Bài giảng : Kỹ thuật xử lý mẫu phân tích hóa part 2 pdf

Tài liệu giảng môn kỹ thuật xử lý mẫu phân tích hóa

11/46
Kỹ thuật xử lý ướt trong dung dịch kiềm đặc nóng cũng có ưu điểm là hầu
như không làm mất các chất phân tích, nhất là các nguyên tố có hợp chất dễ
bay hơi và các nguyên tố và các matrix của mẫu dễ tan trong kiềm.
Nhưng cách này có một nhược điểm lon là tốn rất nhiều kiềm tinh khiết cao,
thường phải dùng gấp từ 10 – 15 lượng mẫu, khả năng gây nhiễm bẩn dễ xẩy
ra. Lượng kiềm dư nhiều, sau khi xử lý xong thường phải loại hết, nhưng rất
khó, chỉ bằng cách trung hoà bằng axit, song lại làm loãng mẫu và dễ dàng
nhiễm bẩn, mất thời gian cô đặc mẫu. Đây là một công việc rất khó khăn và
mất nhiều thì giờ và cũng lại hay làm nhiễm bẩn mẫu. Đây chính là một
nhược điểm lín của kỹ thuật này.
Vì thế cách này chỉ được dùng cho một số trường hợp, mà cách xử lý axit
cho kết quả không tốt. Ví dụ phân huỷ mẫu xác định một số anion vô cơ, phi
kim hay á kim, như các chất: Cl
1-
, Br
1-
, NO
3
1-
, SO
4
2-
, PO
4
3-
,v.v. trong các đối
tượng mẫu sinh học và một số mẫu thực phẩm không xử lý được bằng
phương pháp axit.

Cách này thích hợp cho:
+ Các hợp chất hay các mẫu tan tốt trong kiềm.
+ Phân huỷ các chất hữu cơ để lấy các phi kim.
Các ví dụ khác có thể xem thêm ở chương 3 và 4 ở phần II.
3. Kỹ vô cơ hóa khô
3.1. Nguyên tắc và các quá trình xẩy ra khi vô cơ hóa mẫu
3.1.1. Nguyên tắc: Kỹ thuật xử lý khô (vô cơ hóa khô) là kỹ thuật nung để
xử lý mẫu trong lò nung ở một nhiệt độ thích hợp (450-750
o
C), song thực
chất đây chỉ là bưíc đầu tiên của quá trình xử lý mẫu. Vì sau khi nung, mẫu
bã còn lại phải được hoà tan (xử lý tiếp) bằng dung dịch muối hay dung dịch
axit phù hợp, thì mới chuyển được các chất cần phân tích trong tro mẫu vào
Tài liệu giảng môn kỹ thuật xử lý mẫu phân tích hóa

12/46
dạng dung dịch, để sau đó xác định nó theo một phương pháp đã chọn. Khi
nung các chất hữu cơ của mẫu sẽ bị đốt cháy thành CO
2
và nước.
3.1.2. Nhiệt độ nung: Nhiệt độ nung xử lý mẫu thường trong vùng 450 -750
o
C, tuỳ thuộc vào mỗi loại mẫu (chất nền và cấu trúc của nó) và các chất cần
phân tích và đó là yếu tố quyết định. Nhưng phải đảm bảo đốt cháy được hết
các chất hữu cơ và không làm mất chất phân tích. Ví dụ khi nung xử lý các
mẫu rau quả và thực phẩm ở nhiệt độ từ 500 –550
o
C, để xác định các kim
loại nặng, các kim loại kiềm và kiềm thổ. Song nếu không có chất phụ gia
bảo vệ thì thường các nguyên tố Cd, Pb, Zn, có thể bị mất từ 10 - 15%, mà

