pháp khảo sát tính chất của vật liệu
Để khảo sát cấu trúc và đặc tính của sản phẩm điều chế được, luận
án đã sử dụng một số phương pháp chủ yếu như: phân tích nhiệt (TA),
nhiễu xạ tia X (XRD), hiển vi điện tử truyền qua (TEM), đẳng nhiệt hấp
phụ-giải hấp phụ N
2
(BET), phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX), phổ hấp
thụ tử ngoại-khả kiến (UV-VIS) và phổ quang điện tử tia X (XPS).
6
CHƯƠNG 3. NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ BỘT TiO
2
BIẾN TÍNH
Y(III), Nd(III), W(VI) và Cr(III)
BẰNG PHƯƠNG PHÁP SOL-GEL
3.1. Điều chế và khảo sát tính chất của bột Y/TiO
2
Đã khảo sát các yếu tố trong quá trình điều chế bột Y/TiO
2
có ảnh
hưởng đến cấu trúc tinh thể, thành phần pha, kích thước hạt trung bình,
diện tích bề mặt riêng và hoạt tính quang xúc tác của sản phẩm bột TiO
2
biến tính. Kết quả thu được cho thấy, điều kiện thích hợp để điều chế bột
Y/TiO
2
theo phương pháp sol-gel là: tỷ lệ mol các chất trong dung dịch
tạo gel: Ti(OBu)
4
:C
2
H
5
OH:H
2
O:HNO
3
tương ứng 1:22,62:2,36:0,11; tỷ
lệ % mol Y/TiO
2
0,69%; làm già gel 2 ngày; sấy gel ướt ở 90
o
C trong 24
giờ và nung gel khô ở 600
o
C trong 4 giờ. Với điều kiện đã nêu, sản
phẩm thu được có kích thước hạt khoảng 15-20 nm (ảnh TEM ở hình
3.8), tỷ lệ pha anata/rutin xấp xỉ 76/24, và có hoạt tính quang xúc tác cao
hơn mẫu TiO
2
không biến tính khoảng 2,75 lần dưới sự chiếu xạ ánh
sáng nhìn thấy trong 3 giờ. Sự có mặt Y(III) đã ức chế sự phát triển tinh
thể, kìm hãm quá trình chuyển pha từ anata sang rutin, tăng diện tích bề
mặt riêng (tăng từ 2,1 m
2
/g đối với mẫu TiO
2
không biến tính lên 37,8
m
2
/g đối với mẫu Y/TiO
2
) và giảm năng lượng vùng cấm từ 2,94 eV đối
với mẫu TiO
2
không biến tính xuống còn 2,42 eV đối với mẫu Y/TiO
2
ở
tỷ lệ % mol Y/TiO
2
0,69% (phổ UV-VIS được minh họa ở hình 3.6).
Một số kết quả quan trọng thu được trong quá trình khảo sát ảnh hưởng
tỷ lệ % mol Y/TiO
2
và ảnh hưởng của nhiệt độ nung được trình bày
tương ứng trong bảng 3.3 và bảng 3.5.
Bảng 3.3. Ảnh hưởng của tỷ lệ % mol Y/TiO
2
đến kích thước hạt
trung bình, thành phần pha và hiệu suất phân hủy quang
(các mẫu được nung ở 650
o
C trong 2 giờ)
Thành phần pha Kí hiệu
mẫu
Tỷ lệ %
mol Y/TiO
2
r
(nm) A (%) R (%)
H
(%)
Y/TiO
2
0,00 0 33,8 50 50 30,45
Y/TiO
2
0,23 0,23 26,6 80 20 69,10
Y/TiO
2
0,46 0,46 24,3 88 12 76,23
Y/TiO
2
0,69 0,69 22,1 91 9 83,63
Y/TiO
2
0,92 0,92 20,3 94 6 78,93
Y/TiO
2
1,38 1,38 14,9 100 0 70,04
7
Bảng 3.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến kích thước hạt trung bình,
thành phần pha và hiệu suất phân hủy quang của các mẫu Y/TiO
2
(ở tỷ lệ % mol Y/TiO
2
0,69%, nung trong 4 giờ)
Thành phần pha Kí hiệu
mẫu
t
nung
(
o
C)
r
(nm) A (%) R (%)
H
(%)
SY500 500 11,5 100 0 85,31
SY550 550 11,6 100 0 92,40
SY600 600 16,4 74 26 99,14
SY650 650 16,9 52 48 86,83
SY700 700 24,3 26 74 74,67
SY750 750 29,4 7 93 70,62
SY800 800 35,2 5 95 68,59
SY850 850 36,9 0 100 64,30
300 400 500 600
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
6
5
4
3
2
Abs
Bíc sãng, nm
1. Y/TiO
2
0,00
2. Y/TiO
2
0,23
3. Y/TiO
2
0,46
4. Y/TiO
2
0,69
5. Y/TiO
2
0,92
6. Y/TiO
2
1,38
1
Hình 3.6. Phổ UV-VIS của các mẫu
TiO
2
ở tỷ lệ % mol Y/TiO
2
khác nhau
(nung ở 650
o
C trong 2 giờ)
Hình 3.8. Ảnh TEM của mẫu Y/TiO
2
ở tỷ lệ % mol Y/TiO
2
0,69%
(nung ở 650
o
C trong 2 giờ)
3.2. Điều chế và khảo sát tính chất của bột Nd/TiO
2
Đã khảo sát các yếu tố có ảnh hưởng đến cấu trúc tinh thể, thành
phần pha, kích thước hạt trung bình và hoạt tính quang xúc tác của bột
Nd/TiO
2
được điều chế bằng phương pháp sol-gel. Kết quả thực nghiệm
thu được cho thấy, điều kiện thích hợp để điều chế vật liệu này là: tỷ lệ
mol các chất trong dung dịch tạo gel: Ti(OBu)
4
:C
2
H
5
OH:H
2
O:HNO
3
là
1:22,62:2,36:0,11và tỷ lệ % mol Nd/TiO
2
25.10
-3
%; gel được làm già
trong hai ngày ở nhiệt độ phòng; sấy khô gel ướt ở 90
o
C trong 24 giờ và
nung bột gel khô ở 700
o
C trong 4 giờ. Với điều kiện đã nêu, sản phẩm thu
được có kích thước hạt sơ cấp khoảng 35-37 nm, có tỷ lệ pha anata/rutin
xấp xỉ 64/36 và có hiệu suất phân hủy quang xanh metylen trong nước cao
8
hơn khoảng 2 lần so với mẫu TiO
2
không biến tính trong 3 giờ chiếu sáng.
