Giáo trình hóa phân tích - Chương 5 Sai số trong hóa phân tích pptx

Chương V
SAI S TRONG HỐ PHÂN TÍCH
1. SAI S
Trong Hố phân tích, đ thu đư c k t qu cu i cùng ngư i phân tích ph i ti n hành
r t nhi u thao tác và m i thao tác đó đ u có th m c sai sót d n ñ n s sai l ch k t qu
phân tích so v i giá tr th c c a m u. Sai s phân tích chính là s sai l ch gi a k t qu
thu ñư c so v i giá tr th c. Sai s là s ki n mà ngay c ngư i phân tích c n th n nh t,
s d ng phương ti n, d ng c cũng như máy móc phân tích hồn h o nh t cũng khơng
th tránh đư c.
Sai s thư ng có đ l n khác nhau và do nhi u nguyên nhân khác nhau gây nên.
Không th tránh đư c sai s nhưng có th h n ch tác h i c a nó n u n m ñư c nguyên
nhân và qui lu t phát sinh c a nó đ ch n gi i pháp phân tích t t nh t.

1.1. Phân lo i sai s
D a vào đ l n, tính ch t và ngun nhân gây nên, sai s ñư c chia thành 3 lo i:
- Sai s ng u nhiên,
- Sai s h th ng.
- Sai s đáng ti c (sai s thơ).
a. Sai s ng u nhiên
Là nh ng sai s r t nh và khơng có qui lu t, thư ng g p trong khi ti n hành t ng
bư c phân tích. H u qu c a nó là làm cho k t qu c a các l n phân tích song song có
khác nhau chút ít, nhưng k t qu trung bình c a các l n phân tích này khơng gây ra sai s
đáng k so v i giá tr th c (sai s nh hơn ho c b ng sai s cho phép). T p h p k t qu
c a nhi u l n phân tích l p l i này ñư c g i là t p h p m c sai s ng u nhiên.
Nguyên nhân c a sai s ng u nhiên không th xác đ nh đư c, khơng lí gi i ñư c.
Thư ng qui cho s hình thành sai s này là do nh ng s bi n ñ i r t nh c a mơi trư ng
trong qúa trình ño như nh ng thay ñ i nh c a nhi t ñ , áp su t, ñ m… Sai s ng u
nhiên khơng th lo i b đư c mà ch có th dùng tốn th ng kê đ xác ñ nh kho ng t n
t i c a giá tr k t qu phân tích.
b. Sai s h th ng
Là lo i sai s có hư ng làm cho k t qu phân tích ln l n hơn ho c luôn nh hơn

giá tr th c vư t quá sai s cho phép.
Có nhi u nguyên nhân gây ra sai s h th ng như:
* Do d ng c , thi t b đo khơng chính xác, hố ch t khơng s ch:
Gây ra s đo ln sai v i giá tr th c.
Ví d : Bình đ nh m c có dung tích ghi trên bình là 100ml, nhưng trong th c t ch
có 99,5ml. Như v y, khi dùng bình này đ pha hố ch t, dung d ch thu đư c ln có n ng
đ l n hơn theo tính tốn là 100/99,5 l n. Ho c khi pha 1 lit dung d ch CuSO4 0,02N t
CuSO4.5H2O (theo nhãn ghi), nhưng trong th c t do b o qu n CuSO4.5H2O ñã chuy n
thành CuSO4.4H2O; n u pha theo lư ng đã tính v i CuSO4.5H2O s cho dung d ch có
n ng đ 0,0216N l n hơn 0,02N.

Trư ng ð i h c Nông nghi p Hà N i – Giáo trình Hố Phân tích…………………………………………115


ð kh c ph c lo i sai s này c n căn ch nh d ng c , thi t b đo, ki m tra hố ch t
trư c khi ti n hành thí nghi m.
N u sau khi làm thí nghi m m i phát hi n ra sai s thì:
- T t nh t là làm l i phân tích.
- Trong trư ng h p khơng th làm l i phân tích, thì có th hi u ch nh k t qu b ng
h s ñã xác ñ nh. Trong trư ng h p trên v i s sai s đo c a bình, k t qu phân tích thu
đư c đư c hi u ch nh b ng cách nhân v i h s 100/99,5.
* Do phương pháp:
Phép đo ln cho k t qu l n hơn ho c nh hơn giá tr th c.
Ví d : Dùng ph n ng khơng hồn tồn s ln m c s âm (-). ð kh c ph c lo i
sai s này c n ch n l i phương pháp phân tích, n u khơng th ch n l i phương pháp, c n
tính tốn sai s c a phương pháp ho c làm m u ki m tra v i ñ i tư ng chu n (ch t
chu n) và sau đó ch nh lí k t q a phân tích theo sai s đã tính. Ví d : Khi phân tích N
trong các h p ch t h u cơ v i các vòng thơm ch a N b ng phương pháp Kendan
(Kjeldahl); thư ng quá trình cơng phá m u khơng chuy n hố 100% N v NH3, vì th
ph i s d ng các hố ch t s ch có tính ch t tương t ch t c n phân tích làm m u chu n.

Phân tích m u chu n s cho h s hi u ch nh ñ hi u ch nh k t qu phân tích trong th c
t .
* Do s thiên l ch c a ngư i làm phân tích:
Sai s này do cá nhân ngư i phân tích gây nên do thi u kinh nghi m ho c có s
thiên v khi quan sát và ti n hành thí nghi m ho c tính tốn sai. Ví d : Khi chu n ñ ñã
nh n bi t sai v s chuy n màu c a ch th . ð kh c ph c lo i sai s này ngư i phân tích
c n ph i t s a mình cho các thao tác th t chu n xác.
c. Sai s đáng ti c (sai s thơ)
Sai s này thư ng l n, khơng có qui lu t và gây nh hư ng l n ñ n k t qu cu i
cùng.
Nguyên nhân gây ra sai s này là:
* Do ch n phương pháp phân tích khơng n đ nh:
Ví d : Khi so màu đã ch n ph n ng kém b n v i th i gian ho c b tác đ ng c a
khơng khí ho c khi phân tích theo phương pháp kh i lư ng k t tu ñã s d ng k t t a có
kh năng h p th ch t b n qúa l n khó r a s ch… Cách kh c ph c là thay ñ i phương
pháp ho c n ñ nh ñi u ki n ño…
* Do ngư i làm phân tích c u th , khơng c n th n:
Như khi làm phân tích khơng tn th qui trình, khi làm thí nghi m đã đánh ñ ,
nh m l n hoá ch t; nh m l n khi tính tốn… ð kh c ph c lo i sai s này ngư i phân
tích c n ph i t s a mình cho các thao tác th t chu n xác.
Trên quan ñi m th c ti n sai s cũng có th đư c chia thành hai nhóm: sai s
ch nh lí đư c và sai s khơng ch nh lí đư c. Sai s h th ng do d ng c , thi t b và hoá
ch t và sai s h th ng do phương pháp là lo i sai s ch nh lí đư c thơng qua con đư ng
th c nghi m ho c thơng qua tính tốn. Sai s ng u nhiên là lo i sai s khách quan không
ch nh lí đư c, song, nó r t nh nên ñư c ch p nh n. Sai s thô là sai s khơng ch nh lí
đư c và ph i đư c lo i ra khi tính tốn k t qu .