chúng ta không khống chế được. Nhiệt độ nung thường phụ thuộc vào:
+ Bản chất của chất mẫu và chất phân tích,
+ Cấu trúc, dạng liên kết, loại hợp của các chất trong mẫu,
3.1.3. Thời gian nung: Có thể từ 5 – 12 giờ, hoacj tuỳ thuộc vào:
+ Môĩ loại chất mẫu,
+ Mỗi chất phân tích,
+ Cấu trúc, dạng liên kết, loại hợp của các chất trong mẫu,
3.1.4. Các loại chất phụ trợ (phụ gia)
+ Kỹ thuật tro hoá khô thường được dùng cho các mẫu hữu cơ, xử lý để xác
định các kim loại, và các mẫu quặng vô cơ có cấu trúc bền vững rất khó tan
trong các axit mạnh. Việc tro hoá cũng có thể được thực hiện khi có thêm
chất phụ gia, chất bảo vệ hay chất chảy. Các chất bảo vệ và chất chảy
thường hay được dùng là:
+ Các axit: HNO
3
, H
2
SO
4
, H
3
PO
4
, với nồng độ phù hợp,
+ Một số muối: KNO
3
, Ca(NO
3
)
2

, Mg(NO
3
)
2
, LiBO
2
, Na
2
B
4
O
7
,
+ Hỗn hợp axit và muối: (Mg(NO
3
)
2
+ HNO
3
), (HNO
3
+ H
2
SO
4
),
+ Hỗn hợp kiềm và muối: (KOH + NaHCO
3
), (KOH+ Na
2

SO
4
),
Tài liệu giảng môn kỹ thuật xử lý mẫu phân tích hóa

13/46
+ Hỗn hợp muối và peroxit: (KHCO
3
+ Na
2
O
2
), (NaHCO
3
+ Na
2
O
2
),
+ Hỗn hợp kiềm mạnh và peroxit: (NaOH + Na
2
O
2
), (KOH + Na
2
O
2
).
+ Hỗn hợp kiềm, muối và chất oxyhóa (KOH+NaHCO
3

+Na
2
O
2
).
+ Hỗn hợp kiềm và muối pyrosnphat (KOH + Na
2
S
4
O
7
), v.v.
Các chất phụ gia này có hai tác dụng:
+ Bảo vệ các chất phân tích không bị mất,
+ Góp phần làm cho mẫu được phân huỷ nhanh và triệt để hơn,
3.1.5. Các quá trình xẩy ra: Trong quá trình nung xử lý mẫu có thể có
nhiều quá trình vật lý và hoá học xẩy ra, tuỳ theo bản chất, thành phần của
mỗi loại mẫu và chất phụ gia được thêm vào, đó là các quá trình:
+ Trước tiên làm bay hơi mất nước hấp thụ và nước kết tính trong chất mẫu,
+ Sự tro hoá, đốt cháy các chất mùn và các chất hữu cơ của mẫu,
+ Phá vỡ cấu trúc ban đầu của chất mẫu,
+ Chuyển dạng các hợp chất phức tạp của chất mẫu về dạng đơn giản hơn,
+ Quá trình oxy hoá khử thay đổi hoá trị của nguyên tố trong các chất mẫu,
+ Giải phóng ra một số khí, như CO, CO
2
, SO
2
,
+ Có một số tương tác hoá học của các chất với nhau, tương tác với chất phụ
gia thêm vào, tạo ra các chất lúc đầu không có.

Tất cả các quá trình đó đều góp phần làm tan vỡ cấu trúc ban đầu của các hạt
mẫu tạo ra tro bã mẫu, để sau đó hoà tan chất phân tích vào dung dịch axit.
Bảng 2.2 sau đây là vài ví dụ về sự nung một số mẫu phân tích trong điều
kiện có phụ gia và không có phụ gia.
Đó là những quá trình có thể xẩy ra, tất nhiên là đa dạng và phức tạp, nó xẩy
ra như thế nào là tuỳ thuộc vào các yếu tố sau đây:
• Thành phần, chất nền và trạng thái liên kết của chất mẫu và chất phân tích,
• Các chất phụ gia, chất chẩy và chất bảo vệ thêm vào mẫu,
Tài liệu giảng môn kỹ thuật xử lý mẫu phân tích hóa