Ngoài ra, việc biến tính Nd(III) đã làm giảm đáng kể kích thước hạt trung
bình, ức chế quá trình chuyển pha từ anata sang rutin và giảm năng lượng
vùng cấm (3,08 eV so với mẫu không biến tính là 3,14 eV), chuyển dịch
bước sóng ánh sáng kích thích về vùng nhìn thấy. Một số kết quả chính
thu được trong quá trình khảo sát tỷ lệ % mol Nd/TiO
2
được trình bày
trong bảng 3.9, hình 3.14, hình 3.15, hình 3.16 và hình 3.17.
Bảng 3.9. Ảnh hưởng của tỷ lệ % mol Nd/TiO
2
đến kích thước
hạt trung bình, thành phần pha và hiệu suất phân hủy quang
Thành phần pha Kí hiệu
mẫu
Tỷ lệ % mol
Nd/TiO
2
r
(nm)
A (%) R (%)
H
(%)
SNd 0 0 48,7 0 100 45,56
SNd 1 6,25.10
-3
48,7 6 94 65,70
SNd 2 12,5.10
-3
41,9 31 69 83,27
SNd 3 25,0.10
-3
36,9 64 36 90,57
SNd 4 37,5.10
-3
35,9 87 13 83,70
SNd 5 50,0.10
-3
34,3 94 6 74,00
20 30 40 50 60 70
5
4
3
2
1
R
R
R
2-Theta-Scale
0: SNd0
1: SNd1
2: SNd2
3: SNd3
4: SNd4
5: SNd5
A
A: Anatase
R: Rutile
0
300 400 500 600 700 800
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
5 7 0 6 0 0
6 1 0 n m
0
1
3
5
5 6 0 n m
Abs
Böôùc soùng, nm
0. SNd 0
1. SNd 1
3. SNd 3
5. SNd 5
Hình 3.14. Giản đồ XRD của các mẫu
ở tỷ lệ % mol Nd/TiO
2
khác nhau
Hình 3.15. Phổ UV-VIS của các mẫu
ở tỷ lệ % mol Nd/TiO
2
khác nhau
Hình 3.16. Ảnh TEM của mẫu TiO
2
không được biến tính Nd(III)
Hình 3.17. Ảnh TEM của mẫu Nd/TiO
2
ở tỷ lệ % mol Nd/TiO
2
25.10
-3
%
9
3.3. Điều chế và khảo sát tính chất của bột W/TiO
2
Đã khảo sát các yếu tố có ảnh hưởng đến cấu trúc và hoạt tính
quang xúc tác của sản phẩm trong quá trình điều chế bột W/TiO
2
bằng
phương pháp sol-gel. Điều kiện thích hợp để điều chế vật liệu này là:
dung dịch tạo gel ứng với tỷ lệ mol Ti(OBu)
4
:C
2
H
5
OH:H
2
O:HNO
3
là
1:22,62:2,36:0,11; tỷ lệ % mol W/TiO
2
1,5%; gel được làm già ở nhiệt
độ phòng trong 5 ngày; sấy khô gel ướt ở 90
o
C trong 24 giờ và nung
bột gel khô ở 500
o
C trong 4 giờ. Với điều kiện đã nêu, sản phẩm thu
được có kích thước hạt sơ cấp nhỏ, khoảng 6 đến 7 nm, đơn pha anata
và có hoạt tính quang xúc tác cao trong vùng ánh sáng nhìn thấy: dung
dịch xanh metylen trong nước gần như bị phân hủy hoàn toàn chỉ sau
2,5 giờ chiếu sáng và cao hơn khoảng 2,2 lần so với mẫu TiO
2
không
biến tính. Việc biến tính W(VI) đã làm giảm kích thước hạt trung bình
rõ rệt và kìm hãm quá trình chuyển pha từ anata sang rutin của TiO
2
.
Kết quả khảo sát phổ XPS đã góp phần làm rõ sự thay thế Ti(IV) bằng
W(VI) trong mạng tinh thể TiO
2
, hình thành liên kết dạng W-O-Ti, W
và Ti tồn tại ở trạng thái oxi hóa W(VI) và Ti(IV). Ngoài ra, sự biến
tính W(VI) cho thấy đã thu hẹp đáng kể năng lượng vùng cấm của
TiO
2
(2,67 eV so với mẫu không biến tính là 2,94 eV). Một số kết quả
chính thu được trong quá trình khảo sát tỷ lệ % mol W/TiO
2
được trình
bày trong bảng 3.12, hình 3.20, hình 3.21, hình 3.22 và hình 3.23.
Bảng 3.12. Ảnh hưởng của tỷ lệ % mol W/TiO
2
đến kích thước hạt
trung bình, thành phần pha và hiệu suất phân hủy quang
Kí hiệu
mẫu
Tỷ lệ % mol
W/TiO
2
r
(nm)
Dạng pha H (%)
SW0 0 16,7 Anata 45,64
SW0,5 0,5 8,9 Anata 71,13
SW1,0 1,0 7,7 Anata 88,29
SW1,5 1,5 6,6 Anata 99,20
SW2,0 2,0 6,0 Anata 87,81
SW2,5 2,5 - Anata, WO
3
72,85
10
20 30 40 50 60 70 80
SW 2,5
SW 2,0
SW 1,5
SW 1,0
SW 0,5
Anatase
WO
3
2-Theta-Scale
Anatase
WO
3
SW 0
300 400 500 600 700 800
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
5
43
21
Abs
Böôùc soùng, nm
1. SW0
2. SW0,5
3. SW1,0
4. SW 1,5
5. SW 2,5
Hình 3.20. Giản đồ XRD của các mẫu
ở tỷ lệ % mol W/TiO
2
khác nhau
Hình 3.21. Phổ UV-VIS của các mẫu
TiO
2
ở tỷ lệ % mol W/TiO
2
khác nhau
Hình 3.22. Ảnh TEM của mẫu
TiO
2
không được biến tính W(VI)
Hình 3.23. Ảnh TEM của mẫu
W/TiO
2
ở tỷ lệ % mol W/TiO
2
1,5%
3.4. Điều chế và khảo sát tính chất của bột Cr/TiO
2
Đã khảo sát các yếu tố có ảnh hưởng đến cấu trúc tinh thể, các đặc
tính của sản phẩm và xác định được các điều kiện thích hợp để điều chế
vật liệu Cr/TiO
2
bằng phương pháp sol-gel: sol ứng với tỷ lệ mol
Ti(OBu)
4
:C
2
H
5
OH:H
2
O:HNO
3
tương ứng 1:22,62:2,36:0,11; tỷ lệ % mol
Cr/TiO
2
10
-2
% ; gel được làm già trong 5 ngày; sấy khô gel ướt ở 90
o
C
trong 24 giờ và nung bột gel khô ở 600
o
C trong 4 giờ. Với điều kiện đã
nêu, vật liệu Cr/TiO
2
điều chế được có kích thước hạt trung bình khoảng
31 đến 32 nm, tỷ lệ pha anata/rutin xấp xỉ 89,5/10,5 và có hiệu suất phân
hủy quang cao hơn mẫu TiO
2
không biến tính khoảng 1,75 lần. Việc biến
tính Cr(VI) đã làm giảm kích thước hạt trung bình rõ rệt và thúc đẩy quá
trình chuyển pha từ anata sang rutin của TiO
2
, đồng thời làm giảm năng
lượng vùng cấm tuy không nhiều (E
bg
của mẫu ở tỷ lệ % mol Cr/TiO
2
10
-
2
% là 3,0 eV và E
bg
của mẫu không biến tính là 3,13 eV). Điều này giải
thích cho hiệu suất phân hủy quang tương đối thấp của các mẫu Cr/TiO
2
.