1.2. Bi u di n k t qu phân tích và sai s
a. Bi u di n k t qu phân tích

Trư ng ð i h c Nơng nghi p Hà N i – Giáo trình Hố Phân tích…………………………………………116


Gi s m t ñ i lư ng c n phân tích có giá tr th c là µ đư c xác ñ nh n l n v i các
k t qu c a m i l n l p l i là xi ( i = 1, 2,…, n), có th bi u di n sai s b ng sai s tuy t
ñ i ho c sai s tương ñ i.
b. Sai s tuy t ñ i
Sau khi ñã lo i tr sai s thô, k t qu phân tích là giá tr trung bình (x ) c a các
k t qu thu c nh ng l n phân tích l p l i:
_
x = (∑ni = 2 xi)/n

(V-1)

Sai s tuy t ñ i (ký hi u là dx) s là:
dx = x - µ

(V- 2)

Như v y, sai s tuy t đ i có th mang d u âm ho c dương. Thư ng sai s tuy t ñ i ñư c
bi u di n dư i d ng giá tr tuy t ñ i, t c
dx = x - µ 

(V- 3)

đơn v c a dx chính là đơn v đo k t qu phân tích.
Sai s tuy t ñ i thư ng ñư c dùng khi bi u di n k t qu phân tích dư i d ng
kho ng xác ñ nh x ± dx, ví d : khi cân 100mg m u trên cân phân tích có sai s ±
0,1mg, thì lư ng cân cân ñư c là 100,0 ± 0,1 (mg).
B ng sai s tuy t đ i có th đánh giá đ chính xác c a phép phân tích. Khi xác

đ nh m t ch tiêu nào đó c a m t m u b ng các phương pháp khác nhau, thì phương pháp
nào có sai s tuy t đ i nh hơn s có đ chính xác cao hơn. Ví d 1: khi cân 100,0mg
m u trên 2 lo i cân cân phân tích có sai s 0,1mg, t c dx = 0,1mg và cân thư ng có sai s
1mg, t c dx = 1mg, như v y cân trên cân phân tích có đ chính xác cao hơn vì dx nh
hơn.
Tuy nhiên, khi xác ñ nh các ch tiêu khác nhau v i các hàm lư ng khác nhau thì
sai s tuy t đ i khơng th cho bi t rõ thơng tin v đ chính xác c a phương pháp đo. Ví
d 2: khi xác đ nh m u ch a 60,01% SiO2 và m t m u khác ch a 0,10% As ñ u m c sai
s tuy t đ i dx = 0,05%, rõ ràng khơng th coi vi c xác đ nh As có đ chính xác như là
xác đ nh SiO2 ch vì có dx như nhau.
M t khác không th dùng sai s tuy t đ i đ so sánh đ chính xác c a các phân
tích mà k t qu đư c bi u di n v i các ñơn v ño khác nhau. Ví d 3: so sánh k t qu
phân tích c a m u 1 có x1 = 40,0mg, dx = 0,1mg v i m u 2 có x2 = 20,00% và dx =
0,05% là không th th c hi n đư c.
Vì th , đ có th đánh giá t t hơn đ chính xác và đ có th so sánh các k t qu
phân tích bi u di n b ng các ñơn v ño khác nhau dùng sai s tương ñ i.
c. Sai s tương ñ i
Là t s gi a sai s tuy t ñ i và giá tr th c µ. Sai s tương đ i ñư c bi u di n
theo ph n trăm e% ho c sai s %:
e% = (dx/µ).100
(V- 4)
Trong th c t , thư ng không bi t giá tr th c µ tr khi phân tích m u chu n, vì th
sai s tương đ i thư ng đư c bi u di n dư i d ng:
Trư ng ð i h c Nông nghi p Hà N i – Giáo trình Hố Phân tích…………………………………………117


e% = (dx/x).100
(V- 5)
Sai s tương ñ i thư ng dùng đ bi u di n đ chính xác c a k t qu phân tích.
Trong ví d 2 nêu trên, sai s e% c a phân tích SiO2 là 0,083%, c a phân tích As là 50%,

như v y, vi c phân tích SiO2 là chính xác hơn phân tích As. Cịn v i ví d 3, c hai phép
ño ñ u m c sai s tương ñ i 0,25%, như v y có đ chính xác như nhau.
Như v y, tuỳ theo yêu c u mà bi u di n k t qu phân tích v i sai s tuy t ñ i
ho c sai s tương ñ i.
2. LÍ THUY T V SAI S
Vi c tính tốn sai s phân tích theo các bi u th c V- 1 - V- 5, thư ng ch dùng
cho tính tốn k t qu t ng cơng đo n phân tích. Trong th c t , khi ti n hành phân tích,
ngư i phân tích tri n khai r t nhi u thao tác liên ti p nhau đ có k t qu cu i cùng. M i
thao tác m c m t sai s nh t ñ nh và sai s này th hi n trong k t qu cu i cùng. S th
hi n c a chúng ñư c xác l p b ng lí thuy t sai s .
N u m i bư c ñi trong phân tích cho k t qu x1, x2,…,xn, sai s dx c a chúng là
dx1, dx2,…, dxn và sai s % c a chúng là ex1, ex2,…, exn , k t qu cu i cùng c a phân tích
là y đư c bi u di n như là hàm c a các xi: y = f(x1, x2,…, xn), lí thuy t sai s nói như
sau:
y = f(x1, x2,…, xn] →
dy = (δy/δx1).dx1 + (δy/δx2).dx2 + … + (δy/δxn).dxn và
ey = (δlny/δx1).dx1 + (δlny/δx2).dx2 +… + (δlny/δxn).dxn
Như v y, n u quá trình phân tích là t ng đ i s các cơng đo n thì:
(Vy = x1 ± x2 → dy = dx1 + dx2 và ey = dy/y
6)
N u quá trình phân tích là giá tr thu đư c nhân v i h ng s thì:
y = kx → dy = kdx và ey = ex
(V- 7)
N u quá trình phân tích là tích ho c thương c a các cơng đo n thì:
→ dy = ey.y và
ey = ex1 + ex2
y = x1.x2 ho c y = x1/x2
(V- 8)
N u q trình phân tích là hàm mũ, hàm căn c a các cơng đo n thì:
(V- 9)