14/46
• Các điều kiện nung, trong đó nhiệt độ là yếu tố chính, sau đó là môi trường
nung là không khí, hay trong khí trơ (Ar, N
2
, He, ).
Kết quả của sự nung có thể xẩy ra các quá trình tạo ra các sản phẩm có thành
phần đơn giản hơn, ví dụ trong bảng 2.2, nên chúng dễ hoà tan được trong
axit hay kiềm loãng.
3.2. Các loại trang bị và dụng cụ để xử lý khô
Các trang bị để xử lý mẫu theo phương pháp khô thường không có nhiều.
Thông thường mẫu được cho vào chén hay bát nung (thạch anh, sứ, Ni, Fe,
hay Pt, hoặc Au, hay W, ) có dung tích khác nhau (từ 30 - 200 mL). Sau đó
được nung tại nhiệt độ phù hợp trong lò nung.
Dụng cụ chứa đựng mẫu để nung:
+ Các loại chén nung thạch anh, sứ, graphit, platin, vàng, zirconi, v.v.
+ Các loại bát nung thạch anh, sứ, kim loại (platin, vàng, zirconi), v.v.
+ Các loại chén và bát Teflon chịu nhiệt.
Thiết bị để nung mẫu có hai loại chính:
1. Trang bị thông thường: Tủ sấy và lò nung các loại.
2. Trang bị hiện đại: Các loại lò vi sóng và lò cao tần, v.v.

Bảng 2.2. Ví dụ về các quá trình trong xử lý khô trong lò nung
Loại mẫu Phụ gia Nhiệt độ

Sản phẩm sau khi nung
Đất sét KOH+Na
2
O
2
550-650

Na
2
SiO
3
+K
2
SiO
3
+H
2
O
Quặng Silicat

KOH+Na
2
O
2
500-600

Na

2
SiO
3
+K
2
SiO
3
+H
2
O+MeX
Quặng Ferrit 550-600 FeO+Fe
2
O
3
+SO
2
+H
2
O
Quặng CuS 550-600 CuO+SO
2
+H
2
O + Me
n
X
m

Dolomit 550-650 CaO+MgO+H
2

O+CO
2
+ Me
n
X
m

LnCO
3
FxH
2
O 550-650 Ln
2
O
3
+CO
2
+HF+H
2
O +Me
n
X
m

Tài liệu giảng môn kỹ thuật xử lý mẫu phân tích hóa

15/46
Nhựa đường 550-650 Me
x
O

y
+CO
2
+SO
2
+H
2
O+Me
n
X
m

Thực phẩm KNO
3
+HNO
3

500-550

Me
x
O
y
+CO
2
+H
2
O+ K
x
X

y
+NO

Rau quả KNO
3
+HNO
3

500-550

Me
x
O
y
+CO
2
+H
2
O+ K
x
X
y
+NO

Rau quả 500-550 Me
x
O
y
+CO
2

+H
2
O+Me
n
X
m

Chất hữu cơ 500-600 Me
x
O
y
+ CO
2
+ H
2
O + (NO
x
)

3.3. Tro hoá khô không có phụ gia và chất bảo vệ
Nung để xử lý mẫu không có phụ gia và chất bảo vệ là quá trình xử lý
mẫu sơ bộ nhờ tác dụng chỉ của năng lượng nhiệt (nhiệt độ) thích hợp trong
một thời gian nhất định, để phá vỡ cấu trúc tinh thể dạng ban đầu của mẫu
phân tích, đốt cháy chất hữu cơ, để chuyển nó sang một dạng các hợp chất
khác đơn giản, dễ hoà tan tiếp bằng dung dịch axit hay bằng dung dịch kiềm,
để
lấy các chất phân tích vào dung dịch, sau đó có thể xác định được chúng
theo một phương pháp nhất định. Sau đây là một số ví dụ.
♦ Ví dụ 1: Tro hoá khô mẫu rau quả để xác định các kim loại (Na, K,
Ca, Mg, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb, Zn). Cân lấy 5 g. mẫu đã nghiền

mịn vào trong chén thạch anh, đem sấy từ từ cho đến khi mẫu khô đen, rồi
đem nung 3 giờ đầu ở nhiệt độ 450
o
C, sau đó nâng lên 550
o
C, cho đến khi
mẫu hết than đen, sẽ được tro mẫu trắng. Sau đó hoà tan tro thu được trong
12-15 mL dung dịch HCl 18% (1/1), và có 0,5 mL HNO
3
65%, đun nhẹ cho
tan hết, đuổi hết axit dư đến còn muối ẩm và định mức thành 25 mL bằng
dung dịch HCl 2%. Các nguyên tố Cd, Cu, Pb, Zn sẽ bị mất một ít (10 -
15%) khi nung. Cách này thích hợp cho xác định các kim loại kiềm, kiềm
thổ và Fe, Mn, Ni.
Tài liệu giảng môn kỹ thuật xử lý mẫu phân tích hóa