Một số kết quả quan trọng thu được ở trên được trình bày ở bảng 3.15,
bảng 3.6, hình 3.27, hình 3.28, hình 3.30 và hình 3.31.
11
Bảng 3.15. Ảnh hưởng của tỷ lệ % mol Cr/TiO
2
đến kích thước hạt
trung bình, thành phần pha và hiệu suất phân hủy quang
Kí hiệu
mẫu
Tỷ lệ
% mol
Cr/TiO
2
r
(nm)
Dạng
pha
H
(%)
SCr0 0 56,5 A, R 40,57
SCr1 5.10
-3
55,8 R 55,67
SCr2 10.10
-3
49,0 R 60,20
SCr3 15.10
-3
45,7 R 57,20
SCr4 20.10
-3
38,3 R
50,21
SCr5 25.10
-3
39,3 R 45,10
Bảng 3.16. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến kích thước hạt trung
bình, thành phần pha và hiệu suất phân hủy quang của các mẫu
Cr/TiO
2
(ở tỷ lệ % mol Cr/TiO
2
10
-2
% và nung mẫu trong 4 giờ)
Thành phần pha Kí hiệu
mẫu
t
nung
(
o
C)
r
(nm)
A (%) R (%)
H
(%)
SCr500 500 21,5 100 0 55,40
SCr550 550 25,0 100 0 62,58
SCr600
600 31,6 89,5 10,5 70,91
SCr650 650 40,3 23,3 76,7 64,20
SCr700 700 48,7 0 100 61,75
SCr750 750 55,5 0 100 49,54
0
2-Theta - Scale
20 30 40 50 60 70
Anatase
5
4
3
2
1
0. SCr0
1. SCr1
2. SCr2
3. SCr3
4. SCr4
1. SCr5
Rutile
Rutile
0
0
2-Theta - Scale
20 30 40 50 60 70
Anatase
5
4
3
2
1
0. SCr0
1. SCr1
2. SCr2
3. SCr3
4. SCr4
1. SCr5
Rutile
Rutile
0
200 300 400 500 600 700 800
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
a
b c d
Abs
Böôùc soùng, nm
a. SCr0
b. SCr1
c. SCr2
d. SCr5
Hình 3.27. Giản đồ XRD của các mẫu
ở tỷ lệ % mol Cr/TiO
2
khác nhau
Hình 3.28. Phổ UV-VIS của các mẫu
TiO
2
ở tỷ lệ % mol Cr/TiO
2
khác nhau
0
2-Theta - Scale
20 30 40 50 60 70
Anatase
1
2
3
4
5
6. SCr750
5. SCr700
4. SCr650
3. SCr600
2. SCr550
1. SCr500
Rutile Rutile
6
Rutile
0
2-Theta - Scale
20 30 40 50 60 70
Anatase
1
2
3
4
5
6. SCr750
5. SCr700
4. SCr650
3. SCr600
2. SCr550
1. SCr500
Rutile Rutile
6
Rutile
Hình 3.31. Giản đồ XRD của các mẫu
Cr/TiO
2
ở nhiệt độ nung khác nhau
Hình 3.30. Ảnh TEM của mẫu
Cr/TiO
2
ở tỷ lệ % mol Cr/TiO
2
10
-2
%
12
3.5. Kết luận chung chương 3
1. Đã khảo sát các yếu tố trong quá trình điều chế bột TiO
2
biến
tính Y(III), Nd(III), W(VI), Cr(III) theo phương pháp sol-gel có ảnh
hưởng đến hiệu suất phân hủy quang xúc tác, cấu trúc tinh thể, kích
thước hạt, Từ đó đã xác định được điều kiện tối ưu cho quá trình điều
chế. Ở điều kiện tối ưu, tất cả các mẫu TiO
2
biến tính đều có: kích
thước hạt bé, diện tích bề mặt lớn, khả năng hấp thụ ánh sáng trong
vùng khả kiến và khả năng phân hủy quang xanh metylen trong dung
dịch nước cao hơn nhiều so với mẫu TiO
2
không biến tính.
2. Các ion biến tính Y(III), Nd(III), W(VI), Cr(III) đóng vai trò
quan trọng trong việc tăng hiệu suất quang xúc tác của sản phẩm, chuyển
dịch bước sóng ánh sáng kích thích về vùng nhìn thấy. Hoạt tính quang
xúc tác của các mẫu sản phẩm biến tính đều cao hơn so với mẫu không
biến tính được điều chế tương tự và giảm xuống theo thứ tự W/TiO
2
>
Y/TiO
2
> Nd/TiO
2
> Cr/TiO
2
> TiO
2
. Ngoài ra, sự có mặt của các ion biến
tính trong quá trình điều chế đã ức chế mạnh sự phát triển hạt, kìm hãm
quá trình chuyển pha từ anata sang rutin của TiO
2
. Cr(III) cũng ức chế sự
phát triển hạt nhưng đã xúc tiến quá trình chuyển pha này.
3. Phương pháp sol-gel có thể được sử dụng một cách có hiệu quả
để điều chế vật liệu TiO
2
biến tính bởi các ion kim loại. Tuy nhiên,
phương pháp này có nhược điểm là cần sử dụng chất đầu là muối
ancoxit, thời gian điều chế kéo dài, kích thước hạt thường lớn và vì vậy
hiệu suất phân hủy quang xúc tác không cao lắm.