y = xn → dy = n.xn-1.dx và ey = nex
Vi c áp d ng công th c nào ho c t h p các nhóm cơng th c ph thu c vào vi c
xác ñ nh các m i tương quan trong ti n hành phân tích. Ví d : khi cân m u, trư c tiên
ph i cân bì (x1) r i cân bì + m u (x2), kh i lư ng cân c a m u y = x2 – x1. N u sai s c a
cân là ± dx, áp d ng bi u th c V- 6 s có: dy = dx + dx= 2dx, suy ra ey = [2dx/(x2 x1)]100.
ng d ng lí thuy t sai s có th tính đư c sai s phân tích khi bi t sai s c a t ng
cơng đo n và xác đ nh đư c cơng đo n nào gây ra sai s l n nh t đ có bi n pháp làm
gi m sai s phân tích.
Ví d : pha1 lít dung d ch tiêu chu n CuSO4.5H20 10-4M. Ch n l a cách pha
trong hai cách sau: 1 - pha tr c ti p t lư ng cân, 2- pha lỗng t dung d ch m có
n ng ñ 10-3M, v i vi c s d ng cân phân tích có đ chính xác ± 0,1mg và các d ng c
thu tinh tiêu chu n, sai s cho phép 0,1%.
Cách 1: Kh i lư ng mol phân t c a CuSO4.5H20 là 249,685g, v y lư ng cân đ pha1 lít
dung d ch tiêu chu n có n ng ñ 10-4M là: 249,685. 1. 10-4g t c 24,9685mg ≈ 25,0mg,
Trư ng ð i h c Nông nghi p Hà N i – Giáo trình Hố Phân tích…………………………………………118


như v y sai s cân là: 2.0,1.100/25 = 0,8% (theo bi u th c V- 6), quá l n so v i sai s
cho phép 0,1%.
Cách 2: Lư ng cân đ pha1lít dung d ch tiêu chu n có n ng ñ 10-3M là: 249,685. 1.103
g t c 249,685mg ≈ 249,7mg, như v y, sai s cân là: 2.0,1.100/249,7 = 0,08% (theo bi u
th c V- 6), nh hơn sai s cho phép (0,1%). N u coi vi c l y 100ml dung d ch 10-3M này
r i pha loãng thành 1000ml s m c sai s r t nh so v i sai s cho phép, thì theo các bi u
th c V- 6 và V- 7 có sai s c a cách pha th 2 là 0,08% chính là sai s cân, nh hơn sai
s cho phép.
Như v y: khi pha dung d ch có n ng ñ quá nh nên dùng phương pháp pha
loãng t dung d ch m có n ng đ cao hơn đ không m c sai s cân quá l n.
3. ð ðÚNG, ð CHÍNH XÁC VÀ ð TIN C Y C A K T QU PHÂN TÍCH
ðây là 3 ch tiêu ñánh giá k t qu phân tích.

3.1. ð ñúng
Phân tích là ñúng khi k t qu thu ñư c trùng v i giá tr th c. S sai l ch gi a k t
qu thu ñư c và giá tr th c th hi n ñ ñúng c a phép phân tích, giá tr này càng nh thì
đ đúng càng cao. Trong Hố phân tích thư ng đ sai l ch này cho phép nh hơn hay
b ng 0,1%, nh ng trư ng h p c th có th cho phép cao hơn.

3.2. ð chính xác
M t cách g i khác đó là đ l p l i hay đ h i t . Khi ti n hành phân tích nhi u l n
l p l i (i l n) m t m u v i m t phương pháp, các k t qu phân tích thu đư c thư ng cũng
khác nhau và khác v i giá tr th c m t tr s dxi. Kho ng giá tr mà các k t qu xi phân b
ñư c g i là ñ h i t c a phép phân tích. N u kho ng đó càng nh , thì phép phân tích có
đ h i t càng cao; cịn kho ng đó càng l n, thì đ h i t càng nh hay đ phân tán cao
(phép phân tích có th m c sai s thơ).

3.3. ð tin c y
ð tin c y là tiêu chí ph i h p b i ñ ñúng và ñ h i t . Phép phân tích đư c coi
là tin c y cao, khi v a cho k t qu có đ ñúng cao và v a có ñ h i t cao c a các giá tr
xi. Trong phân tích m u th c t , ñ i b ph n các m u khơng có trư c giá tr th c µ cho
nên thư ng ch n các phương pháp có đ h i t cao m c dù có th m c sai s h th ng.
Còn phương pháp tuy cho k t qu ñúng, nhưng, ñ phân tán l n khơng đư c ch p nh n,
vì khó có cơ s đ đ m b o r ng l n phân tích l p l i ti p theo s v n cho đ đúng như cũ
(vì thư ng ch có th l p l i m t s l n r t h n ch ).
ð ñúng, ñ h i t và ñ tin c y ñư c ng d ng trong vi c xác ñ nh s l n phân
tích nh c l i t i thi u c n th c hi n. N u phương pháp phân tích có đ h i t cao thì s
l n nh c l i có th ít cịn n u có đ phân tán cao thì s l n nh c l i ph i nhi u. Thơng
thư ng, khi xây d ng phương pháp phân tích m i c n nh c l i ít nh t 7 l n, cịn khi phân
tích v i phương pháp đã đư c xác đ nh (khi phân tích hàng lo t m u) có th gi m s l n
nh c l i xu ng 3 ho c 2, vì ch trong nh ng trư ng h p nêu trên m i có th dùng tốn
th ng kê ñ xác ñ nh sai s thô, sai s h th ng.