16/46
+ Theo cách này, thông thường một số nguyên tố trong mẫu sẽ có thể bị mất
khi nung, như Cd (10-15%), Cu (7-12%), Pb (15-20%), Và hàm lượng mất
bị mất đi này lại không kiểm soát và không khống chế được trong quá trình
nung. Sự mất này càng nhiều khi nung mẫu ở nhiệt độ càng cao, hay thời
gian nung càng lâu. Như ví dụ 1 ở trên, nếu nung mẫu ở nhiệt độ 550
o
C, Cd,
và Pb sẽ mất từ 12-10%, khi ở 600
o
C, thì Cd và Pb sẽ mất đến 18-20%, v.v.
Đó là vấn đề cần phải chú ý.
3.4. Tro hoá khô có phụ gia và chất bảo vệ
Tro hoá khô có phụ gia và chất bảo vệ cũng là quá trình xử lý mẫu sơ

bộ nhờ tác dụng của nhiệt độ thích hợp (500-600
o
C ), có thêm tương tác hỗ
trợ của chất phụ gia để hạn chế sự mất một số nguyên tố như cách nung
không phụ gia ở trên. Các chất phụ gia thường là các chất chảy, muối kiềm,
axit đặc để phá vỡ cấu trúc tinh thể dạng ban đầu của mẫu phân tích, để
chuyển nó sang một dạng khác dễ hoà tan tiếp bằng axit.
Khi có chất chảy và chất phụ gia nhiệt độ nung thường thấp hơn khi không
có chất chảy, thời gian ngắn hơn, song lại triệt để hơn, mà lại không mất
chất phân tích. Nhất là các mẫu có cấu trúc bền, chịu nhiệt, hay mẫu matrix
hữu cơ, thì tác dụng của chất bảo vệ là rất quan trọng. Như hai ví dụ trên,
nhưng khi xử lý có chất bảo vệ, thì không bị mất một số nguyên tố phân tích
đã nêu.
♦ Ví dụ 2: Tro hoá mẫu sữa để xác định các kim loại (Na, K, Ca, Mg,
Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb, Zn). Lấy 5 gam mẫu vào chén thạch anh,
thêm chất phụ gia ( 8 mL H
2
SO
4
45% và 2g. KNO
3
(hay 2 g. LiBO
3
)), trộn
đều, sấy khô cẩn thận cho mẫu khô (mẫu dễ sùi bọt và bắn, cẩn thận và đun
nhẹ ) và thành than đen, sau đó đem nung 3 giờ đầu ở nhiệt độ 400-450
o
C,
rồi sau đó ở 550
o

C, đến khi hết than đen, được tro mẫu trắng. Sau đó hoà
Tài liệu giảng môn kỹ thuật xử lý mẫu phân tích hóa

17/46
tan tro thu được trong 15 mL dung dịch HCl 18% và 1 mL HNO
3
65%, đun
nhẹ cho mẫu tan hết, đun nhẹ làm bay hơi axit đến còn muối ẩm, định mức
thành 25 mL bằng dung dịch axit HCl 2%. Đó là dung dịch để xác định các
nguyên tố kim loại nói trên.
3.5. Các ưu nhược điểm và phạm vi sử dụng
♦ Các ưu và nhược điểm chính của kỹ thuật xử lý mẫu này là:
+ Thao tác và cách làm đơn giản,
+ Không phải dùng nhiều axit đặc tinh khiết cao đắt tiền,
+ Xử lý được triệt để, nhất là các mẫu nền hữu cơ.
+ Đốt cháy hết các chất hữu cơ, vì thế làm dung dịch mẫu thu được sạch,
+ Nhưng có nhược điểm là có thể mất một số chất dễ bay hơi, ví dụ như Cd,
Pb, Zn, Sn, Sb, v.v. nếu không có chất phụ gia và chất bảo vệ.
Bảng 2.3. So sánh kết quả tro hoá ướt và khô
Tài liệu giảng môn kỹ thuật xử lý mẫu phân tích hóa