CHƯƠNG 4. NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ BỘT TiO
2
BIẾN TÍNH Y(III),
Nd(III), W(VI) và Cr(III)
BẰNG PHƯƠNG PHÁP THỦY PHÂN
4.1. Điều chế và khảo sát tính chất của bột Y/TiO
2
Đã khảo sát các yếu tố trong quá trình điều chế bột Y/TiO
2
có ảnh
hưởng đến cấu trúc tinh thể, kích thước hạt, thành phần pha hoạt tính
quang xúc tác của sản phẩm và xác định được điều kiện thích hợp để
điều chế bột Y/TiO
2
theo phương pháp thủy phân là: tỷ lệ mol các chất
13
trong dung dịch khi thủy phân: TiOSO
4
:(NH
2
)
2
CO:H
2
O:H
2
SO
4
tương
ứng 1:6,67:488,89:0,04; tỷ lệ % mol Y/TiO
2
0,168%; nhiệt độ dung dịch
khi thủy phân là 100
o
C; thủy phân trong 3 giờ và sấy khô sản phẩm ở
110
o
C trong 24 giờ. Ở các điều kiện này, vật liệu Y/TiO
2
điều chế được
là đơn pha anata, có kích thước hạt bé (khoảng 4-5 nm) và có diện tích
bề mặt riêng lớn (318,24 m
2
/g). Tuy nhiên, do bột Y/TiO
2
chưa được
nung nên độ kết tinh chưa cao, dẫn đến hoạt tính quang xúc tác tương
đối thấp (phải mất 2,5 giờ mới có thể loại bỏ hoàn toàn dung dịch xanh
metylen trong nước). Trong khi đó, vật liệu Y/TiO
2
nếu được nung ở
800
o
C trong 4 giờ (đơn pha anata, kích thước hạt trung bình khoảng 30-
35 nm và độ kết tinh cao) có khả năng hoạt động quang xúc tác cao
trong vùng ánh sáng nhìn thấy (cao hơn khoảng 1,75 lần so với mẫu
TiO
2
không biến tính chỉ sau 1 giờ 15 phút chiếu sáng). Ngoài ra, sự có
mặt của urê và ion SO
4
2-
trong dung thủy phân đã làm giảm kích thước
hạt và tăng diện tích bề mặt của TiO
2
. Đặc biệt, ion SO
4
2-
có tác dụng ức
chế mạnh quá trình chuyển pha từ anata sang rutin và tác dụng ức chế
này cũng được tìm thấy bởi sự có mặt của Y(III) trong mạng tinh thể
TiO
2
. Một số kết quả chính trong quá trình khảo sát tỷ lệ % mol Y/TiO
2
và khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung mẫu được trình bày tóm tắt
trong bảng 4.5, bảng 4.6, hình 4.6, hình 4.9, hình 4.10 và hình 4.12.
Bảng 4.5. Thành phần, thông số mạng tinh thể, kích thước hạt trung bình
và hiệu suất phân hủy quang của các mẫu theo tỷ lệ mol Y/TiO
2
khác nhau
(sản phẩm thu được bởi sự sấy khô bột TiO
2
ở 110
o
C trong 24 giờ)
Thông số mạng Kí hiệu
mẫu
Tỷ lệ %
mol Y/TiO
2
a = b (Å) c (Å)
r
(nm)
H
(%)
TPY0 0 3,756 9,465 4,5 77,50
TPY0,25 0,084 3,795 9,466 4,5 90,60
TPY0,50
0,168 3,773 9,490 4,4 99,10
TPY0,75 0,252 3,795 9,455 4,3 90,91
TPY1,00 0,336 3,781 9,465 4,2 87,10
TPY1,50 0,504 3,800 9,458 4,1 78,21
14
Bảng 4.6. Kích thước hạt trung bình, thành phần pha và hiệu suất
phân hủy quang của các mẫu TiO
2
ở các nhiệt độ nung khác nhau
Thành
phần pha
Thành
phần pha Mẫu
TiO
2
r
(nm)
A
(%)
R
(%)
H
(%)
Mẫu
Y-TiO
2
r
(nm)
A
(%)
R
(%)
H
(%)
TiO
2
110
4,5
100
0 40,05
Y-TiO
2
110 4,4 100
0 51,27
TiO
2
750
37,6
100
0 63,06
Y-TiO
2
750 27,9
100
0 90,10
TiO
2
800
39,3
96,3
3,7
55,00
Y-TiO
2
800 32,1
100
0 96,20
TiO
2
850
43,7
91,2
8,8
48,20
Y-TiO
2
850 37,6
100
0 74,50
TiO
2
900
46,5
76,2
23,8
45,90
Y-TiO
2
900 37,8
100
0 69,40
- - - - - Y-TiO
2
1000
59,0
1 99 55,69
20 30 40 50 60 70
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
900
850
800
750
110
R
R
R
A
A
A
A
2-Theta-Scale
20 30 40 50 60 70
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
900
850
800
750
110
R
R
R
A
A
A
A
2-Theta-Scale
20 30 40 50 60 70
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
1000
900
850
800
750
110
R
R
A
A
A
A
2
-
Theta
-
Scale
20 30 40 50 60 70
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
1000
900
850
800
750
110
R
R
A
A
A
A
2
-
Theta
-
Scale
Hình 4.9. Giản đồ XRD của các mẫu
TiO
2
ở nhiệt độ nung khác nhau
Hình 4.10. Giản đồ XRD của các mẫu
Y/TiO
2
ở nhiệt độ nung khác nhau
300 400 500 600 700 800
-0.1
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
5 4 3
2
1
Khả năng hấp thụ
Bước sóng, nm
1. TPY 0
2. TPY 0,25
3. TPY 0,5
4. TPY 0,75
5. TPY 1,0
Hình 4.6. Phổ UV-VIS của các mẫu
TiO
2
ở tỷ lệ % mol Y/TiO
2
khác nhau
Hình 4.12. Ảnh TEM của mẫu
Y/TiO
2
nung ở 800
o
C trong 4 giờ
4.2. Điều chế và khảo sát tính chất của bột Nd/TiO
2
Đã xác định được các điều kiện thích hợp để điều chế vật liệu
Nd/TiO
2
bằng phương pháp thủy phân là: tỷ lệ mol các chất trong dung
dịch hỗn hợp khi thủy phân: TiOSO
4
:(NH
2
)
2
CO:H
2
O:H
2
SO
4
tương ứng
1:6,67:488,89:0,04 và tỷ lệ % mol Nd/TiO
2
25.10
-3
%; thủy phân ở 100
o
C
trong 3 giờ; sấy khơ kết tủa ở 110
o
C trong 24 giờ và nung bột khơ TiO
2
ở 750
o
C trong 4 giờ. Với các điều kiện này, bột Nd/TiO
2
thu được là đơn
15
pha anata, kích thước hạt khá bé (~ 31 nm) và có hoạt tính quang xúc tác
cao trong vùng ánh sáng nhìn thấy. Dung dịch xanh metylen gần như bị
phân hủy hoàn toàn chỉ sau 1,5 giờ chiếu sáng (cao hơn khoảng 1,4 lần
so với mẫu TiO
2
không biến tính). Ngoài ra, kết quả còn cho thấy, các
ion Nd
3+
và SO
4
2-
có tác dụng kìm hãm quá trình chuyển pha và ức chế
sự phát triển các hạt tinh thể. Các kết quả này, được trình bày tóm tắt
trong bảng 4.8, hình 4.15 và hình 4.17.