Trư ng ð i h c Nông nghi p Hà N i – Giáo trình Hố Phân tích…………………………………………119


Hình H.1..5 Minh h a đ đúng, đ h i t : a- có đ đúng và đ h i t cao, bkhơng có đ đúng nhưng có đ h i t cao, c- có đ đúng nhưng khơng có đ h i t .
4. TÍNH TỐN SAI S H TH NG DO PHƯƠNG PHÁP
Như trên đã nói: sai s h th ng do phương pháp có th tính đư c và có th s
d ng k t qu sai s tính đư c đ ki m tra phương pháp phân tích ho c đ ch nh lí k t qu
phân tích, nên vi c tính tốn sai s h th ng là c n thi t.
Trong phương pháp phân tích hố h c ho c hóa lí thư ng s d ng các ph n ng
hố h c thích h p đ tách ho c chuy n hóa ch t c n phân tích, song, do các ph n ng này
khơng bao gi hồn tồn nên có nh hư ng đ n đ chính xác c a phép phân tích. Hai
nguyên nhân chính gây sai s h th ng do phương pháp thư ng g p trong Hóa phân tích
là:
- Do s cân b ng c a ph n ng hoá h c.
- Do k t thúc ph n ng khơng đúng đi m tương đương, ví d : ch th ph n ng
khơng đúng đi m tương đương.

4.1. Sai s h th ng do s cân b ng c a ph n ng hoá h c gây nên
T t c các ph n ng hoá h c x y ra, ví d gi a hai ch t A (ch t c n phân tích) và
ch t B (thu c th ) theo phương trình (V- a), đ u có s cân b ng làm cho ph n ng khơng
hồn tồn.
A + nB ⇆ ABn

a)

S cân b ng này ñư c ñ c trưng b i h ng s cân b ng K:
K = [ABn]/ [A] [B]n

(V(V-

10)
(trong ph n ng t o k t t a BAn thì K ñư c thay b ng T và có K = 1/T).
Do v y, sau ph n ng ln có m t lư ng ch t A dư và đây chính là ngu n sai s
và ñư c g i là sai s do phương pháp. Sai s này có th tính lí thuy t đư c t bi u th c
V- 10. T bi u th c V- 10 có:
[A]
=
[ABn]/K[B]n
(V- 11)
N u g i n ng đ phân tích c a ch t A là CA, s có:
CA = [A] + [ABn]
thay bi u th c này vào bi u th c V- 11 ñư c:
(V[A] = (CA – [A])/K.[B]n ≈ CA/K.[B]n
12)
n u coi [A] ≪ CA.

Trư ng ð i h c Nông nghi p Hà N i – Giáo trình Hố Phân tích…………………………………………120


Như v y, sai s tương ñ i c a phương pháp do ph n ng x y ra không hoàn toàn
s là:
e%
(V- 13)

=

100[A]/CA=

100/

K[B]n

(trong ph n ng t o k t t a BAn, e% = T . 100/[B]n).
N u g i n ng ñ ch t A khi chưa phân tích là COA, th tích dung d ch ban ñ u là
VO và th tích dung d ch lúc ñ t cân b ng là Vcb thì sai s tương đ i cịn đư c bi u di n
như sau:
e%
=
100[A]
.
Vcb/
COA
.
VO
(V- 14)
T hai bi u th c V- 13 và V- 14 cho th y mu n ph n ng x y ra “hoàn toàn” hay
sai s nh nh t cho phép thì c n có K l n, [B] l n (hay ph i dùng thu c th dư) và khơng
nên làm lỗng q đi dung d ch khi phân tích.
Nh n xét này đư c ng d ng nhi u trong phương pháp tách b ng s t o k t t a,
b ng s t o ph c, b ng s chi t… nh m thi t l p ñi u ki n c n ñ cho s cân b ng x y
ra.
Ví d 1: ð ph n ng V- a x y ra “hoàn toàn” v i sai s e ≈ 0,1% thì KAB ph i là
bao nhiêu, n u không dùng dư thu c th B, COA = 0,1M, VO = 100ml, Vcb = 200ml.
Gi i:
Theo bài ra có phương trình: A + B = AB. Do không dùng dư thu c th nên
t i ñi m cân b ng: [A] = [B], t bi u th c V- 14 có:
0,1 ≥ 100([A] . 200)/(0,1 . 100)→ [A] ≤ 5 . 10-5

(M)

t c [B] ≤ 5 . 10-5M
thay [B] ≤ 5 . 10-5M vào bi u th c V- 13 có K ≥ 2 . 107.
Ví d 2: Khi làm k t t a 96 mg ion SO42- b ng BaCl2 t i pH = 4, thì sai s phân
tích do ph n ng khơng hoàn toàn là bao nhiêu? N u [Ba2+]dư = 10-5 M, V = 200ml,
TBaSO4 = 1,1.10-10.
Gi i:
BaCl2 + SO42- = BaSO4↓ + 2Cl2+
TBaSO4 = [Ba ] [SO42-]. T đó có:
[SO42-] = TBaSO4/[Ba2+] = 1,1.10-10/ 10-5 ≈ 10-5 . Do đó sai s e% là:
e% = 100{[SO42-].V.MSO42-}/wSO42- = 100.10-5. 0,2 . 96/ 96 . 10-3 = -0,2%

4.2. Sai s h th ng do ch th gây nên

Trong q trình phân tích, nh t là trong chu n ñ thư ng dùng ch th ñ xác ñ nh
ñi m tương ñương (ho c ñi m k t thúc chu n ñ ) c a ph n ng V- a. N u ch th ph n
ng đúng đi m tương đương s có sai s b ng không, song, thư ng ch th ph n ng
trư c ho c sau ñi m tương ñương gây nên sai s ch th và sai s này mang tính ch t sai
s h th ng.
Sai s ch th có th tính đư c và k t qu c a phép tính này cho cách ch n ch th
thích h p và cách thao tác thích h p. Trong chu n đ , có th tính sai s tương ñ i e%
theo bi u th c III- 2.
Vi c tính tốn sai s đư c ti n hành theo các bư c sau:
Bư c 1: T ch th đã dùng tính tr s chu n đ t i ñi m k t thúc (pTkt: pHkt, Ekt
pXkt …) theo các bi u th c III- 72, III- 74, III- 76 và II- 4.
Trư ng ð i h c Nơng nghi p Hà N i – Giáo trình Hố Phân tích…………………………………………121