18/46

Ng
tố
C
X
ppm

Cách tro hoá

Ph
ụ gia

Bảo vệ
Nh.đ
ộ

o
C
%
tìm
được
Pb

10
Ướt:
HNO
3
+HClO
4

HNO
3
+HClO
4
+H
2
SO
4

HNO
3
H
2
SO
4

Khô:
Không
H
2
SO
4

HNO
3

Mg(NO
3
)
2

Mg(Ac)
2

450
550
650
450

550
650
450
550
650
450
550
650
450
550
650
97-100
93- 98
90 - 94
97-100
93-95
71-83
97-99
95-97
90-96
97-99
97-99
70-84
98-99
92-95
91-96
97-98
95-98
92-94
Hg

10
Ướt:
HNO
3
+HClO
4

HNO
3
+HClO
4
+H
2
SO
4

HNO
3
+H
2
SO
4
+K
2
Cr
2
O
7

Khô:
Không 450
550
78-80
90-94
92-94
0
0
Tài liệu giảng môn kỹ thuật xử lý mẫu phân tích hóa

19/46
Zn

10
Ướt:
HNO
3
+HClO
4

HNO
3
+HClO
4
+H
2
SO
4

HNO

3
+H
2
SO
4

Khô:
Không
HNO
3

H
2
SO
4

Mg(NO
3
)
2

550
550
550
550
97-100
94-102
96-100
87-96
93-97

97-100
98-99
As

10
Ướt:
HNO
3
+HClO
4

HNO
3
+HClO
4
+H
2
SO
4

HNO
3
+H
2
SO
4

Khô:
Không
HNO

3

H
2
SO
4

Mg(NO
3
)
2

550
550
550
550
96-98
97-99
91-98
80-88
80-84
90-96
92-99
Cu

10
Ướt:
HNO
3
+HClO

4

HNO
3
+HClO
4
+H
2
SO
4

HNO
3
+H
2
SO
4

Khô:
Không
HNO
3

H
2
SO
4

Mg(NO
3

)
2

550
550
550
550
99-100
99-101
99-100
86-92
94-96
95-97
97-99
Cd

10
Ướt:
HNO
3
+HClO
4

HNO
3
+HClO
4
+H
2
SO

4

HNO
3
+H
2
SO
4

Khô:
Không
HNO
3

H
2
SO
4

Mg(NO
3
)
2

550
550
550
550
98-100
98-100

97-100
86-94
82-91
93-97
94-97
Tài liệu giảng môn kỹ thuật xử lý mẫu phân tích hóa

20/46
Sb

10
Ướt:
HNO
3
+HClO
4

HNO
3
+HClO
4
+H
2
SO
4

HNO
3
+H
2

SO
4

Khô:
Không
HNO
3

H
2
SO
4

Mg(NO
3
)
2

550
550
550
550
94-98
95-98
97-99
90-94
92-96
94-98
96-97
Cr

10
Ướt:
HNO
3
+HClO
4

HNO
3
+HClO
4
+H
2
SO
4

HNO
3
+H
2
SO
4

Khô
Không
HNO
3

H

2
SO
4

Mg(NO
3
)
2

550
550
550
550
97-100
98-100
98-100
94-98
95-98
97-99
95-98
Fe

10
Ướt:
HNO
3
+HClO
4

HNO

3
+HClO
4
+H
2
SO
4

HNO
3
+H
2
SO
4

Khô:
Không
HNO
3

H
2
SO
4

Mg(NO
3
)
2

550
550
550
550
96-100
98-100
97-100
94-98
96-99
97-100
98-100
Ag

10
Ướt:
HNO
3
+HClO
4

HNO
3
+HClO
4
+H
2
SO
4

HNO

3
+H
2
SO
4

Khô:
Không
HNO
3

H
2
SO
4

Mg(NO
3
)
2

550
550
550
550
95-98
97-99
97-99
93-99
87-98

97-99
97-100