Bảng 4.8. Thành phần, thông số mạng tinh thể, kích thước hạt trung bình và
hiệu suất phân hủy quang của các mẫu ở tỷ lệ % mol Nd/TiO
2
khác nhau
Thông số mạng Kí hiệu
mẫu
Tỷ lệ % mol
Nd/TiO
2
a = b (Å) c (Å)
r
(nm)
H
(%)
TPNd0 0 3,781 9,521 37,6 70.45
TPNd1 6,25.10
-3
3,785 9,523 32,7 85.49
TPNd2 12,5.10
-3
3,782 9,511 31,5 91.35
TPNd3 25,0.10
-3
3,783 9,522 31,2 98.48
TPNd4 37,5.10
-3
3,785 9,514 27,5 94.42
TPNd5 50,0.10
-3
3,784 9,523 29,6 88.55
400 600 800
0.0
0.3
0.6
0.9
3
521
0
Abs
Böôùc soùng, nm
0. TPNd 0
1. TPNd 1
2. TPNd 2
3. TPNd 3
5. TPNd 5
Hình 4.15. Phổ UV-VIS của các mẫu
TiO
2
ở tỷ lệ mol Nd/TiO
2
khác nhau
Hình 4.17. Ảnh TEM của mẫu
Nd/TiO
2
ở tỷ lệ mol Nd/TiO
2
10
-2
%
4.3. Điều chế và khảo sát tính chất của bột W/TiO
2
Đã khảo sát các yếu trong quá trình điều chế vật liệu W/TiO
2
bằng phương pháp thủy phân có ảnh hưởng đến cấu trúc và hoạt tính
quang xúc tác của sản phẩm. Điều kiện thích hợp để tiến hành điều chế
vật liệu này bao gồm: tỷ lệ mol: TiOSO
4
:(NH
2
)
2
CO:H
2
O:H
2
SO
4
là
1:5,33:488,89:0,04; tỷ lệ % mol W/TiO
2
0,1%; thủy phân ở 100
o
C
trong 3 giờ, sấy khô kết tủa ở 110
o
C trong 24 giờ và nung bột W/TiO
2
16
ở 500
o
C trong 4 giờ. Ở những điều kiện đã nêu, sản phẩm thu được là
đơn pha anata, kích thước hạt bé (khoảng 13-14 nm), diện tích bề mặt
riêng khá lớn (67,3 m
2
/g so với mẫu TiO
2
không biến tính là 43,5 m
2
/g)
và có hiệu suất phân hủy quang cao hơn 1,65 lần so với mẫu TiO
2
không biến tính sau 1 giờ chiếu sáng. Ngoài ra, sự có mặt của W(VI)
trong mạng tinh thể TiO
2
đã ức chế sự phát triển tinh thể và làm giảm
đáng kể năng lượng vùng cấm của TiO
2
(E
bg
khoảng 2,25-2,88 eV so
với E
bg
của mẫu TiO
2
không biến tính là 2,93 eV). Một số kết quả quan
trọng như được trình bày trong bảng 4.11, hình 4.21 và hình 4.23.
Bảng 4.11. Thành phần, thông số mạng tinh thể, kích thước hạt trung bình
và hiệu suất phân hủy quang của các mẫu ở tỷ lệ % mol W/TiO
2
khác nhau
Thông số mạng Kí hiệu
mẫu
Tỷ lệ % mol
W/TiO
2
a = b (Å) c (Å)
r
(nm)
H
(%)
TPW0 0 3,782 9,504 19,4 60.45
TPW0,05 0,05 3,784 9,507 14,9 84,70
TPW0,10
0,10 3,785 9,505 13,7 99,46
TPW0,15 0,15 3,787 9,511 11,8 93,55
TPW0,20 0,20 3,790 9,502 11,4 89,70
TPW0,25 0,25 3,786 9,509 10,6 85,15
300 400 500 600 700 800
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
5 64321
Abs
Böôùc soùng, nm
1.TPW0
2.TPW0,05
3.TPW0,10
4.TPW0,15
5.TPW0,20
6.TPW0,25
Hình 4.21. Phổ UV-VIS của các mẫu
TiO
2
ở tỷ lệ % mol W/TiO
2
khác nhau
Hình 4.23. Ảnh TEM của mẫu
W/TiO
2
ở tỷ lệ % mol W/TiO
2
0,1%
4.4. Điều chế và khảo sát tính chất của bột Cr/TiO
2
Điều kiện thích hợp để điều chế bột Cr/TiO
2
theo phương pháp thủy
phân là: tỷ lệ mol: TiOSO
4
:(NH
2
)
2
CO:H
2
O:H
2
SO
4
là 1:6,67:488,89:0,04;
tỷ lệ % mol Cr/TiO
2
3,75.10
-3
%; thủy phân dung dịch hỗn hợp ở 100
o
C
trong 3 giờ; sấy khô kết tủa ở 110
o
C trong 24 giờ và nung ở 500
o
C trong 4
17
giờ. Ở các điều kiện này, sản phẩm bột Cr/TiO
2
thu được là đơn pha anata,
kích thước hạt khoảng 15-16 nm (bảng 4.14 và hình 4.30), có diện tích bề
mặt riêng khá lớn (51,3 m
2
/g), có khả năng chuyển dịch bước sóng ánh
sáng kích thích về vùng nhìn thấy (hình 4.28) và có hiệu suất phân hủy
quang xanh metylen trong dung dịch nước cao gấp 1,4 lần so với mẫu
TiO
2
không biến tính sau 3 giờ chiếu sáng.