Bư c 2: T ph n ng chu n ñ tính ch s chu n đ t i đi m tương ñương (pT:
pHtñ, Etñ, pXtñ…).
Bư c 3: So sánh pTkt và pT đ ch n bi u th c tính pTkt (theo m c 3. 6 chương III)

Bư c 4: T bi u th c tốn đã ch n tính th tích dung d ch tiêu chu n đã dùng và
cu i cùng tính sai s (theo III- 2). Lưu í: Dư dung d ch tiêu chu n m c sai s h th ng
dương (+), dư ch t c n xác ñ nh m c sai s h th ng âm ( -).
Ví d 1: Khi chu n đ 20ml NH4OH 0,1N b ng HCl 0,1N ñã dùng metyl ñ (pKa
= 5) làm ch th . Hãy tính sai s chu n ñ . Cho pKbNH4OH = 4,74.
Gi i:
Bư c 1: Tính pHkt: D ng chu n đ khi ch th ñ i màu (vàng→ ñ ) hay khi ñ t
màu ñ b n, t c 2 giá tr pH = pKa ± 1: pH = 6 và pH = 4.
Bư c 2: Tính pHtđ theo bi u th c III- 43:
pHtñ = 7 - (1/2) pKb - (1/2)lgCm =
= 7 - 4, 74/2 - (1/2)lg{(VNH4OH . NNH4OH)/[VNH4OH/(VNH4OH . NNH4OH/ NHCl)]} =
5,28
Bư c 3: So sánh pHkt và pHtñ:
pHkt = 6 > pHtñ → dư NH4OH, k t thúc trư c ñi m tương ñương, v y m c sai s
h th ng -.
pHkt = 4 < pHtñ → dư HCl, k t thúc sau ñi m tương ñương, v y sai s h th ng +.
Bư c 4: Tính đ l n c a sai s :
a) T i pHkt = 6: S d ng bi u th c III- 42:
pH = pKa – lg{[NH4Cl]/[NH4OH]} = 14 – 4,74 – lg[VHCl . NHCl/(VNH4OH . NNH4OH
– VHCl . NHCl)] → 6 = 9,26 + lg{[(VNH4OH . NNH4OH)/VHCl . NHCl] – 1 ]}
Thay s vào tính, có:
VHCl = 20/(1 + 5,5 . 10-4) → e% = 100{[ 20/(1 + 5,5 . 10-4)] – 20}/20 = 0,06 %
b) T i pHkt = 4: S d ng bi u th c III- 38 :
pHkt = 4 = – lg[(VHCl . NHCl – VNH4OH . NNH4OH)/(VHCl + VNH4OH)], thay s vào s
có:
VHCl = 20,04 ml → e% = [(20,04 – 20)/20].100 = +0,2%
Ví d 2: Chu n ñ 20ml ion Fe2+ 0,1N b ng dung d ch ion Ce4+ 0,1N trong môi
trư ng axit v i ch th [Fe(II)(O-phenanthrolin)2)]2+ (ox + 1e = kh). Hãy tính sai s chu n
đ . Cho EoFe3+/Fe2+ = 0,77V, EoCe4+/Ce3+`= 1,44V, EoIndox/Indkh = 1,11V.
Gi i:

Bư c 1: Tính Ekt: ng d ng bi u th c III-74. Khi d ng chu n ñ dung d ch
chuy n t màu ñ sang màu xanh ho c màu xanh b n, t c 2 giá tr Ekt1 = 1,11 – 0,059
≈ 1,05 và Ekt2 = 1,11 + 0,059 ≈ 1,17.
Bư c 2: Tính Etđ: ng d ng bi u th c III- 53, thay s s có:
Etđ = (EoFe3+/Fe2+ + EoCe4+/Ce3+)/2 = (0,77 + 1,34)/2 = 1,10
Bư c 3: So sánh Ekt v i Etñ th y Ekt1 < Etñ, , như v y, dư ion Fe2+ (m c sai s -);
Ekt2 > Etñ, như v y, dư ion Ce4+ (m c sai s +).
Bư c 4: Tính sai s :
+ T i Ekt1 = 1,05V: S d ng bi u th c III- 52, thay s có:
Ekt1 = EoFe3+/Fe2+ + 0,059lg[VCe4+ . NCe4+/( VFe2+ . NFe2+ - VCe4+ . NCe4+)]
→1,05 = 0,77 + 0,059lg[VCe4+/ ( 20 - VCe4+)] → VCe4+ ≈ 20ml. Như v y, e% ≈ 0%.

Trư ng ð i h c Nông nghi p Hà N i – Giáo trình Hố Phân tích…………………………………………122


+ T i Ekt2 = 1,17V: S d ng bi u th c III- 54, thay s có:
Ekt2 = EoCe4+/Ce3+ + 0,059lg[(VCe4+ . NCe4+ - VFe2+ . NFe2+)/ (VFe2+ . NFe2+)]
→ 1,17 = 1,44 + 0,059lg[(VCe4+ - 20)/20] → VCe4+ ≈ 20ml. Như v y e% ≈ 0%.
Ví d 3: L y 50 ml dung d ch ch a Cl-, cho vào ñây 0,55 ml K2CrO4 0,1M và
chu n ñ xác ñ nh Cl- b ng 5 ml AgNO3 0,01N. Hãy tính sai s chu n đ này! Cho TAgCl
= 1,78.10-10, TAg2CrO4 = 1,1.10-12.
Gi i:
Bư c 1: Tính pClkt:
[CrO42-] =(0,55 . 10-1)/( 50 + 0,55 + 5) ≈ 10-3 M, suy ra: [Ag+] c n ñ k t t a Ag2CrO4 là:
[Ag+] = {TAg2CrO4/[CrO42-]}1/2 ≈ 10-4,5 M → pAg = 4,5 → pClkt ≈ 5,5.
Bư c 2: Tính pCltđ:
[Cl-]tđ = (TAgCl)1/2 = 1,33.10-5 → pCl = 4,88 = pAg
Bư c3: So sánh pClkt và pCltñ cho th y pClkt > pCltñ, t c ñi m k t thúc x y ra sau
đi m tương đương.
Bư c 4: Tính sai s :

pAg = - lg[(VAg+ . NAg+ - VCl- . NCl-)/(VAg+ + VCl-)]. Thay s có:
pAg = 4,5 = - lg[(5 . 0,01 - 50 . NCl-)/55] → NCl- = 9,65 . 10-4 N.
Sai s e% là:
e% = 100.(VAg+ . NAg+ - VCl- . NCl-)/(VCl- . NCl-) = 100.(5 . 0,01 - 50 . 9,65 . 10-4)/(50 .
9,65 . 10-4)
= 3,62%

Câu h i ơn t p
1. Sai s phân tích là gì? S phân lo i sai s và các cách bi u di n sai s ?
2. Lí thuy t v sai s ? ng d ng lí thuy t này?
3. ð đúng, đ chính xác, đ tin c y c a k t qu phân tích? ng d ng các tiêu chu n này
trong vi c xác ñ nh cách ti n hành phân tích?
4. Cách tính sai s h th ng?