Bảng 4.14. Thành phần, thông số mạng tinh thể, kích thước hạt trung bình
và hiệu suất phân hủy quang của các mẫu ở tỷ lệ % mol Cr/TiO
2
khác nhau
Thông số mạng Kí hiệu
mẫu
Tỷ lệ % mol
Cr/TiO
2
a = b (Å) c (Å)
r
(nm)
H
(%)
TCr0 0 3,784 9,523 19,3 65.62
TCr1 1,25.10
-3
3,785 9,515 18,3 70,41
TCr2 2,50.10
-3
3,787 9,520 17,6 87,10
TCr3 3,75.10
-3
3,780 9,495 17,0 93,80
TCr4 5,00.10
-3
3,786 9,516 17,1 88,00
TCr5 6,25.10
-3
3,785 9,515 17,5 74,50
300 400 500 600 700 800
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
54
3210
Abs
Böôùc soùng, nm
0. TCr0; 1. TCr1
2. TCr2; 3. TCr3
4. TCr4; 5. TCr5
Hình 4.28. Phổ UV-VIS của các mẫu
ở tỷ lệ % mol Cr/TiO
2
khác nhau
Hình 4.30. Ảnh TEM của mẫu Cr/TiO
2
ở tỷ lệ % mol Cr/TiO
2
3,75.10
-3
%
4.5. Kết luận chung chương 4
1. Đã khảo sát các yếu tố trong quá trình điều chế bột TiO
2
biến
tính Y(III), Nd(III), W(VI) và Cr(III) theo phương pháp thủy phân có ảnh
hưởng đến hiệu suất phân hủy quang xúc tác, cấu trúc tinh thể, kích thước
hạt,… Từ đó đã xác định được điều kiện tối ưu cho quá trình điều chế.
2. Kết quả thực nghiệm cho thấy, sự có mặt của các ion biến tính
đều làm thay đổi cấu trúc tinh thể của TiO
2
, giảm năng lượng vùng cấm,
làm chuyển dịch bước sóng ánh sáng kích thích về vùng nhìn thấy, tăng
18
hoạt tính quang xúc tác rõ rệt so với mẫu TiO
2
không được biến tính (hoạt
tính quang xúc tác giảm theo trật tự W/TiO
2
> Y/TiO
2
> Nd/TiO
2
>>
Cr/TiO
2
> TiO
2
). Đồng thời, sự có mặt của các ion biến tính còn làm giảm
kích thước hạt, tăng diện tích bề mặt riêng của sản phẩm.
3. Phương pháp thủy phân có thể được sử dụng một cách có
hiệu quả để điều chế vật liệu TiO
2
biến tính bởi các ion kim loại.
Phương pháp này thao tác đơn giản, điều kiện thí nghiệm phổ biến, tuy
nhiên phải nung mẫu ở nhiệt độ khá cao (750
o
C).
CHƯƠNG 5. NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ BỘT TiO
2
BIẾN TÍNH Y(III),
Nd(III) VÀ W(VI) BẰNG PHƯƠNG PHÁP THỦY NHIỆT
5.1. Điều chế và khảo sát tính chất của bột Y/TiO
2
Đã khảo sát các yếu tố trong quá trình điều chế bột Y/TiO
2
kích
thước nano theo phương pháp thủy nhiệt có ảnh hưởng đến cấu trúc
tinh thể, kích thước hạt, hoạt tính quang xúc tác của sản phẩm và xác
định được điều kiện thích hợp cho quá trình điều chế là: tỷ lệ mol các
chất trong dung dịch khi thủy nhiệt: TiOSO
4
:(NH
2
)
2
CO:H
2
O:H
2
SO
4
là
1:6,67:111,11:0,40; tỷ lệ % mol Y/TiO
2
0.168%; thủy nhiệt ở 180
o
C
trong 18 giờ và sấy khô sản phẩm ở 110
o
C trong 24 giờ. Với điều kiện
đã nêu, sản phẩm bột Y/TiO
2
thu được là đơn pha anata, kích thước hạt
trung bình khoảng 7 nm, diện tích bề mặt riêng 223,55 m
2
/g và có hoạt
tính quang xúc tác cao trong vùng ánh sáng nhìn thấy (cao hơn mẫu
TiO
2
không biến tính khoảng 1,5 lần sau 2 giờ chiếu sáng). Ngoài ra,
sự hiện diện của Y(III) trong mạng tinh thể TiO
2
đã làm sai lệch các
hằng số mạng tinh thể so với mẫu TiO
2
không biến tính, ức chế sự phát
triển tinh thể, kìm hãm quá trình chuyển pha và làm giảm năng lượng
vùng cấm của TiO
2
(E
bg
khoảng 2,89 eV so với E
bg
của mẫu TiO
2
không biến tính là 3,10 eV). Một số kết quả chính khi khảo sát ảnh
hưởng của tỷ lệ % mol Y/TiO
2
đến cấu trúc và đặc tính của sản phẩm
như được trình bày trong bảng 5.5 hình 5.7 và hình 5.9.
19
Bảng 5.5. Thành phần, thông số mạng tinh thể, kích thước hạt trung bình và
hiệu suất phân hủy quang của các mẫu ở tỷ lệ % mol Y/TiO
2
khác nhau
Thông số mạng Kí hiệu
mẫu
Tỷ lệ %
mol Y/TiO
2
a = b (Å) c (Å)
r
(nm)
H
(%)
TNY-TiO
2
0 0 3,781 9,458 7,3 65,59
TNY-TiO
2
1 0,084 3,788 9,476 7,0 83,45
TNY-TiO
2
2 0,168 3,797 9,484 6,9 99,16
TNY-TiO
2
3 0,252 3,790 9,496 6,6 92,70
TNY-TiO
2
4 0,336 3,791 9,476 6,5 84,70
TNY-TiO
2
5 0,504 3,803 9,487 6,1 74,67
300 400 500 600 700 800
-0.1
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
Abs
Böôùc soùng, nm
a. TNY-TiO
2
0
b. TNY-TiO
2
1
c. TNY-TiO
2
2
d. TNY-TiO
2
3
e. TNY-TiO
2
4
a
b
c
e
d
Hình 5.7. Phổ UV-VIS của các mẫu
ở tỷ lệ % mol Y/TiO
2
khác nhau
Hình 5.9. Ảnh TEM của mẫu
Y/TiO
2
ở tỷ lệ % mol Y/TiO
2
0,168%
5.2. Điều chế và khảo sát tính chất của bột Nd/TiO
2
Đã khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến cấu trúc và hoạt tính
quang quang xúc tác của sản phẩm trong quá trình điều chế vật liệu
Nd/TiO
2
bằng phương pháp thủy nhiệt. Điều kiện thích hợp để tiến
hành điều chế vật liệu này bao gồm: tỷ lệ mol các chất trong dung dịch
khi thủy nhiệt: TiOSO
4
:(NH
2
)
2
CO:H
2
O:H
2
SO
4
là 1:6,67:111,11:0,40;
tỷ lệ % mol Nd/TiO
2
25.10
-3
%; thủy nhiệt ở 200
o
C trong 18 giờ và sấy
khô sản phẩm ở 110
o
C trong 24 giờ. Với những điều kiện đã nêu, vật
liệu Nd/TiO
2
điều chế được có kích thước hạt khoảng 7-8 nm, diện tích
bề mặt riêng 158 m
2
/g, mức độ kết tinh tốt và có hoạt tính quang xúc
tác cao hơn khoảng 1,4 lần so với mẫu TiO
2
không biến tính dưới sự
chiếu xạ ánh sáng nhìn thấy trong 2 giờ. Sự có mặt của Nd(III) trong
mạng tinh thể TiO
2
đã làm sai lệch các hằng số mạng tinh thể so với
mẫu TiO
2
không biến tính, ức chế sự phát triển tinh thể, tăng diện tích
20
bề mặt và chuyển dịch bước sóng ánh sáng kích thích về vùng nhìn
thấy (hấp thụ khá mạnh ở vùng ánh sáng có bước sóng khoảng 560 -
610 nm - do sự chuyển electron f-f của Nd(III). Các kết quả thu được
được trình bày tóm tắt ở bảng 5.9, hình 5.15 và hình 5.17.
Bảng 5.9. Thành phần, thông số mạng tinh thể, kích thước hạt trung bình và
hiệu suất phân hủy quang của các mẫu ở tỷ lệ % mol Nd/TiO
2
khác nhau
Thông số mạng Kí hiệu
mẫu
Tỷ lệ % mol
Nd/TiO
2
a = b (Å) c (Å)
r
(nm)
H
(%)
TNNd0 0 3,784 9,502 8,4 67,90
TNNd1 6,25.10
-3
3,792 9,492 8,2 82,72
TNNd2 12,5.10
-3
3,792 9,490 7,5 90,14
TNNd3 25,0.10
-3
3,789 9,491 7,4 95,84
TNNd4 37,5.10
-3
3,807 9,491 6,3 90,00
TNNd5 50,0.10
-3
3,796 9,491 5,9 84,50
300 400 500 600 700 800
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
3 2
1 0
Abs
Böôùc soùng, nm
0. TNNd 0
1. TNNd 1
2. TNNd 3
3. TNNd 5
Hình 5.15. Phổ UV-VIS của các mẫu
ở tỷ % lệ mol Nd/TiO
2
khác nhau
Hình 5.17. Ảnh TEM của mẫu Nd/TiO
2
ở tỷ lệ mol Nd/TiO
2
25.10
-3
%
5.3. Điều chế và khảo sát tính chất của bột W/TiO
2
Đã khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến cấu trúc và đặc tính của
bột W/TiO
2
trong quá trình điều chế thủy nhiệt. Nghiên cứu cho thấy,
điều kiện thích hợp để tiến hành điều chế là: tỷ lệ mol các chất trong
dung dịch hỗn hợp thủy nhiệt: TiOSO
4
:(NH
2
)
2
CO:H
2
O:H
2
SO
4
là
1:5,33:111,11:0,40; tỷ lệ % mol W/TiO
2
0,1%; thủy nhiệt ở 200
o
C
trong 18 giờ và sấy khô sản phẩm ở 110
o
C trong 24 giờ. Với các điều
kiện đã nêu, sản phẩm bột W/TiO
2
có kích thước hạt bé (khoảng 7-8
nm), diện tích bề mặt riêng lớn (170,37 m
2
/g so với mẫu TiO
2
không
biến tính là 126,04 m
2
/g) và có hoạt tính quang xúc tác cao trong vùng
21
ánh ánh sáng nhìn thấy (cao hơn khoảng 1,47 lần so với mẫu TiO
2
khơng biến tính dưới sự chiếu xạ trong 1,5 giờ). Ngồi ra, sự hiện diện
của W(VI) trong mạng tinh thể TiO
2
đã ức chế sự phát triển hạt, cải
thiện tính phân bố của các hạt, tăng diện tích bề mặt và thu hẹp đáng
kể năng lượng vùng cấm của TiO
2
. Mẫu W/TiO
2
ở tỷ lệ % mol W/TiO
2
0,1% có giá trị năng lượng vùng cấm (khoảng 2,28 eV) bé hơn so với
mẫu TiO
2
khơng biến tính (khoảng 3,09 eV). Một số kết quả quan
trọng thu được được trình bày trong bảng 5.12, hình 5.21 và hình 5.23.
Bảng 5.12. Thành phần, thơng số mạng tinh thể, kích thước hạt trung bình
và hiệu suất phân hủy quang của các mẫu ở tỷ lệ % mol W/TiO
2
khác nhau
Thơng số mạng Kí hiệu
mẫu
Tỷ lệ % mol
W/TiO
2
a = b (Å) c (Å)
r
(nm)
H
(%)
WTiO
2
0 0 3,785 9,495 8,0 66,05
WTiO
2
0,05 0,05
3,786 9,495 7,4 85,79
WTiO
2
0,10
0,10 3,786 9,483 7,3 97,10
WTiO
2
0,15 0,15 3,793 9,502 7,0 88,21
WTiO
2
0,20 0,20 3,790 9,478 6,9 82,40
WTiO
2
0,25 0,25 3,779 9,502 7,0 76,35
300 400 500 600 700 800
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
5
43
21
Khả năng hấp thụ
Bước sóng, nm
1. W-TiO
2
0
2. W-TiO
2
0,05
3. W-TiO
2
0,10
4. W-TiO
2
0,15
5. W-TiO
2
0,25
Hình 5.21. Phổ UV-VIS của các mẫu
ở tỷ lệ % mol Nd/TiO
2
khác nhau
Hình 5.23. Ảnh TEM của mẫu Nd/TiO
2
ở tỷ lệ % mol Nd/TiO
2
25.10
-3
%
5.4. Kết luận chung chương 5
1. Đã khảo sát các yếu tố trong q trình điều chế bột TiO
2
biến tính
Y(III), Nd(III) và W(VI) theo phương pháp thủy nhiệt có ảnh hưởng đến
hiệu suất phân hủy quang xúc tác, cấu trúc tinh thể, kích thước hạt,… Từ
đó đã xác định được điều kiện tối ưu cho q trình điều chế.