Bài t p
1. Sau khi làm k t t a 80mg ion Ca2+ b ng (NH4)2C2O4 t i pH = 10, k t t a ñư c r a 5
l n m i l n 10ml nư c. Hãy tính sai s phân tích ion Ca2+ do s hoà tan c a k t t a khi
r a! Cho TCaC2O4 = 2,3.10-9. (ðáp s : -0,12%).
2. Tính sai s khi chu n ñ 20 ml dung d ch CH3COOH 0,1N b ng dung d ch NaOH
0,1N v i vi c s d ng phenolphtalein (pKa = 9) làm ch th ñi m k t thúc chu n ñ . Cho
pKa c a CH3COOH = 4,76. (ðáp s : t i pH 8: -4%, t i pH 10: +0,2%).
3. Tính sai s khi chu n đ 20 ml dung d ch HCl 0,1N b ng dung d ch NaOH 0,1N khi
k t thúc chu n ñ
: a) pH = 4; b) pH = 10. (ðáp s : -0,2%, +0,2%)
4. Chu n ñ 20 ml dung d ch Fe2+ 0,1N b ng dung d ch tiêu chu n Ce4+ 0,1N v i ch th
benzidin (ox + e = kh) s m c sai s là bao nhiêu? Bi t: EoFe3+/Fe2+ = 0,77V, EoCe4+/Ce3+`=
1,44V, EoIndox/Indkh = 0,92. (ðáp s : 1. 0,3%, 2. ≈ 0%)

Trư ng ð i h c Nông nghi p Hà N i – Giáo trình Hố Phân tích…………………………………………123

5. Chu n ñ 20 ml dung d ch NaCl 0,1N b ng dung d ch tiêu chu n AgNO3 0,1N v i ch
th K2CrO4 có n ng đ trong dung d ch trư c khi chu n ñ là 0,1 M thì s m c sai s là
bao nhiêu? Bi t: TAgCl = 1,78. 10-10 ; T Ag2CrO4 = 1,1.10-12. (ðáp s : 0,02%)
6. N u chi t 100mmol ch t X t 200 ml dung d ch nư c b ng 50ml dung mơi h u cơ thì
sai s thu h i ch t X là bao nhiêu? Bi t h ng s phân b th c nghi m K’ = 10. (ðáp s :
28,6%).
7. ð ki m tra phương pháp Kejdal xác ñ nh N ñã cân 5 m u m i m u là 0,1320g
(NH4)2SO4 tinh khi t và đem phân tích. K t qu thu ñư c như sau: 0,0275g, 0,0279g,
0,0281g, 0,0277g, 0,0275g. Hãy tính sai s tuy t ñ i, sai s tương ñ i c a phương pháp!
(ðáp s : d = 0,0026g, sai s % 0,93%).

Tài li u tham kh o
1. Alecxep V. N. (1971): Phân tích đ nh lư ng, t p I, II, III. NXB Giáo d c, Hà N i.
2. Nguy n Th c Cát, T V ng Nghi, ðào H u Vinh (1980): Cơ s lý thuy t Hố h c
phân tích. NXB ð i h c và trung h c chuyên nghi p, Hà N i.
3. Eckschlager K. (1971): Chyby chemických rozboru (ti ng Ti p) (Sai s phân tích hố
h c). NXB Tài li u k thu t, Praha.
4. Tr n T Hi u (1973): Giáo trình Hố phân tích, t p I, II. Trư ng ð i h c T ng h p
Hà N i.
5. Holzbecher Z. và các tác gi (1968): Analytická chemie (ti ng Ti p ) (Hố phân tích).
NXB Tài li u k thu t, Praha.
6. Lialikov Iu. X. (1974): Nh ng phương pháp phân tích hố lý (ti ng Nga). NXB Hoá
h c, Maxcơva.
7. Lurie Ju. (1975): Handbook of Analytical Chemistry. Mir Publishers, Moscow.
8. Murasova V. I., Tananaeva A. N., Khobiakova R. Ph. (1976): Phân tích đ nh tính
riêng (ti ng Nga). NXB Hố h c, Maxcơva.
9. H Vi t Q (2001): Phân tích lí hố. NXB Giáo d c, Hà N i.
10. Nguy n Trư ng Sơn, Hoàng Xuân L c (1991): Giáo trình Hố vơ cơ - phân tích.
NXB ð i h c và giáo d c chuyên nghi p, Hà N i.

11. Nguy n Văn T u, Vũ Văn Soan (1990): Giáo trình Cơ s lý thuy t Hoá h c. NXB
ð i h c và giáo d c chuyên nghi p, Hà N i.
12. Ph m Ng c Thu , Ph m H ng Anh (1996): Giáo trình Hố phân tích. Trư ng ð i
h c Nơng nghi p I.