22
2. Ở điều kiện thích hợp, vật liệu TiO
2
biến tính điều chế được có
độ kết tinh tốt, kích thước hạt bé (khoảng 7-8 nm), diện tích bề mặt riêng
lớn (Y/TiO
2
: 223,5 m
2
/g; Nd/TiO
2
: 158,2 m
2
/g; W/TiO
2
: 170,4 m
2
/g) và
có khả năng hoạt động quang xúc tác cao trong vùng ánh sáng nhìn thấy.
Dung dịch xanh metylen gần như bị phân hủy hoàn toàn chỉ sau 1,5 đến
2 giờ chiếu sáng và cao hơn khoảng 1,4-1,5 lần so với mẫu TiO
2
không
được biến tính.
3. Sự hiện diện của Y(III) và W(VI) trong mạng tinh thể TiO
2
đã
làm giảm đáng kể năng lượng vùng cấm của TiO
2
. Giá trị năng lượng
vùng cấm của các mẫu Y/TiO
2
(~ 2,89 eV) và W/TiO
2
(~ 2,28 eV) bé hơn
so với mẫu TiO
2
không biến tính (~ 3,1 eV). Riêng vật liệu Nd/TiO
2
do có
khả năng hấp thụ quang ở vùng bước sóng khoảng 560-610 nm, góp phần
nâng cao hoạt tính quang xúc tác của nó trong vùng ánh sáng khả kiến.
Quá trình nung sản phẩm sau khi xử lí thủy nhiệt đã không cải thiện (thậm
chí còn giảm) hoạt tính quang xúc tác của vật liệu TiO
2
biến tính.
4. Phương pháp thủy nhiệt đã được sử dụng có hiệu quả để điều
chế vật liệu TiO
2
biến tính kích thước nm: do phản ứng được tiến hành
ở nhiệt độ và áp suất cao trong thời gian khá dài nên sản phẩm tạo ra ở
dạng tinh thể mịn, đồng đều, kích thước hạt nhỏ, tạo điều kiện để biến
tính cấu trúc TiO
2
được tốt hơn và không cần phải nung ở nhiệt độ cao.
CHƯƠNG 6. KHẢO SÁT ỨNG DỤNG CỦA SẢN PHẨM TRONG
VIỆC PHÂN HỦY PARAQUAT CÓ TRONG THUỐC TRỪ CỎ
Đã xác định được điều kiện thích hợp cho quá trình quang
phân hủy độc chất paraquat có trong thuốc trừ cỏ Nimaxon 20SL trên
bột TiO
2
biến tính bởi Y(III), Nd(III) và W(VI) được điều chế bằng
phương pháp thủy nhiệt dưới bức xạ đèn compact như sau:
- Nồng độ paraquat trong dung dịch nước là 19 mg/l.
- Tỷ lệ chất quang xúc tác/dung dịch paraquat là 0,30 g/ 200 ml.
- pH dung dịch paraquat khi phân hủy là khoảng 7-10.
- Thời gian đạt cân bằng hấp phụ-giải hấp paraquat trên bột
TiO
2
biến tính là 60 phút.
23
Ở điều kiện trên, hằng số tốc độ phân hủy paraquat trên W/TiO
2
,
Y/TiO
2
, Nd/TiO
2
và TiO
2
không biến tính tương ứng bằng 0,813; 0,718;
0,532 và 0,197 giờ
-1
.
Như vậy, khả năng phân hủy độc chất paraquat dưới
ánh sáng đèn compact của W/TiO
2
, Y/TiO
2
, Nd/TiO
2
cao hơn nhiều so với
TiO
2
không được biến tính, thứ tự sắp xếp theo chiều giảm dần về khả
năng phân hủy quang độc chất paraquat trong dung dịch nước của các
mẫu xúc tác như sau: W/TiO
2
> Y/TiO
2
> Nd/TiO
2
>> TiO
2
. Với nồng độ
độc chất paraquat trong dung dịch nước ban đầu lớn hơn ngưỡng cho phép
khoảng 21 lần, sau khoảng thời gian phân hủy 4 đến 4,5 giờ, hàm lượng
paraquat trong thuốc trừ cỏ đã đạt ngang với ngưỡng cho phép (đối với
Nd/TiO
2
) hoặc thấp hơn (đối với W/TiO
2
và Y/TiO
2
).
KẾT LUẬN
1. Đã khảo sát chi tiết các yếu tố trong quá trình điều chế bột
TiO
2
biến tính Nd(III), Y(III), Cr(III), W(VI) theo 3 phương pháp sol-
gel, thủy phân và thủy nhiệt có ảnh hưởng đến hiệu suất quang xúc tác,
cấu trúc tinh thể, kích thước hạt,… Từ đó đã xác định được điều kiện
tối ưu cho quá trình điều chế bột TiO
2
biến tính theo 3 phương pháp đã
nêu. Kết quả nghiên cứu cho thấy, cả 3 phương pháp đều có thể sử
dụng để điều chế. Tuy nhiên phương pháp thủy phân và thủy nhiệt cho
các kết quả với sản phẩm có khả năng quang xúc tác trong vùng ánh
sáng nhìn thấy cao hơn.
2. Kết quả nghiên cứu cho thấy, trong quá trình điều chế vật
liệu quang xúc tác bán dẫn TiO
2
biến tính kích thước nm, các ion biến
tính thể hiện nhiều vai trò khác nhau:
+ Các ion biến tính có vai trò quyết định trong việc tăng hiệu
suất quang xúc tác, chuyển dịch bước sóng ánh sáng kích thích về
vùng nhìn thấy thông qua việc tham gia vào cấu trúc tinh thể, thay đổi
thông số mạng tinh thể TiO
2
, từ đó làm giảm năng lượng vùng cấm,
thay đổi khả năng tái kết hợp của các lỗ trống và electron quang sinh.
+ Ảnh hưởng đến kích thước hạt sản phẩm: bản chất và nồng
độ của ion kim loại có thể ức chế hoặc xúc tiến quá trình tạo mầm và