Trư ng ð i h c Nông nghi p Hà N i – Giáo trình Hố Phân tích…………………………………………124


Các b ng ph l c
Ph l c 1: Tích s tan c a m t s k t t a
Tên h p ch t
AgBr
Ag2CO3
Ag2C2O4
AgCl
Ag2CrO4
AgI
Ag3PO4
Ag2SO4
Al(OH)3
AlPO4
BaCO3
BaC2O4
BaCrO4
BaF2
Ba3(PO4)2

Tích s tan
(T)
5,3.10-13

8,2.10-12
3,5.10-11
1,78.10-10
1,1.10-12
8,3.10-17
1,3.10-20
1,6.10-5
1,0.10-32
5,8.10-19
5,1.10-9
1,1.10-7
1,2.10-10
1,1.10-6
6,0.10-39

-lgT
12,28
11,09
10,46
9,75
11,95
16,08
19,89
4,80
32,00
18,24
8,29
6,96
9,93
5,98

38,22

Tên h p ch t
CuCO3
CuC2O4
Cu(OH)2
CuS
FeCO3
FeC2O4
FeS
Fe(OH)3
FePO4
Hg2Cl2
HgO
HgS (đen)
HgS (đ )
MgCO3
MgC2O4

Tích s tan
(T)
2,5.10-10
3,0.10-8
2,2.10-20
6,3.10-36
3,47.10-11
2,0.10-7
5,0.10-18
3,2.10-38
1,3.10-22

1,3.10-18
3,0.10-26
1,6.10-52
4,0.10-53
2,1.10-5
8,6.10-5

-lgT
9,60
7,50
19,66
35,20
10,46
6,70
17,3
37,50
21,89
17,88
25,52
51,80
52,40
4,67
4,10

Trư ng ð i h c Nơng nghi p Hà N i – Giáo trình Hố Phân tích…………………………………………125


BaSO4
CaCO3
CaC2O4

CaCrO4
CaF2
Ca(OH)2
Ca3(PO4)2
CaSO4
CdCO3
CdC2O4
Cd(OH)2
CdS
CoCO3
CoC2O4
Co(OH)2
CoS α
CoS β
Cr(OH)3
CrPO4 (tím)
CrPO4 (l c)

1,1.10-10
4,8.10-9
2,3.10-9
7,1.10-4
4,0.10-11
5,5.10-6
2,0.10-29
9,1.10-6
5,2.10-12
1,5.10-8
5,9.10-15
7,9.10-27

1,4.10-13
6,3.10-8
2,0.10-15
4,0.10-21
2,0.10-25
6,3.10-31
1,0.10-17
2,4.10-23

9,97
8,32
8,64
3,15
10,40
5,26
28,70
5,04
11,30
7,80
14,23
26,10
12,84
7,20
14,80
20,4
24,70
30,20
17,00
22,62

MgF2
MgNH4PO4
Mg(OH)2
Mg3(PO4)2
MnCO3
MnC2O4
MnNH4PO4
Mn(OH)2
MnS
NiCO3
NiC2O4
Ni(OH)2
NiS α
NiS β
PbCO3
PbC2O4
PbCl2
PbCrO4
Pb(OH)2
PbS

6,5.10-9
2,5.10-13
6,0.10-10
1,0.10-13
1,8.10-11
5,0.10-6
1,0.10-12
1,9.10-13
2,5.10-10

1,3.10-7
4,0.10-10
2,0.10-15
3,2.10-19
1,1.10-24
7,4.10-14
4,8.10-10
1,6.10-5
1,8.10-14
1,1.10-20
2,5.10-27

8,19
12,60
9,22
13,00
10,74
5,30
12,00
12,72
9,60
6,87
9,40
14,70
18,50
24,00
13,13
9,32
4,79
13,75

19,96
26,60

Ph l c 1: Tích s tan c a m t s k t t a (ti p)
Tên h p ch t
PbSO4
PbClF
ZnCO3
ZnC2O4

Tích s tan
(T)
1,6.10-8
2,8.10-9
1,4.10-11
1,5.10-9

-lgT
7,80
8,55
10,84
8,80

Tên h p ch t
Zn(OH)2
Zn3(PO4)2
ZnS α
ZnS β

Tích s tan

(T)
7,1.10-18
9,1.10-33
2,5.10-22
1,6.10-24

-lgT
17,15
32,04
21,60
23,80

Ph l c 2: H ng s axit, h ng s bazơ c a m t s axit, bazơ
Tên axit
Axetic CH3COOH
Benzoic C6H5COOH
Boric H3BO3
Cacbonic H2CO3
Cloaxetic Cl CH2COOH
Etylendiamintetraaxetic
(HOOCCH2)2 N-CH2-CH2N(CH2COOH)2

Ka
1,74.10-5
6,2.10-5
Ka1 5,8.10-10
Ka1 4,5.10-7
Ka2 4,8.10-11
1,4.10-3
Ka1 1,0.10-2

Ka2 2,1.10-3
Ka3 5,4.10-7

pKa
4,76
4,21
9,24
6,35
10,32
2,86
1,99
2,67
6,27

Trư ng ð i h c Nông nghi p Hà N i – Giáo trình Hố Phân tích…………………………………………126


Ka4 1,1.10-11
1,8.10-4
Ka1 5,6.10-2
Ka2 5,4.10-5
1,0.10-15
Ka1 7,6.10-3
Ka2 6,2.10-8
Ka3 4,2.10-13

10,95
3,75
1,25
4,27

15,0
2,12
7,21
12,38

o- Phtalic C6H4(COOH)2

Ka1 1,1.10-3
Ka2 4,0.10-6

2,95
5,40

Salixylic C6H4(OH)COOH
Sunphuric H2SO4
Tartric
HOOCCH(OH)CH(OH)COOH

1,1.10-3
Ka2 1,2.10-2
Ka1 9,1.10-4
Ka2 4,3.10-5

2,95
1,94
3,04
4,37

Xitric
HOOCCH2C(OH)(COOH)CH2COOH

Ka1 7,4.10-4
Ka2 1,8.10-5
Ka3 4,0.10-7

3,13
4,76
6,40

Focmic H COOH
Oxalic H2C2O4
Phenol C6H5OH
Photphoric H3PO4

Ph l c 2: H ng s axit, h ng s bazơ c a m t s axit, baz (ti p)
Tên bazơ
Amoni hidroxit NH4OH
Anilin C6H5NH2
Dimetylamin (C2H5)2NH
Hidrazin N2H4
Hidroxylamin NH2OH
8-Hidroxychinolin C9H7ON
Piridin C5H5N

Kb
1,76.10-5
4,2.10-10
1,1.10-3
9,8.10-7
9,6.10-6

1,1.10-9
1,5.10-9

pKb
4,76
9,38
2,97
6,01
8,02
8,99
8,82

Ph l c 3: Th oxi hoá tiêu chu n c a m t s ch t
Nguyên t
Ag

Al

+

D ng oxi hoá

Ag
AgBr
Ag(CN)2AgCl
AgI
Al3+

+ne
+e

+e
+e
+e
+e
+3e

D ng kh
Ag
Ag + BrAg + 2CNAg + ClAg + IAl

25oC
Eo, V
+0,7994
+0,071
-0,29
+0,224
-0,152
-1,66

Trư ng ð i h c Nông nghi p Hà N i – Giáo trình Hố Phân tích…………………………………………127


AlF63Ba2+
Br2
Ca2+
Cd2+
Cd (CN)42Cd(NH3)42+
Ce(SO4)32Cl2
Co2+
Co(NH3)62+

Cr3+
Cr2O72- + 14H+
Cu2+
Cu2+
Cu+
Cu (CN)42Cu(NH3)42+
F2

Ba
Br
Ca
Cd
Ce
Cl
Co
Cr

Cu

F

+3e
+2e
+2e
+2e
+2e
+2e
+2e
+1e
+2e

+2e
+2e
+3e
+6e
+2e
+e
+e
+2e
+2e
+2e

Al + 6FBa
2BrCa
Cd
Cd + 4CNCd + 4NH3
Ce3+ + 3SO422ClCo
Co + 6NH3
Cr
2Cr3+ + 7H2O
Cu
Cu+
Cu
Cu + 4CNCu + 4NH3
2F-

Ph l c 3: Th oxi hoá tiêu chu n c a m t s ch t

-2,07
-2,90
+1,087

-2,87
-0,402
--1,09
-0,61
+1,44
+1,359
-0,28
-0,42
-0,41
+1,33
+0,337
+0,153
+0,521
-0,43
-0,07
+0,287

25oC

(ti p)
Nguyên tố
Fe

H
Hg

I
K
Mg
Mn

N
Na
Ni

Dạng oxi ho¸
Fe3+
Fe3+
Fe2+
[Fe(CN)6 ]32H+
2Hg2+
Hg2+
Hg22+
Hg2Cl2
Hg(CN)42I2
I3K+
Mg2+
Mn2+
MnO4- + 8H+
NO3 - + 2H+
NO3 - + 4H+
NO3 - + 10H+
Na+
Ni2+
Ni(NH3)62+

+ne
+e
+3e
+2e
+e

+2e
+2e
+2e
+2e
+2e
+2e
+2e
+2e
+e
+2e
+2e
+5e
+e
+3e
+8e
+e
+2e
+2e

D¹ng khư
Fe2+
Fe
Fe
[Fe(CN)6 ]4H2
Hg22+
Hg
2Hg
2Hg + 2ClHg + 4CN2I3IK
Mg
Mn

Mn2+ + 4H2O
NO2 + H2O
NO + 2H2O
NH4+ + 3H2O
Na
Ni
Ni + 6NH3

Eo, V
+0,771
-0,036
-0,440
+0,356
0,0000
+0,907
+0,850
+0,792
+0,2680
-0,37
+0,536
+0,545
-2,925
-2,37
-1,19
+1,51
+0,80
+0,96
+0,87
-2,713
-0,23

-0,49

Trư ng ð i h c Nông nghi p Hà N i – Giáo trình Hố Phân tích…………………………………………128


O2 + 4H+
O2 +2H+
O2 + 2H2O
H2O2 + 2H+
O3 + H2O
Pb2+
PbBr2
PbCl2
PbI2
S
S + 2H+
S4O62SO42- + 8H+
SO42- + 4H2O
SO42- + 10H+
Sn2+
Sn4+

O

Pb

S

Sn

+4e
+2e
+2e
+2e
+2e
+2e
+2e
+2e
+2e
+2e
+2e
+2e
+6e
+6e
+8e
+2e
+e

2H2O
H2O2
4OH2H2O
O2 + 2OHPb
Pb + 2BrPb + 2ClPb + 2IS2H2S
2S2O32S + 4H2O
S + 8OHH2S + 4H2O
Sn
Sn2+

+1,229
+0,682

+0,401
+1,77
+1,24
-0,126
-0,274
-0,266
-0,0,346
-0,48
+0,14
+0,09
+0,36
-0,75
+0,31
-0,14
+0,15

Ph l c 3: Th oxi hoá tiêu chu n c a m t s ch t
Nguyên tố

Dạng oxi hoá
2+

Zn

Zn
Zn (CN)42Zn(NH3)42+

+ne
+2e
+2e

+2e

25oC (ti p)
Eo, V
-0,763
--1,26
-1,04

Dạng khử
Zn
Zn + 4CNZn + 4NH3

Ph l c 4: Bư c sóng ánh sáng và màu c a chúng
Bư c sóng ánh sáng (nm)
400 – 450
450 – 480
480 – 490
490 – 500
500 – 560
560 – 575
575 - 590
590 - 625
625 - 750

Màu s c ánh sáng b h p
th
Tím
Xanh
Xanh l c
L c xanh

L c
Vàng l c
Vàng
Da cam
ð

ánh sáng b sung
Vàng l c
Vàng
Da cam
ð
ð g ch
Tím
Xanh
Xanh l c
L c xanh

Chú thích: ánh sáng b h p th + ánh sáng b sung = ánh sáng tr ng

Trư ng ð i h c Nông nghi p Hà N i – Giáo trình Hố Phân tích…………………………………………129


B GIÁO D C VÀ ðÀO T O
TRƯ NG ð I H C NÔNG NGHI P I HÀ N I
NGUY N TRƯ NG SƠN (Ch biên)
NGUY N TH H NG LINH, BÙI TH VĨNH

GIÁO TRÌNH

HỐ PHÂN TÍCH

Trư ng ð i h c Nông nghi p Hà N i – Giáo trình Hố Phân tích…………………………………………130


NHÀ XU T B N NÔNG NGHI P

B GIÁO D C VÀ ðÀO T O
TRƯ NG ð I H C NÔNG NGHI P I HÀ N I
NGUY N TRƯ NG SƠN (Ch biên)
NGUY N TH H NG LINH, BÙI TH VĨNH

GIÁO TRÌNH

HỐ PHÂN TÍCH

Trư ng ð i h c Nơng nghi p Hà N i – Giáo trình Hố Phân tích…………………………………………131


NHÀ XU T B N NÔNG NGHI P

HÀ N I - 2007

Trư ng ð i h c Nông nghi p Hà N i – Giáo trình Hố Phân tích…………………………………………132